JP7259297B2

JP7259297B2 - ポリイミド粒子の製造方法

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Publication number: JP7259297B2
Application number: JP2018227563A
Authority: JP
Inventors: 将平山崎; 将司大越; 弘行伊澤; 光正木俣
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: JP2020090589A

Description

本発明は、ポリイミド粒子の製造方法に関する。

従来から、樹脂材料の物性を調整するための充填材等の用途で、ポリイミド粒子の使用が検討されており、併せて、その用途に応じた様々な粒径・粒度分布を有するポリイミド粒子の製造方法が検討されている。例えば、特許文献１には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機溶媒中で加熱重合させてポリイミド溶液を得た後、その溶液の温度を降温することによりポリイミド粒子を析出させる工程を含む、ポリイミド粒子の製造方法が開示されている。

特開２００２－２９３９４７号公報

近年、樹脂材料の用途の多様化に伴い、ポリイミド粒子に求められる粒径等のパラメータが多様化している。また、製造方法に由来する粒子形状等の差異が、ポリイミド粒子の用途に大きく影響を与える場合がある。このため、従来とは異なる製造方法によるポリイミド粒子の提供が求められている。

そこで、本発明は、ポリイミド粒子の新規な製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、反応流路を構成する筒状部と、上記反応流路に連通する複数の液体供給路を構成する多重管構造と、を備えるマイクロリアクターを用いて、ポリイミド粒子を製造する方法に関する。当該方法は、上記液体供給路の一部から、テトラカルボン酸二無水物を含有する第一の反応液を上記反応流路に供給し、且つ、上記液体供給路の他部から、ジアミンを含有する第二の反応液を上記反応流路に供給して、上記反応流路内で上記テトラカルボン酸二無水物及び上記ジアミンを反応させて、ポリアミド酸粒子を得る第一の工程と、上記ポリアミド酸粒子を加熱して、ポリイミド粒子を得る第二の工程と、を備えている。

このような製造方法では、反応流路内で第一の反応液の層流と第二の反応液の層流とが合流して、反応流路内を流通しながら反応が進行する。このような反応形態によって、球状のポリアミド酸粒子が効率良く形成される。また、形成されたポリアミド酸粒子を加熱によりイミド化することで、ポリイミド粒子を容易に得ることができる。

一態様において、単位時間当たりの上記テトラカルボン酸二無水物の供給量Ａ_１（ｍｏｌ／ｍｉｎ）は、単位時間当たりの上記ジアミンの供給量Ａ_２（ｍｏｌ／ｍｉｎ）以上であってよく、このとき、上記第一の反応液の上記テトラカルボン酸二無水物の濃度Ｃ_１（ｍｏｌ／Ｌ）は上記第二の反応液の上記ジアミンの濃度Ｃ_２（ｍｏｌ／Ｌ）より低いことが好ましい。他の一態様において、上記供給量Ａ_１は上記供給量Ａ_２以下であってよく、このとき、上記濃度Ｃ_１は上記Ｃ_２より高いことが好ましい。

上記態様によれば、反応経路で第一の反応液の層流と第二の反応液の層流とが接触した段階では、原料化合物（テトラカルボン酸二無水物及びジアミン）の一方が過剰に存在する環境下で反応が進行し、その後、第一の反応液と第二の反応液とが混合されるにつれて、他方の割合が増加する。このような反応形態によって、一方の原料化合物が過剰に存在する環境下でポリアミド酸粒子の微細な核が形成され、当該核が徐々に成長することで、粒径分布の小さい球状のポリアミド酸粒子及びポリイミド粒子を効率良く形成することができる。

本発明によれば、ポリイミド粒子の新規な製造方法が提供される。

本実施形態に係るマイクロリアクターの一形態を示す模式図である。図１のマイクロリアクターのＩＩ－ＩＩ断面を示す断面図である。本実施形態に係るマイクロリアクターの他の一形態を示す模式図である。図３のマイクロリアクターの一部を拡大した拡大断面図である。図３のＶ－Ｖ断面を示す断面図である。（ａ）は実施例１で得られたポリアミド酸粒子のＳＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）は実施例１で得られたポリイミド酸粒子のＳＥＭ写真を示す図である。（ａ）は実施例２で得られたポリアミド酸粒子のＳＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）は実施例２で得られたポリイミド酸粒子のＳＥＭ写真を示す図である。（ａ）は実施例３で得られたポリアミド酸粒子のＳＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）は実施例３で得られたポリイミド酸粒子のＳＥＭ写真を示す図である。（ａ）は実施例４で得られたポリアミド酸粒子のＳＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）は実施例４で得られたポリイミド酸粒子のＳＥＭ写真を示す図である。実施例１及び実施例４で得られたポリアミド酸粒子の粒径分布を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係るポリイミド粒子の製造方法は、反応流路を構成する筒状部と、上記反応流路に連通する複数の液体供給路を構成する多重管構造と、を備えるマイクロリアクターを用いて、ポリイミド粒子を製造する方法である。

本実施形態に係る製造方法は、上記液体供給路の一部から、テトラカルボン酸二無水物を含有する第一の反応液を上記反応流路に供給し、且つ、上記液体供給路の他部から、ジアミンを含有する第二の反応液を上記反応流路に供給して、上記反応流路内で上記テトラカルボン酸二無水物及び上記ジアミンを反応させて、ポリアミド酸粒子を得る第一の工程と、上記ポリアミド酸粒子を加熱して、ポリイミド粒子を得る第二の工程と、を備えている。

本実施形態に係る製造方法では、反応流路内で第一の反応液の層流と第二の反応液の層流とが合流し、反応流路内を流通しながら原料化合物（テトラカルボン酸二無水物及びジアミン）の反応が進行する。このような反応形態によれば、球状のポリアミド酸粒子が効率良く形成される。また、形成されたポリアミド酸粒子を加熱によりイミド化することで、球状のポリイミド粒子を容易に得ることができる。

第一の反応液は、テトラカルボン酸二無水物と、テトラカルボン酸二無水物を溶解可能な第一の溶媒と、を含有していてよい。

テトラカルボン酸二無水物は、酸無水物基を２つ有する化合物である。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香環に結合した酸無水物基を２つ有する、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、一種を単独で用いてよく、二種以上を併用してもよい。

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２－（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３－（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５－（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７－（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８－（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９－（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０－（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２－（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６－（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８－（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、ピロメリット酸二無水物、３，４：３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３：２’，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４：９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン－１，２：３，４－テトラカルボン酸二無水物、３，４：３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３：２’，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３：３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２：５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８：４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３：６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２：４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，８：４，５－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，８：４，５－テトラカルボン酸二無水物、２，３：６，７－テトラクロロナフタレン－１，８：４，５－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，１０：８，９－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３：３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４：３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３：２’，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１：３，３－テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２：３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２：５，６－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２：３，４－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３：４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，２：３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ－ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン－２，３－ジカルボン酸二無水物）、ビシクロ－〔２，２，２〕－オクタ－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン－２，３：４，５－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（別名「４，４’－ヘキサフルオロプロピリデン酸二無水物」）、２，２，－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。

第一の溶媒は、テトラカルボン酸二無水物を溶解可能で、且つ、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応を阻害しないものであれば特に制限はない。第一の溶媒としては、例えば、アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチル－１－アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル化合物、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

第二の反応液は、ジアミンと、ジアミンを溶解可能な第二の溶媒と、を含有していてよい。

ジアミンは、アミノ基（－ＮＨ_２）を２つ有する化合物である。ジアミンとしては、芳香環に結合したアミノ基を２つ有する、芳香族ジアミンが好ましい。ジアミンは、一種を単独で用いてよく、二種以上を併用してもよい。

ジアミンとしては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－（３，４’－ジアミノジフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，５－ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ポリオキシアルキレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－（３，４’－ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

第二の溶媒はジアミンを溶解可能で、且つ、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応を阻害しないものであれば特に制限はない。第二の溶媒としては、例えば、アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチル－１－アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル化合物、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。第二の溶媒は、第一の溶媒と同じでも異なっていてもよいが、回収した溶媒の再利用が行いやすいという観点からは同じであることが好ましい。

第一の反応液及び第二の反応液は、それぞれの流速が略同一となるように液体供給路から反応流路に供給されることが好ましい。第一の反応液の流速と第二の反応液の流速とを略同一とすることで、反応経路の入口付近で第一の反応液の層流及び第二の反応液の層流が形成されやすくなり、本発明の効果がより顕著に奏される。

第一の反応液及び第二の反応液の流速は特に限定されないが、例えば、０．１～１０００ｍｍ／ｓであってよく、好ましくは１．０～５００ｍｍ／ｓである。

上記製造方法では、第一の反応液及び第二の反応液の流速と反応流路の長さとによって、反応時間を調整することができる。反応時間は、所望の粒径及び反応液の濃度等に応じて適宜変更してよく、例えば０．１～１４４０分であってよく、好ましくは０．５～７２０分である。

第一の反応液におけるテトラカルボン酸二無水物の濃度Ｃ_１（ｍｏｌ／Ｌ）及び第二の反応液におけるジアミンの濃度Ｃ_２は、異なっていることが好ましい。これにより、反応経路で第一の反応液の層流と第二の反応液の層流とが接触した段階で、原料化合物（テトラカルボン酸二無水物及びジアミン）の一方が過剰に存在する環境下で反応が進行し、ポリアミド酸粒子の核生成が効率良く進行すると考えられる。

上記濃度Ｃ_１及び上記濃度Ｃ_２は、一方が、他方の１．０１倍以上であることが好ましく、１．１０倍以上であってもよく、１．５０倍以上であってもよく、２倍以上であってもよく、３倍以上であってもよい。また、反応効率の観点からは、上記濃度Ｃ_１及び上記濃度Ｃ_２は、一方が、他方の１００倍以下であることが好ましく、５０倍以下であることがより好ましい。

上記濃度Ｃ_１及び上記濃度Ｃ_２のうち、低い方の濃度は、例えば０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば５．０ｍｏｌ／Ｌ未満であってよく、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、上記濃度Ｃ_１及び上記濃度Ｃ_２のうち、高い方の濃度は、例えば０．１ｍｍｏｌ／Ｌを超える濃度であってよく、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってよく、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。

単位時間当たりのテトラカルボン酸二無水物の供給量Ａ_１（ｍｏｌ／ｍｉｎ）及び単位時間当たりのジアミンの供給量Ａ_２（ｍｏｌ／ｍｉｎ）は、同一でもよく異なっていてもよい。粒径分布の小さい粒子が得られやすくなる観点からは、反応液中の濃度が少ない原料化合物の供給量が、もう一方の原料化合物の供給量より多いことが好ましい。すなわち、上記濃度Ｃ_１が上記濃度Ｃ_２より低いとき、供給量Ａ_１は供給量Ａ_２以上であることが好ましく、供給量Ａ_２より多いことがより好ましい。また、上記濃度Ｃ_１が上記濃度Ｃ_２より高いとき、供給量Ａ_１は供給量Ａ_２以下であることが好ましく、供給量Ａ_２より少ないことがより好ましい。これにより、ポリアミド酸粒子が均一に進行しやすくなり、粒度分布の小さいポリアミド酸粒子（及び粒度分布の小さいポリイミド粒子）が得られやすくなる。

上記供給量Ａ_１及び上記供給量Ａ_２は、一方が、他方の１．０倍以上であることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、１．２倍以上であることが更に好ましい。また、反応効率の観点からは、上記供給量Ａ_１及び上記供給量Ａ_２は、一方が、他方の１００倍以下であることが好ましく、５０倍以下であることがより好ましい。

上記供給量Ａ_１及び上記供給量Ａ_２のうち、多い方の供給量は、例えば０．０１ｍｍｏｌ／ｍｉｎを超える量であってよく、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上であり、例えば１０ｍｏｌ／ｍｉｎ以下であってよく、好ましくは５ｍｏｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２ｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。また、上記供給量Ａ_１及び上記供給量Ａ_２のうち、少ない方の供給量は、例えば０．０１ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上であってよく、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｍｉｎ以上であり、例えば１０ｍｏｌ／ｍｉｎ未満であってよく、好ましくは５ｍｏｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは２ｍｏｌ／ｍｉｎ以下である。

本実施形態において、マイクロリアクターは、反応流路を構成する筒状部と、反応流路に連通する複数の液体供給路を構成する多重管構造と、を備え、第一の反応液と第二の反応液とを液体供給路から反応流路に連続して供給できるものであればよい。

図１は、マイクロリアクターの一形態を示す模式図である。また、図２は、図１のマイクロリアクターのＩＩ－ＩＩ断面を示す断面図である。図１のマイクロリアクター１００は、内管１１及び外管１２から構成される多重管構造１０と、反応流路を構成する筒状部２０とを備えている。図２に示すように、多重管構造１０は、内管１１の内側に形成された第一の液体供給路Ｌ１と、内管１１及び外管１２の間に形成された第二の液体供給路Ｌ２とを備えている。筒状部２０は、多重管構造１０の外管１２と一体となって円筒状を成す円筒部２１と、円筒部２１に連結されたチューブ２２と、から構成されている。

マイクロリアクター１００は、筒状部２０の出口に設置され、筒状部２０内の反応流路を経て供給された反応液を貯留する貯留部３０を更に備えている。また、マイクロリアクター１００は、第一の液体供給路Ｌ１に反応液を供給する第一の供給器４１と、第二の液体供給路Ｌ２に反応液を供給する第二の供給器４２とを更に備えている。

マイクロリアクター１００を用いる場合、例えば、第一の反応液を第一の供給器４１から第一の液体供給路Ｌ１に供給し、且つ、第二の反応液を第二の供給器４２から第二の液体供給路Ｌ２に供給することによって、筒状部２０で構成される反応流路内で原料化合物を反応させることができる。また、第一の反応液を第二の供給器４２から第二の液体供給路Ｌ２に供給し、且つ、第二の反応液を第一の供給器４１から第一の液体供給路Ｌ１に供給することによって、原料化合物を反応させることもできる。

マイクロリアクター１００では、チューブ２２の長さを適宜調整することで、反応流路の長さを変更して反応時間を調整することができる。

マイクロリアクター１００では、内管１１の内径によって第一の液体供給路Ｌ１のサイズが決定され、内管１１の外径と外管１２の内径との差によって第二の液体供給路Ｌ２のサイズが決定される。内管１１の内径は特に限定されないが、例えば０．１～１０００ｍｍであってよく、好ましくは０．１５～７５０ｍｍである。また、内管１１の外径と外管１２の内径との差は、例えば０．１～５００ｍｍであってよく、好ましくは０．２～２５０ｍｍである。

図３は、マイクロリアクターの他の一形態を示す模式図である。また、図４は、図３のマイクロリアクターの一部（反応流路の入口付近）を拡大した拡大断面図である。また、図５は、図３のＶ－Ｖ断面を示す断面図である。図３のマイクロリアクター２００は、円柱状の芯部５１とそれを囲う第一管５２、第二管５３及び第三管５４とから構成される多重管構造５０と、反応流路を構成する筒状部６０とを備えている。図４及び図５に示しょうに、多重管構造５０は、芯部５１と第一管５２との間に形成された第一の液体供給路Ｌ１１と、第一管５２と第二管５３との間に形成された第二の液体供給路Ｌ１２と、第二管５３と第三管５４との間に形成された第三の液体供給路Ｌ１３とを備えている。筒状部６０は、多重管構造５０の第三管５４と一体となって円筒状を成す円筒部６１と、円筒部６１の内側に形成された円柱部６２とを備えており、円筒部６１と円柱部６２との間に反応流路が形成されている。

マイクロリアクター２００は、筒状部６０の出口から流出した反応液を貯留する貯留部７０を更に備えている。また、マイクロリアクター２００は、第一の液体供給路Ｌ１１に反応液を供給する第一の供給器８１と、第二の液体供給路Ｌ１２に反応液を供給する第二の供給器８２と、第三の液体供給路Ｌ１３に反応液を供給する第三の供給器８３とを更に備えている。

マイクロリアクター２００を用いる場合、例えば、第一の反応液を第一の液体供給路Ｌ１１及び第三の液体供給路Ｌ１３から反応流路に供給し、且つ、第二の反応液を第二の液体供給路Ｌ１２から反応流路に供給することによって、反応流路内で原料化合物を反応させることができる。また、第二の反応液を第一の液体供給路Ｌ１１及び第三の液体供給路Ｌ１３から反応流路に供給し、且つ、第一の反応液を第二の液体供給路Ｌ１２から反応流路に供給することによって、反応流路内で原料化合物を反応させることもできる。

マイクロリアクター２００では、芯部５１の外径と第一管５２の内径とによって第一の液体供給路Ｌ１１のサイズが決定され、第一管５２の外径と第二管５３の内径とによって第二の液体供給路Ｌ１２のサイズが決定され、第二管５３の外径と第三管５４の内径とによって第三の液体供給路Ｌ１３のサイズが決定される。芯部５１の外径と第一管５２の内径との差は、例えば０．１～１０００ｍｍであってよく、好ましくは０．１５～７５０ｍｍである。第一管５２の外径と第二管５３の内径との差は、例えば０．１～５００ｍｍであってよく、好ましくは０．２～２５０ｍｍである。第二管５３の外径と第三管５４の内径との差は、例えば０．１～５００ｍｍであってよく、好ましくは０．２～２５０ｍｍである。

第一の工程では、反応流路を経た反応液を所定の時間、静置して、ポリイミド粒子の熟成を行ってもよい。このような熟成を経ることで、回収した粒子の粒度分布が揃いやすいという効果がある。熟成時間は特に限定されず、例えば１～６００分であってよく、好ましくは３～３６０分である。熟成温度は特に限定されず、例えば０～１００℃であってよく、好ましくは１０～７５℃である。

本実施形態に係る製造方法では、第一の工程により、ポリアミド酸粒子が得られる。得られるポリアミド酸粒子の平均粒径は、例えば１０ｎｍ以上であってよく、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。また、ポリアミド酸粒子の平均粒径は、例えば３００μｍ以下であってよく、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。なお、ポリアミド酸粒子の平均粒径は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）の値を示す。このような、測定装置としては、例えば、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製）が挙げられる。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した画像から、直接平均粒子径を算出する方法によっても類似の値を得ることができる。

第二の工程では、ポリアミド酸粒子の加熱により、ポリイミド粒子が得られる。加熱条件は特に限定されず、ポリアミド酸をイミド化できる条件であればよい。加熱温度は、例えば１００～２５０℃であってよく、好ましくは１５０～２００℃である。加熱時間は、例えば３０～６００分であってよく、好ましくは６０～３００分である。

ポリイミド粒子の平均粒径は、例えば１０ｎｍ以上であってよく、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。また、ポリイミド粒子の平均粒径は、例えば３００μｍ以下であってよく、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。なお、ポリイミド粒子の平均粒径は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）の値を示す。このような、測定装置としては、例えば、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製）が挙げられる。なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した画像から、直接平均粒子径を算出する方法によっても類似の値を得ることができる。

本実施形態に係る製造方法で得られたポリイミド粒子は、球状であり、粒径分布が比較的小さい傾向がある。このため、本実施形態に係る製造方法で得られたポリイミド粒子は、樹脂への充填剤、コアシェル粒子のコア粒子等の用途に好適に用いることができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜マイクロリアクター＞
図１に示すマイクロリアクターを準備した。なお、多重管構造１０として、内管１１の内径が５００μｍ、内管１１の外径と外管１２の内径との差が１４２０μｍとなる多重管構造を用いた。また、筒状部２０の長さは、反応液が反応流路内を通過する時間が１０分となるように調整した。

＜ポリアミド酸粒子の調製＞
４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）６．０ｍｍｏｌをアセトン３０ｇに溶解させて、ジアミン溶液を調製した。また、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１．２ｍｍｏｌをアセトン７０ｇに溶解させて、酸二無水物溶液を調製した。

ジアミン溶液を第一の液体供給路Ｌ１から、酸二無水物溶液を第二の液体供給路Ｌ２から、それぞれ１４．８ｍｍ／ｓの流速で反応流路に供給した。なお、このとき、単位時間当たりに供給されるＤＰＥとＯＤＰＡのモル比は、ＤＰＥ：ＯＤＰＡ＝１：２となった。

次いで、反応流路の出口から貯留部３０に吐出された反応液を１時間静置し、反応液中の樹脂粒子を遠心分離機を用いて回収し、６０℃で２４時間乾燥させることで、ポリアミド酸粒子を得た。得られたポリアミド酸のＳＥＭ写真を測定したところ、図６（ａ）に示すとおりとなった。また、ポリアミド酸粒子の平均粒径を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した画像から、任意の粒子１００個の粒子径を直接測定してその平均値を算出することで求めたところ、４８９ｎｍであった。

＜ポリイミド粒子の調製＞
上記で得られたポリアミド酸粒子を、１８０℃で３時間加熱することにより、ポリイミド粒子を得た。得られたポリアミド酸のＳＥＭ写真を測定したところ、図６（ｂ）に示すとおりとなった。得られたポリイミド粒子の平均粒径は、４９１ｎｍであった。

（実施例２）
酸二無水物溶液の調製時に、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）の使用量を１．２ｍｍｏｌから０．６ｍｍｏｌに変更し、単位時間当たりに供給されるＤＰＥとＯＤＰＡのモル比を、ＤＰＥ：ＯＤＰＡ＝１：１としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸粒子及びポリイミド粒子を調製した。得られたポリアミド酸粒子の平均粒径は５２６ｎｍ、ポリイミド粒子の平均粒径は５２８ｎｍであった。また、得られたポリアミド酸粒子のＳＥＭ写真は、図７（ａ）に示すとおりであり、ポリイミド粒子のＳＥＭ写真は、図７（ｂ）に示すとおりであった。

（実施例３）
酸二無水物溶液の調製時に、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）の使用量を１．２ｍｍｏｌから３．０ｍｍｏｌに変更し、単位時間当たりに供給されるＤＰＥとＯＤＰＡのモル比を、ＤＰＥ：ＯＤＰＡ＝１：５としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸粒子及びポリイミド粒子を調製した。得られたポリアミド酸粒子の平均粒径は６７０ｎｍ、ポリイミド粒子の平均粒径は６５６ｎｍであった。また、得られたポリアミド酸粒子のＳＥＭ写真は、図８（ａ）に示すとおりであり、ポリイミド粒子のＳＥＭ写真は、図８（ｂ）に示すとおりであった。

（実施例４）
ジアミン溶液及び酸二無水物溶液の供給速度を７．８ｍｍ／ｓに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸粒子及びポリイミド粒子を調製した。なお、筒状部２０の長さは実施例１の半分として、反応液が反応流路内を通過する時間を１０分に調整した。得られたポリアミド酸粒子の平均粒径は５５５ｎｍ、ポリイミド粒子の平均粒径は５３９ｎｍであった。また、得られたポリアミド酸粒子のＳＥＭ写真は、図９（ａ）に示すとおりであり、ポリイミド粒子のＳＥＭ写真は、図９（ｂ）に示すとおりであった。

また、実施例１及び実施例４で得られたポリアミド酸粒子の粒径分布を比較すると、図１０に示すとおりとなった。

１００，２００…マイクロリアクター、１０，５０…多重管構造、２０，６０…筒状部。

Claims

反応流路を構成する筒状部と、前記反応流路に連通する複数の液体供給路を構成する多重管構造と、を備えるマイクロリアクターを用いて、ポリイミド粒子を製造する方法であって、
前記液体供給路の一部から、テトラカルボン酸二無水物を含有する第一の反応液を前記反応流路に供給し、且つ、前記液体供給路の他部から、ジアミンを含有する第二の反応液を前記反応流路に供給して、前記反応流路内で前記テトラカルボン酸二無水物及び前記ジアミンを反応させて、ポリアミド酸粒子を得る第一の工程と、
前記ポリアミド酸粒子を加熱して、ポリイミド粒子を得る第二の工程と、
を備え、
単位時間当たりの前記テトラカルボン酸二無水物の供給量Ａ _１（ｍｏｌ／ｍｉｎ）が、単位時間当たりの前記ジアミンの供給量Ａ _２（ｍｏｌ／ｍｉｎ）以上であり、且つ、前記第一の反応液の前記テトラカルボン酸二無水物の濃度Ｃ _１（ｍｏｌ／Ｌ）が前記第二の反応液の前記ジアミンの濃度Ｃ _２（ｍｏｌ／Ｌ）より低い、又は、
前記供給量Ａ _１が前記供給量Ａ _２以下であり、且つ、前記濃度Ｃ _１が前記Ｃ _２より高い、
ポリイミド粒子の製造方法。