JP7257543B2 - 基板処理方法、基板処理装置及びナノワイヤ又はナノシートのトランジスタの製造方法 - Google Patents

基板処理方法、基板処理装置及びナノワイヤ又はナノシートのトランジスタの製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、基板処理方法、基板処理装置及びナノワイヤ又はナノシートのトランジスタの製造方法に関する。
特許文献１には、シリコンゲルマニウム層と、例えばシリコン層とが露出した基板において、シリコンゲルマニウム層を選択的にエッチングする方法が開示されている。特許文献１に記載のエッチング方法によれば、真空雰囲気にて基板にフッ素含有ガス及び三フッ化塩素ガスを同時に供給することでエッチング速度を均一にし、シリコンゲルマニウム層のエッチング量を揃えることを図っている。
特開２０１８－１７０３８０号公報
本開示にかかる技術は、シリコン層とシリコンゲルマニウム層が交互に積層された基板の処理において、適切に処理工程を短縮する。
本開示の一態様は、シリコン層とシリコンゲルマニウム層が交互に積層された基板の処理方法であって、プラズマ化されたフッ素及び酸素を含む処理ガスを用いて、前記シリコンゲルマニウム層の露出面の表層を選択的に改質して酸化膜を形成し、プラズマ化された窒素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いて、前記酸化膜の少なくとも表層を改質して窒化膜を形成する。
本開示によれば、シリコン層とシリコンゲルマニウム層が交互に積層された基板の処理において、適切に処理工程を短縮する。
従来のウェハ処理の様子を模式的に示す説明図である。 プラズマ処理装置の構成の一例を示す縦断面図である。 本実施形態にかかるウェハ処理の様子の一例を模式的に示す説明図である。 本実施形態にかかるプラズマ処理におけるシリコン層とシリコンゲルマニウム層の酸化量を比較するグラフである。 本実施形態にかかるプラズマ処理におけるシリコンゲルマニウム層の酸化量及びエッチング量の経時変化の一例を示すグラフである。 本実施形態にかかるプラズマ処理の結果の一例を示す画像である。 プラズマ処理装置の他の構成の一例を示す縦断面図である。 酸化膜の改質の様子を示す説明図である。
半導体デバイスにおいて、シリコンを含有する膜は、広範で様々な用途に適用される。例えばシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）膜やシリコン（Ｓｉ）膜は、ゲート電極やシード層などに用いられている。そして従来、ナノシートまたはナノワイヤといったＧＡＡ（Ｇａｔｅ ａｌｌ ａｒｏｕｎｄ）トランジスタの製造工程では、図１に示すように、（ａ）基板（ウェハＷ）へのＳｉＧｅ膜とＳｉ膜の積層、（ｂ）ＳｉＧｅ膜の選択エッチング、（ｃ）層間絶縁膜としてのインナースペーサ（ＩＳ）の埋め込み、（ｄ）余分なインナースペーサのエッチング、が順次行われている。なお、（ｃ）において埋め込まれる層間絶縁膜は、この後の工程において埋め込まれるメタルゲートとチャネルとの間の絶縁膜として構成される。
上述した特許文献１に開示された技術は、この（ｂ）ＳｉＧｅ膜の選択エッチングを行うための方法である。このようなＳｉＧｅ膜の選択エッチングにおいては積層された各ＳｉＧｅ膜のエッチング量を均一に制御することが求められる。そして、特許文献１に開示のエッチング方法によれば、フッ素含有ガス及び三フッ化塩素ガスを同時に供給することで、ＳｉＧｅ膜のエッチング量を均一にすることを図っている。
しかしながら、このような従来の製造工程においては、前記（ａ）～（ｄ）の工程のそれぞれにおいて高精度な加工が必要となり、歩留まりの低下や過大なコストが課題となっており、改善の余地があった。
そこで本発明者らが鋭意検討を行ったところ、ウェハＷに対するラジカル酸化処理において、ＳｉＧｅ膜のエッチングと酸化が同時に進行することを知見した。すなわち、これにより従来の製造工程における前記（ａ）～（ｄ）の工程を省略することができる可能性を新たに見出した。そして、かかる知見については特許文献１にも記載はない。
本開示に係る技術はかかる知見に基づいてされたものであり、シリコン（Ｓｉ）層とシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）層が交互に積層された基板の処理において、適切に処理工程を短縮する。以下、本実施形態にかかる基板処理装置としてのプラズマ処理装置、及び当該プラズマ処理装置を用いて行われる基板処理方法としてのプラズマ処理について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
＜プラズマ処理装置＞
図２は、プラズマ処理装置１の構成の概略を模式的に示す縦断面図である。なお、以下の説明においてＳｉＧｅ層とＳｉ層の交互に配列された各層が露出する端面をＳｉＧｅ層及びＳｉ層の「露出面」と呼称する場合がある。
なお、プラズマ処理装置１においては、ウェハＷ上に積層して形成されるＳｉ層及びＳｉＧｅ層のうち、ＳｉＧｅ層を選択的に改質する。具体的には選択的にＳｉＧｅ層の露出面上の付着物を除去するとともに、ＳｉＧｅ層を酸化させ、これにより、ウェハＷ上におけるＳｉＧｅ層の露出面の表層に、すなわち、露出面から深さ方向に対して、酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する。
図２に示すようにプラズマ処理装置１は、ウェハＷを収容する密閉構造の処理容器１０を備えている。処理容器１０は、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金からなり、上端が開放され、処理容器１０の上端は天井部となる蓋体１０ａにより閉塞されている。処理容器１０の側面にはウェハＷの搬入出口（図示せず）が設けられ、この搬入出口を介してプラズマ処理装置１の外部と接続されている。搬入出口はゲートバルブ（図示せず）により開閉自在に構成されている。
処理容器１０の内部は、仕切板１１によって上方のプラズマ生成空間Ｐと、下方の処理空間Ｓとに仕切られている。すなわち、本実施形態にかかるプラズマ処理装置１は、プラズマ生成空間Ｐが処理空間Ｓと分離されたリモートプラズマ処理装置として構成されている。
仕切板１１は、プラズマ生成空間Ｐから処理空間Ｓに向けて重ね合わせられるように配置される少なくとも２つの板状部材１２、１３を有している。板状部材１２、１３の間には、当該板状部材１２、１３の間隔を調節するスペーサ１４が配置されている。また、板状部材１２、１３は、重ね合わせ方向に貫通して形成されるスリット１２ａ、１３ａをそれぞれ有している。各スリット１２ａ、１３ａは平面視において重ならないように配置され、これにより仕切板１１は、プラズマ生成空間Ｐでプラズマが生成する際にプラズマ中のイオンが処理空間Ｓへ透過することを抑制する、いわゆるイオントラップとして機能する。より具体的には、スリット１２ａ及びスリット１３ａが重ならないように配置されるスリット配置構造、すなわち、ラビリンス構造により、異方的に移動するイオンの移動を阻止する一方、等方的に移動するラジカルを透過させる。
なお、仕切板１１の構造は図示の例には限定されず、任意の構成をとり得る。
プラズマ生成空間Ｐは、処理容器１０内に処理ガスを供給する給気部２０と、処理容器１０内に供給される処理ガスをプラズマ化するプラズマ生成部３０と、を有している。
給気部２０には複数のガス供給源（図示せず）が接続され、これらのガス供給源は、フッ素含有ガス（例えばＮＦ３ガス）、酸素含有ガス（例えばＯ２ガス）及び希釈ガス（例えばＡｒガス）を含む処理ガスを処理容器１０の内部に供給する。なお、フッ素含有ガス、酸素含有ガス及び希釈ガスの種類はこれに限定されず、任意に選択される。
また、給気部２０には、プラズマ生成空間Ｐに対する処理ガスの供給量を調節する流量調節器（図示せず）が設けられている。流量調節器は、例えば開閉弁及びマスフローコントローラを有している。
プラズマ生成部３０は、ＲＦアンテナを用いる誘導結合型の装置として構成されている。処理容器１０の蓋体１０ａは、例えば石英板により形成され、誘電体窓として構成される。蓋体１０ａの上方には、処理容器１０のプラズマ生成空間Ｐに誘導結合プラズマを生成するためのＲＦアンテナ３１が形成され、ＲＦアンテナ３１は整合器３２を介して高周波電源３３に接続されている。
整合器３２は、高周波電源３３側のインピーダンスと負荷（ＲＦアンテナ３１やプラズマ）側のインピーダンスの整合をとるためのリアクタンス可変の整合回路（図示せず）を有する。
高周波電源３３は、誘導結合の高周波放電によるプラズマの生成に適した一定周波数（通常は１３．５６ＭＨｚ以上）の高周波電力を任意の出力値で出力する。
処理空間Ｓは、処理容器１０内でウェハＷを載置する載置台４０と、処理容器１０内の処理ガスを排出する排気部５０と、を有している。
載置台４０は、ウェハＷを載置する上部台４１と、処理容器１０の底面に固定され、上部台４１を支持する下部台４２を有している。上部台４１の内部には、ウェハＷの温度を調節する温度調節機構４３が設けられている。
排気部５０は載置台４０の外側方において、処理容器１０の底部に設けられた排気管を介して、例えば真空ポンプ等の排気機構（図示せず）に接続されている。また排気管には、自動圧力制御弁（ＡＰＣ）が設けられている。これら排気機構と自動圧力制御弁により、処理容器１０内の圧力が制御される。
以上のプラズマ処理装置１には、制御部としての制御装置６０が設けられている。制御装置６０は、例えばＣＰＵやメモリ等を備えたコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、プラズマ処理装置１におけるウェハＷの処理を制御するプログラムが格納されている。また、プログラム格納部には、上述の各種処理装置や搬送装置などの駆動系の動作を制御して、プラズマ処理装置１における後述のウェハ処理を実現させるためのプログラムも格納されている。なお、上記プログラムは、コンピュータに読み取り可能な記憶媒体Ｈに記録されていたものであって、当該記憶媒体Ｈから制御装置６０にインストールされたものであってもよい。
＜プラズマ処理＞
本実施形態にかかるプラズマ処理装置１は、以上のように構成されている。次に、プラズマ処理装置１を用いて行われるプラズマ処理について説明する。なお、プラズマ処理装置１に搬入されるウェハＷには、あらかじめ前述のＳｉ層とＳｉＧｅ層が交互に積層して形成されている。
先ず、上述のようにＳｉ層とＳｉＧｅ層が交互に積層して形成されたウェハＷが、プラズマ処理装置１の外部に設けられたウェハ搬送機構（図示せず）により搬入され、載置台４０へと載置される。
搬入されたウェハＷは、当該ウェハＷ上に積層して形成されたＳｉ層及びＳｉＧｅ層のうち、ＳｉＧｅ層が選択的に改質される。具体的には、プラズマ生成空間Ｐに給気部２０から処理ガス（本実施形態においてはＮＦ３ガス、Ｏ２ガス及びＡｒガス）を供給するとともに、ＲＦアンテナ３１に高周波電力を供給し、誘導結合プラズマである酸素及びフッ素を含有するプラズマを生成する。換言すれば、生成されたプラズマは、フッ素ラジカル（Ｆ＊）及び酸素ラジカル（Ｏ＊）を含有している。
ここで、プラズマ生成空間Ｐに供給される処理ガスの流量は、Ｏ２：ＮＦ３＝１００～２５００ｓｃｃｍ：１～２０ｓｃｃｍであることが好ましく、より好ましくはＯ２ガスに対するＮＦ３ガスの体積比率が０．１ｖｏｌ％以上、１．０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。また、プラズマ生成空間Ｐにおける高周波電力の出力は１００Ｗ～１０００Ｗ、プラズマ生成空間Ｐの圧力（真空度）は６．６７Ｐａ～２６６．６Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ～２０００ｍＴｏｒｒ）であることが好ましい。また更に、プラズマ生成空間Ｐの温度は０℃～１２０℃であることが好ましく、より好ましくは１５～１００℃である。
プラズマ生成空間Ｐにおいて生成されたプラズマは、仕切板１１を介して処理空間Ｓへと供給される。ここで、仕切板１１には前述のようにラビリンス構造が形成されているため、プラズマ生成空間Ｐにおいて生成されたラジカルのみが、処理空間Ｓへと透過する。そして、処理空間Ｓへと供給されたラジカルを、図３（ａ）に示すようにＳｉＧｅ層の露出面に作用させることにより、図３（ｂ）に示すようにＳｉＧｅ層が改質され、ＳｉＧｅ層の露出面の表層に酸化膜Ｏｘが形成される。
ここで図４は、本実施形態にかかるプラズマ処理におけるＳｉ層とＳｉＧｅ層の酸化量を比較するグラフである。また図５は、本実施形態にかかるプラズマ処理におけるＳｉＧｅ層のエッチング量及び酸化量の経時変化を示すグラフである。なお、ＳｉＧｅ層の「エッチング量」とは、図５に示すようにウェハＷ（Ｓｉ層）の外端部から、ＳｉＧｅ層の外端部までの距離のことをいう。また、ＳｉＧｅ層の「酸化量」とは、図５に示すようにＳｉＧｅ層の露出面に形成された酸化膜Ｏｘの径方向厚みのことをいう。
図４に示すように、本実施形態にかかるプラズマ処理においてＳｉＧｅ層の酸化量（酸化速度）は、Ｓｉ層の酸化量（酸化速度）に対しておよそ６倍であることがわかった。換言すれば、本実施形態にかかるプラズマ処理により、適切に、ＳｉＧｅ層を選択的に改質（酸化）できることがわかった。
また図５に示すように、Ｓｉ及びＳｉＧｅを積層してプラズマ処理を行うことにより、ＳｉＧｅ層のエッチング量、すなわちウェハＷ上に残存するＳｉＧｅ層の径方向寸法は、処理時間に対してリニアに制御可能であった。一方、Ｓｉ及びＳｉＧｅを積層してプラズマ処理を行うことにより、ＳｉＧｅ層の酸化量、すなわちＳｉＧｅ層の露出面上に形成される酸化膜（ＳｉＯ２膜）の径方向厚みは、処理時間に依存せずに約１０ｎｍで飽和することがわかった。換言すれば、本実施形態にかかるプラズマ処理によれば、ＳｉＧｅ層の酸化量を所望の値に保ったままＳｉＧｅ層のエッチング量を適切に制御することができるため、ＳｉＧｅ層の線幅、すなわち後工程において形成されるチャネル幅を任意の寸法に制御することができる。
ＳｉＧｅ層の改質について具体的に説明する。処理空間Ｓにラジカルが透過すると、先ず、ＳｉＧｅ層の露出面上に付着したデポ（例えば前処理である反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）処理により付着）が、Ｆ＊によって除去される。次に、ＳｉＧｅ層にＯ＊が作用し、ＳｉＧｅ層の露出面が酸化され、酸化膜Ｏｘ（ＳｉＯ２膜）が形成される。ＳｉＧｅ層の酸化においては、Ｇｅに代わりＯ２がＳｉに結合し、これによりＧｅはガス化（例えばＧｅ２Ｆ４やＧｅＯＦ２）して飛散し、例えばＦ＊やＡｒ＊により排気部５０まで運搬され、回収される。本実施形態においては、かかる一連のデポの除去及びＳｉＧｅ層の酸化を併せて「改質」という。
ここで、以上のように形成された酸化膜（ＳｉＯ２膜）について本発明者らが検討を行ったところ、かかる酸化膜は、リーク電流が少なく良好な絶縁性を担保しており、また、絶縁膜として良好なＣＶ、ＩＶ特性を有することを知見した。すなわち、絶縁酸化膜として活用することができることを知見した。また更に、ＥＯＴ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）減少も軽微であり、耐熱性も確保されていることを知見した。すなわち、このように形成される酸化膜をインナースペーサとして利用することで、図１に示した既存のＧＡＡトランジスタの製造プロセスに対して、１／３程度の工程数に削減できる。具体的には、図１に示したようにＳｉＧｅ層の選択エッチング、インナースペーサの埋め込み及びエッチングを行うことなく、ＳｉＧｅ層に対してプラズマ化した処理ガスを作用させることのみによって、ＳｉＧｅ層を選択的に酸化し、形成された酸化膜をインナースペーサとして活用することができるため、工程数を大幅に削減することができる。
なお、一度のプラズマ処理において処理空間Ｓにラジカルを供給する時間が長くなった場合、当該ラジカルによる、Ｓｉ層への作用が大きくなってしまう恐れがある。かかるＳｉ層への影響を抑制するため、プラズマ処理を行う１セット当たりの処理時間は、例えば３０Ｓｅｃ～１８０Ｓｅｃであることが好ましい。
ここで、プラズマ処理におけるＳｉＧｅ層のエッチング量、すなわち、ＳｉＧｅ層の径方向寸法は、図５に示したようにプラズマ処理時間により制御される。そこで、Ｓｉ層に対するラジカルの作用を抑制しつつ、酸化膜を所望の深さで形成するにあたっては、前記１セットのプラズマ処理（３０ｓｅｃ～１８０ｓｅｃ）を、複数セット、繰り返し行うことが望ましい。
また、プラズマ処理における出力が高くなった場合、やはりラジカルがＳｉ層に対して影響を与える恐れがある。かかるＳｉ層への影響を抑制するため、プラズマ処理の出力は、前述のように１００Ｗ～１０００Ｗであることが好ましい。
またさらに、本実施形態においては、プラズマ処理が行われる処理空間Ｓとは別のプラズマ生成空間Ｐにおいてプラズマが生成される、いわゆるリモートプラズマ生成が行われ、プラズマ生成空間Ｐにおいて生成されたプラズマを処理空間Ｓへと搬送する。フッ素イオン等のイオンは搬送中に失活しやすいため、このようにリモートプラズマを用いることにより、処理空間Ｓにおいてはラジカルを主体とする処理を行うことができる。そして、このようにラジカルを用いることにより、Ｓｉ層、ＳｉＧｅ層及びウェハＷに対するダメージを低減することができる。
そして、プラズマ処理装置１におけるプラズマ処理が終了したウェハＷは、プラズマ処理装置１の外部に設けられたウェハ搬送機構（図示せず）によりプラズマ処理装置１から搬出され、一連のプラズマ処理が終了する。
以上、本実施形態によれば、ＳｉＧｅ層に対するインナースペーサの形成に際して、プラズマ処理装置１で所望の条件下においてプラズマ化された処理ガスを供給することのみによってＳｉＧｅ層の改質を行うことができるため、プラズマ処理にかかる工程数を削減できる。また、このように工程数を削減することで、プラズマ処理にかかるコストを削減できるとともに、インナースペーサの形成にかかる加工精度を向上できる。
図６は、本実施形態にかかるプラズマ処理においてＳｉＧｅ層の改質を行った結果を示すＳＥＭ画像である。本実施形態にかかるプラズマ処理により、図６（ａ）に示すようにウェハＷ上に形成されたＳｉ層及びＳｉＧｅ層のうち、ＳｉＧｅ層のみを適切に改質し、図６（ｂ）に示すように酸化膜Ｏｘを形成することができたことがわかる。
また、本実施形態によれば処理空間ＳにＦ＊を供給してデポの除去を行うため、従来のようにＳｉＧｅ層のプラズマ処理に先立って、前処理（例えばＨＦ処理による自然酸化膜の除去等）を行う必要がない。
また本実施形態によれば、プラズマ処理装置においてはリモートプラズマ処理が行われるため、発生したプラズマがＳｉ層、ＳｉＧｅ層及びウェハＷに到達することが抑制され、これらＳｉ層、ＳｉＧｅ層及びウェハＷに損傷が与えられるのを抑制できる。具体的には、生成されたフッ素及び酸素を含有するラジカルが失活した状態でウェハＷの露出面に到達するため、ＳｉＧｅ層の改質を適切に行いつつ、Ｓｉ層及びウェハＷに影響を与えることを抑制できる。
また更に、本実施形態によればリモートプラズマ処理は１００Ｗ～１０００Ｗの出力で行われるとともに、処理容器１０の仕切板１１がラビリンス構造を有するため、発生したイオンがＳｉ層、ＳｉＧｅ層及びウェハＷに到達することを適切に抑制できる。すなわち、Ｓｉ層及びウェハＷに影響を与えることをさらに適切に抑制できる。
なお、本実施形態にかかるプラズマ処理においては、処理ガスとしてＯ２、ＮＦ３及びＡｒを供給したが、ＡｄｄガスとしてさらにＡｒガスを追加供給してもよい。
なお、本実施形態によれば、処理ガスが含むフッ素含有ガスとしてＮＦ３を選択したが、プラズマ生成において適切にＦ＊を生成できれば、例えばＳＦ６ガスやＦ２ガスが選択されてもよい。また、希釈ガスはＡｒガスに限定されず、Ｈ２ガス又は希ガスの少なくとも１種を含む任意のガスを選択できる。
また、プラズマ生成空間Ｐにおけるプラズマ源も本実施形態のような誘導結合プラズマに限定されるものではなく、例えばマイクロ波プラズマ等、任意の構成をとり得る。ただし、本発明者らが平行平板型のプラズマ処理装置により同実験を行ったところ、本実施形態に示すように適切にＳｉＧｅ層の選択的改質を行うことができず、Ｓｉ層も同時に改質されてしまった。そこでプラズマ処理装置においては、リモートプラズマ生成によりプラズマを生成することが好ましい。
なお、本実施形態におけるプラズマ処理による酸化膜の形成後に、ＢＴ処理装置（図示せず）においてオキサイドの除去（ＢＴ処理）を行ってもよい。
なお、上述のようにしてインナースペーサとしての酸化膜Ｏｘが形成されたウェハＷには、その後、例えば該プラズマ処理装置１の外部に設けられたエッチング処理装置（図示せず）において、ウェットエッチング処理が行われる場合がある。そこで本実施形態にかかるプラズマ処理装置１においては、上記実施形態において形成されたインナースペーサ（酸化膜Ｏｘ）の耐ウェットエッチング性を向上させるためのプラズマ処理が更に行われてもよい。
具体的には、例えば窒素含有ガス（例えばＮ２ガス、ＮＨ３ガス又はＮＦ３ガス等）を含む第２の処理ガスを用いて、酸化膜Ｏｘが形成されたウェハＷに対して更にプラズマ処理を施すことにより、インナースペーサ（酸化膜Ｏｘ）の耐ウェットエッチング性を向上させることができる。
第２の処理ガスを用いてウェハＷにプラズマ処理を行うと、酸化膜ＯｘにＮ＊が作用し、酸化膜Ｏｘが窒化され、図８（ａ）に示すようにインナースペーサの表層に保護膜としての窒化膜Ｎｔが形成される。酸化膜ＯｘとしてのＳｉＯ２膜の窒化においては、Ｏ２に代わりＮがＳｉに結合し、これによりＯ２はガス化して飛散する。そして、このようにインナースペーサの少なくとも表層に耐ウェットエッチング性を有する窒化膜Ｎｔ（例えばＳｉＮ膜）を形成することにより、ウェットエッチング処理に際しては窒化膜Ｎｔにより酸化膜Ｏｘがエッチング溶液から保護される。すなわち、窒化膜Ｎｔの内側に残る酸化膜Ｏｘによりインナースペーサとしての特性を維持しつつ、当該窒化膜Ｎｔにより耐ウェットエッチング性を向上できる。
なお、このように形成された窒化膜Ｎｔについて本発明者らが検討を行ったところ、かかる窒化膜Ｎｔによっても、少なくともインナースペーサとしての特性を発揮できることを知見した。すなわち、図８（ａ）の図示においては酸化膜Ｏｘの少なくとも表層を窒化して、酸化膜Ｏｘと窒化膜Ｎｔを積層して形成したが、例えば図８（ｂ）に示すように、酸化膜Ｏｘの全部を窒化膜Ｎｔに置換し、当該窒化膜Ｎｔをインナースペーサとして利用してもよい。ただし、窒化膜Ｎｔと比較すると、酸化膜Ｏｘの方がより良好な絶縁膜としての特性（ＣＶ、ＩＶ特性）を有することから、図８（ａ）にも示したように、窒化膜Ｎｔはインナースペーサとしての酸化膜Ｏｘの保護膜として作用させることがより好ましい。
なお、耐ウェットエッチング性を向上させるためのプラズマ処理により形成される膜は上述のような窒化膜Ｎｔには限られない。例えば、炭素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いて酸化膜Ｏｘを炭化させ、図８（ｃ）に示すようにインナースペーサの少なくとも表層に耐ウェットエッチング性を有する炭化膜Ｃｂ（例えばＳｉＣ膜）を形成してもよい。炭素含有ガスとしては、例えばＣＨ４ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、ＣＨ３Ｆガス、ＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ６ガス、Ｃ４Ｆ８ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＣＯＳガス等を用いることができる。そして、このように炭化膜Ｃｂを形成した場合であっても、上記窒化膜Ｎｔと同様に、後の処理工程において行われるウェットエッチング処理に対する耐性を向上させることができる。
なお、このように形成された炭化膜Ｃｂについて本発明者らが検討を行ったところ、かかる炭化膜Ｃｂは、酸化膜Ｏｘと比較してより良好な絶縁膜としての特性（ＣＶ、ＩＶ特性）を有しており、インナースペーサの誘電率をより低減できることを知見した。すなわち、図８（ｃ）の図示においては酸化膜Ｏｘの少なくとも表層を炭化して、酸化膜Ｏｘと炭化膜Ｃｂを積層して形成したが、例えば図８（ｄ）に示すように、酸化膜Ｏｘの全部を炭化膜Ｃｂに置換し、当該炭化膜Ｃｂをインナースペーサとして利用してもよい。かかる場合、酸化膜Ｏｘをインナースペーサとして利用する場合と比較して耐ウェットエッチング性を向上できるとともに、更にインナースペーサの絶縁性を向上できる。
なお、本実施形態においてはプラズマ処理装置１においてプラズマ生成空間Ｐは処理空間Ｓと同一チャンバ内、すなわち、処理容器１０の上部に一体に設けられたが、プラズマ処理装置１の構成はこれに限定されるものではない。例えば図７に示すように、プラズマ生成空間Ｐを処理容器１０の外部に設けてもよい。
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
なお、以下のような構成も本開示の技術的範囲に属する。
（１）シリコン層とシリコンゲルマニウム層が交互に積層された基板の処理方法であって、
プラズマ化されたフッ素及び酸素を含む処理ガスを用いて、前記シリコンゲルマニウム層の露出面の表層を選択的に改質して酸化膜を形成する、基板処理方法。
前記（１）によれば、シリコン層とシリコンゲルマニウム層が交互に積層された基板のプラズマ処理においてフッ素及び酸素を含む処理ガスによりプラズマを生成し、かかるプラズマ化された処理ガスを供給することのみによって、適切にシリコンゲルマニウム層の改質（付着物の除去及びシリコンゲルマニウム層の酸化）を行うことができる。
（２）前記処理ガスはＯ２ガス及びフッ素含有ガスを含み、Ｏ２ガスに対するフッ素含有ガスの体積比率が０．１ｖｏｌ％以上、１．０ｖｏｌ％以下である、前記（１）に記載の基板処理方法。
（３）前記フッ素含有ガスはＮＦ３ガス、Ｆ２ガスまたはＳＦ６ガスである、前記（２）に記載の基板処理方法。
（４）前記処理ガスは、Ｈ２ガス又は希ガスの少なくとも１種をさらに含む、前記（１）～前記（３）のいずれかに記載の基板処理方法。
（５）前記処理ガスのプラズマ化においてはリモートプラズマを使用する、前記（１）～前記（４）のいずれかに記載の基板処理方法。
前記（５）によれば、処理ガスをリモートプラズマ生成することにより、適切にＳｉ層、ＳｉＧｅ層及びウェハＷの損傷を抑制できるとともに、適切にＳｉＧｅ層の改質を行うことができる。
（６）前記シリコンゲルマニウム層の前記露出面からのエッチング量は、前記基板に対するプラズマ処理時間に比例する、前記（１）～前記（５）のいずれかに記載の基板処理方法。
（７）前記酸化膜の形成厚みは、前記基板に対するプラズマ処理時間に依らず所望の値で飽和する、前記（１）～前記（６）のいずれかに記載の基板処理方法。
（８）前記基板に対するプラズマ処理は繰り返し行われ、１セットのプラズマ処理時間は３０ｓｅｃ～１８０ｓｅｃである、前記（６）または前記（７）に記載の基板処理方法。
前記（８）によれば、プラズマ処理の時間をかかる時間で制御することにより、さらに適切にＳｉ層の損傷を抑制できる。また、プラズマ処理を繰り返し行うことにより、適切にＳｉＧｅ層の露出面表層の改質を、すなわち露出面から所望の深さまで改質を行うことができる。
（９）プラズマ化された窒素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いて、前記酸化膜の少なくとも表層を改質して窒化膜を形成する、前記（１）～前記（８）のいずれかに記載に基板処理方法。
（１０）プラズマ化された炭素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いて、前記酸化膜の少なくとも表層を改質して炭化膜を形成する、前記（１）～前記（８）のいずれかに記載に基板処理方法。
前記（９）、又は前記（１０）によれば、露出面の表層に形成された酸化膜の少なくとも表層を更に改質して窒化膜、又は炭化膜を形成することで、例えばインナースペーサの形成後の処理工程で行われるウェットエッチング処理に対する耐性を向上させることができる。
（１１）シリコン層とシリコンゲルマニウム層が交互に積層された基板を処理する基板処理装置であって、
プラズマ化されたフッ素及び酸素を含む処理ガスを用いて、前記シリコンゲルマニウム層の露出面の表層を選択的に改質して酸化膜を形成する処理部と、
前記処理部におけるプラズマ処理を制御する制御部と、を有する、基板処理装置。
（１２）前記処理ガスはＯ２ガス及びフッ素含有ガスを含み、
前記制御部は、Ｏ２ガスに対するフッ素含有ガスの体積比率が０．１ｖｏｌ％以上、１．０ｖｏｌ％以下となるように、前記処理部における処理ガスの供給量を制御する、前記（１１）に記載の基板処理装置。
（１３）前記フッ素含有ガスはＮＦ３ガス、Ｆ２ガスまたはＳＦ６ガスである、前記（１２）に記載の基板処理装置。
（１４）前記制御部は、Ｈ２ガス又は希ガスの少なくとも１種をさらに供給するように、前記処理部における前記処理ガスの供給を制御する、前記（１１）～前記（１３）のいずれかに記載の基板処理装置。
（１５）前記処理部における前記処理ガスのプラズマ化においてはリモートプラズマを使用する、前記（１１）～前記（１４）のいずれかに記載の基板処理装置。
（１６）前記プラズマ処理における前記シリコンゲルマニウム層の前記露出面からのエッチング量はプラズマ処理時間に比例する、前記（１１）～前記（１５）のいずれかに記載の基板処理装置。
（１７）前記プラズマ処理における前記酸化膜の形成厚みはプラズマ処理時間に依らず所望の値で飽和する、前記（１１）～前記（１６）のいずれかに記載の基板処理装置。
（１８）前記制御部は、前記基板に対するプラズマ処理を繰り返し行い、１セットのプラズマ処理時間を３０ｓｅｃ～１８０ｓｅｃで制御する、前記（１６）または前記（１７）に記載の基板処理装置。
（１９）前記制御部は、プラズマ化された窒素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いて、前記酸化膜の少なくとも表層を改質して窒化膜を形成するように、前記処理部におけるプラズマ処理を制御する、前記（１１）～前記（１８）のいずれかに記載に基板処理装置。
（２０）前記制御部は、プラズマ化された炭素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いて、前記酸化膜の少なくとも表層を改質して炭化膜を形成するように、前記処理部におけるプラズマ処理を制御する、前記（１１）～前記（１８）のいずれかに記載に基板処理装置。
（２１）シリコン層とシリコンゲルマニウム層が交互に積層された基板を用いて行われるナノワイヤ又はナノシートのトランジスタの製造方法であって、
プラズマ化されたフッ素及び酸素を含む処理ガスを用いて、前記シリコンゲルマニウム層の露出面の表層を選択的に改質して絶縁酸化膜を形成する、ナノワイヤ又はナノシートのトランジスタの製造方法。
（２２）プラズマ化された窒素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いて、前記絶縁酸化膜の少なくとも表層を改質して窒化膜を形成する、前記（２１）に記載にナノワイヤ又はナノシートのトランジスタの製造方法。
（２３）プラズマ化された炭素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いて、前記絶縁酸化膜の少なくとも表層を改質して炭化膜を形成する、前記（２１）に記載にナノワイヤ又はナノシートのトランジスタの製造方法。
１ プラズマ処理装置
６０ 制御装置
Ｓ 処理空間
Ｗ ウェハ

Claims (20)

  1. シリコン層とシリコンゲルマニウム層が交互に積層された基板の処理方法であって、
    プラズマ化されたフッ素及び酸素を含む処理ガスを用いて、前記シリコンゲルマニウム層の露出面の表層を選択的に改質して酸化膜を形成し、
    プラズマ化された窒素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いて、前記酸化膜の少なくとも表層を改質して窒化膜を形成する、基板処理方法。
  2. シリコン層とシリコンゲルマニウム層が交互に積層された基板の処理方法であって、
    プラズマ化されたフッ素及び酸素を含む処理ガスを用いて、前記シリコンゲルマニウム層の露出面の表層を選択的に改質して酸化膜を形成し、
    プラズマ化された炭素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いて、前記酸化膜の少なくとも表層を改質して炭化膜を形成する、基板処理方法。
  3. 前記処理ガスはＯ２ガス及びフッ素含有ガスを含み、Ｏ２ガスに対するフッ素含有ガスの体積比率が０．１ｖｏｌ％以上、１．０ｖｏｌ％以下である、請求項１または２に記載の基板処理方法。
  4. 前記フッ素含有ガスはＮＦ３ガス、Ｆ２ガスまたはＳＦ６ガスである、請求項３に記載の基板処理方法。
  5. 前記処理ガスは、Ｈ２ガス又は希ガスの少なくとも１種をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  6. 前記処理ガスのプラズマ化においてはリモートプラズマを使用する、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  7. 前記シリコンゲルマニウム層の前記露出面からのエッチング量は、前記基板に対するプラズマ処理時間に比例する、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  8. 前記酸化膜の形成厚みは、前記基板に対するプラズマ処理時間に依らず所望の値で飽和する、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  9. 前記基板に対するプラズマ処理は繰り返し行われ、１セットのプラズマ処理時間は３０ｓｅｃ～１８０ｓｅｃである、請求項７または８に記載の基板処理方法。
  10. シリコン層とシリコンゲルマニウム層が交互に積層された基板を処理する基板処理装置であって、
    プラズマ化されたフッ素及び酸素を含む処理ガスを用いて、前記シリコンゲルマニウム層の露出面の表層を選択的に改質して酸化膜を形成する処理部と、
    前記処理部におけるプラズマ処理を制御する制御部と、を有し、
    前記制御部は、プラズマ化された窒素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いて、前記酸化膜の少なくとも表層を改質して窒化膜を形成するように、前記処理部におけるプラズマ処理を制御する、基板処理装置。
  11. シリコン層とシリコンゲルマニウム層が交互に積層された基板を処理する基板処理装置であって、
    プラズマ化されたフッ素及び酸素を含む処理ガスを用いて、前記シリコンゲルマニウム層の露出面の表層を選択的に改質して酸化膜を形成する処理部と、
    前記処理部におけるプラズマ処理を制御する制御部と、を有し、
    前記制御部は、プラズマ化された炭素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いて、前記酸化膜の少なくとも表層を改質して炭化膜を形成するように、前記処理部におけるプラズマ処理を制御する、基板処理装置。
  12. 前記処理ガスはＯ２ガス及びフッ素含有ガスを含み、
    前記制御部は、Ｏ２ガスに対するフッ素含有ガスの体積比率が０．１ｖｏｌ％以上、１．０ｖｏｌ％以下となるように、前記処理部における処理ガスの供給量を制御する、請求項１０または１１に記載の基板処理装置。
  13. 前記フッ素含有ガスはＮＦ３ガス、Ｆ２ガスまたはＳＦ６ガスである、請求項１２に記載の基板処理装置。
  14. 前記制御部は、Ｈ２ガス又は希ガスの少なくとも１種をさらに供給するように、前記処理部における前記処理ガスの供給を制御する、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  15. 前記処理部における前記処理ガスのプラズマ化においてはリモートプラズマを使用する、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  16. 前記プラズマ処理における前記シリコンゲルマニウム層の前記露出面からのエッチング量はプラズマ処理時間に比例する、請求項１０～１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  17. 前記プラズマ処理における前記酸化膜の形成厚みはプラズマ処理時間に依らず所望の値で飽和する、請求項１０～１６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  18. 前記制御部は、前記基板に対するプラズマ処理を繰り返し行い、１セットのプラズマ処理時間を３０ｓｅｃ～１８０ｓｅｃで制御する、請求項１６または１７に記載の基板処理装置。
  19. シリコン層とシリコンゲルマニウム層が交互に積層された基板を用いて行われるナノワイヤ又はナノシートのトランジスタの製造方法であって、
    プラズマ化されたフッ素及び酸素を含む処理ガスを用いて、前記シリコンゲルマニウム層の露出面の表層を選択的に改質して絶縁酸化膜を形成し、
    プラズマ化された窒素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いて、前記絶縁酸化膜の少なくとも表層を改質して窒化膜を形成する、ナノワイヤ又はナノシートのトランジスタの製造方法。
  20. シリコン層とシリコンゲルマニウム層が交互に積層された基板を用いて行われるナノワイヤ又はナノシートのトランジスタの製造方法であって、
    プラズマ化されたフッ素及び酸素を含む処理ガスを用いて、前記シリコンゲルマニウム層の露出面の表層を選択的に改質して絶縁酸化膜を形成し、
    プラズマ化された炭素含有ガスを含む第２の処理ガスを用いて、前記絶縁酸化膜の少なくとも表層を改質して炭化膜を形成する、ナノワイヤ又はナノシートのトランジスタの製造方法。
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