JP7257883B2 - プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置 - Google Patents

Description

以下の開示は、プラズマ処理方法およびプラズマ処理装置に関する。

半導体装置のパターン形成にＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）を含む様々な技術が利用されている。たとえば、被処理基板に形成される開口部の位置に応じて成膜が選択的に促進されるようにＡＬＤを利用した手法が提案されている（特許文献１）。また、ＳＡＭ（Self-assembled monolayer: 自己組織化単分子膜）を選択的に形成し、その後、気相エッチングを行う手法が提案されている（特許文献２）。また、イオン注入を用いて３Ｄナノ構造体に対する選択的な成膜を実現する手法が提案されている（非特許文献１）。

米国特許出願公開第２０１７／０１４０９８３号明細書 米国特許出願公開第２０１７／０１４８６４２号明細書

Woo-Hee Kim , et al. "A Process for Topographically Selective Deposition on 3D Nanostructures by Ion Implantation" ACS Nano 2016, 10, 4451-4458.

半導体装置の製造においては、成膜およびエッチングの処理が実行される。この過程で、既に形成されたパターンが後の工程においてダメージを受ける可能性がある。

本開示は、プラズマ処理においてパターンに与えるダメージを低減することができる技術を提供する。

本開示の一態様によるプラズマ処理装置が実行するプラズマ処理方法は、開口部形成工程と、第１膜形成工程と、第２膜形成工程と、エッチング工程と、を含む。プラズマ処理装置は、開口部形成工程において、下地層と下地層上に形成される第１層とを含む処理対象基板に対してエッチングを施すことにより、第１層に開口部を形成する。プラズマ処理装置は、開口部が所定条件を満足したと判定した場合、第１膜形成工程において、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition: ＣＶＤ）により、開口部の底面にインヒビターを形成することで所定のガス種が吸着しない第１の膜を形成する。プラズマ処理装置は、第１の膜の形成後、第２膜形成工程において、所定のガス種を前駆体ガスとする原子層堆積（Atomic Layer Deposition: ＡＬＤ）により開口部の側壁に第２の膜を形成する。プラズマ処理装置はさらに、エッチング工程において開口部にエッチングを施す。

本開示によれば、プラズマ処理においてパターンに与えるダメージを低減することができる。

図１は、一実施形態に係るプラズマ処理装置の概略構成を示す断面図である。 図２Ａは、インキュベーションタイムの一例について説明するための図である。 図２Ｂは、インキュベーションのメカニズムの一例について説明するための図である。 図３Ａは、インキュベーションを利用した処理対象基板の加工の例（１）について説明するための図である。 図３Ｂは、インキュベーションを利用した処理対象基板の加工の例（２）について説明するための図である。 図３Ｃは、インキュベーションを利用した処理対象基板の加工の例（３）について説明するための図である。 図４Ａは、図３Ａに示す処理対象基板上の分子の状態例（１）について説明するための図である。 図４Ｂは、図３Ａに示す処理対象基板上の分子の状態例（２）について説明するための図である。 図４Ｃは、図３Ｂに示す処理対象基板上の分子の状態例（３）について説明するための図である。 図４Ｄは、図３Ｃに示す処理対象基板上の分子の状態例（４）について説明するための図である。 図５は、一実施形態に係るプラズマ処理の流れの一例を示すフローチャートである。 図６Ａは、一実施形態に係るプラズマ処理が適用される処理対象基板の一例を示す図である。 図６Ｂは、図６Ａに示す処理対象基板に形成される保護層の例を示す図である。 図６Ｃは、図６Ｂに示す処理対象基板の開口部にエッチングを施した場合について説明するための図である。 図７Ａは、図６Ａに示す処理対象基板に対してインヒビター層を形成した場合の一例を示す図である。 図７Ｂは、図７Ａに示す処理対象基板のインヒビター層を利用して保護層を形成した場合の一例を示す図である。 図７Ｃは、図７Ｂに示す処理対象基板の開口部にエッチングを施した場合について説明するための図である。 図８は、毛管凝縮を利用したインヒビター層の形成手法の一例について説明するための図である。 図９Ａは、毛管凝縮を利用してインヒビター層が形成された処理対象基板の一例を示す図である。 図９Ｂは、図９Ａに示す処理対象基板にアッシングを行った状態の一例を示す図である。 図９Ｃは、図９Ｂに示す処理対象基板に保護層を形成した状態の一例を示す図である。 図１０Ａは、変形例にかかるプラズマ処理が適用される処理対象基板の一例を示す図である。 図１０Ｂは、図１０Ａに示す処理対象基板に対して変形例にかかるプラズマ処理により保護層を形成した場合の一例を示す図である。 図１０Ｃは、図１０Ｂに示す処理対象基板から変形例にかかるプラズマ処理によりダメージ層を除去した場合の一例を示す図である。

以下に、開示する実施形態について、図面に基づいて詳細に説明する。なお、本実施形態は限定的なものではない。また、各実施形態は、処理内容を矛盾させない範囲で適宜組み合わせることが可能である。

＜インキュベーションのメカニズム＞
実施形態に係るプラズマ処理装置およびプラズマ処理方法について説明する前に、まず、インキュベーションのメカニズムについて説明する。

化学気相成長（ＣＶＤ）等の成膜処理においては、ガスの供給が始まると直ちに成膜が開始するわけではなく、実際に成膜が始まるまでに何も成膜されない時間が存在する場合があることが知られている。実際の成膜開始までに生じる遅延をインキュベーション、遅延時間をインキュベーションタイムと呼ぶ。インキュベーションが生じる原因には様々な理由があると考えられている。ＡＬＤの場合、たとえば、処理対象基板の表面上に成膜を阻害する因子（以下、インヒビターとも呼ぶ）が存在する場合にインキュベーションが発生する。

図２Ａは、インキュベーションタイムの一例について説明するための図である。図２Ａの例ではまず、ＳｉＯ２の処理対象基板に対して、Ｃ４Ｆ６ガスを用いたＣＶＤを１０秒間行って処理対象基板上にフルオロカーボン（Fluorocarbon、以下ＦＣと略称）のポリマー層を形成した。その後、前駆体ガスとしてシリコンを含有するガスＸを用い、反応ガスとしてＣＯ２ガスを用いたＡＬＤサイクルを複数回実行した（パターン１）。また、比較例として、ＣＶＤを行わず、ＡＬＤサイクルのみ複数回実行する実験を行った（パターン２）。図２Ａの縦軸は処理対象基板上に形成された被膜の厚みを示し、横軸は実施したＡＬＤサイクルの回数を示す。

図２Ａの実線で示すように、パターン１の場合は、ＡＬＤサイクルを開始してからも約１５サイクルまではほとんど成膜が行われず、約１５サイクルを超えてから成膜が開始している。これに対し、図２Ａの点線で示すように、パターン２の場合は、ＡＬＤサイクルを開始して１サイクル目から成膜が進んでいる。つまり、パターン１のようにＣＶＤの後にＡＬＤサイクルを実行した場合、最初の１５サイクルに相当する期間がインキュベーションタイムとなっている。

図２Ｂは、インキュベーションのメカニズムの一例について説明するための図である。図２Ｂを参照して、パターン１の場合にインキュベーションが生じるメカニズムについて説明する。図２Ｂの上段の図は、インキュベーションが生じている領域における処理対象基板の状態を示し、下段の図は、成膜が生じている領域における処理対象基板の状態を示す。上段左に示すように、処理対象基板（ＳｉＯ２）上にフルオロカーボンのポリマー層（ＦＣ ｐｏｌｙｍｅｒ）が形成されている場合、前駆体ガスＸ（Ｇａｓ－Ｘ）はポリマー層に化学吸着することができず、吸着しないままパージされる。上段右に示すように、その後に導入される反応ガス（ＣＯ２ガス）は、ポリマー層上に結合可能な構成元素が存在しないため、膜を形成しない。かかる場合、ＡＬＤサイクルを実行しても成膜することはできないが、ＣＯ２ガスから生成されるプラズマによってポリマー層は徐々に消費される。ＡＬＤサイクルを繰り返すことで、最終的にはポリマー層を処理対象基板上から除去することができる。

ポリマー層が処理対象基板上から除去されると、図２Ｂの下段左に示すように、表面に露出したＳｉＯ２に前駆体ガスＸが吸着できるようになる。そして、下段右に示すように、処理対象基板上に吸着した前駆体ガスＸの構成元素と、次に導入される反応ガスＣＯ２ガスの構成元素とが結合して処理対象基板上での成膜が開始する。

このように、処理対象基板上に前駆体ガスの吸着を阻害する因子が存在する場合、インキュベーションタイムが発生する。

＜パターンを有する基板への応用＞
次に、パターンを有する処理対象基板Ｓの加工においてインキュベーション効果を利用する例について説明する。図３Ａ乃至図３Ｃは、インキュベーション効果を利用した処理対象基板Ｓの加工の例（１～３）について説明するための図である。図４Ａ乃至図４Ｄは、図３Ａ乃至図３Ｃに示す処理対象基板Ｓ上の分子の状態例（１～４）について説明するための図である。図３Ａ乃至図３Ｃおよび図４Ａ乃至図４Ｄに示す処理対象基板Ｓ上には、頂部Ｔ１、側壁Ｔ２、底部Ｔ３を有するパターンが形成されている。

ここで、図４Ａに示す処理対象基板Ｓの表面にはヒドロキシ基（ＯＨ基）が存在する。表面にＯＨ基が存在する処理対象基板Ｓに対して、ＣＶＤによりフルオロカーボン（ＦＣ）のポリマー膜Ｐを形成する（図３Ａ）。ポリマー膜Ｐは上述のようにＡＬＤサイクルのインヒビターとして機能する。ここではＣＶＤを用いることで、ポリマー膜Ｐを頂部Ｔ１および底部Ｔ３に形成し、側壁Ｔ２には形成しないよう制御する。ポリマー膜Ｐが成膜された頂部Ｔ１および底部Ｔ３においてはＯＨ基がポリマー膜Ｐに覆われ、表面に露出しなくなる（図４Ｂ）。

次に、前駆体ガスＸに処理対象基板Ｓを晒す（図３Ｂ）。前駆体ガスＸはシリコン（Ｓｉ）を含有するガスとする。ＯＨ基が表面に存在する側壁Ｔ２では、ＯＨ基に前駆体ガスＸのＳｉが吸着する（図４Ｃ）。他方、ＯＨ基が表面に存在しない頂部Ｔ１および底部Ｔ３にはＳｉが吸着しない。

次に、ＡＬＤの反応ガスに処理対象基板Ｓを晒す（図３Ｃ）。反応ガスはたとえば、酸素含有ガス、窒素含有ガスである。ここでは一例として、反応ガスはＣＯ２ガスであるものとして説明する。反応ガスは側壁Ｔ２に吸着したＳｉと結合して（Ｓｉを酸化させて）側壁Ｔ２上に膜を形成する（図４Ｄ）。他方、頂部Ｔ１および底部Ｔ３においては、反応ガスとＳｉとの結合が発生しない。逆に反応ガスがプラズマ化することにより、ポリマー膜Ｐがエッチングされて薄くなる。このように、ＣＶＤによってインヒビターを形成する位置を制御することで、後から実行されるＡＬＤサイクルにより形成される膜の位置や膜厚分布を制御することができる。なお、ここではＣＶＤはプラズマＣＶＤとして説明するが、プラズマを用いないＣＶＤによりポリマー膜Ｐを形成してもよい。

＜実施形態に係るプラズマ処理装置の一例＞
本実施形態に係るプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置は、上記インキュベーションタイムとインヒビターの吸着位置に基づく成膜制御を利用して、プラズマ処理におけるパターンのダメージを低減する。

図１は、一実施形態にかかるプラズマ処理装置１００の概略構成を示す断面図である。プラズマ処理装置１００は、金属製（例えばアルミニウム製）の筒状（例えば円筒状）に形成された処理室（チャンバ）１０２を備える。

処理室１０２の底部には、ウエハＷを載置するための載置台１１０が設けられている。載置台１１０は、アルミニウムなどで略柱状（例えば円柱状）に成形されている。なお、図示はしないが、載置台１１０にはウエハＷを静電気力により吸着保持する静電チャック、ヒータや冷媒流路などの温度調整機構等、必要に応じて様々な機能を設けることができる。エッチング装置の場合、載置台１１０にはイオンをウエハＷに引き込むためのバイアス高周波が印加される。

処理室１０２の天井部には、例えば石英ガラスやセラミックなどで構成された板状誘電体１０４が載置台１１０に対向するように設けられている。具体的には板状誘電体１０４は例えば円板状に形成され、処理室１０２の天井部に形成された開口を塞ぐように気密に取り付けられている。

処理室１０２には、ウエハＷを処理するための処理ガスなどを供給するガス供給部１２０が設けられている。処理室１０２の側壁部にはガス導入口１２１が形成されており、ガス導入口１２１にはガス供給配管１２３を介してガス供給源１２２が接続されている。ガス供給配管１２３の途中には処理ガスの流量を制御する流量制御器例えばマスフローコントローラ１２４、開閉バルブ１２６が介在している。このようなガス供給部１２０によれば、ガス供給源１２２からの処理ガスは、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２４により所定の流量に制御されて、ガス導入口１２１から処理室１０２内に供給される。

図１では説明を簡単にするため、ガス供給部１２０を一系統のガスラインで表現しているが、ガス供給部１２０は単一のガス種の処理ガスを供給する場合に限られるものではなく、複数のガス種を処理ガスとして供給するものであってもよい。この場合には、複数のガス供給源を設けて複数系統のガスラインで構成し、各ガスラインにマスフローコントローラを設けてもよい。また、図１ではガス供給部１２０を処理室１０２の側壁部からガスを供給するように構成した場合を例に挙げているが、必ずしもこれに限られるものではない。例えば処理室１０２の天井部からガスを供給するように構成してもよい。この場合には、例えば板状誘電体１０４の例えば中央部にガス導入口を形成し、そこからガスを供給するようにしてもよい。

このようなガス供給部１２０により処理室１０２内に供給する処理ガスとしては、例えば酸化膜のエッチングでは、ＣｌやＦなどを含むハロゲン系ガスが用いられる。具体的にはＳｉＯ２膜などのシリコン酸化膜をエッチングする場合には、ＣｘＦｙ、ＣＨＦ３ガスなどのフルオロカーボンガスが処理ガスとして用いられる。

処理室１０２の底部には、処理室１０２内の雰囲気を排出する排気部１３０が排気管１３２を介して接続されている。排気部１３０は例えば真空ポンプにより構成され、処理室１０２内を所定の圧力まで減圧し得るようになっている。処理室１０２の側壁部にはウエハ搬出入口１３４が形成され、ウエハ搬出入口１３４にはゲートバルブ１３６が設けられている。例えばウエハＷを搬入する際には、ゲートバルブ１３６を開いて図示しない搬送アームなどの搬送機構によってウエハＷを処理室１０２内の載置台１１０上に載置し、ゲートバルブ１３６を閉じてウエハＷの処理を行う。

処理室１０２の天井部には、板状誘電体１０４の上側面（外側面）に平面状の高周波アンテナ１４０と、高周波アンテナ１４０を覆うシールド部材１６０が配設されている。本実施形態における高周波アンテナ１４０は、大別すると板状誘電体１０４の中央部に配置された内側アンテナ素子１４２Ａと、その外周を囲むように配置された外側アンテナ素子１４２Ｂとで構成される。各アンテナ素子１４２Ａ，１４２Ｂはそれぞれ、例えば銅、アルミニウム、ステンレスなどの導体で構成された渦巻きコイル状に形成される。

本実施形態におけるシールド部材１６０は、内側アンテナ素子１４２Ａを囲むように各アンテナ素子１４２Ａ，１４２Ｂの間に設けられた筒状の内側シールド壁１６２Ａと、外側アンテナ素子１４２Ｂを囲むように設けられた筒状の外側シールド壁１６２Ｂとを備える。これにより、板状誘電体１０４の上側面は、内側シールド壁１６２Ａの内側の中央部（中央ゾーン）と、各シールド壁１６２Ａ，１６２Ｂの間の周縁部（周縁ゾーン）に分けられる。

内側アンテナ素子１４２Ａ上には、内側シールド壁１６２Ａの開口を塞ぐように円板状の内側シールド板１６４Ａが設けられている。外側アンテナ素子１４２Ｂ上には、各シールド壁１６２Ａ，１６２Ｂの間の開口を塞ぐようにドーナツ板状の外側シールド板１６４Ｂが設けられている。

なお、シールド部材１６０の形状は、円筒状に限られるものではない。シールド部材１６０の形状を例えば角筒状など他の形状にしてもよいが、処理室１０２の形状に合わせることが好ましい。ここでは、例えば処理室１０２を略円筒状としているので、それに合わせてシールド部材１６０も略円筒状に形成している。

各アンテナ素子１４２Ａ，１４２Ｂにはそれぞれ、高周波電源１５０Ａ，１５０Ｂが別々に接続されている。これにより、各アンテナ素子１４２Ａ，１４２Ｂには同じ周波数または異なる周波数の高周波を印加できる。例えば内側アンテナ素子１４２Ａに高周波電源１５０Ａから所定の周波数（例えば４０ＭＨｚ）の高周波を所定のパワーで供給すると、処理室１０２内に誘導磁界が形成される。形成された誘導磁界によって、処理室１０２内に導入された処理ガスが励起され、ウエハＷ上の中央部にドーナツ型のプラズマが生成される。

また、外側アンテナ素子１４２Ｂに高周波電源１５０Ｂから所定の周波数（例えば６０ＭＨｚ）の高周波を所定のパワーで供給すると、処理室１０２内に誘導磁界が形成される。形成された誘導磁界によって、処理室１０２内に導入された処理ガスが励起され、ウエハＷ上の周縁部に別のドーナツ型のプラズマが生成される。

これらのプラズマによって、アッシング処理、エッチング処理、成膜処理などウエハに対する所定のプラズマ処理が実行される。各高周波電源１５０Ａ，１５０Ｂから出力される高周波は、上述した周波数に限られるものではない。例えば１３．５６ＭＨｚ，２７ＭＨｚ，４０ＭＨｚ，６０ＭＨｚなど様々な周波数の高周波を供給できる。但し、高周波電源１５０Ａ，１５０Ｂから出力される高周波に応じて各アンテナ素子１４２Ａ，１４２Ｂの電気的長さを調整する必要がある。

プラズマ処理装置１００には、制御部（全体制御装置）２００が接続されており、この制御部２００によってプラズマ処理装置１００の各部が制御されるようになっている。また、制御部２００には、オペレータがプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなる操作部２１０が接続されている。

さらに、制御部２００には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理を制御部２００の制御にて実現するためのプログラムやプログラムを実行するために必要なレシピデータなどが記憶された記憶部２２０が接続されている。

記憶部２２０には、例えばウエハＷのプロセス処理を実行させるための複数のプロセス処理レシピの他、処理室１０２内のクリーニング処理などの処理を行うためのレシピなどが記憶されている。これらのレシピは、プラズマ処理装置１００の各部を制御する制御パラメータ、設定パラメータなどの複数のパラメータ値をまとめたものである。例えばプロセス処理レシピは、例えば処理ガスの流量比、処理室１０２内の圧力、各アンテナ素子１４２Ａ，１４２Ｂに印加する高周波の周波数やパワーなどのパラメータ値を有する。

なお、これらのレシピはハードディスクや半導体メモリに記憶されていてもよく、またＣＤ－ＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のコンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に収容された状態で記憶部２２０の所定位置にセットするようになっていてもよい。

制御部２００は、操作部２１０からの指示等に基づいて所望のプロセス処理レシピを記憶部２２０から読み出して各部を制御することで、プラズマ処理装置１００での所望の処理を実行する。また、操作部２１０からの操作によりレシピを編集できるようになっている。

なお、ここでは一例としてＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）装置を示すが、プラズマ処理装置１００は、ＣＣＰ装置であってもよい。また、処理室１０２の天井部に設けられる高周波アンテナ１４０の他に、載置台１１０を構成する下部電極に高周波電力を供給し、プラズマを生成してもよい。

＜一実施形態に係るプラズマ処理の流れの一例＞
図５は、一実施形態に係るプラズマ処理の流れの一例を示すフローチャートである。まず、処理対象基板であるウエハＷを準備し、処理室１０２内の載置台１１０上に載置する（ステップＳ５１）。そして、プラズマ処理装置１００は、制御部２００の制御下で、ウエハＷに所定の開口部等を形成するためエッチング等の処理を実行する（ステップＳ５２）。次に、プラズマ処理装置１００は、形成したパターンたとえば開口部が所定条件を満足するか否かを判定する（ステップＳ５３）。所定条件を満足しないと判定した場合（ステップＳ５３、Ｎｏ）、プラズマ処理装置１００はステップＳ５２に戻り処理を継続する。他方、所定条件を満足すると判定した場合（ステップＳ５３、Ｙｅｓ）、プラズマ処理装置１００は、ウエハＷ上にＣＶＤを用いてインヒビター層を形成する（ステップＳ５４）。インヒビター層は、第１の膜の一例である。次に、プラズマ処理装置１００は、ＡＬＤサイクルを実行する（ステップＳ５５）。なお、ステップＳ５５においては、複数回数のＡＬＤサイクルを実行する。ＡＬＤサイクルによって形成される膜は、第２の膜の一例である。次に、プラズマ処理装置１００は、ＡＬＤサイクル実行後のウエハＷが所定条件を満足するか否かを判定する（ステップＳ５６）。所定条件を満足しないと判定した場合（ステップＳ５６、Ｎｏ）、プラズマ処理装置１００はステップＳ５４に戻り処理を継続する。他方、所定条件を満足すると判定した場合（ステップＳ５６、Ｙｅｓ）、プラズマ処理装置１００は、さらにエッチングを実行する（ステップＳ５７）。これで実施形態に係るプラズマ処理は終了する。

＜プラズマ処理により形成されるパターンの一例＞
図６Ａは、一実施形態に係るプラズマ処理が適用される処理対象基板の一例を示す図である。図６Ａの処理対象基板Ｓは、下地層Ｌ１と、第１層Ｌ２と、第２層Ｌ３と、を有する。処理対象基板Ｓには開口部Ｏが形成されている。下地層Ｌ１の上に、ＣＶＤ等の成膜方法を用いて第１層Ｌ２を形成した後、第１層Ｌ２をエッチングする際のマスクとなる第２層Ｌ３を形成する。次に、第２層Ｌ３の上からエッチングを行い開口部Ｏを形成する。開口部Ｏは側壁Ｔ５と底部Ｔ６とを有する。かかる処理により、図６Ａの処理対象基板Ｓが形成される。図６Ａの状態においては、開口部Ｏの底面（底部Ｔ６の面）は、第１層Ｌ２内に位置する。

ここで、第１層Ｌ２を下地層Ｌ１近傍までエッチングする必要があるとする。また、開口部Ｏの側壁Ｔ５へのダメージを与えずにエッチングを実行することが好ましいとする。また、下地層Ｌ１にはダメージを加えずに第１層Ｌ２のエッチングを実行することが好ましいとする。

また、下地層Ｌ１と第１層Ｌ２とは異なる材料で形成されているとする。たとえば、下地層Ｌ１は二酸化シリコン（ＳｉＯ２）で形成され、第１層Ｌ２はシリコン（Ｓｉ）または窒化シリコン（ＳｉＮ）等で形成されているとする。また、第２層Ｌ３はＳｉＯ２等で形成されているとする。

このとき、開口部Ｏの側壁Ｔ５に与えるダメージを抑制するためには、側壁Ｔ５上に保護層を形成することが考えられる。たとえば、図６Ｂに示すように、処理対象基板Ｓに対してＡＬＤを実行してＳｉＯ２の保護層Ｌ４を形成することができる。図６Ｂは、図６Ａに示す処理対象基板Ｓに形成される保護層の例を示す図である。

しかし、図６Ｂに示すような保護層Ｌ４を形成した場合、以下のような問題が生じる。まず、保護層Ｌ４の材料はＳｉＯ２であるのに対して、第１層Ｌ２の材料はＳｉまたはＳｉＮである。すると、底部Ｔ６をさらにエッチングするためには、まず、保護層Ｌ４の材料であるＳｉＯ２に適した条件でエッチングを行うことで保護層Ｌ４を除去した上で、第１層Ｌ２をエッチングすることになる。保護層Ｌ４を除去するための工程をブレークスルー工程とも呼ぶ。ブレークスルー工程（例えば、３００ｍｍウェハＷに対して、ＣＦ４、２００ｓｃｃｍ、３０ｍＴｏｒｒ、アンテナ３００Ｗ、１３ＭＨｚ、１００Ｗ）を実行する場合、底部Ｔ６の面から下地層Ｌ１の上面までの距離が短いと、保護層Ｌ４を除去するためのエッチングの影響で下地層Ｌ１がダメージを受ける可能性がある。また、保護層Ｌ４と第１層Ｌ２のエッチングの選択比の制御が困難な場合には、保護層Ｌ４をエッチングする際に下地層Ｌ１が一緒にエッチングされてしまう可能性がある。この場合、図６Ｃに示すように、下地層Ｌ１がダメージを受ける可能性がある。図６Ｃは、図６Ｂに示す処理対象基板Ｓの開口部Ｏにエッチングを施した場合について説明するための図である。

これに対して、図５に示す一実施形態に係るプラズマ処理においては、プラズマ処理装置１００は、開口部Ｏが所定の条件を満足した、と判定した場合（図５、ステップＳ５３、Ｙｅｓ）には、その時点でまずエッチングを停止する。そして、プラズマ処理装置１００は、インヒビター層を形成した（図５、ステップＳ５４）上で保護層を形成するためのＡＬＤサイクル（図５、ステップＳ５５）を実行する。インヒビター層はたとえば、図２において説明したように、後続のＡＬＤサイクルにおけるインキュベーションタイムを発生させる層である。たとえば、インヒビター層とは、後続のＡＬＤサイクルにおいて前駆体ガスの吸着を阻害する材料で形成される層である。インヒビター層とは、たとえば、疎水性の表面を有する層である。またたとえば、インヒビター層とはフッ素（Ｆ）を含む層である。またたとえば、インヒビター層とは、フルオロカーボンを含むガスにより形成される層である。またたとえば、インヒビター層とは、水素を含まないガスにより形成される層である。

図７Ａは、図６Ａに示す処理対象基板Ｓに対してインヒビター層Ｌ５を形成した場合の一例を示す図である。図６Ａに示す開口部Ｏが形成された処理対象基板Ｓについて、開口部Ｏが所定の条件を満足した、と判定された場合に、インヒビター層Ｌ５の形成処理が実行される。ここで、開口部Ｏが満足すべき所定の条件とは、たとえば、開口部Ｏの深さが所定深さに達したことや、開口部Ｏの底部Ｔ６の面から下地層Ｌ１の上面までの距離が所定距離に達したこと、等である。所定の条件が満足されたか否かは、たとえば、処理開始から所定時間が経過したか否かに基づいて判定することができる。ここでは、開口部Ｏの底部Ｔ６の面から下地層Ｌ１の上面までの距離が所定距離に達した場合に、プラズマ処理装置１００は、開口部Ｏは所定の条件を満足した、と判定する。所定距離は、その距離以下でブレークスルー工程を入れると下地層Ｌ１にダメージが入る可能性があると判断される距離である。たとえば所定距離は、２０ナノメートル（ｎｍ）である。

インヒビター層Ｌ５の形成は、たとえばＣＶＤにより処理対象基板Ｓが有するパターンの所定部分にフルオロカーボンを堆積させて行う。たとえば、異方性ＣＶＤを使用することで概ね一方向にＦＣが堆積し、一方向と異なる方向にはＦＣが堆積しない。たとえば、処理対象基板Ｓの上表面に対して直交する方向にＦＣが堆積する一方、上表面と水平方向にはＦＣが堆積しない。図７Ａの例では、頂部Ｔ４および底部Ｔ６にはインヒビター層Ｌ５が形成されているが、側壁Ｔ５上にはインヒビター層Ｌ５は形成されていない。

次に、プラズマ処理装置１００はＡＬＤサイクルを実行する（図５、ステップＳ５５）。すなわち、プラズマ処理装置１００は、インヒビター層Ｌ５が形成された処理対象基板Ｓを前駆体ガスＸに晒して、インヒビター層Ｌ５が形成されていない部分に前駆体ガスＸを吸着させる。たとえば、図７Ａの例であれば、インヒビター層Ｌ５が形成されていない側壁Ｔ５上に前駆体ガスＸが吸着する。さらに、プラズマ処理装置１００は、処理対象基板Ｓを反応ガスに晒す。すると、側壁Ｔ５上に吸着した前駆体ガスＸの原子と反応ガスの原子とが結合し、保護層Ｌ６が形成される。図７Ｂは、図７Ａに示す処理対象基板Ｓのインヒビター層Ｌ５を利用して保護層Ｌ６を形成した場合の一例を示す図である。保護層Ｌ６は、インヒビター層Ｌ５が形成されなかった位置に形成される。図７Ｂの例では、開口部Ｏの側壁Ｔ５上に保護層Ｌ６が形成される。なお、図７Ｂの例は、インヒビター層Ｌ５が除去されてなくなるまでＡＬＤサイクルを繰り返し実行した後の状態である。

次に、プラズマ処理装置１００は、ＡＬＤの結果所定条件を満足した、と判定した場合（図５、ステップＳ５６、Ｙｅｓ）、保護層Ｌ６が形成された処理対象基板Ｓの開口部Ｏをエッチングする（図５、ステップＳ５７）。

図７Ｂに示す例の場合、図６Ｂに示す例と異なり、開口部Ｏの底部Ｔ６には保護層Ｌ６が形成されていない。このため、ステップＳ５６の判定後に直ちに第１層Ｌ２を直接エッチングすることができる。このため、ブレークスルー工程を介在させることなく、第１層Ｌ２のエッチングに適した条件でエッチングを実行することができる。また、下地層Ｌ１と第１層Ｌ２との間で選択比が取れるようにエッチング条件を設定することができる。

図７Ｃは、図７Ｂに示す処理対象基板Ｓの開口部Ｏにエッチングを施した場合について説明するための図である。図７Ｂの処理対象基板Ｓに対してエッチングを行うことで、図７Ｃに示すように下地層Ｌ１近傍まで第１層Ｌ２をエッチングしても、下地層Ｌ１へのダメージを抑制することができる。また、エッチングの間、側壁Ｔ５は保護層Ｌ６によって保護されるため、側壁Ｔ５へのダメージ（ボーイング）もなくすことができる。

＜インヒビター層の形成位置＞
図７Ａ乃至図７Ｃに示す例では、インヒビター層Ｌ５を頂部Ｔ４および底部Ｔ６に形成するものとした。インヒビター層を形成する位置および膜厚分布は、プラズマＣＶＤの条件（たとえば等方性か異方性か等）を変更することにより変更することができる。このため、上記実施形態のようにインヒビター層Ｌ５を頂部Ｔ４および底部Ｔ６に形成する場合は、プラズマＣＶＤの条件を以下の条件等から適宜選択してインヒビター層Ｌ５を形成する。

（ガス種）
たとえば、ＣＶＤにおいて用いるガス種を変更することにより、インヒビター層の形成位置および膜厚分布を調整することができる。インヒビター層をＣＶＤで形成するガスとしては、Ｃ４Ｆ６ガスまたはＣ４Ｆ８ガスを用いることができる。Ｃ４Ｆ６ガスの付着係数はＣ４Ｆ８ガスの付着係数よりも大きい。よって、Ｃ４Ｆ６を用いると、インヒビター層はウエハＷの表面側（低アスペクト領域）により多く形成される。一方、Ｃ４Ｆ８を用いるとインヒビター層は底部側（高アスペクト領域）により多く形成される。ここでは、低アスペクト領域とは、ウエハＷの表面に相対的に近い領域を、高アスペクト領域とは、ウエハＷの表面から相対的に遠い領域を指すものとする。このようにガス種によって付着係数が異なるので、ガス種を変更することによってインヒビター層の形成される位置を制御することができる。

（バイアス電力）
また、載置台１１０に印加されるバイアス高周波電源の電力を変更することにより、インヒビター層の形成位置および膜厚分布を調整することができる。たとえば、当該電力をオン・オフしてもよい。また、当該電力の値を高い値と低い値との間で変化させてもよい。当該電力の値を高くするとインヒビター層はウエハＷの水平面（たとえば図６Ａの頂部Ｔ４と底部Ｔ６）に厚く形成される。他方、インヒビター層はウエハＷの垂直面（たとえば図６Ａの側壁Ｔ５）に薄く形成される。当該電力の値を小さくすると、インヒビター層は上部側すなわちウエハＷ表面に相対的に近い位置により多く形成される。

（ウエハの温度）
また、インヒビター層形成時のウエハＷの温度を変更することで、インヒビター層の形成位置および膜厚分布を調整できる。ウエハＷの温度が相対的に高くなると、インヒビター層は底部側（高アスペクト領域）により多く成膜される。ウエハＷの温度が相対的に低くなると、インヒビター層はウエハＷの表面側（低アスペクト領域）により多く形成される。

（圧力）
また、インヒビター層形成時の処理室１０２内の圧力を変更することで、インヒビター層の形成位置および膜厚分布を調整できる。処理室１０２内の圧力を相対的に高くすると生成されるプラズマは等方的となる。等方的なプラズマによりウエハＷの表面側（低アスペクト領域）により厚いインヒビター層が形成される。他方、処理室１０２内の圧力が相対的に低くなると生成されるプラズマは異方的となる。異方的なプラズマにより底部側（高アスペクト領域）により厚いインヒビター層が形成される。

（プラズマ生成用の高周波電力）
また、プラズマＣＶＤの際に用いるプラズマ励起用の高周波電力の値を変更することで、インヒビター層の形成位置および膜厚分布を調整できる。プラズマ励起用の高周波電力の値を変更することによって、プラズマの解離状態を変更することができる。従って、当該電力を変更することによって、プラズマＣＶＤにおいて生成されるラジカル種またはラジカル比率が変更され、インヒビター層が成膜される際の付着係数が変更される。付着係数が大きくなるように高周波電力の値を変更すれば、インヒビター層はウエハＷの表面側（低アスペクト領域）により多く形成される。また、付着係数が小さくなるように高周波電力の値を変更すれば、インヒビター層はウエハＷの底部側（高アスペクト領域）により多く形成される。

（イオンレスでのインヒビター層形成）
図７Ａのインヒビター層Ｌ５は、頂部Ｔ４および底部Ｔ６に形成されている。しかし、パターンのアスペクト比が増加するとともにパターンの開口寸法が小さくなると、ＣＶＤによって底部Ｔ６にインヒビター層Ｌ５を形成する際に開口閉塞が生じる可能性がある。インヒビター層Ｌ５を形成するための処理ガスを底部Ｔ６まで送り込むためには、ＣＶＤの際のイオンエネルギーが高くなるよう処理条件を設定することが考えられる。しかし、イオンエネルギーを高く設定すると、インヒビター層Ｌ５を形成する際に、下地層Ｌ１にもダメージが生じる可能性がある。

そこで、高アスペクト比のパターンの底部にインヒビター層を形成する場合には、イオンレスの処理またはイオンエネルギーを低く設定した処理条件での処理が好ましい。たとえば、毛管凝縮（capillary condensation）を利用した処理を採用することができる。毛管凝縮とは、毛管すなわち細孔内の飽和蒸気圧が平面の飽和蒸気圧よりも低くなる現象をいう。言い換えると、気体が臨界点以下で毛管と接したときに液体となって凝縮する現象である。毛管凝縮式により、毛管の半径が小さいほど毛管内の蒸気圧も小さくなり凝縮が生じやすくなることが知られている。これを、半導体パターンに当てはめると、パターンのアスペクト比が高くなるほど（毛管の半径が小さくなるほど）、当該パターン内の蒸気圧も小さくなり凝縮が生じやすくなると言える。この現象を利用して処理対象基板のパターンのうち開口が小さいパターンに優先的に処理ガスの液化および／または固体化を生じさせることができる。かかる手法は特に高アスペクト比のパターン底部にインヒビター層を形成するときに効果的である。

図８は、毛管凝縮を利用したインヒビター層の形成手法の一例について説明するための図である。図８の実験結果は以下の処理条件１で実験を行って得た。実験にはウエハ上にシリコン窒化膜が形成されたサンプルを用いた。シリコン窒化膜には予めアスペクト比３～５の凹部および平面部を形成した。実験には、処理室上方にプラズマ生成用の高周波ＨＦを供給し、載置台にバイアス引き込み用の高周波ＬＦを供給する誘導結合型プラズマ処理装置を用いた。
＜処理条件１＞
チャンバ内圧力：５０ｍＴ（６．６５Ｐａ）
ガス種／流量：Ｃ４Ｆ６、３００ｓｃｃｍ
ステージ温度：－５０℃
高周波ＨＦのパワー：３００Ｗ
高周波ＬＦのパワー：０Ｗ

図８中、（ａ）～（ｄ）は各々、処理時間を２秒、４秒、７秒および１０秒に設定して得られたパターンを示す。図８中、凹部Ａ～Ｇ，平面部Ｈは深さが略同一である。凹部Ａ，Ｃ，Ｅの開口寸法は略同一、凹部Ｂ，Ｄの開口寸法も略同一である。また、凹部Ｆは、凹部Ａ～Ｅよりも開口寸法が小さい。凹部Ｇは、凹部Ａよりも開口寸法が大きく、凹部Ｂよりも開口寸法が小さい。このため、各凹部のアスペクト比は、凹部Ｂ，Ｄ、凹部Ｇ、凹部Ａ，Ｃ，Ｅ、凹部Ｆの順に高くなっている。

図８中、（ａ）において、凹部Ａ，Ｃ，Ｅよりもアスペクト比が高い凹部Ｆは、凹部Ａ，Ｃ，Ｅよりも早くＣＦ膜で充填されている。また、ＣＦ膜は流動性有機膜として凹部Ｆ内に充填されるため、凹部Ｆの開口は閉塞されていない。

また、図８の（ｂ）では、凹部Ｂ，ＤにはＣＦ膜が堆積しておらず、凹部Ａ，Ｃ，ＥにＣＦ膜が充填し、凹部ＧにもＣＦ膜が充填している。なお、（ｂ）の状態では、平面部ＨにはＣＦ膜はほとんど形成されていない。

図８の（ｃ）では、平面部ＨにおいてもＣＦ膜の堆積が認められる。図８の（ｄ）では、凹部Ａ～ＧはＣＦ膜により概ね充填され、平面部Ｈもさらに多くのＣＦ膜が堆積している。図８から分かるように、毛管凝縮を利用した手法では、高アスペクト比のパターンにおいて低アスペクト比のパターンよりも早くＣＦ膜が充填される。言い換えれば、アスペクト比が高い凹部ほど成膜速度が速くなる。また、凹部の底面からＣＦ膜が成長するように充填されている。このため、毛管凝縮を利用して処理時間を調整することで、下地層にダメージを与えずにＣＦ膜を形成することができる。

図９Ａは、毛管凝縮を利用してインヒビター層Ｌ５が形成された処理対象基板Ｓの一例を示す図である。図９Ｂは、図９Ａに示す処理対象基板Ｓにアッシングを行った状態の一例を示す図である。図９Ｃは、図９Ｂに示す処理対象基板Ｓに保護層Ｌ６を形成した状態の一例を示す図である。

まず、処理対象基板Ｓに対して、毛管凝縮を利用してインヒビター層Ｌ５を形成する。インヒビター層Ｌ５は極低温かつイオンレスで形成されるため、下地層Ｌ１および第１層Ｌ２へのダメージが抑制できる。その後、アッシングを行ってインヒビター層Ｌ５の膜厚を調整する。アッシングは省略してもよい。その後、ＡＬＤにより保護層Ｌ６を形成する。このように、毛管凝縮を利用してインヒビター層Ｌ５を形成すれば、開口閉塞や下地層へのダメージを防止することができる。

＜毛管凝縮を利用した処理の温度依存性および圧力依存性＞
なお、毛管凝縮を利用してインヒビター層をパターン底部から積み上げるように形成する場合、形成されるインヒビター層は温度依存性および圧力依存性を有する。このため、処理時の温度および圧力を制御して処理を実行する。たとえば、載置台１１０の温度を極低温領域たとえば－７０℃～－２０℃程度に制御して処理を実行する。また、処理室１０２内の圧力をたとえば５０ｍＴ以上に設定する。また、Ｅｉ＜１０ｅＶ以下の低イオン量となるように処理条件を調整する。たとえば、載置台１１０の温度を－２０℃以下、処理室１０２内の圧力を５０ｍＴ以上に設定することが好ましい。

例として、Ｃ４Ｆ６ガス流量を３００ｓｃｃｍ、処理室１０２内の圧力を１００ｍＴに設定して、載置台１１０の温度を変化させながらインヒビター層を形成した。この場合、－１０℃、－２０℃では、等方向に膜が形成されて開口が狭まりボイドが発生した。ボイドとは、開口が塞がることで凹部の内部に形成される空洞である。他方、－３０℃、－５０℃では、パターン底部から積み上げるようにインヒビター層が形成され、ボイドの発生は観察されなかった。

他方、Ｃ４Ｆ６ガス流量を３００ｓｃｃｍ、処理室１０２内の圧力を５０ｍＴとした場合、－１０℃ではボイドが発生して等方向に成膜された。他方、－２０℃、－３０℃、－５０℃では、パターン底部から積み上げるようにインヒビター層が形成された。

なお、Ｃ４Ｆ６ガス流量を１２５ｓｃｃｍ、処理室１０２内の圧力を５０ｍＴとした場合には、－１０℃および－２０℃でボイドが発生して等方向に成膜され、－３０℃ではパターン底部から積み上げるようにインヒビター層が形成されている。

また、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール：Ｃ３Ｈ８Ｏ）ガスを７５ｓｃｃｍ、処理室１０２内の圧力を５０ｍＴとした場合、－１０℃および－３０℃の場合にボイドが発生して等方向の成膜が行われ、－４０℃および－５０℃の場合にはボトムアップで流動性の膜が形成された。

このように、ボトムアップでパターン底部にインヒビター層を形成するための処理条件は、ガス種、圧力およびガス流量によって変化する。ただし、少なくともＣ４Ｆ６ガスの流量を３００ｓｃｃｍとした場合は、載置台１１０の温度を－２０℃以下の極低温に維持し、処理室１０２内を５０ｍＴ以上の圧力に維持することで、ボトムアップ成膜が実現できる。

また、ガス種については、Ｃ４Ｆ６ガスの蒸気圧曲線が示す温度以上の温度で蒸気圧になるガスを用いる。たとえば、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）は、Ｃ４Ｆ８ガスの蒸気圧曲線が示す温度と同じまたはそれ以上の温度で蒸気圧となる。かかるガスを用いてウエハＷ上に成膜する。なお、成膜時にはプラズマを生成しても生成しなくてもよい。なお、上記ガスは炭素含有ガスであってもよい。

このように、処理条件や使用するガス種を変更することによって、所望の位置に所望の膜厚分布のインヒビター層を形成してプラズマ処理を実行することができる。また、下地層へのダメージを抑制しつつパターンを形成することができる。

＜実施形態の効果＞
上記のように、実施形態に係るプラズマ処理方法は、開口部形成工程（ステップＳ５２）と、第１膜形成工程（ステップＳ５４）と、第２膜形成工程（ステップＳ５５）と、エッチング工程（ステップＳ５７）と、を含む。プラズマ処理装置１００は、開口部形成工程において、下地層Ｌ１と下地層Ｌ１上に形成される第１層Ｌ２とを含む処理対象基板Ｓに対してエッチングを施すことにより、第１層Ｓ２に開口部Ｏを形成する。さらに、プラズマ処理装置１００は、開口部Ｏが所定条件を満足したと判定した場合、第１膜形成工程を実行する。第１膜形成工程においては、プラズマ処理装置１００は、化学気相成長により、開口部Ｏの底面Ｔ６にインヒビターを形成することで所定のガス種が吸着しない第１の膜（インヒビター層Ｌ５）を形成する。プラズマ処理装置１００は、第１の膜の形成後、第２膜形成工程において、所定のガス種を前駆体ガスとする原子層堆積により開口部Ｏの側壁Ｔ５に第２の膜（保護層Ｌ４）を形成する。そして、プラズマ処理装置１００は、エッチング工程において、開口部Ｏにエッチングを施す。このため、開口部Ｏの側壁Ｔ５は第２の膜によって保護されエッチングによるダメージを受けない。また、開口部Ｏの底部Ｔ６において、ブレークスルー工程が不要となるため、プラズマ処理装置１００は、下地層Ｌ１にダメージを与えることなく高精度に開口をエッチングすることができる。このように、実施形態に係るプラズマ処理方法は、プラズマ処理においてパターンに与えるダメージを低減することができる。

また、上記実施形態のプラズマ処理方法は、開口部Ｏの底面Ｔ６と下地層Ｌ１の表面との間の距離が所定距離以下か否かを判定する判定工程（図５、ステップＳ５３）をさらに含む。そして、プラズマ処理方法は、第１膜形成工程（図５、ステップＳ５４）および第２膜形成工程（図５、ステップＳ５５）は、距離が所定距離以下であると判定した場合（図５、ステップＳ５３、Ｙｅｓ）に実行する。

また、上記実施形態のプラズマ処理方法の判定工程における所定距離は例えば、２０ナノメートルである。第１膜形成工程および第２膜形成工程の実行タイミングを、底部Ｔ６と下地層Ｌ１の表面との距離が２０ナノメートル以下となったときとすることで、プラズマ処理装置１００は、ダメージから保護したい位置に保護層を形成することができる。また、プラズマ処理装置１００は、底部Ｔ６と下地層Ｌ１とが近くなってから第１層Ｌ２のエッチング条件を適切に設定することができる。

また、上記実施形態のプラズマ処理方法の第２膜形成工程において、ＡＬＤサイクルは所定回数繰り返し実行する。このため本実施形態によれば、所望の厚みの第２の膜を成膜して後続のエッチングによるダメージを低減することができる。

また、上記実施形態のプラズマ処理方法の各工程は、同一チャンバ内で実行する。このため本実施形態によれば、工程ごとに処理対象基板をチャンバから移動させて処理を行う等の手間を省くことができる。

また、上記実施形態のプラズマ処理方法において、各工程は、下地層Ｌ１と第１層Ｌ２とが異なる材料で構成される処理対象基板Ｓに対して実行する。このため本実施形態によれば、通常ブレークスルー工程が必要となる処理対象基板Ｓについても、ブレークスルー工程の手間を省くとともに、処理対象基板Ｓへのダメージを低減することができる。

また、上記実施形態のプラズマ処理方法の第２膜形成工程において、第２の膜Ｌ６を第１層Ｌ２とは異なる材料で形成する。このため本実施形態によれば、第１層Ｌ２のエッチング時に、第２の膜Ｌ６により保護される部分にダメージを与えないよう選択比を設定して処理を実行することができる。

また、上記実施形態のプラズマ処理方法において、各工程は、下地層Ｌ１がＳｉＯ２、第１層Ｌ２がＳｉＮまたはＳｉで形成される前記処理対象基板Ｓに対して実行し、第２膜形成工程は、第２の膜Ｌ６をＳｉＯ２膜で形成する。また、上記実施形態のプラズマ処理方法において、各工程は、下地層Ｌ１がＳｉ、第１層Ｌ２がＳｉＯ２で形成される処理対象基板Ｓに対して実行し、第２膜形成工程は、第２の膜Ｌ６をＳｉＮで形成する。このため本実施形態によれば、広く利用されている半導体装置材料を対象として、パターンに与えるダメージを低減することができる。

＜変形例＞
ところで、上記実施形態では、処理対象基板Ｓが備える開口部Ｏの底部Ｔ６の面と下地層Ｌ１の表面までの距離が２０ナノメートル以下になると、インヒビター層Ｌ５の形成を開始するものとした。これに限らず、たとえば下地層Ｌ１にダメージが発生したと判定した場合に、インヒビター層Ｌ５の形成を開始するように、プラズマ処理装置１００を形成することができる。

図１０Ａは、変形例にかかるプラズマ処理が適用される処理対象基板の一例を示す図である。図１０Ａの処理対象基板Ｓ１は、図６Ａの処理対象基板Ｓと同様に、下地層Ｌ１、第１層Ｌ２、第２層Ｌ３を有する。ただし、処理対象基板Ｓ１においては、第１層Ｌ２に形成された開口部Ｏ１の底面Ｔ９は、下地層Ｌ１に達している。また、下地層Ｌ１に形成された開口部Ｏ１の底面Ｔ９はエッチングにより酸化したダメージ層Ｌ７となっている。

変形例に係るプラズマ処理の流れは、図５に示す実施形態に係るプラズマ処理の流れと同様である。ただし、変形例においては、ステップＳ５３における所定条件は、下地層Ｌ１内に位置する開口部Ｏ１の底部Ｔ９にダメージ層（酸化層）Ｌ７が形成されたこと、である。なお、ダメージ層Ｌ７が形成されたか否かの判定は、たとえば、プラズマの発光具合やエッチングの処理時間に基づいて行うことができる。たとえば、エッチングにより開口部Ｏ１の底部Ｔ９が下地層Ｌ１に達する時間を、ステップＳ５２において実行するエッチングの処理時間としてプラズマ処理装置１００の記憶部２２０に設定する。そして、プラズマ処理装置１００は、エッチングの処理時間が終了した場合に、ステップＳ５３の所定条件が満足されたと判定する。

変形例に係るプラズマ処理においては、開口部Ｏ１を形成するためのエッチング（ステップＳ５２）の結果、下地層Ｌ１内に位置する開口部Ｏ１の底部Ｔ９にダメージ層Ｌ７が形成されたと判定された場合（ステップ５３、Ｙｅｓ）に、インヒビター層Ｌ５を形成する。インヒビター層Ｌ５の形成とその後のＡＬＤの処理の流れは、実施形態にかかるプラズマ処理と同様である。変形例の場合もインヒビター層Ｌ５は、処理対象基板Ｓ１の頂部Ｔ７と底部Ｔ９にＣＶＤによって形成される。その後、インヒビター層Ｌ５が形成されていない側壁Ｔ８上に保護層Ｌ６が形成される（図１０Ｂ参照）。図１０Ｂは、図１０Ａに示す処理対象基板Ｓに対して変形例に係るプラズマ処理により保護層を形成した場合の一例を示す図である。そして、保護層Ｌ６の上からダメージ層Ｌ７を除去するための処理が実行される。たとえば、化学的酸化物除去（Chemical Oxide Removal: COR）等のエッチングを用いてダメージ層Ｌ７を除去する。ＣＯＲにおいては、ＨＦガス、ＮＦ３ガス、ＮＨ３ガス等を使用することができる。また、フッ酸などを用いて湿式除去することができる。これによってダメージ層Ｌ７除去によりさらにダメージが拡大することを抑制する（図１０Ｃ参照）。図１０Ｃは、図１０Ｂに示す処理対象基板から変形例にかかるプラズマ処理によりダメージ層を除去した場合の一例を示す図である。

なお、図５に示すフローは一例であって、実施形態に係るプラズマ処理は他の工程を含んでもよい。また、ステップＳ５３およびＳ５６における所定条件の内容に応じて、図示したものとは異なる処理工程や処理順序を採用してもよい。

＜変形例の効果＞
上記変形例に係るプラズマ処理方法は、開口部形成工程（ステップＳ５２）と、第１膜形成工程（ステップＳ５４）と、第２膜形成工程（ステップＳ５５）と、エッチング工程（ステップＳ５７）と、を含む。プラズマ処理装置１００は、開口部形成工程において、下地層Ｌ１と下地層Ｌ１上に形成される第１層Ｌ２とを含む処理対象基板Ｓ１に対してエッチングを施すことにより、第１層Ｓ２に開口部Ｏ１を形成する。さらに、プラズマ処理装置１００は、第１膜形成工程において、開口部Ｏ１が所定条件を満足したと判定した場合、化学気相成長により、所定のガス種が吸着しない第１の膜（インヒビター層Ｌ５）を形成する。プラズマ処理装置１００は、第１の膜を、開口部Ｏ１の底面Ｔ９にインヒビターを形成することで形成する。プラズマ処理装置１００は、第１の膜の形成後、第２膜形成工程において、所定のガス種を前駆体ガスとする原子層堆積により開口部Ｏ１の側壁Ｔ８に第２の膜（保護層Ｌ６）を形成する。そして、プラズマ処理装置１００は、エッチング工程において、開口部Ｏ１にエッチングを施す。プラズマ処理装置１００は、エッチング工程が終了すると（ダメージ層Ｌ７が形成されたものとして）第１膜形成工程および第２膜形成工程を実行する。そして、プラズマ処理装置１００は、エッチング工程においてダメージ層Ｌ７を除去する。このため本変形例によれば、処理過程において不所望のダメージ層Ｌ７が形成された場合であっても、他の部分にダメージを与えることなく、当該ダメージ層Ｌ７を除去することができる。

なお、上記説明においては、下地層Ｌ１、第１層Ｌ２、第２の膜Ｌ６それぞれの材料の組み合わせ例の一つとして、下地層ＳｉＯ２，第１層ＳｉＮまたはＳｉ，第２の膜ＳｉＯ２という組み合わせを提示した。また、他の組み合わせ例として、下地層Ｓｉ、第１層ＳｉＯ２、第２の膜ＳｉＮという組み合わせを提示した。ただし、この組み合わせに限らず、他の材料で構成される処理対象基板に本実施形態および変形例のプラズマ処理を適用することができる。

今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

１００ プラズマ処理装置
１０２ 処理室
１１０ 載置台
Ｌ１ 下地層
Ｌ２ 第１層
Ｌ３ 第２層
Ｌ４ 保護層
Ｌ５ インヒビター層（第１の膜）
Ｌ６ 保護層（第２の膜）
Ｌ７ ダメージ層
Ｏ，Ｏ１ 開口部
Ｓ，Ｓ１ 処理対象基板
Ｔ４，Ｔ７ 頂部
Ｔ５，Ｔ８ 側壁
Ｔ６，Ｔ９ 底部
Ｗ ウエハ

Claims (17)

1. （ａ）下地層と下地層上に形成される第１層とを含む基板に対してエッチングを施すことにより、前記第１層に凹部を形成する工程と、
   （ｂ）前記凹部が所定条件を満足したと判定した場合、前記凹部の底面に所定のガス種が吸着しない第１の膜を形成する工程と、
   （ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記所定のガス種を用いて前記凹部の側壁に第２の膜を形成する工程と、
   （ｄ）前記凹部を介して前記基板にエッチングを施す工程と、
   を含むプラズマ処理方法。
2. 前記第１の膜は、化学気相成長（chemical Vapor Deposition）により、前記凹部の底面に形成されたインヒビター層である、請求項１に記載のプラズマ処理方法。
3. 前記工程（ｃ）は、
   （ｃ１）前記基板を前記所定のガス種を含む前駆体ガスに晒し、前記前駆体ガスを前記凹部の側壁に吸着させる工程と、
   （ｃ２）前記基板を反応ガスから生成されたプラズマに晒し、前記前駆体ガス及び前記反応ガスから前記第２の膜を形成する工程と、
   を含む、請求項１または２に記載のプラズマ処理方法。
4. 前記工程（ｃ）において、前記工程（ｃ１）および（ｃ２）を所定回数繰り返し実行する、請求項３に記載のプラズマ処理方法。
5. （ｅ）前記凹部の底面と前記下地層の表面との間の距離が所定距離以下か否かを判定する工程をさらに含み、
   前記工程（ｂ）および（ｃ）は、前記距離が前記所定距離以下であると判定した場合に実行する、請求項１から４のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
6. 前記所定距離は２０ナノメートルである、請求項５に記載のプラズマ処理方法。
7. 前記工程（ｂ）および（ｃ）は、ダメージ層が形成されたと判定した場合に実行し、
   前記工程（ｄ）は、前記ダメージ層を除去する、請求項１から６のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
8. 各工程は、同一チャンバ内で実行する、請求項１から７いずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
9. 各工程は、前記下地層と前記第１層とが異なる材料で構成される前記基板に対して実行する、請求項１から８のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
10. 前記工程（ｃ）において、前記第２の膜を前記第１層とは異なる材料で形成する、請求項１から９のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
11. 各工程は、前記下地層がＳｉＯ２、前記第１層がＳｉＮまたはＳｉで形成される前記基板に対して実行し、
    前記工程（ｃ）は、前記第２の膜をＳｉＯ２膜で形成する、請求項１から１０のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
12. 各工程は、前記下地層がＳｉ、前記第１層がＳｉＯ２で形成される前記基板に対して実行し、
    前記工程（ｃ）は、前記第２の膜をＳｉＮで形成する、請求項１から１０のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法。
13. 前記工程（ｃ）において、前記第１の膜の厚みが減少する、請求項３に記載のプラズマ処理方法。
14. 前記第１の膜はフッ素を含み、
    前記所定のガス種はシリコンを含み、
    前記反応ガスは酸素又は窒素を含む、請求項３に記載のプラズマ処理方法。
15. （ａ）基板をエッチングして凹部を形成する工程と、
    （ｂ）毛管凝縮を利用して前記凹部の底面にインヒビターにより所定のガス種が吸着しない第１の膜を形成する工程と、
    （ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記所定のガス種を用いて前記凹部の側壁に第２の膜を形成する工程と、
    （ｄ）前記凹部を介して前記基板をエッチングする工程と、
    を含む、プラズマ処理方法。
16. 所定のプログラムを記憶する記憶部と、
    前記プログラムの実行を制御する制御部と、
    を備えるプラズマ処理装置であって、
    前記制御部は、前記プログラムを実行することにより、
    （ａ）下地層と下地層上に形成される第１層とを含む基板に対してエッチングを施すことにより、前記第１層に凹部を形成する工程と、
    （ｂ）前記凹部が所定条件を満足したと判定した場合、化学気相成長により、前記凹部の底面にインヒビターにより所定のガス種が吸着しない第１の膜を形成する工程と、
    （ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記所定のガス種を用いて前記凹部の側壁に第２の膜を形成する工程と、
    （ｄ）前記凹部を介して前記基板にエッチングを施す工程と
    を実行させる、プラズマ処理装置。
17. 少なくとも１つのガス供給口と、少なくとも１つのガス排出口とを有するチャンバと、
    前記チャンバ内に配置される載置台と、
    制御部と
    を備え、
    前記制御部は、
    （ａ）下地層と、前記下地層上の第１層とを含む基板を前記載置台上に配置する工程と、
    （ｂ）前記第１層をエッチングして、前記第１層に凹部を形成する工程と、
    （ｃ）前記凹部が所定の条件を満たすかどうかを判定する工程と、
    （ｄ）前記凹部が前記所定の条件を満たすと判定した場合に、インヒビターにより前記凹部の底部に所定のガス種が吸着しない第１の膜を形成する工程と、
    （ｅ）前記凹部の前記底部に、前記第１の膜に所定のガス種を吸着させることなく、前記所定のガス種によって前記凹部の側壁に、前記第１の膜と異なる第２の膜を形成する工程と、
    （ｆ）前記凹部を介して前記第１層をエッチングする工程と、
    を含む処理を実行するように構成されている、プラズマ処理装置。

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