JP7255413B2 - 樹脂用洗浄剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂用洗浄剤組成物に関し、詳細には、固体表面に塗布または製膜された樹脂、例えば、シリコーン樹脂やビニル系樹脂を含有する硬化性接着剤、硬化性フィルム、炭化水素樹脂等を当該表面から除去するための水系の洗浄剤組成物に関する。
シリコーン樹脂を含有するシリコーン接着剤は、シロキサン結合により構成された樹脂を含有し、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、撥水性などに優れていることから、様々な産業分野において用いられている。シリコーン接着剤は、塗布後に焼成されることにより硬化するので、焼成前に不必要な部分に塗布された接着剤はあらかじめ除去する必要がある。しかし、シリコーン接着剤は、硬化後は耐久性に優れるという利点を有する反面、硬化前は除去が困難という課題を有しており、シリコーン接着剤の除去方法としては、有機溶剤により溶解させて落とす方法が一般的である。
かかるシリコーン接着剤を除去するために用いられる洗浄剤組成物として、例えば特許文献1には、有機溶剤を洗浄主成分として、炭素数3~6のアルコール、第四級アンモニウム塩を含む洗浄剤組成物が開示されている。
しかしながら、この洗浄剤組成物では、洗浄主成分として有機溶剤が配合されていることから使用環境が限られてしまうおそれや、アルカリ性が強い洗浄剤であることから繰り返し使用する場合に使用者に肌荒れを生じさせるおそれがあった。
そのため、使用環境の制限や使用者に対する影響を考慮して、有機溶剤を使用せず、液性が中性またはそれに近い水系洗浄剤が提案されている。例えば特許文献2には、シリコーン化合物を除去するための組成物として、ケイ酸およびシリケートを含む水系の洗浄剤組成物が開示されている。
しかしながら、この洗浄剤組成物では、洗浄効果が十分とは言えない場合や、シリコーンポリマーを含む洗浄剤であることから、洗浄後に化合物が残存することが敬遠される半導体などの電子材料分野などにおいて、かかる洗浄剤組成物の使用が制限されてしまう場合があった。
また、洗浄力向上のため、洗浄剤に界面活性剤を多量に配合した場合には、洗浄時における洗浄剤の泡立ちが問題となり、機械的な洗浄工程においては不向きとなる場合があった。
さらに、上記の課題は、固体表面に余剰に付着した、シリコーン接着剤などの硬化性接着剤を洗浄する場合のみならず、液状レジストやドライフィルムレジストなどのコーティング樹脂の剥離洗浄、炭化水素樹脂などの洗浄についても生じることがある。
このように、使用環境の制限や使用者への影響が少ない洗浄剤であって、固体表面に付着した樹脂を洗浄により簡便に除去でき、液性が中性またはそれに近い水系洗浄剤が求められている。
特開2017-199754号公報 特表2008-545031号公報
本発明の目的は、固体表面に塗布または製膜された樹脂、例えば、シリコーン樹脂やビニル系樹脂を含有する硬化性接着剤、硬化性フィルム、炭化水素樹脂等を当該表面から除去するための洗浄剤組成物であって、洗浄対象物である固体を浸漬し、超音波洗浄等の機械的洗浄により洗浄する場合においても低泡性に優れ、また短時間で樹脂を簡便に除去することができ、薬液(原液)および希釈液の安定性に優れ、液性が中性またはそれに近い水系の洗浄剤組成物を提供することである。
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討した結果、下記に示す特定の成分を組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見出した。
即ち本発明は、式(1)で示される化合物(A)、式(2)で示される化合物(B)、キレート剤(C)および水溶性アルコール(D)を含有し、化合物(A)の含有量が5~12質量%、化合物(B)の含有量が3~10質量%、キレート剤(C)の含有量が3~8質量%、水溶性アルコール(D)の含有量が10~30質量%である樹脂用洗浄剤組成物である。
本発明の樹脂用洗浄剤組成物は低泡性に優れるので、洗浄対象物を超音波洗浄等の機械的な洗浄工程におい洗浄することができる。また本組成物は洗浄力が高いので短時間で、樹脂を簡便に除去することができる。さらに本組成物は薬液(原液)および希釈液の保存安定性や低温安定性に優れているので、使用環境が制限され難い。また本組成物はpH値が中性領域であるので、使用者への影響が少ない。
「樹脂」とは、粘性が高い疎水性物質であって、流水のみによる洗浄では完全に除去することが困難な樹脂であり、固体表面に対して粘接着性を有する樹脂、および固体表面に被膜を形成することが可能な樹脂が含まれる。
「樹脂」には、例えば、硬化性樹脂、接着剤、粘着剤および炭化水素樹脂などが含まれる。
硬化性樹脂には、加熱または光照射により硬化するコーティング樹脂が含まれ、例えば、エポキシ樹脂,フェノール樹脂,不飽和ポリエステル樹脂,ユリア樹脂,メラミン樹脂,ジアリルフタレート樹脂,ケイ素樹脂,ビニルエステル樹脂,ポリイミド,ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂、変性アクリレート樹脂などの光硬化性樹脂が含まれる。
接着剤には、例えば、シリコーン系接着剤、変成シリコーン系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、アクリル樹脂嫌気性接着剤、アクリル樹脂エマルジョン接着剤、α-オレフィン系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、ウレタン樹脂溶剤系接着剤、ウレタン樹脂エマルジョン接着剤、エーテル系セルロース、エチレン-酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤、エチレン-酢酸ビニル樹脂ホットメルト接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、エポキシ樹脂エマルジョン接着剤、塩化ビニル樹脂溶剤系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤、シアノアクリレート系接着剤、水性高分子-イソシアネート系接着剤、スチレン-ブタジエンゴム溶液系接着剤、スチレン-ブタジエンゴム系ラテックス接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ニトロセルロース接着剤、反応性ホットメルト接着剤、フェノール樹脂系接着剤、ポリアミド樹脂ホットメルト接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリウレタン樹脂ホットメルト接着剤、ポリオレフィン樹脂ホットメルト接着剤、ポリ酢酸ビニル樹脂溶液系接着剤、ポリスチレン樹脂溶剤系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン樹脂系接着剤、ポリビニルブチラール樹脂系接着剤、ポリベンズイミダソール接着剤、ポリメタクリレート樹脂溶液系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、レゾルシノール系接着剤などが含まれる。これら硬化性接着剤は硬化前の状態において洗浄、除去される。
粘着剤には、例えば、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤などが含まれる。
炭化水素樹脂には、高粘度の油性材料等が含まれており、例えば、芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素などが含まれる。なお、炭化水素樹脂のうち硬化性樹脂や接着剤、粘着剤に相当するものは、本明細書に記載の炭化水素樹脂から除外される。
本発明の効果が顕著となる観点から「樹脂」として好ましいものは、例えば、本明細書に記載のSUS板洗浄試験において水のみを用いて超音波洗浄したときの除去率が60%以下、特に50%以下、さらに40%以下となるものである。
なお、上記SUS板洗浄試験における超音波洗浄とは、一般的に約20~100kHzの超音波を用いた洗浄方法を示す。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の樹脂用洗浄剤組成物(以下「本発明の組成物」ともいう。)は、下記の化合物(A)、化合物(B)、キレート剤(C)および水溶性アルコール(D)を少なくとも含有する。まず化合物(A)について説明する。
〔化合物(A)〕
本発明で用いられる化合物(A)は、下記の式(1)で示されるアルキルスルホコハク酸およびその塩である。本発明において、式(1)に包含される複数の化合物(A)のうち1種を単独で、または2種以上を併せて用いることができる。
-OCOCH(SO)CHCOO-R’ ・・・(1)
式(1)で示されるアルキルスルホコハク酸およびその塩において、RおよびR’は各々独立して炭素数8~12の分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数8~9の分岐アルキル基であり、炭素数8の分岐アルキル基がより好ましい。
炭素数8~12の分岐アルキル基を構成する分岐鎖としては、炭素数が1~3の炭化水素基が好ましく、洗浄性および低泡性の観点から、メチル分岐およびエチル分岐がより好ましく、エチル分岐が特に好ましい。
具体的なRおよびR’としては、例えば、2-エチルヘキシル基、イソノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、イソデシル基、3,5,5-トリエチルヘキシル基などが挙げられ、2-エチルヘキシル基および3,5,5-トリメチルヘキシル基が好ましく、2-エチルヘキシル基がより好ましい。
式(1)で示されるMは水素原子、アルカリ金属原子または4級アンモニウム化合物である。アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子などが挙げられる。第4級アンモニウム化合物としては、例えば、アルキル型4級アンモニウム化合物、エステル型4級アンモニウム化合物、アミド型4級アンモニウム化合物、イミダゾリニウム型4級アンモニウム化合物などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属原子であり、より好ましくはナトリウム原子およびカリウム原子である。
本発明の組成物における化合物(A)の含有量は、5~12質量%であり、好ましくは8~10質量%である。化合物(A)の含有量が少なすぎると、良好な洗浄性が得られ難くなるおそれがある。化合物(A)の含有量が多すぎると、洗浄時の泡立ちの原因となり、良好な原液の安定性および水希釈時の安定性が得られ難くなるおそれがある。
〔化合物(B)〕
本発明で用いられる化合物(B)は、下記の式(2)で示されるアルキル硫酸エステル塩である。本発明において、式(2)に包含される複数の化合物(B)のうち1種を単独で、または2種以上を併せて用いることができる。
O-SO ・・・(2)
式(2)で示されるアルキル硫酸エステル塩において、Rは炭素数8~9の分岐アルキル基であり、炭素数8の分岐アルキル基が好ましい。炭素数8~9の分岐アルキル基を構成する分岐鎖としては、炭素数が1~3の炭化水素基が好ましく、洗浄性および低泡性の観点から、メチル分岐およびエチル分岐がより好ましく、エチル分岐が特に好ましい。
具体的なRとしては、例えば、2-エチルヘキシル基、イソノニル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基などが挙げられ、2-エチルヘキシル基および3,5,5-トリメチルヘキシル基が好ましく、2-エチルヘキシル基がより好ましい。
式(2)で示されるMは水素原子、アルカリ金属原子または4級アンモニウム化合物である。アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子などが挙げられる。第4級アンモニウム化合物としては、例えば、アルキル型4級アンモニウム化合物、エステル型4級アンモニウム化合物、アミド型4級アンモニウム化合物、イミダゾリニウム型4級アンモニウム化合物などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属原子であり、より好ましくはナトリウム原子およびカリウム原子である。
本発明の組成物における化合物(B)の含有量は、3~10質量%であり、好ましくは4~8質量%である。化合物(B)の含有量が少なすぎると、良好な洗浄性が得られ難くなるおそれがある。化合物(B)の含有量が多すぎると、洗浄時の泡立ちの原因となり、良好な原液の安定性および水希釈時の安定性が得られ難くなるおそれがある。
〔キレート剤(C)〕
本発明で用いられるキレート剤(C)は、有機酸およびその塩であり、例えば、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシホスホスルホン酸およびこれらの塩から選ばれる1種または2種以上の化合物が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DPTA)、アスパラギン酸二酢酸(ASDA)等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。
ヒドロキシホスホン酸としては、例えば、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸(HEDP)等が挙げられる。
これら有機酸の塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。アミン塩としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩およびカリウム塩である。
キレート剤(C)としては、ヒドロキシカルボン酸塩およびその塩が好ましく、クエン酸およびその塩がより好ましく、クエン酸塩がさらに好ましい。また、クエン酸塩を用いる場合は、クエン酸と併用することによって、キレート剤としてのみならずpH調整剤として用いることができる。
本発明の組成物におけるキレート剤(C)の含有量は、3~8質量%であり、好ましくは4~6質量%である。キレート剤(C)の含有量が少なすぎると、良好な洗浄性が得られ難くなるおそれがある。キレート剤(C)の含有量が多すぎると、良好な原液の安定性および水希釈時の安定性が得られ難くなるおそれがある。
〔水溶性アルコール(D)〕
本発明で用いられる水溶性アルコール(D)とは分子内に水酸基を少なくとも1個有する水溶性の化合物であり、水溶性アルコールの価数は1価および2価が好ましい。ここで水溶性とは、25℃にて水に任意の割合で溶解するものをいう。水溶性アルコールの炭素数は2~20が好ましく、4~12がより好ましく、5~10が特に好ましい。
本発明で用いられる水溶性アルコール(D)の具体例としては、例えば、エタノール、グリセリン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、ブチルジグリコール等が挙げられる。
特に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノールが好ましく、洗浄効果に優れる面から、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノールがさらに好ましい。
本発明において、水溶性アルコール(D)は1種を単独で、または2種以上を併せて用いることができる。
本発明において水溶性アルコール(D)として市販品を用いてもよく、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとしてブチセノール20(KHネオケム株式会社製)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノールとしてソルフィットファイングレード(株式会社クラレ製)等が使用できる。
本発明の組成物における水溶性アルコール(D)の含有量は、好ましくは10~30質量%であり、より好ましくは15~25質量%である。水溶性アルコール(D)の含有量が上述した範囲であると、より良好な原液の安定性が得られ、より良好な洗浄性が得られる。
本発明の組成物は、通常、水を含有する。水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、RO水、水道水、工業用水などが挙げられる。
本発明の組成物における水の含有量は、好ましくは40~80質量%であり、より好ましくは45~65質量%であり、特に好ましくは45~55質量%である。
また、本発明の組成物は液性が中性または中性付近であり、pH=5.0~9.0であることが好ましく、より好ましくはpH=6.0~8.0、特に好ましくはpH=7.0~8.0である 本発明の組成物の液性を中性または中性付近に調整する方法としては、例えば、水の含有量を調節する方法、pH調整剤を用いる方法が挙げられる。なお、上述のとおり、本発明で用いるキレート剤(C)がpH調整剤として機能することもある。
また、本発明組成物には、一般の洗浄剤に配合される成分が配合されていてもよい。例えば、他の界面活性剤、pH調整剤、防腐剤、防食材、増粘剤、着色剤などが配合されていてもよい。
本発明の組成物は、原液、即ちそのままで使用しても良く、必要に応じて水により希釈して使用することもできる。希釈倍率は、使用用途や目的などに応じて適宜決定され、例えば1.2~20倍、好ましくは2~10倍である。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
表1に示す化合物(A)、表2に示す化合物(B)、表3に示すキレート剤(C)、表4に示す水溶性アルコール(D)を用いて、実施例(表5)および比較例(表6)の樹脂用洗浄剤組成物(原液)を通常の方法により調製した。いずれの組成物においても水を用いて全量を100質量%に調整した。
なお、表1中の記号は式(1)における記号を表し、表2中の記号は式(2)における記号を表す。
実施例および比較例の洗浄剤組成物を用いて下記のとおり評価を行った。その結果を表5および表6に示す。
Figure 0007255413000001
Figure 0007255413000002
Figure 0007255413000003
Figure 0007255413000004
(1)SUS板洗浄試験
a)希釈液の調製
100mlビーカー中にて、各洗浄剤組成物(原液)を10g秤量し、20gの水で3倍に希釈し、スターラーチップを用いて25℃で10分間撹拌した。得られた希釈液を用いて下記の洗浄試験を行なった。
b)シリコーン接着剤洗浄試験
本試験では、樹脂として脱水縮合硬化型のシリコーン接着剤をSUS316板(縦×横×厚さ=50×15×1.5mm)に塗布したものに対する洗浄試験を実施した。
50mLスクリュー管中で上記のシリコーン接着剤を片面に塗布したSUS板を上記希釈液30gに対して浸漬し、30秒間常温(25℃)で超音波洗浄した。その後、液から取り出した際のSUS板に付着した樹脂の落ち具合について、シリコーン接着剤の除去率により評価した。
除去率の算出法および判定方法は以下のとおりである。
なお、希釈液に代えて水のみで上記条件にて超音波洗浄を行ったときの除去率は30%であった。
Figure 0007255413000005
◎:除去率が95%以上であり、かつ樹脂が沈殿した。
○:除去率が95%以上である。
×:除去率が95%未満である。
c)炭化水素樹脂洗浄試験
本試験では、樹脂として炭化水素樹脂をSUS316板(縦×横×厚さ=50×15×1.5mm)に塗布したものに対する洗浄試験を実施した。
50mLスクリュー管中で炭化水素樹脂「パールリーム(登録商標)24:日油(株)製」(動粘度:800mm/s(99℃))を片面に塗布したSUS板を上記希釈液30gに対して浸漬し、10分間常温(25℃)で超音波洗浄した。その後、液から取り出した際のSUS板に付着した樹脂の落ち具合について、炭化水素樹脂の除去率により評価した。
除去率の算出法および判定方法は以下のとおりである。
なお、希釈液に代えて水のみで上記条件にて超音波洗浄を行ったときの除去率は40%であった。
◎:除去率が95%以上であり、かつ炭化水素樹脂が浮遊した。
○:除去率が95%以上である。
×:除去率が95%未満である。
d)コーティング材洗浄試験
本試験では、樹脂としてウレタン樹脂を含有するコーティング材をSUS316板(縦×横×厚さ=50×15×1.5mm)に塗布したものに対する洗浄試験を実施した。
50mLスクリュー管中でコーティング材「ウレタンフィニッシャー:東邦産業(株)製」を片面に塗布したSUS板を上記希釈液30gに対して浸漬し、10分間常温(25℃)で超音波洗浄した。その後、液から取り出した際のSUS板に付着した樹脂の落ち具合について、コーティング材の除去率により評価した。
除去率の算出法および判定方法は上記シリコーン接着剤洗浄試験と同じである。
なお、希釈液に代えて水のみで上記条件にて超音波洗浄を行ったときの除去率は20%であった。
(2)pHの測定
各洗浄剤組成物(原液)のpHをpHメーター(LAQUA F-72:株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。なお、測定温度は25℃とし、25℃の恒温槽中にて各洗浄剤組成物(原液)を攪拌しながら測定した。
(3)低泡性試験
各洗浄剤組成物(原液)を100ml蓋付きメスシリンダーに30ml量りとった。その後、蓋をして10秒間激しく上下に振とうした後に静置した。静置して30秒後の泡体積より、低泡性を評価した。低泡性は下記の評価基準に従い評価を行った。
◎:振とう1分後の泡体積が50mL以下であり、かつ3分後の泡体積が2mL以下である。
○:振とう1分後の泡体積が50mL以下であり、かつ3分後の泡体積が3mL以下である。
×:振とう1分後の泡体積が50mLより多い、または3分後の泡体積が3mLより多い。
(4)原液安定性
各洗浄剤組成物(原液)を50mlスクリュー管に30ml入れて、-5℃および25℃の恒温槽にそれぞれ1週間静置して外観を確認し、評価を行った。原液の安定性の評価は、下記の評価基準に従い行った。
○:どちらの温度においても均一かつ透明である。
×:少なくとも一方の温度において薬液(原液)にて析出もしくは分層する。
(5)10倍希釈液安定性
各洗浄剤組成物(原液)を水で10倍に希釈した希釈液を50mlスクリュー管に30ml入れて、5℃および25℃の恒温槽にそれぞれ1週間静置して外観を確認し、評価を行った。水で希釈後の安定性の評価は、下記の評価基準に従い行った。
○:どちらの温度においても均一かつ透明である。
×:少なくとも一方の温度において析出もしくは分層する。
Figure 0007255413000006
Figure 0007255413000007
(評価結果)
実施例1~12の組成物については、薬液(原液)のpHが中性でありながら、塗布したシリコーン接着剤、炭化水素樹脂およびコーティング材に対する洗浄力が高く、さらには高い低泡性を有することが明らかとなった。また、原液および希釈液における安定性も高いことが確認された。
これに対して、比較例1~8の洗浄剤組成物は、実施例1~12の洗浄剤組成物に比して十分な性能が得られていない。
比較例1は化合物(A)の含有量が5質量%未満であるため、洗浄効果が良好ではない。
比較例2は化合物(A)の含有量が12質量%よりも多いため、低泡性および希釈液の安定性がともに良好ではない。
比較例3は化合物(A)のRが分岐アルキルでないため、洗浄効果、低泡性が良好ではない。
比較例4は化合物(B)の含有量が3質量%未満であるため、洗浄効果、低泡性が良好ではない。
比較例5は化合物(B)の含有量が10質量%よりも多いため、低泡性が良好ではない。
比較例6は化合物(B)のRが分岐アルキルでないため、洗浄効果、低泡性が良好ではない。
比較例7はキレート剤(C)を含有しないため、洗浄効果が良好ではない。
比較例8は水溶性アルコール(D)を含有しないため、洗浄効果や原液の安定性が良好ではない。

Claims (1)

  1. 式(1)で示される化合物(A)、式(2)で示される化合物(B)、キレート剤(C)および水溶性アルコール(D)を含有し、化合物(A)の含有量が5~12質量%、化合物(B)の含有量が3~10質量%、キレート剤(C)の含有量が3~8質量%、水溶性アルコール(D)の含有量が10~30質量%である樹脂用洗浄剤組成物。

    -OCOCH(SO)CHCOO-R’ ・・・(1)
    (式中RおよびR’は各々独立して炭素数8~12の分岐アルキル基である。Mは水素原子、アルカリ金属原子または4級アンモニウム化合物である。)

    O-SO ・・・(2)
    (式中Rは炭素数8~9の分岐アルキル基である。Mは水素原子、アルカリ金属原子または4級アンモニウム化合物である。)
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