JP7231128B2 - 接着シート、並びに物品及び物品の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、加熱により膨張可能な接着層を有する接着シートに関する。
一方の部材を他方の部材に形成された空隙や2以上の他方の部材の間に形成される空隙に挿入して固定する固定方法は、自動車や電気機器等の様々な製品の製造場面において用いられている。例えばハイブリッド自動車等に搭載されるモーターでは、コア部(ローターコア)の所定の位置に設けられた空隙に磁石が挿入固定される。なお、空隙に挿入する部材を挿入部材と称し、空隙が形成された部材や空隙を構成する2以上の部材のセットを被挿入部材と称する。
上記固定方法では、空隙に挿入した部材の落下を防ぐために、通常、挿入部材を被挿入部材の空隙に挿入後、液状接着剤で上記空隙を充填して挿入部材と被挿入部材とを接合している。しかし、この方法では、接着剤が硬化するまでの間に空隙内での挿入部材の位置ズレや空隙からの落下が生じる場合あった。また、液状接着剤の粘度や充填量の調整等を行う必要があるため工程が煩雑であり、工程時間が長くなる場合があった。さらに、上記の方法では、接着剤が部材の空隙外に付着して汚染の原因となっていた。
そこで、近年では液状接着剤に代えて、接着シートを用いて挿入部材と被挿入部材とを接合する方法が検討されており、中でも、膨張性を有する接着シートを挿入部材と共に被挿入部材の空隙に配置し、接着シートを膨張させて空隙を充填して挿入部材と被挿入部材とを接合する方法が検討されている(例えば特許文献1及び2)。
特開2017-052950号公報 特開2019-182977号公報
挿入部材である被着体と被挿入部材である被着体との接合に用いられる接着シートは、加熱膨張により部材同士を接合させる前に、部材間の空隙に挿入させる必要があるため、部材の挿入性を阻害しないように、挿入前の常温における接着シートには初期接着性が低い、若しくは無いものが求められる。一方で、挿入後は、挿入部材と被挿入部材とを直ちに接合させることができないため、上記接着シートを膨張し接着・固定させる前に、上記接着シートが被着体の所定の貼合位置からズレないよう、接着シートには常温での高い初期接着性が求められる。また、自動車用モーター等の高温になる部材の接合においては、高い耐熱性が要求されるため、上記接着シートはは、常温環境に加え高温環境下でも優れた接着強度を発現して、挿入部材と被挿入部材とを強固に接合できることが要求される。しかし、挿入部材と被挿入部材との接合に用いられる従来の接着シートでは、常温仮固定性、挿入容易性及び耐熱性を十分に両立させることが困難であった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、加熱により膨張可能な接着シートにおいて、膨張前は常温での仮固定性と一方の部材を他方の部材が有する空隙へ挿入する際の挿入容易性とを両立し、膨張後は高温環境下でも優れた接着強度を保持して部材同士を強固に接合可能な接着シート、並びに該接着シートを用いた物品及びその製造方法を提供する。
第1に、本発明は、対向する第1の主面及び第2の主面を有する接着シートであって、上記接着シートの上記第1の主面は、熱膨張性熱硬化型接着層及び熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面にパターン状に設けられた複数の粘着部により構成され、上記接着シートの上記第2の主面は、上記接着シートの上記第1の主面を構成する上記熱膨張性熱硬化型接着層又は別の熱膨張性熱硬化型接着層により構成された接着シートを提供する。
第2に、本発明は、第1の被着体及び第2の被着体を有し、上記第2の被着体は空隙が形成されており、上記第1の被着体が上記第2の被着体の上記空隙内に配置されており、上記空隙内において、上記第1の被着体と上記第2の被着体とが上述の接着シートの膨張物を介して接着している、物品を提供する。
を提供する。
また、本発明は、第1の被着体、並びに第3被着体及び第4被着体を有し、上記第3の被着体及び第4の被着体の間には空隙を有し、上記第1の被着体が上記空隙内に配置されており、上記空隙内において、上記第1の被着体及び上記第3の被着体、並びに上記第1の被着体及び上記第4の被着体が、それぞれ上述の接着シートの膨張物を介して接着している、物品を提供する。
第3に、本発明は、第1の被着体の表面又は第2の被着体に形成された空隙の表面に上述した接着シートの第1の主面を貼合する工程[1A]と、上記空隙内に上記第1の被着体を挿入する工程[2A]と、上記接着シートを加熱して上記熱膨張性熱硬化型接着層を膨張及び硬化させて、上記接着シートの膨張物を介して上記第1の被着体と上記第2の被着体とを接着する工程[3A]と、を有する、物品の製造方法を提供する。
また、本発明は、第1の被着体の表面又は第3の被着体及び第4の被着体により構成される空隙の表面に上述の接着シートの第1の主面を貼合する工程[1B]と、上記空隙に、上記第1の被着体を挿入する工程[2B]と、上記接着シートを加熱して上記熱膨張性熱硬化型接着層を膨張及び硬化させて、上記接着シートの膨張物を介して上記第1の被着体と上記第3の被着体及び上記第4の被着体とを接着する工程[3B]と、を有する物品の製造方法を提供する。
本発明の接着シートによれば、加熱膨張性を有し、膨張前は常温下で仮固定性と、部材を空隙へ挿入する際の挿入容易性とを両立することができ、膨張後は高温環境下でも優れた接着強度を保持して部材同士を強固に接合できる。
本発明の接着シートの一例を示す概略断面図である。 膨張後の本発明の接着シートの一例を示す概略断面図である。 本発明の接着シートの一例を示す概略断面図である。 膨張後の本発明の接着シートの一例を示す概略断面図である。 膨張後の本発明の接着シートの一例を示す概略断面図である。 本発明の接着シートの一例を示す概略断面図である。 本発明の物品の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本発明の物品の製造方法の一例を示す概略断面図である。 加熱後(膨張後)の接着シートのせん断接着力の測定方法を示す模式図である。
I.接着シート
本発明の接着シートは、対向する第1の主面及び第2の主面を有する接着シートであって、上記接着シートの上記第1の主面は、熱膨張性熱硬化型接着層及び熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面にパターン状に設けられた複数の粘着部により構成され、上記接着シートの上記第2の主面は、上記接着シートの上記第1の主面を構成する上記熱膨張性熱硬化型接着層又は別の熱膨張性熱硬化型接着層により構成されている。
例えば特許文献1及び2で開示される膨張性接着シートにおいて、熱硬化性の膨張性接着剤層は、初期接着性が低い若しくは無いが故に、常温下で被着体に容易に仮固定させることが困難である。また、熱ラミネートして被着体に仮固定させる方法もあるが、被着体の材質によって熱ラミネートにより十分に仮固定させることが困難な場合や、熱ラミネート用の設備が必要となり工程が煩雑になる場合がある。一方、熱可塑性の感圧接着剤層は、耐熱性に劣るため高温環境下では感圧接着剤層が熱劣化して接着力が低下又は消失し、挿入部材と被挿入部材とを強固に接合させることが困難である。また、感圧接着剤層の部材との貼合面と反対側の面も初期接着性を有するため、空隙への挿入の際に挿入部材が引っかかる場合や所定の位置以外に貼合して位置ずれが発生する場合がある。このように従来の膨張性接着シートにおいては、常温での仮固定性および挿入性、並びに耐熱性の両立が困難であった。
これに対し、本発明の接着シートによれば、常温で良好な仮固定性および挿入性を両立することができ、さらに膨張後の耐熱性に優れ高温環境下でも優れた接着強度を保持することが可能である。詳述すれば、本発明の接着シートは、シート表面のうち第1の主面は、パターン状に設けられた複数の粘着部を有するため、粘着部の初期接着性の高さを利用して被着体に常温で仮固定することができ、一方、第2の主面が熱膨張性熱硬化型接着層により構成されているため、第2の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層の初期接着性の低さを利用して、他の被着体が接着シートの第2の主面に付着するのを防ぐことができ、挿入部材を空隙へ容易に挿入させることができる。また、上記熱膨張性熱硬化型接着層は、加熱により膨張して挿入部材と被挿入部材との間の隙間を埋めるとともに、加熱により硬化して高い接着力を発現する。このとき、接着シートの第1の主面においては、熱膨張性熱硬化型接着層の膨張により、粘着部間が充填され若しくは粘着部が埋没されるため、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層が一方の部材と接触して強固に接着可能となる。また、接着シートの第2の主面においては、膨張した熱膨張性熱硬化型接着層が他方の部材と接触して強固に接着可能となる。このように、膨張後の本発明の接着シートは、シートの両面において膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層と部材とが接着して、高温環境下でも高い接着力を発揮することが可能となり、部材同士を強固に固定することができる。
本発明の接着シートの第1の主面は、熱膨張性熱硬化型接着層と上記熱膨張性熱硬化型接着層の表面にパターン状に配置された複数の粘着部とにより構成される。接着シートの第1の主面は、熱膨張性熱硬化型接着層の表面に凸状の粘着部が設けられてなる凹凸面であってもよく、熱膨張性熱硬化型接着層の表面と粘着部の表面とが同一面内にある平坦面であってもよい。
本発明の接着シートの好ましい態様の1つは、上記粘着部は、第1面及びその反対側の第2面を有し、膨張前は上記接着シートの厚さ方向において、上記粘着部の第1面が、上記粘着部が設けられた上記熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面の外側に位置し、上記粘着部の第2面が、上記粘着部が設けられた上記熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面と接するか若しくは上記熱膨張性熱硬化型接着層の上記第1の主面及びその反対側の第2の主面の間に位置する。このような態様の接着シートは、膨張後は上記接着シートの厚さ方向において、上記粘着部の第1面が、上記粘着部が設けられた膨張後の上記熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面と同じ位置若しくは上記第1の主面及びその反対側の第2の主面の間に位置し、上記粘着部の第2面が、上記粘着部が設けられた膨張後の上記熱膨張性熱硬化型接着層の上記第1の主面及びその反対側の第2の主面の間に位置する。以下、上述の態様のことを接着シートの第1の態様と称する場合がある。
図1及び図2は、本発明の接着シートの第1の態様の一例を示す概略断面図であり、図1は膨張前、図2は膨張後を示す。なお、接着シートの表面のうち、厚さ方向Z-Z’のZ側の面が接着シートの第1の主面、Z’側の面が第2面である。膨張前の接着シート10においては、図1(a)、(b)で示すように、シートの厚さ方向Z-Z’において、粘着部2の第1面b1が、粘着部2が設けられた熱膨張性熱硬化型接着層1の第1の主面a1の外側(熱膨張性熱硬化型接着層1の第1の主面a1に対して熱膨張性熱硬化型接着層とは反対側)に位置する。また、粘着部2の第2面b2は、図1(a)に示すように、粘着部2が設けられた熱膨張性熱硬化型接着層1の第1の主面a1と接するか、若しくは図1(b)に示すように粘着部2が設けられた熱膨張性熱硬化型接着層1の第1の主面a1及び第2の主面a2の間に位置する。一方、図2に示すように、膨張後の接着シート10’においては、粘着部2間、すなわち接着シートの第1の主面における粘着部2が設けられていない領域(非粘着部領域)が、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層1’により充填される。これにより、シートの厚さ方向Z-Z’において、粘着部2の第1面b1が、図2(a)に示すように、粘着部2が設けられた膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層1’の第1の主面a1と同じ位置、若しくは図2(b)に示すように第1の主面a1及びその反対側の第2の主面a2の間に位置しする。また、このとき粘着部2の第2面b2は、粘着部2が設けられた膨張後の上記熱膨張性熱硬化型接着層1’の第1の主面a1及びその反対側の第2の主面a2の間に位置する。
図1及び図2で示すように、本発明の接着シートの第1の態様は、粘着部が熱膨張性熱硬化型接着層の上記第1の主面上に配置されているか、粘着部の一部が熱膨張性熱硬化型接着層内にあり残部が熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面から突出している。すなわち、接着シートの第1面は、粘着部が凸であり、粘着部が設けられていない熱膨張性熱硬化型接着層の表面領域(非粘着部領域)が凹である凹凸面である。これにより、膨張前の接着シートは、第1の主面において粘着部が挿入部材及び被挿入部材の一方と接触して仮固定性を発揮することができる。また、接着シートの第2の主面は、熱膨張性熱硬化型接着層により構成された面であり粘着部を有さないため、挿入部材の挿入性を発現することができる。一方、膨張後は、熱膨張性熱硬化型接着層の膨張により、シートの第1面において粘着部間が充填され、粘着部が熱膨張性熱硬化型接着層に埋め込まれた形となる。また、熱膨張性熱硬化型接着層は加熱により膨張及び硬化して高い接着力を発現する。これにより、膨張後の接着シートは、第1の主面及び第2の主面において膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層が挿入部材及び被挿入部材と接触して強固に接着可能となる。中でも本発明の接着シートの第1の態様によれば、膨張前の本発明の接着シートを挿入部材である被着体に常温で仮固定する際に、被着体界面に巻き込んだ気泡が速やかに抜け、界面に気泡が残ることを防止でき、接着シートの接着不良を抑制できる点で好ましい。
また、本発明の接着シートの好ましい態様の1つは、上記粘着部は、第1面及びその反対側の第2面を有し、膨張前は上記接着シートの厚さ方向において、上記粘着部の第1面が、上記粘着部が設けられた上記熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面と同じ位置にあり、上記粘着部の第2面が、上記粘着部が設けられた上記熱膨張性熱硬化型接着層の上記第1の主面及びその反対側の第2の主面の間に位置する。このような態様の接着シートは、膨張後は上記接着シートの厚さ方向において、上記粘着部の第1面が、上記粘着部が設けられた膨張後の上記熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面と同じ位置若しくは上記第1の主面及びその反対側の第2の主面の間に位置し、上記粘着部の第2面が、上記粘着部が設けられた膨張後の上記熱膨張性熱硬化型接着層の上記第1の主面及びその反対側の第2の主面の間に位置する。以下、上述の態様のことを接着シートの第2の態様と称する場合がある。
図3及び図4は、本発明の接着シートの第2の態様の一例を示す概略断面図であり、図3は膨張前、図4は膨張後を示す。なお、接着シートの表面のうち、厚さ方向Z-Z’のZ側の面が接着シートの第1の主面、Z’側の面が第2面である。本発明の接着シート10は、図3に示すように、膨張前では、シートの厚さ方向Z-Z’において、粘着部2の第1面b1が、粘着部2が設けられた熱膨張性熱硬化型接着層1の第1の主面a1と同じ位置にあり、粘着部2の第2面b2が、粘着部2が設けられた熱膨張性熱硬化型接着層1の第1の主面a1及びその反対側の第2の主面a2の間に位置する。一方、図4に示すように、膨張後の接着シート10’においては、シートの厚さ方向Z-Z’において、粘着部2の第1面b1が、粘着部2が設けられた膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層1’の第1の主面a1と同じ位置(図4(a))若しくは第1の主面a1及びその反対側の第2の主面a2の間に位置し(図4(b))、粘着部2の第2面b2が、粘着部2が設けられた膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層1’の第1の主面a1及びその反対側の第2の主面a2の間に位置する。
図3及び図4で例示するように、本発明の接着シートの第2の態様は、粘着部が熱膨張性熱硬化型接着層に埋め込まれており、接着シートの第1の主面が、熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面の領域と粘着部の第1面の領域とを同一平面内に有する。これにより、膨張前の接着シートは、第1の主面において一方の部材に貼合したときに、粘着部が上記部材と接触して仮固定性を発揮することができる。また、接着シートの第2の主面は、熱膨張性熱硬化型接着層により構成された面であり粘着部を有さないため、挿入部材の挿入性を発現することができる。一方、膨張後の接着シートは、熱膨張性熱硬化型接着層は加熱により膨張及び硬化して高い接着力を発現するため、膨張後の接着シートは、接着シートの第1の主面及び第2の主面において、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層が他方の部材と接触して強固に接着可能となる。中でも本発明の接着シートの第2の態様によれば、膨張前に、予め熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面が粘着部間に均一に充填された状態を確保できるため、加熱後の粘着部間の熱膨張性熱硬化型接着層の充填不良が生じにくく、挿入部材である被着体とより均一に接着できる点で好ましい。
接着シートの厚さ方向において、粘着部の第1面が、上記粘着部が設けられた上記熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面と同じ位置にあるとは、粘着部が熱膨張性熱硬化型接着層に埋没しており粘着部の第1面と熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面とが同一面内にあることをいう。粘着部の第1面と上記熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面とが同じ位の場合、接着シートの第1の主面は、パターン状に設けられた複数の粘着部の領域(粘着部領域)と熱膨張性熱硬化型接着層の表面が露出した領域(非粘着部領域)とを有する。また、厚さ方向において粘着部の第2面が、上記粘着部が設けられた上記熱膨張性熱硬化型接着層の上記第1の主面及びその反対側の第2の主面の間に位置するとは、粘着部の第2面と熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面又は第2の主面とが厚さ方向において同じ位置(同一面内)にある場合を含まないものとする。
さらに、膨張後の接着シートの厚さ方向において、粘着部の第1面が、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面と第2の主面との間に位置するとは、図4(b)に示したように粘着部2の第1面b1がすべて膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層1’に覆われていてもよく、図5に示すように、粘着部2の第1面b1の一部が、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層1’の第1の主面a1から露出していてもよい。
本発明の接着シートにおいて、少なくとも粘着部の第2面が、上記熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面と第2の主面との間に位置する場合、すなわち粘着部の一部または全部が熱膨張性熱硬化型接着層内にあるとき、熱膨張性熱硬化型接着層内にある上記粘着部の一部または全部は、上記熱膨張性熱硬化型接着層に浸透していてもよく、浸透していなくてもよい。上記粘着部が熱膨張性熱硬化型接着層に浸透しているとは、膨張前であれば粘着部内に熱膨張性熱硬化型接着層を構成する接着剤組成物が混在していることをいい、膨張後であれば、粘着部内に熱膨張性熱硬化型接着層を構成する接着剤組成物に含まれる熱硬化性樹脂の硬化物が少なくとも混在していることをいう。
膨張後の接着シートは、第1の主面及び第2の主面の両方において、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層の面と該接着シートを介して接合される被着体とが密着している状態が確保できれば良く、膨張後の接着シートにおける粘着部の形態は特に問わない。膨張後の接着シートにおける粘着部の形状が、膨張前の接着シートにおける粘着部の形状と同一でも異なってもよい。なお、膨張後の接着シートにおいて、粘着部の第1面及び/又は第2の面を特定できない場合は、粘着部が膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層内に埋没されていることから、上述の第1の態様及び第2の態様において説明した膨張後の接着シートにおける粘着部の第1面及び第2面と熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面及び第2の主面との関係を満たすものとする。
本発明の接着シートは、第1の主面で仮固定性を発揮し、第2の主面で挿入性を発揮可能となるように、通常、第1の主面のせん断接着強度が第2の主面のせん断接着強度よりも大きい。具体的には、接着シートの第1の主面のせん断接着強度と第2の主面のせん断接着強度との差が、0.01MPa以上であることが好ましく、中でも0.1MPa以上であることが好ましく、0.4MPa以上であることが更に好ましく、0.5MPa以上であることがより好ましい。接着シートの第1の主面と第2の主面とのせん断接着強度の差が上記の範囲にあることで、第1の主面及び第2の主面が、それぞれ上述した機能を十分に発揮することが可能となり、一方の面で発揮される機能により他方の面で発揮される機能が損なわれるのを抑制できるからである。接着シートの第1の主面のせん断接着強度と第2の主面のせん断接着強度との差は大きいほど好ましく、特に限定されないが、例えば2MPa以下とすることができ、1MPa以下であってもよい。
本発明の接着シートの第1の主面は、仮固定性を発揮することが可能なせん断接着強度を有すればよく、通常、第2の主面よりも高いせん断接着強度を有する。接着シートの第1の主面のせん断接着強度は、第2の主面のせん断接着強度との差が上記の範囲になることが可能な大きさとすることができ、具体的には0.2MPa以上であることが好ましく、中でも0.3MPa以上が好ましく、0.5MPa以上が更に好ましく、1.0MPa以上が、接着シートの第1の主面においてより高い仮固定性を発揮可能となる点からより好ましい。また、接着シートの第1の主面のせん断接着強度は高いほど好ましく、せん断接着強度の上限は特に限定されないが、上限は例えば2MPaとすることができ、1MPaであってもよい。
接着シートの第1の面のせん断接着強度は、第1の主面を構成する粘着部及び熱膨張性熱硬化型接着層のせん断接着強度に主に起因するが、接着シートの層構成等に応じて適宜調整が可能である。
一方、接着シートの第2の主面は、挿入性を発揮することが可能なせん断接着強度を有すればよく、通常、第1の主面よりも低いせん断接着強度を有する。接着シートの第2の主面のせん断接着強度は、第1の主面のせん断接着強度との差が上記の範囲になることが可能な大きさとすることができ、具体的には0.5MPa未満であることが好ましく、中でも0.3MPa以下であることが好ましく、0.2MPa以下であることが更に好ましく、0.1MPa以下であることが、本発明の接着シートの第2の主面が所定の位置とは異なる位置に貼りつく等の不具合の発生を防ぎ、挿入部材を空隙に挿入する際の挿入性を高めることができる点からより好ましい。また、第2の主面はせん断接着強度が小さいほど、初期接着性が消失し、挿入部材を空隙へ挿入する際の挿入性が向上するため好ましく、下限値は0MPaであることが好ましく、0.01MPa以上であってもよい。
接着シートの第2の主面のせん断接着強度は、第2の主面構成する熱膨張性熱硬化型接着層のせん断接着強度に主に起因するが、接着シートの層構成等に応じて調整が可能である。
接着シートの各面のせん断接着強度は、JIS Z 1541に記載の引張せん断試験に準じて以下の方法により測定することができる。まず、接着シートを10mm×10mmの大きさに裁断し、脱脂処理した2枚の表面平滑なアルミニウム板(幅15mm×長さ70mm×厚さ0.5mm)の一方のアルミニウム板Aの表面に、裁断した接着シートの第1の面および第2の面のうち、一方の面(非測定対象面)を強接着剤で固定し、接着シートの他方の面(測定対象面)を他方のアルミニウム板Bの表面と合わせることで、2枚のアルミニウム板A,Bで接着シートを挟みこみ、23℃、0.5MPaの荷重で10秒間圧着したものを試験片とする。次に、該試験片を23℃環境下に5分間放置した後、2枚のアルミニウム板A,Bの端部をそれぞれチャッキングし、テンシロン引張試験機を用いて、180度方向に10mm/分で引張試験をする。このときに得られる値を、アルミニウムB側の接着シートの面(測定対象面)のせん断接着強度とすることができる。
なお、接着シートの非測定対象面は強接着剤を用いてアルミニウム板Aに強固定されるため、引張試験において接着シートの非測定対象面側で剥離を生じさせず、測定対象面のせん断接着強度として測定が可能となる。
なお、接着シートの第1の面及び第2の面とは、離型ライナーを除く接着シートの一方の最外面および他方の最外面をいう。特段の規定が無い場合、「接着シート」、「熱膨張性熱硬化型接着層」として説明するときは、膨張前の「接着シート」、「熱膨張性熱硬化型接着層」を意味する。また、「接着シートの膨張物」、「熱膨張性熱硬化型接着層の膨張物」とは、それぞれ「膨張後の接着シート」、「膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層」のことを意味する。「膨張後」とは、熱膨張性熱硬化型接着層の膨張且つ硬化後をいい、特段の規定がなければ「150℃で60分加熱後」をいう。
1.熱膨張性熱硬化型接着層
本発明における熱膨張性熱硬化型接着層は、加熱により膨張及び硬化する層である。
本発明の接着シートが有する熱膨張性熱硬化型接着層は1つでもよく、2つ以上有していても良い。2つ以上の熱膨張性熱硬化型接着層は、直接積層されていても良く、後述する中間層を介して積層されてもよい。本発明の接着シートが1つの熱膨張性熱硬化型接着層を有する場合は、接着シートの上記第2の主面は、上記接着シートの上記第1の主面を構成する上記熱膨張性熱硬化型接着層により構成される。すなわち、単一層である熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面に複数の粘着部がパターン状に設けられ、第2の主面が接着シートの第2の主面となる。
一方、本発明の接着シートが2以上の熱膨張性熱硬化型接着層を有する場合は、上記接着シートの上記第2の主面は、上記接着シートの上記第1の主面を構成する上記熱膨張性熱硬化型接着層とは別の熱膨張性熱硬化型接着層により構成される。すなわち、2以上の熱膨張性熱硬化型接着層のうち、接着シートの厚さ方向において一方の最外に位置する上記熱膨張性熱硬化型接着層に、複数の上記粘着部が設けられることで接着シートの第1の主面を構成し、他方の最外に位置する上記熱膨張性熱硬化型接着層により上記接着シートの上記第2の主面が構成される。
本発明の接着シートが、2つ以上の熱膨張性熱硬化型接着層を有する場合、各熱膨張性熱硬化型接着層は、組成及び厚さが同じであってもよく異なっていても良い。
少なくとも本発明の接着シートの上記第2の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層は、接着シートの第2の主面が所定の位置とは異なる位置に貼りつく等の不具合の発生を防ぎ挿入性を高めるために、通常、粘着部よりもせん断接着強度が低く、中でも初期接着性(粘着性)が低い若しくは無いことがより好ましい。
本発明の接着シートの第2の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層のせん断接着強度は、0.5MPa未満であることが好ましく、中でも0.3MPa以下であることが好ましく、0.2MPa以下であることが更に好ましく、0.1MPa以下であることがより好ましい。上記せん断強度とすることで、本発明の接着シートを被挿入部材の空隙に挿入する際に、所定の位置とは異なる位置に貼りつく等の不具合の発生を防ぎ、挿入性を高めることができる。また、熱膨張性熱硬化型接着層のせん断接着強度が小さいほど、初期接着性が消失し、挿入部材を空隙へ挿入する際の挿入性が向上するため好ましく、下限値としては0MPaであることが好ましく、0.05MPa以上であってもよい。
また、本発明の接着シートが、2つ以上の熱膨張性熱硬化型接着層を有する場合、接着シートの第2の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層が上述したせん断接着強度を有すればよく、それ以外の熱膨張性熱硬化型接着層はせん断接着強度が上記範囲内であってもよく、上記範囲よりも大きくても良い。粘着部が設けられた熱膨張性熱硬化型接着層のせん断接着強度が、第2の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層のせん断接着強度よりも高い場合、接着シートの第1の主面における仮固定性を高めることができる。上記の場合における粘着部が設けられた熱膨張性熱硬化型接着層のせん断接着強度の好ましい範囲は、後述する粘着部のせん断接着強度の好ましい範囲と同様とすることができる。
熱膨張性熱硬化型接着層のせん断接着強度は、例えば、後述する熱硬化型接着剤組成物に含まれる樹脂成分、無機充填剤やスリップ剤などの添加剤の配合等により適時調整が可能である。
熱膨張性熱硬化型接着層のせん断接着強度は、JIS Z 1541に記載の引張せん断試験に準じて以下の方法により測定することができる。まず、接着シートにおける熱膨張性熱硬化型接着層と同じ厚みとなるように、同一組成の粘着剤を用いてシート状に成型し成形物を10mm×10mmの大きさに裁断したものを、脱脂処理した2枚の表面平滑なアルミニウム板(幅15mm×長さ70mm×厚さ0.5mm)で挟みこみ、23℃、0.5MPaの荷重で10秒間圧着したものを試験片とする。該試験片を23℃環境下に5分間放置した後、2枚のアルミニウム板の端部をそれぞれチャッキングし、テンシロン引張試験機を用いて、180度方向に10mm/分で引張試験をし、このときに得られる値をせん断接着強度として用いることができる。
熱膨張性熱硬化型接着層の厚さは、より一層優れた接着強度を得るうえで、1μm以上であることが好ましく、10μm~400μmの範囲であることがより好ましく、15μm~250μmの範囲であることがさらに好ましく、20μm~200μmの範囲であることが特に好ましい。熱膨張性熱硬化型接着層を2つ以上有する場合は、1層あたりの厚さとする。
また、熱膨張性熱硬化型接着層の厚さは、上記接着シートの総厚さに対して10%以上が好ましく、30%以上がより好ましい。上記範囲とすることで、例えば一方の被着体(被挿入部材)が有する空隙内に他方の被着体(挿入部材)を固定したり、上記空隙内を上記接着シートで充填したりしやすくなる。熱膨張性熱硬化型接着層を2つ以上有する場合は、上記接着シートの総厚さに対する熱膨張性熱硬化型接着層の厚みの総厚が上記範囲内であることが好ましい。
熱膨張性熱硬化型接着層は、加熱により膨張する層であり、150℃で60分加熱後の熱膨張性熱硬化型接着層の厚さ方向の膨張率が、150%以上であることが好ましく、中でも175%以上であることが更に好ましく、200%以上であることがより好ましい。また、上記膨張率は、1000%以下であることが好ましく、800%以下であることが更に好ましく、500%以下であることがより好ましい。熱膨張性熱硬化型接着層がかかる膨張率を示す接着シートであれば、被挿入部材の空隙の高さ(厚さ)が大きい場合であっても、上記接着シートを膨張させて上記空隙内で他方の被着体を好適に固定したり、上記空隙内を上記接着シートで充填したりすることができる。また、被着体の表面が粗面や凹凸面の場合であっても十分に密着でき、他方の被着体を好適に固定することができる。また、膨張率が高すぎると、層の密度が低下して高温曝露により劣化が生じやすいところ、膨張率が上記範囲内にあることで、熱劣化が生じにくく高温環境下でも高い接着強度を保持することが可能となる。なお、熱膨張性熱硬化型接着層を2つ以上有する場合は、1層あたりの膨張率とする。
150℃で60分加熱後の熱膨張性熱硬化型接着層の厚さ方向の膨張率(%)は、以下の方法及び式に基づき算出した値とする。まず、加熱前(膨張前)の接着シートにおける熱膨張性熱硬化型接着層Aの厚さを、23℃環境下で測定する。次に、接着シートを150℃の環境下で60分間静置して加熱した後、接着シートを23℃環境下に取り出し、直ちに加熱後(膨張後)の接着シートにおける熱膨張性熱硬化型接着層の厚さを測定する。上記測定結果と下記式に基づいて、膨張率を算出する。
加熱後の熱膨張性熱硬化型接着層の厚さ方向の膨張率(%)=[加熱後の熱膨張性熱硬化型接着層の厚さ/加熱前の熱膨張性熱硬化型接着層の厚さ〕×100(%)
なお、接着シートに代えて、接着シートにおける熱膨張性熱硬化型接着層と同じ組成及び厚さの熱膨張性熱硬化型接着層を離型ライナー上に形成したものを試験サンプルとして、該試験サンプルを150℃で60分間加熱する前後の厚みと上記式に基づいて膨張率を算出してもよい。
膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層、換言すれば、熱膨張性熱硬化型接着層が加熱により膨張硬化することによって形成された膨張接着層の厚さは、より一層優れた接着強度を得るうえで、20μm~2500μmの範囲であることが好ましく、40μm~1500μmの範囲であることがより好ましい。また、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層は、多孔構造を有するものであることが好ましい。
膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層のガラス転移温度は、80℃以上であることが好ましい。膨張接着層が、高温環境に晒されても優れた接着力を発揮することができ、特に高温に達しやすい用途に用いられる挿入部材及び被挿入部材の接合を強固に保持することができるからである。より具体的には、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層のガラス転移温度は、80℃以上であることが好ましく、100℃以上が中でも好ましく、120℃以上が更に好ましく、150℃以上がより好ましい。なお、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、例えば300℃以下とすることで挿入部材及び被挿入部材を損傷することなく接合することができる。本発明の接着シートが熱膨張性熱硬化型接着層を2つ以上有する場合は、少なくとも上記接着シートの上記第1の主面及び第2の主面を構成する上記熱膨張性熱硬化型接着層が、膨張後(硬化後)において上記範囲のガラス転移温度を有することが好ましく、すべての熱膨張性熱硬化型接着層が、膨張後(硬化後)において上記ガラス転移温度を有することが好ましい。
膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、商品名:RSA-II)を用い、同試験機の測定部である掴み具で試験片をチャッキングし、周波数1Hzでの貯蔵弾性率(E’)と損失弾性率(E”)を測定し、上記損失弾性率(E”)を上記貯蔵弾性率(E’)により除した値(E”/E’)から計算される損失正接(tanδ)のスペクトルで確認されたピーク温度を指す。なお、上記測定用いた試験片は、熱膨張性熱硬化型接着層を150℃で60分間加熱し、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層をダンベルカッターを用いてJIS K 7127の試験片タイプ5の形状に打ち抜いたものを使用して測定することができる。
上記膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層は、その硬化率を80%以上にさせることが好ましい。上記硬化率とすることで、高温環境に晒されても優れた接着力を発揮することができ、特に高温に達しやすい用途に用いられる挿入部材及び被挿入部材の接合を強固に保持すること可能となる。また、上記膨張後(加熱後)の熱膨張性熱硬化型接着層としては、硬化率を90%以上にさせることがより好ましく、硬化率を99%以上にさせることがさらに好ましい。
なお、上記膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層の硬化率とは、ゲル分率で表され、熱膨張性熱硬化型接着層を150℃で60分間加熱し、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層を23℃に調整されたトルエン溶液へ24時間浸漬し、上記溶媒中に残存した熱膨張性熱硬化型接着層の乾燥後の質量と、以下の式に基づいて算出した値をさす。
ゲル分率(質量%)={(トルエンに溶解せずに残存した熱膨張性熱硬化型接着層の質量)/(トルエン浸漬前の熱膨張性熱硬化型接着層の質量)}×100
熱膨張性熱硬化型接着層は、熱硬化性樹脂および膨張剤を少なくとも含有する層である。換言すれば、熱膨張性熱硬化型接着層は、熱硬化性樹脂および膨張剤を少なくとも含有する熱膨張性熱硬化型接着剤組成物により形成される層である。
上記熱膨張性熱硬化型接着層は、例えば熱硬化性樹脂及び膨張剤等を含有する接着剤組成物を離型ライナー等に塗布し乾燥させることによって形成することができる。
また、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層は、熱膨張性熱硬化型接着剤組成物に含まれる膨張剤が加熱により膨張することにより体積が増加した膨張接着層であり、熱膨張性熱硬化型接着剤組成物の硬化物により形成される。
なお、「熱膨張性熱硬化型接着層(の全樹脂成分)中」とは、すなわち熱膨張性熱硬化型接着層を形成する熱膨張性熱硬化型接着剤組成物(の全樹脂成分)中」とすることができる。樹脂成分とは、膨張剤を除いた接着剤組成物を構成する樹脂成分とする。
(熱硬化性樹脂)
熱膨張性熱硬化型接着層は、樹脂成分として少なくとも熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、例えばウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂等から選ばれる1種又は2種以上の熱硬化性樹種を使用することができる。なかでも、上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂及び/またはフェノール樹脂を使用することが加熱硬化時の被着体への良好な密着性を付与するうえで好ましく、さらにエポキシ樹脂を使用することが良好な加熱硬化性を確保し高耐熱性を有するうえでより好ましい。
上記エポキシ樹脂としては、1分子中に1個以上エポキシ基を有する化合物を使用することができる。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やその変性樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ 9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、エポキシ基を有するポリエステル樹脂、可とう性を有するエポキシ樹脂等を使用することができる。
エポキシ樹脂は1種単独で用いても良く、2種以上を併用して用いても良い。また、エポキシ樹脂は固形であってもよく、半固形であってもよく、液状であってもよい。なかでも、上記エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上エポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂及び/又はこれらの混合物を使用することが好ましい。上記エポキシ樹脂を用いると、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層のガラス転移温度を高くすることができ、高温下での接着力の低下を抑制することができる。また、上記エポキシ樹脂として、多官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。上記エポキシ樹脂を併用することで、熱膨張性熱硬化型接着層の可撓性、軟化点、溶融粘度、ガラス転移温度等を容易に調整することができる。
上記熱膨張性熱硬化型接着層に含まれる熱硬化性樹脂としては、その総エポキシ当量が2,000g/eq.以下の範囲であるものを使用することが好ましい。膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層のガラス転移温度を高くすることができ、高温下での接着力の低下を抑制することができるため好ましい。上記総エポキシ当量は好ましくは、50g/eq.以上1500g/eq.以下であり、100g/eq.以上1000g/eq.以下であり、150g/eq.以上500g/eq.以下である。
上記熱硬化性樹脂として、エポキシ当量が500g/eq.以下のエポキシ樹脂を、熱膨張性熱硬化型接着層の全樹脂成分中に30質量%~70質量%の範囲内で含むことが、加熱硬化後の熱膨張性熱硬化型接着層のガラス転移温度を高くすることができ、高温下での接着力の低下を抑制することができるため好ましい。上記エポキシ当量は、好ましくは、50g/eq.以上450g/eq.以下であり、100g/eq.以上400g/eq.以下であり、150g/eq.以上300g/eq.以下である。また、上記の範囲にエポキシ当量を有するエポキシ樹脂の含有量は、熱膨張性熱硬化型接着層の全樹脂成分中に好ましくは35質量%以上65質量%以下の範囲内であり、40質量%以上60質量%以下の範囲内であり、45質量%衣装55質量%以下の範囲内である。上記の範囲にエポキシ当量を有するエポキシ樹脂の含有量とは、上記の範囲にエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を2種類以上含む場合はその総量とする。
なお、「エポキシ当量」とは、エポキシ基1個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定義され、JIS K7236、エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方(2001)に記載されている方法(過塩素酸-臭化テトラエチルアンモニウム法)等により決定することができる。
熱膨張性熱硬化型接着層は、熱硬化性樹脂として固形の熱硬化性樹脂(以下、固形樹脂とする。)を1種又は2種以上含むことが好ましい。「固形樹脂」とは、軟化点が高い樹脂若しくは25℃で半固体または固体の樹脂をいう。固形樹脂の軟化点は5℃以上であることが好ましい。熱硬化性樹脂として、中でも軟化点が30℃以上150℃以下の固形樹脂を含むことが好ましく、50℃以上100℃以下の固形樹脂を含むことがさらに好ましい。
熱膨張性熱硬化型接着層中の固形樹脂の含有量は、熱膨張性熱硬化型接着層に要求されるせん断接着強度等に応じて適宜設定することができる。少なくとも本発明の接着シートの第2の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層は、上記固形樹脂の含有量が熱膨張性熱硬化型接着層の全樹脂成分中に30質量%以上であることが好ましく、より好ましくは50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、85質量%以上、90質量%以上である。また上記含有量は、接着シートの第2の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層の全樹脂成分中、99質量%以下が好ましく、より好ましくは97質量%、95質量%である。より具体的には、固形樹脂の含有量は、30質量%以上が好ましく、中でも50質量%以上99質量%以下であることが好ましく、70質量%以上95質量%以下であることがさらに好ましい。固形樹脂を上記の範囲で含むことで、熱膨張性熱硬化型接着層の初期接着性(粘着性)を低減することができ、挿入部材を被挿入部材の空隙に挿入する際に、接着シートの貼合位置がずれたり所定の位置とは異なる位置に貼りつく等の不具合の発生を防ぎ、挿入性を高めることができるからである。固形樹脂を2種類以上含む場合は、固形樹脂の含有量とは2種類以上の固形樹脂の総量とする。
上記固形樹脂として具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン-フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、1種単独または2種以上用いられていても良い。
また、熱膨張性熱硬化型接着層は、必要に応じて常温で液状の熱硬化性樹脂(以下、液状樹脂とする場合がある。)を併用してもよい。熱膨張性熱硬化型接着層のせん断接着強度等を所望の大きさに調整することが可能となるからである。上記液状樹脂としては、25℃の粘度が300万mPa・sec以下であることが好ましく、中でも上記粘度が、1000mPa・sec以上200万mPa・sec以下であることがより好ましく、1万mPa・sec以上150万mPa・sec以下であることがさらに好ましい。
熱膨張性熱硬化型接着層中の液状樹脂の含有量は、熱膨張性熱硬化型接着層に要求されるせん断接着強度等に応じて適宜設定することができる。少なくとも本発明の接着シートの第2の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層は、上記液状樹脂の含有量が熱膨張性熱硬化型接着層の全樹脂成分中40質量%以下が好ましく、中でも30質量%以下が好ましく、20質量%以下がさらに好ましく、10質量%以下がより好ましい。また、上記液状樹脂の含有量は、0質量%でもよく、0質量%超であってもよく、1質量%以上含んでいてもよく、3質量%以上含んでいてもよく、5質量%以上含んでいてもよい。より具体的には上記含有量は、40質量%以下、1質量%以上30質量%以下、3質量%以上20質量%以下、5質量%以上10質量%以下とすることができる。第2の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層中の液状樹脂の含有量を上記範囲とすることで、初期接着性(粘着性)を低減することができ、挿入部材を被挿入部材の空隙に挿入する際に、接着シートの貼合位置がずれたり所定の位置とは異なる位置に貼りつく等の不具合の発生を防ぎ、挿入性を高めることができる。また、熱膨張性熱硬化型接着層の膨張前の可撓性と加熱時の流動性を好適にし、本発明の接着シートのハンドリング性と、加熱時の接着シートの膨張率を好適にすることができる。液状樹脂を2種類以上含む場合は、液状樹脂の含有量とは2種類以上の液状樹脂の総量とする。
本発明の接着シートの第2の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層が液状樹脂を含む場合において、液状樹脂は、上述の粘度の範囲及び含有量の範囲を適宜組合せて用いることができる。液状樹脂は、上述の粘度の範囲及び含有量の範囲を適宜組合せて用いることができる。本発明の接着シートの第2の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層の好ましい態様の1つの例としては、粘度が300万mPa・sec以下の液状樹脂を20質量%以下で含むことが好ましく、粘度が1000mPa・sec~200万mPa・secの範囲内の液状樹脂を1質量%~15質量%の範囲内で含むことが好ましく、粘度が1万mPa・sec~150万mPa・secの範囲内の液状樹脂を3質量%~10質量%の範囲内で含むことが好ましい。接着シートの第2の主面のせん断接着強度を第1の主面よりも十分小さくすることができ、挿入性が向上するからである。
なお、接着シートの第2の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層以外の熱膨張性熱硬化型接着層については、液状樹脂の含有量は特に限定されず、要求されるせん断接着強度に応じて適宜調整することができる。
上記液状樹脂として具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やその変性樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。液状樹脂は、1種単独または2種以上用いられていても良い。
本発明の接着シートの第2の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層が上述した固形樹脂及び液状樹脂を含む場合、固形樹脂と液状樹脂との配合割合(固形樹脂:液状樹脂)は、熱膨張性熱硬化型接着層のせん断接着強度を所望の範囲にすることが可能となる割合であればよく、例えば質量比で99.9:0.1~60:40の範囲が好ましく、99:1~70:30の範囲が好ましく、95:5~80:20の範囲が好ましい。固形樹脂と液状樹脂との配合比率を上記の範囲とすることで、接着シートの第2の主面のせん断接着強度を第1の主面よりも十分に低くすることができるからである。
熱硬化性樹脂は、熱膨張性熱硬化型接着層の全樹脂成分中に10質量%以上99質量%以下含まれることが好ましく、中でも20質量%以上90質量%以下で含まれることが好ましく、30質量%以上80質量%以上で含まれることがより好ましく、40質量%以上70質量%以下で含まれることがさらに好ましい。熱膨張性熱硬化型接着層中の熱硬化性樹脂の含有量を上記の範囲内とすることで、熱膨張性熱硬化型接着層の膨張前の可撓性と加熱時の流動性を好適にし、本発明の接着シートのハンドリング性と、加熱時の接着シートの膨張率を好適にすることができる。
(硬化剤)
熱膨張性熱硬化型接着層及びそれを構成する熱膨張性熱硬化型接着剤組成物は、上記熱硬化性樹脂と反応しうる硬化剤を含有することが好ましい。熱膨張性熱硬化型接着層を加熱したときに、熱硬化性樹脂が十分に硬化して高い接着強度を発現可能となるからである。硬化剤は、熱膨張性熱硬化型接着層を熱硬化させる前、または、シート状の熱膨張性熱硬化型接着層に成形する前に含有されることが好ましい。
上記硬化剤は、熱硬化性樹脂の種類、特に熱硬化性樹脂が有する官能基の種類に応じた化合物を適宜選択して用いることができる。例えば上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合であれば、上記硬化剤としては、そのエポキシ基と反応しうる官能基を有するものを使用することが好ましい。上記硬化剤としては、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。上記硬化剤は、粉体状のものを用いることが好ましい。
例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾール誘導体、BF3-アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができる。
上記アミド系化合物としては、例えばジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる、
上記酸無水物系化合物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
上記フェノール系化合物としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂(ザイロック樹脂)、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール-フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール-クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物)、ビフェニル変性ナフトール樹脂(ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物)、アミノトリアジン変性フェノール樹脂(フェノール骨格、トリアジン環及び1級アミノ基を分子構造中に有する化合物)やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂(ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物)等の多価フェノール化合物が挙げられる。
上記硬化剤としては、例えば上記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合であれば、熱硬化性樹脂の総エポキシ当量に対する硬化剤中に含まれるエポキシ基と反応しうる官能基当量の比率が0.3以上2.0以下の範囲であることが好ましく、0.5以上1.5以下の範囲であることがより好ましく、0.7以上1.0以下の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲で使用することで、上記熱硬化性樹脂を十分に硬化させ、上記接着シートの耐熱性を向上させることができる。
上記熱硬化性材料の硬化温度は後述する膨張剤の膨張温度以上であることが好ましく、また、硬化時間は膨張時間以上であることが好ましい。これにより、加熱により軟化した熱硬化性材料中で膨張剤を十分に膨張させ、膨張後のシート厚みを均一にすることができる。
(硬化促進剤)
また、熱膨張性熱硬化型接着層及びそれを構成する熱膨張性熱硬化型接着剤組成物は、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤は、熱膨張性熱硬化型接着層Aを熱硬化させる前、または、シート状の熱硬化型接着層Aに成形する前に含有されることが好ましい。
上記硬化促進剤としては、リン系化合物、アミン化合物、イミダゾール誘導体等を使用することができる。上記硬化促進剤を使用する場合の使用量は、熱膨張性熱硬化型接着層に含まれる全樹脂成分100質量部に対し、0.1質量部~10質量部であることが好ましく、0.5質量部~5質量部の範囲であることがより好ましい。
硬化促進剤としては、粉体状のものを用いることが好ましい。上記粉体状の硬化促進剤は、液状の硬化促進剤と比較して低温下での熱硬化反応が抑制されるため、熱硬化前の熱硬化性材料の常温下における保存安定性をより一層向上させることができる。
(熱可塑性樹脂)
また、熱膨張性熱硬化型接着層及びそれを構成する熱膨張性熱硬化型接着剤組成物は、膨張硬化後において温度変化の大きい環境下で使用された場合であっても、接合部の固定性を損なわない範囲において、熱可塑性樹脂を含有するものを使用することができる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン(TPU);ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテル等のフェノキシ樹脂;ポリカーボネート(PC);ポリ塩化ビニル(PVC)、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂等の塩化ビニル系樹脂;ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂;ポリエチレンテレフタレ-ト(PET)、ポリブチレンテレフタレ-ト、ポリトリメチレンテレフタレ-ト、ポリエチレンナフタレ-ト、ポリブチレンナフタレ-ト等のポリエステル系樹脂;ナイロン(登録商標)等のポリアミド系樹脂;ポリスチレン(PS)、イミド変性ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)樹脂、イミド変性ABS樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合(SAN)樹脂、アクリロニトリル・エチレン-プロピレン-ジエン・スチレン(AES)樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレン(PE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂、シクロオレフィン樹脂等のオレフィン系樹脂;ニトロセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂;シリコーン系樹脂;フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー等を使用する事ができる。
中でも熱膨張性熱硬化型接着層は、熱硬化性樹脂と反応する反応性基を有する熱可塑性樹脂(以下、反応性熱可塑性樹脂とする場合がある。)を1種又は2種以上含むことが好ましい。反応性熱可塑性樹脂が有する反応性基が熱硬化性樹脂と反応することで、硬化後における熱膨張性熱硬化型接着層が、より強固な接着力を発現することが可能となるからである。熱硬化性樹脂と反応する反応性基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、このような反応性基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリヒドロキシポリエーテル(フェノキシ樹脂)、アクリル樹脂等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂は、上記理由から、上記熱硬化性樹脂100質量部に対して1質量部~200質量部の範囲で使用することができる。中でも、上記熱硬化性樹脂100質量部に対して10質量部~150質量部の範囲で使用することが好ましく、30質量部~100質量部の範囲で使用することが、強固な接着力を発現することが可能となる点からより好ましい。
(膨張剤)
熱膨張性熱硬化型接着層及びそれを構成する熱膨張性熱硬化型接着剤組成物に含まれる膨張剤としては、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層が層内に多孔構造を形成できるものを使用することが好ましい。このような膨張剤としては、例えば炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素アンモニウム、アジド等の無機化合物、トリクロロモノフルオロメタン等のフッ化アルカン、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン化合物、p-トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物、5-モルホリル-1,2,3,4-チアトリアゾール等のトリアゾール化合物、N,N’-ジニトロソテレフタルアミド等のN-ニトロソ化合物を使用することができる。
また、上記膨張剤としては、例えば炭化水素系溶剤をマイクロカプセル化した膨張性カプセル等を使用することができる。上記した膨張剤としては単独または2種以上組み合わせて使用することができる。
上記膨張剤としては、上記したなかでも炭化水素系溶剤をマイクロカプセル化した膨張性カプセルを使用することが、例えば熱等の影響による熱膨張性熱硬化型接着層の劣化等を防止するうえでより好ましい。
また、上記膨張剤としては、熱膨張性熱硬化型接着層の軟化点前後の温度で膨張し得るものを使用することが、上記接着シートを十分に膨張させることができため好ましい。
上記膨張性カプセルの市販品としては、例えばエクスパンセル(日本フィライト株式会社製)、マツモトマイクロスフェアー(松本油脂製薬株式会社製)、マイクロスフェアー(株式会社クレハ製)等が挙げられる。上記膨張性カプセルとしては、膨張前の上記カプセルの体積に対し、膨張後の体積(体積膨張率)8倍~60倍であるものを使用することが好ましい。
上記膨張剤の使用量、好ましくは上記熱膨張性カプセルの使用量は、上記熱膨張性熱硬化型接着層の全樹脂成分100質量部に対して、0.3質量部~30質量部の範囲であることが好ましく、0.5質量部~25質量部の範囲であることがより好ましく、1質量部~20質量部の範囲であることがさらに好ましい。膨張剤の使用量を上記の範囲内とすることで、被挿入部材の空隙を十分に充填することができ、且つ、より一層優れた接着力を得ることができ、被着体である挿入部材又は被挿入部材に対して高い接着力を保持して挿入部材と被挿入部材とを強固に接合することが可能となる。
(任意の成分)
また、熱膨張性熱硬化型接着層及びそれを構成する熱膨張性熱硬化型接着剤組成物は、上記したものの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば充填剤、軟化剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、粘着付与樹脂、繊維類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、増粘剤、顔料等の着色剤、充填剤などの添加剤を含有するものを使用することができる。
2.粘着部
本発明における粘着部は、接着シートの上記第1の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面にパターン状に複数設けられており、接着シートの第1の主面を構成する。
接着シートの上記第1の主面は、複数の粘着部を有することで、少なくとも粘着部が有する初期接着力により所望のせん断接着強度を示すことが可能となり、挿入部材を被挿入部材の空隙に挿入後、上記接着シートを膨張させて挿入部材と被挿入部材とを接着固定させるまでの間、接着シートが所定の位置からズレないように仮固定させることができる。
本発明の接着シートの第1の主面が、第2の主面よりも高いせん断接着強度を有して仮固定性の機能を発現可能となるために、複数の粘着部のせん断接着強度が0.2MPa以上であることが好ましく、中でも0.3MPa以上が好ましく、0.5MPa以上であることが更に好ましく、1.0MPa以上であることがより好ましい。上記範囲とすることで、より高い仮固定性を有する接着シートを得ることができる。複数の粘着部のせん断接着強度は高いほど好ましく、その上限は特に限定されないが、例えば2MPa以下とすることができ、1MPaであってもよい。複数の粘着部のせん断接着強度は、後述する粘着剤成分の調整や、粘着部のパターンや形状、1個当たりの大きさ、接着シートの第1の主面に占める複数の粘着部の面積の総和の割合により調整が可能である。なお、複数の粘着部のせん断接着強度とは、換言すれば、複数の粘着部及び上記粘着部が設けられていない非粘着部領域からなる粘着剤層のせん断接着強度を意味する。
複数の粘着部のせん断接着強度は、JIS Z 1541に記載の引張せん断試験に準じて測定することができ、接着シートにおける複数の粘着部と同じく、複数の粘着部をパターン状に離型ライナー上に形成し、上記粘着部を平滑な2つの被着体(アルミニウム板)のうち一方の被着体に転写し、次いでもう一方の被着体と粘着部が接触するように重ね、0.5MPaの荷重で23℃で10秒圧着し、23℃で30分間静置したものを試験片とし、上記試験片の2枚のアルミニウム板の端部をそれぞれチャッキングして引張試験機を用いて180度方向に10mm/分で引張試験した値を用いることができる。
粘着部の周波数1Hzで測定される動的粘弾性スペクトルに基づく損失正接(tanδ)のピーク温度は、特に限定されないが、-30℃~20℃であることが好ましく、-20℃~10℃であることがより好ましく、-10℃~5℃であることが、良好な接着力を保持できる点で好ましい。
動的粘弾性スペクトルに基づく損失正接は、粘弾性試験機(レオメトリックス社製、商品名:アレス2KSTD)を用い、同試験機の測定部である平行円盤の間に試験片を挟み込み、周波数1Hzでの貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)とを測定し、tanδ=(G”)/(G’)で表される式により算出される。また、上記ピーク温度は、測定温度領域(-50℃から150℃)に対するtanδのスペクトルで確認されたピーク温度を指す。上記試験片としては、上記粘着部の形成に使用する粘着剤を用いて形成された、厚さ0.5mm~2.5mmの粘着剤層を使用することができる。
本発明における粘着部は、熱膨張性熱硬化型接着層の上記第1の主面にパターン状に複数設けられており、隣接する粘着部間には上記粘着部を構成する成分が存在しない非粘着部領域を有する。
複数の粘着部は、基本的にそれぞれ独立しているが、2以上の粘着部が部分的につながっている箇所があってもよい。粘着部のパターンとしては、例えばドット状(いわゆる島状)、条状(帯状)、格子状等が挙げられる。
上記粘着部の平面視形状(接着シートの平面から観察される形状)は、略円形状、略四角形状、または略六角形状であることが好ましい。略円形状は特に限定されないが、任意の1つの粘着部の最大直径と最小直径との比〔最大直径/最小直径〕が1~4であることが好ましい。上記〔最大直径/最小直径〕は、さらに好ましくは1~2であり、最も好ましくは1~1.5である。
また、略四角形状としては、略正方形、略長方形、略台形、略ひし形等の形状が挙げられる。なお各形状における「略」は、例えば粘着部が押圧される等により、四角形状及び六角形状の角部が丸みを帯びた形状や、直線部が曲線部となった形状を含むことを示す。上記略四角形状の角部は、接着シートの流れ方向に向いた角部の角度が90°未満である略ひし形状であることが好ましく、45°~70°の範囲であることが、仮固定性を発現するのに良好な接着力を保持できるためより好ましい。
上記粘着部がドット状(いわゆる島状)の場合、上記粘着部の1個あたりの大きさ(平面視上の面積)は、好ましくは0.02mm~0.50mmの範囲内であり、より好ましくは0.03mm~0.30mmの範囲内であり、特に好ましくは0.05mm~0.20mmの範囲内である。粘着部の1個当たりの大きさを上記の範囲とすることで、上記接着シートの膨張前は良好な仮固定性を保持し、膨張後は熱膨張性熱硬化型接着層の膨張による粘着部間の充填、若しくは粘着部の埋没を阻害することなく、接着シートの第1の主面において膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層が被着体とより強固に接着することができる。
また、上記粘着部のパターンが格子状や条状の場合、上記粘着部の平面視形状としては、例えば線状とすることができ、上記線状は直線状であってもよく波線状(蛇行状、ジグザグ状)であっても良い。上記粘着部のパターンが格子状や条状の場合、上記粘着部の幅は、上述の効果を奏すれば特に限定されず、後述する接着シートの第1の主面に占める粘着部の面積の総和の割合に応じて適宜設定することができる。
上記複数の粘着部の形状および1個当たりの大きさは、それぞれ異なっていてもよく同じであってもよいが、形状および1個当たりの大きさが実質的に同じであることが好ましい。
複数の粘着部から選択される任意の第1の粘着部と、上記第1の粘着部に近接する(最も近くに存在する)第2の粘着部との最短距離は、好ましくは0.05mm~0.60mmの範囲内であり、さらに好ましくは0.10mm~0.40mmの範囲内であり、より好ましくは0.15mm~0.30mmの範囲内である。近接する2つの粘着部の最短距離を上記の範囲とすることで、上記接着シートの膨張前は良好な仮固定性を保持し、膨張後は熱膨張性熱硬化型接着層の膨張による粘着部間の充填、若しくは粘着部の埋没を阻害することなく、シートの第1の主面において膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層が被着体とより強固に接着することができる。
なお、第1の粘着部と上記第1の粘着部に近接する第2の粘着部との距離とは、第1の粘着部と上記第1の粘着部に近接する第2の粘着部との間の距離のうち最短距離をいう。また、上記粘着部のパターンが格子状や条状の場合、任意の第1の粘着部と上記第1の粘着部に近接する(最も近くに存在する)第2の粘着部との最短距離とは、第1の粘着部と、上記第1の粘着部が延在する方向と同一の方向に延在し上記第1の粘着部に近接する第2の粘着部との間の距離をいう。
平面視において、膨張前の本発明の接着シートの第1の主面に占める、上記複数の粘着部の面積の総和の割合が、20%以上80%以下であることが好ましく、30%以上70%以下であることが更に好ましく、40%以上60%以下であることがより好ましい。接着シートの第1の主面に占める粘着部の面積の割合を上記の範囲内とすることで、上記接着シートの第1の主面が、膨張前は良好な仮固定性を保持し、膨張後は熱膨張性熱硬化型接着層の膨張による粘着部間の充填、若しくは粘着部の埋没を阻害することなく、シートの第1の主面において膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層が被着体とより強固に接着することができる。なお、上記複数の粘着部の面積の総和の割合とは、接着シートの第1の主面の面積に占める粘着部の面積占有率ともいう。
平面視における、膨張前の本発明の接着シートの第1の主面に占める複数の粘着部の面積の総和の割合とは、以下の式で算出される値である。
膨張前の接着シートの第1の主面に占める複数の粘着部の面積の総和の割合=[膨張前の接着シートの平面視における粘着部の面積の総和]/[膨張前の接着シートの第1の主面全体の面積] ×100(%)
粘着部の形状や大きさ、複数の粘着部から選択される任意の第1の粘着部と上記第1の粘着部に近接する(最も近くに存在する)第2の粘着部との最短距離等は、例えば電子顕微鏡による平面観察により求めることができる。
粘着部の厚さは、1μm以上50μm以下が好ましく、2μm以上30μm以下が好ましく、3μm以上10μm以下であることがより好ましい。厚さを上記範囲とすることで、例えば被着体の表面が粗面や凹凸面である場合であっても、被着体表面に追従し、良好な仮固定性を得られ、また、本発明の接着シートを加熱して熱膨張性熱硬化型接着層を膨張させて空隙を充填して固定したあとであっても、優れた接着力が得られるため好ましい。
粘着部は、熱膨張性を有しても良く、熱膨張性を有さなくてもよく、粘着部を構成する粘着剤の組成に応じて適宜設定することができる。中でも粘着部は、熱膨張性を有さないことが、上記接着シートの膨張後における、熱膨張性熱硬化型接着層の膨張による粘着部間の充填、若しくは粘着部の埋没を阻害することなく、接着シートの第1の主面において、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層が被着体とより強固に接着することができる観点から好ましい。
150℃で60分間加熱後の粘着部の厚さ方向の膨張率が120%以下であることが好ましく、115%以下であることが好ましく、膨張率が100%である(粘着部が実質的に膨張しない)ことが最も好ましい。
粘着部の厚さ方向の膨張率(%)は、本発明の接着シートを150℃の環境下で60分間加熱したときの、上記加熱前の粘着部の厚さに対する上記加熱後の粘着部の厚さの割合を指す。具体的には、以下の方法で算出した値を指す。まず、加熱前(膨張前)の接着シートにおける粘着部の厚さを、23℃環境下で測定する。次に、接着シートを150℃の環境下で60分間静置して加熱した後、接着シートを23℃環境下に取り出し、直ちに加熱後(膨張後)の接着シートにおける粘着部の厚さを測定する。上記測定結果と下記式に基づいて、膨張率を算出する。
粘着部の厚さ方向の膨張率(%)=[加熱後の粘着部の厚さ/加熱前の粘着部の厚さ]×100
粘着部は、ゲル分率が60質量%以下であることが好ましく、10質量%~55質量%であることがさらに好ましく、20質量%~50質量%であることがより好ましい。粘着部のゲル分率を上記の範囲内とすることで、粘着部の表面形状が保持されやすいため、経時的な形状変化を防ぎやすく、かつ接着シートの第1の主面において仮固定性を発揮するのに十分な初期接着性を有することができるからである。
粘着部のゲル分率は、本発明の接着シートと同様にパターン状の粘着部を離型ライナー上に形成しトルエンに24時間浸漬した際の不溶分割合から算出することができ、以下の式で算出する。
ゲル分率(質量%)={(トルエンに浸漬した後の粘着部の質量)/(トルエンに浸漬する前の粘着部の質量)}×100
粘着部を構成する粘着剤組成物は、常温(23℃)において優れた初期接着力(粘着力)を有し、且つ、本発明の接着シートを加熱膨張させた後であっても優れた接着力を発現できるものを使用することが好ましい。このような粘着剤組成物としては、接着樹脂を少なくとも含む組成物が挙げられる。
粘着剤組成物に含有される接着樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等を使用することができる。中でも粘着剤組成物がアクリル系樹脂を主成分に含むことが好ましい。主成分とは、粘着剤組成物中に最も多く含有される成分をいう。
上記アクリル系樹脂としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを含む単量体を重合して得られるものを使用することができ、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチ1ルヘキシル(メタ)アクリレート等の1種または2種以上を組合せ使用することができる。なかでもアルキル(メタ)アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が4~12のアルキル(メタ)アクリレートを使用することが表面凹凸を有する被着体への追従性や密着性に優れ、かつ、貼付作業性にも優れた接着シートを得るうえでより好ましい。
また、上記単量体としては、上記したもののほかに、アクリルニトリル、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、イタコン酸、スチレン、酢酸ビニル等を使用することができる。
上記ゴム系樹脂としては、例えば、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体(SEB)等のスチレン系AB型ジブロック共重合体;スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体(SBS)、SBSの水素添加物(スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体(SEBS))、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体(SIS)、SISの水素添加物(スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(SEPS))、スチレン-イソブチレン-スチレン共重合体(SIBS)等のスチレン系ABA型トリブロック共重合体;スチレン-ブタジエン-スチレン-ブタジエン(SBSB)等のスチレン系ABAB型テトラブロック共重合体;スチレン-ブタジエン-スチレン-ブタジエン-スチレン(SBSBS)等のスチレン系ABABA型ペンタブロック共重合体;これら以上のAB繰り返し単位を有するスチレン系マルチブロック共重合体;スチレン-ブタジエンラバー(SBR)等のスチレン系ランダム共重合体のエチレン性二重結合を水素添加した水素添加物;等が挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマーは市販品を用いてもよい。
粘着剤組成物は、上記した樹脂の他に、必要に応じて粘着付与樹脂、架橋剤、その他の添加剤等を含有することができる。
上記粘着付与樹脂としては、粘着部の強接着性を調整することを目的として、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、重合ロジン系粘着付与樹脂、重合ロジンエステル系粘着付与樹脂、ロジンフェノール系粘着付与樹脂、安定化ロジンエステル系粘着付与樹脂、不均化ロジンエステル系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系粘着付与樹脂、石油樹脂系粘着付与樹脂等を使用することができる。
上記架橋剤としては、粘着部の凝集力を向上させることを目的として、公知のイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、多価金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、ケト・ヒドラジド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、シラン系架橋剤、グリシジル(アルコキシ)エポキシシラン系架橋剤等を使用することができる。
上記添加剤としては、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、pHを調整するための塩基(アンモニア水など)や酸、発泡剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維状、バルーン状、ビーズ状、金属粉末状の充填剤、顔料、染料等の着色剤、pH調整剤、皮膜形成補助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤、膨張剤等の公知の材料を使用することができる。
粘着剤組成物の形態としては、溶剤系、エマルジョン型粘着剤、水溶性粘着剤等の水系、ホットメルト型粘着剤、UV硬化型粘着剤、EB硬化型粘着剤等の無溶剤系等が挙げられる。
粘着剤組成物は、良好な塗工作業性等を維持するうえで溶媒を含有するものを使用することができる。上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等を使用することができる。また、水系接着剤組成物を使用する場合には、上記溶媒として水、または、水を主体とする水性溶媒を使用できる。なお、各成分の含有量を規定する際の「粘着剤組成物の全量」には溶剤の量は含まないものとする。
3.任意の構成
本発明の接着シートは、粘着部と熱膨張性熱硬化型接着層とを少なくとも有するが、必要に応じて任意の構成を有していても良い。本発明の接着シートは、例えば図6に例示するように、第1の主面a11及び第2の主面a21を有する第1の熱膨張性熱硬化型接着層1Aと、第1の主面a21及び第2の主面a22を有する第2の熱膨張性熱硬化型接着層1Bと、第1の熱膨張性熱硬化型接着層1A及び第2の熱膨張性熱硬化型接着層1Bの間に配置され、第1の熱膨張性熱硬化型接着層1Aの第2の主面a21及び第2の熱膨張性熱硬化型接着層1Bの第1の主面a12と接着した中間層3と、を有し、第1の熱膨張性熱硬化型接着層1Aの第1の主面a11にパターン状に設けられた複数の粘着部2を有していても良い。図6に例示する接着シートは、第1の主面が粘着部2及び第1の熱膨張性熱硬化型接着層1Aにより構成され、第2の主面が第2の熱膨張性熱硬化型接着層1Bにより構成される本発明の接着シートは、中間層3を有することで、良好な剛性を有することができ、貼付作業性により優れる。
中間層としては、耐熱性を有する基材であることが好ましい。基材の耐熱性のレベルは用途によって異なるが、基材の融点としては150℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましく、250℃以上がさらに好ましい。
なお、上記融点とは、示差走査熱量測定機(DSC)を用いて、上記中間層(基材)を30℃から昇温速度10℃/分の昇温条件で昇温した際に確認される、最大吸熱ピークを示す温度を指す。
上記耐熱性を有する基材としては、具体的にはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン(PEEK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、変性ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
中間層は、1μm以上200μm以下の厚さを有することが好ましく、5μm以上150μm以下の厚さを有することがより好ましく、10μm以上100μm以下の厚さを有することが更に好ましい。中間層の厚さを上記範囲とすることで、本発明の接着シートの粘着部を有する側の面を被着体に貼付する際に、上記被着体表面が粗面である場合や凹凸がある場合でも、被着体の表面形状に十分に追従し、優れた接着性が得られるからである。中間層は、上記耐熱性を有する基材単層から構成されるものであってもよく、同一又は異なる上記耐熱性を有する基材を2層以上積層したものであってもよい。
本発明の接着シートは、粘着部を有する第1の主面及び、上記粘着部を有する側とは反対側の第2の主面にそれぞれ離型ライナーを設けても良い。離型ライナーは、樹脂フィルム等の公知のものを用いることができる。
4.その他
本発明の接着シートは、膨張前(加熱前)の総厚が10μm以上600μm以下であることが好ましく、中でも50μm以上500μm以下であることが好ましく、さらに100μm以上400μm以下であることが好ましい。また、膨張後(加熱後)の総厚が20μm以上2500μm以下であることが好ましく、中でも40μm以上2000μm以下であることが好ましく、さらに100μm以上1000μm以下であることが好ましい。なお、接着シートの総厚には、離型ライナーの厚さは含まないものとする。
本発明の接着シートは、膨張後のせん断接着強度が、常温(23℃)環境下で3MPa以上であることが好ましく、中でも5MPa以上であることが好ましく、6MPa以上であることが更に好ましく、9MPa以上であることがより好ましい。挿入部材及び被挿入部材に対する接着保持性能に優れるからである。また、膨張後のせん断接着強度が、150℃環境下で1MPa以上であることが好ましく、4MPa以上であることが更に好ましく、7MPa以上であることがより好ましい。本発明の接着シートが上記温度環境下でそれぞれ所望のせん断接着強度を示すことで、膨張後の本発明の接着シートが常温及び高温環境においても、挿入部材及び被挿入部材に対する接着保持性能に優れ、より高い保持性能を発揮することができるからである。
本発明の接着シートの膨張後のせん断接着強度は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
本発明の接着シートは、例えば熱膨張性熱硬化型接着剤組成物を離型フィルムに塗布し乾燥することによって熱膨張性熱硬化型接着層を形成する工程、別の離型ライナーに粘着剤組成物を所望のパターン状にグラビアコーター等により印刷し乾燥することにより、パターン状の複数の粘着部を形成する工程、熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面にパターン状の複数の粘着部を転写して圧着する工程を経ることによって製造することができる。
上述の接着シートの製造方法によれば、上記熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面にパターン状の複数の粘着部を転写して圧着する工程において、圧着の荷重量や温度を適時調整することにより、粘着部が熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面上に形成されている態様(図1(a)で示す態様)、粘着部の一部が熱膨張性熱硬化型接着層の表面から突出している態様(図1(b)で示す態様)、及び粘着部が熱膨張性熱硬化型接着層に埋め込まれている態様(図3で示す態様)のいずれの態様の接着シートも製造することができる。
本発明の接着シートが図6で例示するに中間層を有する態様であれば、その製造方法としては、例えば熱膨張性熱硬化型接着剤組成物を離型フィルムに塗布し乾燥することによって第1の熱膨張性熱硬化型接着層を形成する工程、熱膨張性熱硬化型接着剤組成物を別の離型ライナーに塗布し乾燥等することによって第2の熱膨張性熱硬化型接着層を形成する工程、第1の熱膨張性熱硬化型接着層に中間層を貼合する工程、中間層の第1の熱膨張性熱硬化型接着層とは反対側の面に第2の熱膨張性熱硬化型接着層を貼合する工程、別の離型ライナーに粘着剤組成物を所望のパターン状にグラビアコーター等により印刷し乾燥することにより、パターン状の複数の粘着部を形成する工程、及び第1の熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面にパターン状の複数の粘着部を転写して圧着する工程を経ることによって製造することができる。
本発明の接着シートは、加熱により厚さ方向に膨張することが好ましく、面方向(流れ方向または幅方向)には実質的に膨張しないことが好ましい。
なお、本発明の接着シートは、挿入部材と被挿入部材との接着の用途に限定されず、単に2つの部材を接合する用途や、被着体が有する空隙内を充填する用途で用いることができる。例えば、被着体が有する空隙に、本発明の接着シートを載置した後膨張させることによって、上記空隙内の2以上の箇所が上記接着シートによって接着された構成を形成する際にも使用することができる。
II.物品
本発明の物品の1つの態様は、第1の被着体と第2の被着体とを有し、上記第2の被着体は空隙が形成されており、上記第1の被着体が上記第2の被着体の上記空隙内に配置されており、上記空隙内において、上記第1の被着体と上記第2の被着体とが上記「I.接着シート」の項で説明した接着シートの膨張物を介して接着している。
本態様の物品によれば、第2の被着体の空隙内において、第1の被着体と第2の被着体との間に上述した「I.接着シート」の項で説明した接着シートの膨張物が充填されており、第1の被着体と第2の被着体とが接着シートの膨張物を介して接着している。このとき、接着シートの膨張物においては、熱膨張性熱硬化型接着層が加熱により硬化して接着力を発現しており、さらに膨張していることで、接着シートの第2の主面だけでなく第1の主面においても膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層が被着体と接着することが可能となり、高温環境下においても高い接着強度を保持することができる。これにより、第2の被着体の空隙内において第1の被着体が高い位置精度で固定されると共に、高温環境下でも第1の被着体と第2の被着体との強固な接合を保持可能な物品とすることができる。
本態様の物品においては、上記第1の被着体及び第2の被着体のうち、一方が、膨張後の接着シートの第1の主面と接着し、他方が膨張後の接着シートの第2の主面と接着している。中でも、第1の被着体に接着シートを貼合した状態で空隙に挿入することで、空隙の幅や大きさによらず容易に物品を製造できる物品の製造容易性の観点から、上記第1の被着体が膨張後の接着シートの第1の主面と接着し、第2の被着体が膨張後の接着シートの第2の主面と接着していることが好ましい。
また、本発明の物品の別の態様は、第1の被着体、並びに第3被着体及び第4被着体を有し、上記第3の被着体及び第4の被着体の間には空隙を有し、上記第1の被着体が上記空隙内に配置されており、上記空隙内において、上記第1の被着体及び上記第3の被着体、並びに上記第1の被着体及び上記第4の被着体が、それぞれ上述した「I.接着シート」の項で説明した接着シートの膨張物を介して接着している。
本態様の物品によれば、第3の被着体及び第4の被着体の間に設けられた空隙内において、第1の被着体と第3の被着体との間、及び第1の被着体と第4の被着体との間に、それぞれ上述した「I.接着シート」の項で説明した接着シートの膨張物が充填されており、第1の被着体と第3の被着体、及び第1の被着体と第4の被着体とが、それぞれ上記接着シートの膨張物を介して接着している。このとき、接着シートの膨張物においては、熱膨張性熱硬化型接着層が加熱により硬化して接着力を発現しており、さらに膨張していることで、接着シートの第2の主面だけでなく第1の主面においても、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層が被着体と接着することが可能となり、高温環境下においても高い接着強度を保持することができる。これにより、第3の被着体及び第4の被着体の間に設けられた空隙内において第1の被着体が高い位置精度で固定されると共に、高温環境下でも第1の被着体と第3の被着体及び第4の被着体との強固な接合を保持可能な物品とすることができる。
本態様の物品においては、第1の被着体、並びに第3及び第4の被着体上記第1の被着体が膨張後の接着シートの第1の主面と接着し、第3及び第4の被着体がそれぞれ膨張後の接着シートの第2の主面と接着していることが好ましい。第1の被着体に接着シートを貼合した状態で空隙に挿入することで、空隙の幅や大きさによらず容易に物品を製造できる物品の製造容易性の観点から、上記第1の被着体が膨張後の接着シートの第1の主面と接着し、第3及び第4の被着体がそれぞれ膨張後の接着シートの第2の主面と接着していることが好ましい。
本発明の物品における「接着シートの膨張物」は、上述した「I.接着シート」の項で説明した接着シートの加熱膨張後の物であり、詳細は、上記項目で詳細に説明したため、ここでの説明は省略する。また、第1~第4の被着体については、特に限定されず、物品の種類に応じて適宜選択することができる。
本発明の物品としては、各被着体の種類を適宜選択することができるため、特に限定されないが、例えば自動車や民生機器、ロボット等に使用されるモーターが挙げられる。
とすることができる。本発明の物品がモーターの場合であれば、例えばマグネットを第1の被着体として用い、スロットが形成されたローターを第2の被着体として用いる組合せや、スロットが形成されたステータと該スロットに配置されるワイヤとを絶縁するための絶縁紙を第1の被着体として用い、該スロットが形成されたステータを第2の被着体として用いる組合せ等が挙げられる。
本発明の物品は、例えば後述する物品の製造方法により製造することができる。
III.物品の製造方法
本発明の物品の製造方法は、2つの部材を上述した「I.接着シート」の項で説明した接着シートの膨張物を介して接着する製造方法であり、特に、空隙を有する被挿入部材と、上記空隙内に配置された挿入部材とを、上述した「I.接着シート」の項で説明した接着シートの膨張物を介して接着する製造方法である。
本発明の物品の製造方法の1つの態様としては、第1の被着体の表面又は第2の被着体に形成された空隙の表面に上記「I.接着シート」の項で説明した接着シートの第1の主面を貼合する工程[1A]と、上記空隙内に上記第1の被着体を挿入する工程[2A]と、上記接着シートを加熱して上記熱膨張性熱硬化型接着層を膨張及び硬化させて、上記接着シートの膨張物を介して上記第1の被着体と上記第2の被着体とを接着する工程[3A]と、を有する。
図7は、本発明の物品の製造方法の一の例を示す工程図である。まず、第1の被着体51の両面に上記「I.接着シート」の項で説明した接着シート10の第1の主面(粘着部2を有する面)を貼合する(図7(a)、工程[1A])。次に、第2の被着体52に形成された空隙Sに、接着シート10が貼合された第1の被着体51を挿入する(図7(b)、工程[2A])。続いて、接着シート10を加熱して熱膨張性熱硬化型接着層(図7(c)中の符号1)を膨張及び硬化させ、膨張後の上記接着シート10’の上記第2の主面(粘着部2を有する面と反対側の面)と上記第2の被着体52とを接着する(図7(c)、工程[3A])。このとき、膨張後の上記熱膨張性熱硬化型接着層(図7(c)中の符号1’)により上記空隙Sを充填するとともに、膨張後の上記熱膨張性熱硬化型接着層の、第1の被着体51に接着した面とは反対側の面と第2の被着体52とが接着する。これにより、第1の被着体51と第2の被着体52とが膨張後の接着シート10’を介して接着した物品50が得られる。
本発明の物品の製造方法の別の態様としては、第1の被着体の表面又は第3の被着体及び第4の被着体により構成される空隙の表面に上記「I.接着シート」の項で説明した接着シートの第1の主面を貼合する工程[1B]と、上記空隙に、上記第1の被着体を挿入する工程[2B]と、上記接着シートを加熱して上記熱膨張性熱硬化型接着層を膨張及び硬化させて、上記接着シートの膨張物を介して上記第1の被着体と上記第3の被着体及び上記第4の被着体とを接着する工程[3B]と、を有する。
図8は、本発明の物品の製造方法の他の例を示す工程図である。まず、第1の被着体51の両面に上記「I.接着シート」の項で説明した接着シート10の第1の主面(粘着部2を有する側の面)をそれぞれ貼合する(図8(a)、工程[1B])。次に、第3の被着体53と第4の被着体54との間の空隙Sに、接着シート10が貼合された第1の被着体51を挿入する(図8(b)、工程[2B])。続いて、接着シート10を加熱して熱膨張性熱硬化型接着層(図8(c)中の符号1)を膨張及び硬化させ、膨張後の上記接着シート10’の上記第2の主面(粘着部2を有する面とは反対側の面)と上記第3の被着体53及び上記第4の被着体54とを接着する(図8(c)、工程[3B])。このとき、膨張後の上記熱膨張性熱硬化型接着層(図8(c)中の符号1’)により上記空隙Sを充填するとともに、膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層(図8(c)中の符号1’)の表面と上記第3の被着体53及び上記第4の被着体54とが接着する。これにより、第1の被着体51の一方の面と第3の被着体53、並びに第1の被着体51の他方の面と及び第4の被着体54が、それぞれ膨張後の接着シート10’を介して接着した物品50が得られる。
第1の被着体は、挿入部材に相当する。また、空隙が形成された第2の被着体、並びに空隙を構成する第3の被着体及び第4の被着体のセットは、被挿入部材に相当する。第2の被着体における空隙とは、例えば被着体に形成された穴、溝、開口等が挙げられる。また、第3の被着体及び第4の被着体との間の空隙とは、例えば、第3の被着体と第4の被着体とが離間して配置された状態における離間空間や、第3の被着体と第4の被着体とで形成された穴、溝、開口等が挙げられる。
工程[1A]、[1B]においては、挿入部材又は被挿入部材となる被着体の一方の被着体の表面に接着シートの第1の主面を貼合する。図7、図8では、工程[1A]、[1B]において接着シートの第1の主面を第1の被着体の両面(対向する2面)にそれぞれ貼合したが、第1の被着体の少なくとも1面に接着シートの第1の主面を貼合してもよく、3面以上に接着シートの第1の主面を貼合してもよい。
また、工程[1A]、[1B]においては、接着シートの第1の主面を第1の被着体に貼合してもよく、工程[1A]の場合であれば接着シートの第1の主面を第2の被着体に形成された空隙の表面に貼合してもよく、一方、工程[1B]の場合であれば第3の被着体及び第4の被着体により構成された空隙の表面に貼合しても良い。このとき、空隙の表面のうち1面に接着シートの第1の主面を貼合しても良く、2面以上に接着シートの第1の主面を貼合してもよい。
被着体の表面の2面以上に接着シートの第1の主面を貼合する場合、被着体の複数の面に対して単一の接着シートが連続して貼合されていてもよく、被着体の面ごとに個々に接着シートが貼合されていても良い。例えば、接着シートを第1の被着体に貼合する場合は、第1の被着体の対向する2面にそれぞれに別々の接着シートの第1の主面を貼合して、第1の被着体を2つの接着シートで挟持してもよく、1つの接着シートで第1の被着体の複数の表面を覆うように貼合してもよい。同様に、接着シートを第2の被着体に形成された空隙や第3の被着体及び第4の被着体により構成される空隙の表面(被着体の表面)に貼合する場合は、空隙の表面のうち対向する2面にそれぞれ別々の接着シートの第1の主面を貼合してもよく、1つの接着シートで空隙の複数の表面を覆うように貼合してもよい。
被着体の表面に接着シートの第1の主面を貼合する際の条件は特に限定されないが、例えば常温(23℃)~40℃の範囲で貼合することが好ましく、常温(23℃)で貼ることがより好ましい。常温(23℃)で貼合することが、接着シートの第1の主面の初期接着性を用いて容易に貼合可能となり、また、接着シートの第2の主面の初期接着力が高まるのを抑制して挿入性を保持できる点で好ましい。
工程[2A]においては、第2の被着体に形成された空隙に第1の被着体を挿入する。また、工程[2B]においては、第3の被着体と第4の被着体との間の空隙に第1の被着体を挿入する。工程[2A]、[2B]においては、被着体に貼合された接着シートは、第2の主面が最表面に位置するため、接着シートが第1の被着体に貼合されている場合は空隙表面に接着シートが付着しにくく容易に挿入可能となり、付着しても挿入時に受ける力により接着シートが剥がれにくいため仮固定性を維持できるため、挿入性が向上する。同様に、接着シートが空隙表面に貼合されている場合も、第1の被着体に接着シートが付着しにくく容易に挿入可能となり、付着しても挿入時に受ける力により接着シートが剥がれにくいため仮固定性を維持できるため、挿入性が向上する。
工程[3A]、[3B]においては、空隙に第1の被着体を挿入した状態で、接着シートを加熱して熱膨張性熱硬化型接着層を膨張及び硬化させる。加熱は、接着シートの熱膨張性熱硬化型接着層に対して直接行っても良く、被着体を含む全体に対して行ってもよい。加熱方法としては、非接触型でもよく接触型でもよく、熱風加熱、電熱器との接触による加熱、赤外線ヒーターやハロゲンヒーター等の光照射による加熱、誘電加熱、誘導加熱等の加熱方法を用いることができる。
工程[3A]、[3B]における加熱温度は、熱膨張性熱硬化型接着層が膨張し硬化することが可能な温度で設定することができる。中でも、熱膨張性熱硬化型接着層の硬化温度と膨張剤の膨張温度(膨張開始温度)に対応した温度であることが好ましく、膨張剤の膨張温度以上であることが好ましい。具体的には、80℃~350℃であることが好ましく、100℃~250℃であることが更に好ましく、150℃~200℃であることがより好ましい。
また、工程[3A]、[3B]における加熱時間は、熱膨張性熱硬化型接着層が膨張し硬化することが可能な時間で設定することができ、膨張時間以上であることが好ましい。具体的には、5分~300分であることが好ましく、10℃~200分であることがより好ましく、20分~100分であることがさらに好ましい。上記加熱時間とすることで、被着体の熱損傷の抑制と、部材の強固な接合を好適に行うことが出来る。
工程[3A]、[3B]では、空隙内において接着シートが加熱により膨張することで空隙が充填されるとともに、工程[3A]の場合であれば接着シートの膨張物を介して第1の被着体と第2の被着体とが接着され、一方、工程[3B]の場合であれば第1の被着体と上記第3の被着体及び上記第4の被着体とが接着される。
空隙内において、接着シートが加熱により膨張することで、接着シートの第2の主面が、接着シートが設けられていない被着体に接触可能となる。このとき、接着シートの第1の主面及び第2の主面を構成する熱膨張性熱硬化型接着層の膨張物は、いずれも加熱硬化により接着力が発現されるため、挿入部材である第1の被着体と、被挿入部材である第2の被着体又は上記第3の被着体及び上記第4の被着体とを、強固に接着させることができる。また、熱膨張性熱硬化型接着層の膨張物は、熱硬化物であり耐熱性が高いため、高温環境において高い接着力を維持することが可能となる。
本発明の物品の製造方法により得られる物品としては、特に限定されないが、例えばハイブリッド自動車等に搭載されるモーターが挙げられる。上記モーターは、具体的には、接着シートの第1の主面と磁石等の部品の一部とを予め接着し、上記モーターを構成するコア部材が有する空隙に接着シートが貼合した上記部品を挿入し載置した後、接着シートを加熱して熱膨張性熱硬化型接着層を膨張硬化させることによって製造することができる。したがって、本発明の物品の製造方法は、モーターの製造方法として有用である。
本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
(調製例1)
<熱膨張性熱硬化型接着剤組成物(a-1)の調製>
エポキシ樹脂1(BPA型、エポキシ当量8,000g/eq.、固形(25℃)、軟化点200℃以上)を35質量部と、エポキシ樹脂2(変性BPA型、エポキシ当量400g/eq.、140万mPa・s(25℃))を7質量部と、エポキシ樹脂3(ジシクロペンタジエン型、エポキシ当量280g/eq.、固形(25℃)、軟化点100℃)を58質量部と、硬化剤1(ジシアンジアミド、固形)を3.8質量部と、硬化剤2(2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、固形)を3質量部と、膨張剤1(熱膨張カプセル、膨張開始温度125℃、固形)を1質量部とをメチルエチルケトン60質量部に溶解することによって、熱膨張性熱硬化型接着剤組成物(a-1)を調整した。
(調製例2)
<熱膨張性熱硬化型接着剤組成物(a-2)の調製>
エポキシ樹脂2の代わりにエポキシ樹脂4(BPA型、エポキシ当量188g/eq.、1.1万mPa・s(25℃))を7質量部とし、エポキシ樹脂3の代わりにエポキシ樹脂5(変性ノボラック型、エポキシ当量160g/eq.、半固形(25℃))を58質量部とし、硬化剤1の使用量を3.8質量部から6.7質量部に変更すること以外は、調製例1と同様の方法で熱膨張性熱硬化型接着剤組成物(a-2)を調製した。
(調製例3)
<熱膨張性熱硬化型接着剤組成物(a-3)の調製>
エポキシ樹脂1の使用量を35質量部から25質量部に変更し、エポキシ樹脂2の使用量を7質量部から17質量部に変更し、硬化剤1の使用量を3.8質量部から4.1質量部に変更すること以外は、調製例1と同様の方法で熱膨張性熱硬化型接着剤組成物(a-3)を調製した。
(調製例4)
<粘着剤(b-1)の調整>
n-ブチルアクリレート97.98質量部と、アクリル酸2質量部と、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.02質量部とを、アゾビスイソブチロニトリル0.3質量部を重合開始剤として、酢酸エチル溶液中で、90℃で6時間溶液重合させることによって、重量平均分子量50万のアクリル重合体を得た。
上記アクリル重合体100質量部に対し、「D-135」(荒川化学工業株式会社製、重合ロジンエステル)5質量部と、「KE-100」(荒川化学工業株式会社製、不均化ロジンエステル)20質量部と、「FTR6100」(三井化学株式会社製、石油樹脂)25質量部とを混合し、さらに酢酸エチルを加えることによって固形分40質量%に調整された粘着剤溶液を得た。
上記粘着剤溶液と、「NC40」(DIC株式会社製、イソシアネート系架橋剤)1.2質量部とを混合し撹拌することによって、粘着剤(b-1)を得た。
上記粘着剤(b-1)を用いて得られた粘着剤層のtanδのピーク温度は0℃であり、そのゲル分率は20質量%であった。
(実施例1)
上記調整例1で得た熱膨張性熱硬化型接着剤組成物(a-1)を、離型ライナー(厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理されたもの)の表面に、棒状の金属アプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが62μmになるように塗工し、上記塗工物を85℃の乾燥機に5分間投入し乾燥することによって、厚さ62μmのシート状の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)が離型ライナーの片面に形成されたシートを得た。該シートを2つ作成した。
上記で得た2つのシートのうち、一方のシートの熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の表面に、厚さ25μmのポリイミドフィルムを重ね、予め50℃に加熱したラミネーターで線圧3N/mmで貼付し、上記熱硬化性膨張性接着層(A-1)の片面にポリイミドフィルムを積層した。
次に、上記積層体のポリイミドフィルム側に、もう一方のシートの上記熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)を重ね、予め50℃に加熱したラミネーターで線圧3N/mmで貼付することで、ポリイミドフィルムの両面に熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)が積層された厚さ149μm(離型ライナーの厚さ除く。以下同様。)の接着シート(x-1)を得た。
次に、離型ライナー(厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理されたもの)の表面に、グラビアコーターを用いて、上記粘着剤(b-1)をドット印刷し、85℃で2分間乾燥させることによって、厚さ3μm、1個当たりの面積が0.5mmの略円形の島状の粘着部(B-1)を複数形成した。2以上の粘着部(B-1)から選択される任意の粘着部(b1)と、上記粘着部(b1)に近接する粘着部(b2)との最短距離は、0.2mmであった。
次に、上記接着シート(x-1)の一方の面の離型ライナーを剥がし、上記接着シート(x-1)の一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)と、上記粘着部(B-1)とを重ね、23℃のラミネーターで線圧3N/mmで貼付することで、接着シート(X-1)を得た。
上記接着シート(X-1)の総厚みは152μmであり、上記粘着部(B-1)は、上記熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の一方の面上に積層された状態であった。すなわち、図1(a)に例示したように、接着シート(X-1)の厚さ方向において、粘着部(B-1)の第1面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の第1の主面より外側に位置し、粘着部(B-1)の第2面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の第1の主面と接していた。上記接着シート(X-1)の第1の主面の面積に占める、上記粘着部(B-1)の面積の総和の割合は60%であった。
また、150℃60分加熱後の接着シート(X-1)は、図2(a)に例示したように、厚さ方向において、粘着部(B-1)の第1面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の第1の主面と同じ位置にあり、粘着部(B-1)の第2面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の第1の主面と第2の主面の間に位置していた。150℃60分加熱後の接着シート(X-1)における硬化後(膨張後)の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)は、それぞれ膨張率が390%、ガラス転移温度が157℃であった。なお、膨張率及びガラス転移温度は、先述の「I.接着シート」の項で説明した方法により測定した。以下の実施例及び比較例においても同様とする。
(実施例2)
上記接着シート(x-1)の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)と、上記粘着部(B-1)を重ね、貼付する際のラミネート温度を23℃から50℃に変更すること以外は、実施例1と同様の方法で接着シート(X-2)を得た。2以上の粘着部(B-1)から選択される任意の粘着部(b1)と、上記粘着部(b1)に近接する粘着部(b2)との最短距離は、0.2mmであった。
上記接着シート(X-2)の総厚みは149μmであり、上記粘着部(B-1)は、上記熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の一方の面に埋め込まれた状態であった。すなわち、図3に例示したように、接着シート(X-2)の厚さ方向において、粘着部(B-1)の第1面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の第1の主面と同じ位置であり、粘着部(B-1)の第2面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の第1の主面と第2の主面との間に位置した。上記接着シート(X-2)の第1の主面の面積に占める、上記粘着部(B-1)の面積の総和の割合は60%であった。
また、150℃60分加熱後の接着シート(X-2)は、図2(a)に例示したように、厚さ方向において、粘着部(B-1)の第1面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の第1の主面と同じ位置にあり、粘着部(B-1)の第2面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の第1の主面と第2の主面の間に位置していた。150℃60分加熱後の接着シート(X-2)における硬化後(膨張後)の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)は、それぞれ膨張率が390%、ガラス転移温度が157℃であった。
(実施例3)
離型ライナー上に上記粘着部(B-1)の代わりに、厚さ3μm、1個当たりの面積が0.3mmの略円形の粘着部(B-2)を複数形成し、上記接着シート(x-1)の一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)と、上記粘着部(B-2)とを重ねたこと以外は、実施例1と同様の方法で接着シート(X-3)を得た。2以上の粘着部(B-2)から選択される任意の粘着部(b1)と、上記粘着部(b1)に近接する粘着部(b2)との最短距離は、0.2mmであった。
上記接着シート(X-3)の総厚みは152μmであり、上記粘着部(B-2)は、上記熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の一方の面上に積層された状態であった。すなわち、図1(a)に例示したように接着シート(X-3)の厚さ方向において、粘着部(B-2)の第1面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の第1の主面より外側に位置し、粘着部(B-2)の第2主面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の第1の主面と接していた。
上記接着シート(X-3)の第1の主面の面積に占める、上記粘着部(B-2)の面積の総和の割合は37%であった。
また、150℃60分加熱後の接着シート(X-3)は、図2(a)に例示したように、厚さ方向において、粘着部(B-2)の第1面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の第1の主面と同じ位置にあり、粘着部(B-2)の第2面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の第1の主面と第2の主面の間に位置していた。150℃60分加熱後の接着シート(X-3)における硬化後(膨張後)の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)は、それぞれ膨張率が390%、ガラス転移温度が157℃であった。
(実施例4)
上記シート状の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)に代えて、厚さを62μmから75μmに変更したシート状の熱膨張性熱硬化型接着層(A-2)を離型ライナーの片面に形成したシートを2つ作製し、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-2)の表面に、他方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-2)を重ね、予め50℃に加熱したラミネーターで線圧3N/mmで貼付することで、熱膨張性熱硬化型接着層(A-2)を積層してなる厚さ150μmの接着シート(x-4)を得た。接着シート(x-1)に代えて接着シート(x-4)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で接着シート(X-4)を得た。
接着シート(X-4)の総厚みは153μmであり、上記粘着部(B-1)は、上記熱膨張性熱硬化型接着層(A-2)の一方の面に積層された状態であった。すなわち図1(a)に例示したように、接着シート(X-4)の厚さ方向において、粘着部(B-1)の第1面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-2)の第1の主面より外側に位置し、粘着部(B-1)の第2面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-2)の第1の主面と接していた。
接着シート(X-4)の第1の主面の面積に占める、上記粘着部(B-1)の面積の総和の割合は60%であった。
また、150℃60分加熱後の接着シート(X-4)は、図2(a)に例示したように、厚さ方向において、粘着部(B-1)の第1面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-2)の第1の主面と同じ位置にあり、粘着部(B-1)の第2面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-2)の第1の主面と第2の主面の間に位置していた。150℃60分加熱後の接着シート(X-4)における硬化後(膨張後)の熱膨張性熱硬化型接着層(A-2)は、それぞれ膨張率が390%、ガラス転移温度が157℃であった。
(実施例5)
熱膨張性熱硬化型接着剤組成物(a-1)の代わりに熱膨張性熱硬化型接着剤組成物(a-2)を使用して、熱膨張性熱硬化型接着層(A-3)を離型ライナーの片面に形成したシートを2つ作成し、ポリイミドフィルムの両面に熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)に代えて熱膨張性熱硬化型接着層(A-3)を用いてポリイミドフィルムの両面に積層したこと以外は、実施例1と同様の方法で接着シート(X-5)を得た。
接着シート(X-5)の総厚みは152μmであり、上記粘着部(B-1)は、上記熱膨張性熱硬化型接着層(A-3)の一方の面に積層された状態であった。すなわち、図1(a)に例示したように接着シート(X-5)の厚さ方向において、粘着部(B-1)の第1面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-3)の第1の主面より外側に位置し、粘着部(B-1)の第2面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-3)の第1の主面と接していた。接着シート(X-5)の第1の主面の面積に占める、上記粘着部(B-1)の面積の総和の割合は60%であった。
また、150℃60分加熱後の接着シート(X-5)は、図2(a)に例示したように、厚さ方向において、粘着部(B-1)の第1面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-3)の第1の主面と同じ位置にあり、粘着部(B-1)の第2面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-3)の第1の主面と第2の主面の間に位置していた。150℃60分加熱後の接着シート(X-5)における硬化後(膨張後)の熱膨張性熱硬化型接着層(A-3)は、膨張率が415%、ガラス転移温度が172℃であった。
(実施例6)
熱膨張性熱硬化型接着剤組成物(a-1)の代わりに熱膨張性熱硬化型接着剤組成物(a-3)を使用して、熱膨張性熱硬化型接着層(A-4)を離型ライナーの片面に形成したシートを2つ作成し、熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)に代えて熱膨張性熱硬化型接着剤層(A-4)を用いてポリイミドフィルムの両面に積層したこと以外は、実施例1と同様の方法で接着シート(X-6)を得た。
上記接着シート(X-6)の総厚みは152μmであり、上記粘着部(B-1)は、上記熱膨張性熱硬化型接着剤層(A-4)の一方の面に積層された状態であった。すなわち、図1(a)に例示したように接着シート(X-6)の厚さ方向において、粘着部(B-1)の第1面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-4)の第1の主面より外側に位置し、粘着部(B-1)の第2面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-4)の第1の主面と接していた。上記接着シート(X-6)の第1の主面の面積に占める、上記粘着部(B-1)の面積の総和の割合は60%であった。
また、150℃60分加熱後の接着シート(X-6)は、図2(a)に例示したように、厚さ方向において、粘着部(B-1)の第1面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-4)の第1の主面と同じ位置にあり、粘着部(B-1)の第2面が、一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-4)の第1の主面と第2の主面の間に位置していた。150℃60分加熱後の接着シート(X-6)における硬化後(膨張後)の熱膨張性熱硬化型接着層(A-4)は、それぞれ膨張率が424%、ガラス転移温度が145℃であった。
(比較例1)
離型ライナー(厚さ25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理されたもの)の表面に、グラビアコーターを用いて、上記粘着剤(b-1)を全面塗工した後、85℃で2分間乾燥させることによって、厚さ3μmのシート状の粘着層(B’-1)が上記離型ライナーの片面に形成されたシートを得た。上記粘着部(B-1)の代わりに、上記粘着層(B’-1)を使用すること以外は、実施例1と同様の方法で接着シート(X’-1)を得た。
上記接着シート(X’-1)の総厚みは152μmであり、上記粘着層(B’-1)は、上記熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の一方の面に積層された状態であった。上記接着シート(X’-1)の表面のうち、粘着層(B’-1)側を第1の主面、熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)側を第2の主面とした。
上記粘着層(B’-1)は非パターン状であり熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の片面全面に設けられたことから、接着シート(X’-1)の第1の主面の面積に占める、上記粘着層(B’-1)の面積の総和の割合は100%であった。また、150℃60分加熱後の接着シート(X’-1)における硬化後(膨張後)の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の膨張率及びガラス転移温度は、実施例1における熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の膨張率及びガラス転移温度と同じであった。
(比較例2)
上記実施例1で得た接着シート(x-1)を接着シート(X’-2)として評価した。
上記接着シート(X’-2)の総厚みは149μmであった。
上記接着シート(X’-2)は粘着部を有さないため、接着シート(X’-2)の片面の面積に占める、粘着部の面積の総和の割合は0%であった。接着シート(X’-2)の表面のうち一方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)側の面を第1の主面とし、他方の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)側の面を第2の主面とした。150℃60分加熱後の接着シート(X’-2)における硬化後(膨張後)の熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の膨張率及びガラス転移温度は、実施例1における熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)の膨張率及びガラス転移温度と同じであった。
[加熱前の熱膨張性熱硬化型接着層のせん断接着力の測定方法]
上記実施例及び比較例で得た、熱膨張性熱硬化型接着層(A-1)~(A-4)が設けられた離型ライナーを10mm×10mmの大きさに裁断したものを試験サンプルとした。幅15mm×長さ70mm×厚さ0.5mmの2枚の表面平滑なアルミニウム板を脱脂処理し、一方のアルミニウム板の上面に上記試験サンプルの熱膨張性熱硬化型接着層側の面を合わせて2kgのハンドローラーを用いて23℃で圧着した。
次に、上記アルミニウム板に圧着した試験サンプルの離型ライナーを剥がし、試験サンプルの上面に、脱脂処理した平滑な表面を有する他のアルミニウム板を重ね、0.5MPaの荷重で10秒間23℃で圧着した。23℃環境下に30分間放置し上記2枚のアルミニウム板の端部をそれぞれチャッキングし、テンシロン引張試験機[株式会社エーアンドデイ製、型式:RTM-100]を用い、180度方向に10mm/分で引張試験した際のせん断方向の接着力を測定した。
[粘着部のせん断接着力の測定方法]
上記実施例及び比較例で得た、粘着部(B-1)~(B-2)が形成された離型ライナーを10mm×10mmの大きさに裁断したものを試験サンプルとした。幅15mm×長さ70mm×厚さ0.5mmの2枚の表面平滑なアルミニウム板を脱脂処理し、一方のアルミニウム板の上面に上記試験サンプルの粘着部側の面を合わせて2kgのハンドローラーを用いて23℃で圧着した。
次に、上記アルミニウム板に圧着した試験サンプルの離型ライナーを剥がし、試験サンプルの上面に、脱脂処理した平滑な表面を有する他のアルミニウム板を重ね、0.5MPaの荷重で10秒間23℃で圧着した。23℃環境下に30分間放置し上記2枚のアルミニウム板の端部をそれぞれチャッキングし、テンシロン引張試験機[株式会社エーアンドデイ製、型式:RTM-100]を用い、180度方向に10mm/分で引張試験した際のせん断方向の接着力を測定した。
[加熱前の接着シートの1面及び2面のせん断接着力の測定]
上記実施例および比較例の接着シートを、10mm×10mmの大きさに裁断したものを試験サンプルとした。 幅15mm×長さ70mm×厚さ0.5mmの2枚の表面平滑なアルミニウム板を脱脂処理し、一方のアルミニウム板の上面に、試験サンプル固定用の強接着剤として2液混合系常温硬化型アクリル接着剤(セメダイン社製メタルロック)を塗布し、試験サンプルの第2の主面側の離型ライナーを剥がして、試験サンプルの第2の主面を上記強接着剤を介して上記一方のアルミニウム板に重ね、サンプルを2kgのハンドローラーを用いて23℃で圧着した。次に、上記アルミニウム板に圧着した試験サンプルの第1の主面側の離型ライナーを剥がし、試験サンプルの上面に脱脂処理した平滑な表面を有する他方のアルミニウム板を重ね、0.5MPaの荷重で10秒間23℃で圧着した。23℃環境下に5分間放置し上記2枚のアルミニウム板の端部をそれぞれチャッキングし、テンシロン引張試験機[株式会社エーアンドデイ製、型式:RTM-100]を用い、180度方向に10mm/分で引張試験した際のせん断方向の接着力を測定した。このときの接着力を、接着シートの第1の主面のせん断接着力とした。
また、離型ライナーを剥がした試験サンプルの第1の主面と一方のアルミニウム板とを上記強接着剤を介して圧着し、他方のアルミニウム板と試験サンプルの第2の主面とを圧着したこと以外は、上述の測定方法と同様にしてせん断方向の接着力を測定した。このとき接着力を、接着シートの第2の主面のせん断接着力とした。
[接着シートの部材への仮固定性の評価方法]
上記実施例及び比較例で得た接着シート(X-1)~(X-6)及び(X’-1)~(X’-2)を15mm×15mmの大きさに裁断したものをそれぞれ試験サンプルとした。次に、上記試験サンプルの第1の主面(粘着部又は粘着層を有する側の面)側の離型ライナーを剥がし、幅40mm×長さ50mm×厚さ3mmの脱脂処理した平滑なSUS板の中央に重ね、0.5MPaの荷重で10秒間23℃で圧着し、試験サンプルを固定した。上記比較例2で作成した接着シート(X’-2)に関しては、一方の主面側の離型ライナーを剥がし、SUS板に圧着して、固定した。
その後、23℃下でSUS板を床に対して90°になるように立たせ、SUS板に貼付した試験サンプルが床から高さ15cmとなるようにSUS板を持ち上げ、垂直に落下させた。これを10回繰り返した。その後、上記固定した試験サンプルの落下によるズレ量を測量し、以下の判断基準に従って、部材への仮固定性を評価した。
(判断基準)
◎:試験サンプルのズレ量が0mmであった。
〇:試験サンプルのズレ量が1mm未満であった。
△:試験サンプルのズレ量が1mm以上であった。
×:試験サンプルがSUS板から剥がれた。
[接着シートの部材への挿入性の評価方法]
上記実施例及び比較例で得た接着シート(X-1)~(X-6)及び(X’-1)~(X’-2)をそれぞれ15mm×15mmの大きさに裁断した。次に、上記接着シートの第1の主面(粘着部又は粘着層を有する側の面)側の離型ライナーを剥がし、幅30mm×長さ30mm×厚さ1mmの脱脂処理した平滑なSUS板の中央に重ね、0.5MPaの荷重で10秒間23℃で圧着し、上記接着シートを固定した。上記比較例2で作成した接着シート(X’-2)に関しては、一方の主面側の離型ライナーを剥がし、SUS板に圧着して、固定した。その後、上記接着シートのもう一方の離型ライナーを除去したものを試験サンプルとした。
次に、幅70mm×長さ50mm×厚さ1.5mmの2枚の平滑なガラス板を用意し、一方のガラス板(C1)に、幅5mm×長さ50mmの2本のスペーサーを60mmの間隔をあけて並行に並べ、接着した。その後、上記スペーサーの上にもう一方のガラス板(C2)を重ね、スペーサーと接着させることで、2枚のガラスと2本のスペーサーからなる空隙を作製した。
その後、上記試験サンプルを、床に対して90°になるように立たせ、2枚のガラスと2本のスペーサーからなる空隙に垂直に挿入し通過させ、上記試験サンプルがガラスと接着することなく通過できるスペーサーの厚みを測定し、以下の判断に従って、試験サンプルの部材への挿入性を評価した。
(判断基準)
◎:試験サンプルは、スペーサーの厚みを、接着シートとSUS板の総厚に対して50μm厚くした際も通過できた。
〇:試験サンプルは、スペーサーの厚みを、接着シートとSUS板の総厚に対して50μm厚くした際に通過できず、75μm厚くした際に通過できた。
△:試験サンプルは、スペーサーの厚みを、接着シートとSUS板の総厚に対して75μm厚くした際に通過できず、100μm厚くした際に通過できた。
×:試験サンプルは、スペーサーの厚みを、接着シートとSUS板の総厚に対して100μm厚くした際も通過できなかった、または通過させる際に接着シートがSUS板から剥がれてしまった。
[加熱後(膨張後)の接着シートのせん断接着力の測定方法]
幅15mm×長さ70mm×厚さ0.5mmの2枚の表面平滑なアルミニウム板51、52を脱脂処理し、図9のように、一方のアルミニウム板51の上面の端部に、幅5mmの2本のスペーサー53を、12mmの間をあけて平行に並べ、接着した。上記スペーサー53は、スペーサー53と接着に用いた接着テープの総厚が、接着シートの総厚に対して150μm厚くなるように調製したものを使用した。次に、上記アルミニウム板51の上面側で、かつ、上記2本のスペーサー53の間に、予め10mm×10mmの大きさに裁断した実施例及び比較例の接着シート(X-1)~(X-6)及び(X’-1)~(X’-2)(図9中の符号10)をそれぞれ、上記接着シートの第1の主面(粘着部又は粘着層を有する側の面)側の離型ライナーを剥がして貼付し、2kgのハンドローラーを用いて圧着した。上記比較例2で作成した接着シート(X’-2)に関しては、一方の主面側の離型ライナーを剥がして貼付し、2kgのハンドローラーを用いて圧着した。
次に、上記接着シート10の第2の主面(熱膨張性熱硬化型接着層)側の離型ライナーを剥がし、上記接着シート10の第2の主面(熱膨張性熱硬化型接着層の上面)に、脱脂処理した平滑な表面を有する他のアルミニウム板52(幅15mm×長さ70mm×厚み0.5mm)を載置し、これらをクリップで固定した。上記比較例2で作成した接着シート(X’-2)に関しては、他方の主面側の離型ライナーを剥がして他のアルミニウム板52に載置した。上記固定したものを、150℃で60分間加熱した後、23℃環境下に30分間放置し冷却した。次に、上記クリップを外したものを試験サンプルとし、上記2枚のアルミニウム板51、52の端部をそれぞれチャッキングし、テンシロン引張試験機[株式会社エーアンドデイ製、型式:RTM-100]を用い、23℃、及び150℃で180度方向に10mm/分で引張試験した際のせん断方向の接着力をそれぞれ測定した。
それぞれの評価結果を下記表に示す。
Figure 0007231128000001



Figure 0007231128000002



実施例1~6の接着シートは、膨張前の仮固定性及び挿入性が良好であり、且つ膨張後の常温及び高温接着力が高かった。一方、接着シートの第1の主面において粘着部がパターン状に設けられていない(熱膨張性熱硬化型接着層の片面全面に粘着層が設けられている)比較例1では、膨張前の仮固定性及び挿入性が良好であったが、膨張後の常温及び高温接着力が実施例の接着シートよりも低くなり、特に高温接着性に劣ることが示唆された。また、接着シートの第1の主面において熱膨張性熱硬化型接着層の表面に粘着部を設けない比較例2では、膨張後の常温及び高温接着力が実施例の接着シートと同等に高かったが、膨張前の仮固定性が得られなかった上、挿入性の評価では試験サンプルを通過させる際に接着シートが剥がれたことに起因して試験サンプルの挿入が阻害され、挿入性も得られなかった。
1、1A、1B … 熱膨張性熱硬化型接着層
1’ … 膨張後の熱膨張性熱硬化型接着層(熱膨張性熱硬化型接着層の膨張物)
2 … 粘着部
3 … 中間層
10 … 接着シート
10’ … 膨張後の接着シート(接着シートの膨張物)
Z-Z’ … 接着シートの厚さ方向
a1、a11、a12 … 熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面
a2、a21、a22 … 熱膨張性熱硬化型接着層の第2の主面
b1 … 粘着部の第1面
b2 … 粘着部の第2面
50 … 物品

Claims (19)

  1. 対向する第1の主面及び第2の主面を有する接着シートであって、
    前記接着シートの前記第1の主面は、熱膨張性熱硬化型接着層及び熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面にパターン状に設けられた複数の粘着部により構成され、
    前記接着シートの前記第2の主面は、前記接着シートの前記第1の主面を構成する前記熱膨張性熱硬化型接着層又は別の熱膨張性熱硬化型接着層により構成され
    前記接着シートの前記第2の主面のせん断接着強度が0.5MPa未満である接着シート。
  2. 前記接着シートの前記第1の主面のせん断接着強度が、前記第2の主面のせん断接着強度よりも高い、請求項1に記載の接着シート。
  3. 前記粘着部は、第1面及びその反対側の第2面を有し、
    膨張前は、前記接着シートの厚さ方向において、前記粘着部の第1面が、前記粘着部が設けられた前記熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面の外側に位置し、前記粘着部の第2面が、前記粘着部が設けられた前記熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面と接するか若しくは前記熱膨張性熱硬化型接着層の前記第1の主面及びその反対側の第2の主面の間に位置し、
    膨張後は、前記接着シートの厚さ方向において、前記粘着部の第1面が、前記粘着部が設けられた膨張後の前記熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面と同じ位置若しくは前記第1の主面及びその反対側の第2の主面の間に位置し、前記粘着部の第2面が、前記粘着部が設けられた膨張後の前記熱膨張性熱硬化型接着層の前記第1の主面及びその反対側の第2の主面の間に位置する、請求項1又は請求項2に記載の接着シート。
  4. 前記粘着部は、第1面及びその反対側の第2面を有し、
    膨張前は、前記接着シートの厚さ方向において、前記粘着部の第1面が、前記粘着部が設けられた前記熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面と同じ位置にあり、前記粘着部の第2面が、前記粘着部が設けられた前記熱膨張性熱硬化型接着層の前記第1の主面及びその反対側の第2の主面の間に位置し、
    膨張後は、前記接着シートの厚さ方向において、前記粘着部の第1面が、前記粘着部が設けられた膨張後の前記熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面と同じ位置若しくは前記第1の主面及びその反対側の第2の主面の間に位置し、前記粘着部の第2面が、前記粘着部が設けられた膨張後の前記熱膨張性熱硬化型接着層の前記第1の主面及びその反対側の第2の主面の間に位置する、請求項1又は請求項2に記載の接着シート。
  5. 前記接着シートの前記第1の主面のせん断接着強度が0.2MPa以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の接着シート。
  6. 平面視において、膨張前の前記接着シートの第1の主面に占める、前記複数の粘着部の面積の総和の割合が、20%以上80%以下である、請求項1~のいずれか1項に記載の接着シート。
  7. 前記粘着部のゲル分率が60質量%以下である、請求項1~のいずれか1項に記載の接着シート。
  8. 前記粘着部が、アクリル樹脂を主成分とする、請求項1~のいずれか1項に記載の接着シート。
  9. 前記粘着部の平面視形状が、略円形状、略四角形状、または略六角形状である請求項1~のいずれか1項に記載の接着シート。
  10. 前記接着シートの前記第2の主面を構成する前記熱膨張性熱硬化型接着層が、25℃の粘度が300万mPa・sec以下の液状の熱硬化性樹脂を前記熱膨張性熱硬化型接着層の全樹脂成分中20質量%以下で含む、請求項1~のいずれか1項に記載の接着シート。
  11. 前記接着シートの前記第2の主面を構成する前記熱膨張性熱硬化型接着層の、膨張後のガラス転移温度が80℃以上である、請求項1~10のいずれか1項に記載の接着シート。
  12. 第1の被着体及び第2の被着体を有し、
    前記第2の被着体は空隙が形成されており、
    前記第1の被着体が前記第2の被着体の前記空隙内に配置されており、
    前記空隙内において、前記第1の被着体と前記第2の被着体とが接着シートの膨張物を介して接着しており、
    前記接着シートは、対向する第1の主面及び第2の主面を有し、
    前記接着シートの前記第1の主面は、熱膨張性熱硬化型接着層及び熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面にパターン状に設けられた複数の粘着部により構成され、
    前記接着シートの前記第2の主面は、前記接着シートの前記第1の主面を構成する前記熱膨張性熱硬化型接着層又は別の熱膨張性熱硬化型接着層により構成される、物品。
  13. 第1の被着体及び第2の被着体を有し、
    前記第2の被着体は空隙が形成されており、
    前記第1の被着体が前記第2の被着体の前記空隙内に配置されており、
    前記空隙内において、前記第1の被着体と前記第2の被着体とが請求項1~11のいずれか1項に記載の接着シートの膨張物を介して接着している、物品。
  14. 第1の被着体、並びに第3被着体及び第4被着体を有し、
    前記第3の被着体及び第4の被着体の間には空隙を有し、
    前記第1の被着体が前記空隙内に配置されており、
    前記空隙内において、前記第1の被着体及び前記第3の被着体、並びに前記第1の被着体及び前記第4の被着体が、接着シートの膨張物を介して接着しており、
    前記接着シートは、対向する第1の主面及び第2の主面を有し、
    前記接着シートの前記第1の主面は、熱膨張性熱硬化型接着層及び熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面にパターン状に設けられた複数の粘着部により構成され、
    前記接着シートの前記第2の主面は、前記接着シートの前記第1の主面を構成する前記熱膨張性熱硬化型接着層又は別の熱膨張性熱硬化型接着層により構成される、物品。
  15. 第1の被着体、並びに第3被着体及び第4被着体を有し、
    前記第3の被着体及び第4の被着体の間には空隙を有し、
    前記第1の被着体が前記空隙内に配置されており、
    前記空隙内において、前記第1の被着体及び前記第3の被着体、並びに前記第1の被着体及び前記第4の被着体が、それぞれ請求項1~11のいずれか1項に記載の接着シートの膨張物を介して接着している、物品。
  16. 対向する第1の主面及び第2の主面を有する接着シートであって、
    前記接着シートの前記第1の主面は、熱膨張性熱硬化型接着層及び熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面にパターン状に設けられた複数の粘着部により構成され、
    前記接着シートの前記第2の主面は、前記接着シートの前記第1の主面を構成する前記熱膨張性熱硬化型接着層又は別の熱膨張性熱硬化型接着層により構成された接着シートを用いて、
    第1の被着体の表面又は第2の被着体に形成された空隙の表面に前記接着シートの第1の主面を貼合する工程[1A]と、
    前記空隙内に前記第1の被着体を挿入する工程[2A]と、
    前記接着シートを加熱して前記熱膨張性熱硬化型接着層を膨張及び硬化させて、前記接着シートの膨張物を介して前記第1の被着体と前記第2の被着体とを接着する工程[3A]と、を有する、物品の製造方法。
  17. 第1の被着体の表面又は第2の被着体に形成された空隙の表面に請求項1~11のいずれか1項に記載の接着シートの第1の主面を貼合する工程[1A]と、
    前記空隙内に前記第1の被着体を挿入する工程[2A]と、
    前記接着シートを加熱して前記熱膨張性熱硬化型接着層を膨張及び硬化させて、前記接着シートの膨張物を介して前記第1の被着体と前記第2の被着体とを接着する工程[3A]と、を有する、物品の製造方法。
  18. 対向する第1の主面及び第2の主面を有する接着シートであって、
    前記接着シートの前記第1の主面は、熱膨張性熱硬化型接着層及び熱膨張性熱硬化型接着層の第1の主面にパターン状に設けられた複数の粘着部により構成され、
    前記接着シートの前記第2の主面は、前記接着シートの前記第1の主面を構成する前記熱膨張性熱硬化型接着層又は別の熱膨張性熱硬化型接着層により構成された接着シートを用いて、
    第1の被着体の表面又は第3の被着体及び第4の被着体により構成される空隙の表面に前記接着シートの第1の主面を貼合する工程[1B]と、
    前記空隙に、前記第1の被着体を挿入する工程[2B]と、
    前記接着シートを加熱して前記熱膨張性熱硬化型接着層を膨張及び硬化させて、前記接着シートの膨張物を介して前記第1の被着体と前記第3の被着体及び前記第4の被着体とを接着する工程[3B]と、を有する物品の製造方法。
  19. 第1の被着体の表面又は第3の被着体及び第4の被着体により構成される空隙の表面に請求項1~11のいずれか1項に記載の接着シートの第1の主面を貼合する工程[1B]と、
    前記空隙に、前記第1の被着体を挿入する工程[2B]と、
    前記接着シートを加熱して前記熱膨張性熱硬化型接着層を膨張及び硬化させて、前記接着シートの膨張物を介して前記第1の被着体と前記第3の被着体及び前記第4の被着体とを接着する工程[3B]と、を有する物品の製造方法。
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