JP7225648B2 - 湿潤応答性可逆変形構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、湿潤環境下で変形し、繰り返し使用可能な湿潤応答性可逆変形構造体及びその製造方法に関する。

印刷は、一般的に文字や絵、写真などを再現するために、紙やフィルムなどにインクを塗布することでその対象を表現する、古くから用いられている技術である。現在、印刷技術は出版分野だけでなく、電気、電子デバイス分野や包装、パッケージ分野といった様々な分野で活用されている。

印刷技術は対象物を忠実に再現することが求められることから、印刷対象物や印刷する基材に合わせてさまざまな印刷技術が開発されてきた。印刷技術には新聞や写真、雑誌、ポスターなど様々な紙の印刷物によく利用されるオフセット印刷や、包装材料の印刷や写真グラビアなどの高品位が求められる印刷物に用いられるグラビア印刷、プラスチックやＰＥチューブ、ダンボールなどへの印刷に用いられるフレキソ印刷など、その他様々な印刷方法があり、高精細化や高再現性だけでなく、耐久性や環境適性などの向上に向け、技術革新が進められている（特許文献１から特許文献３参照）。

国際公開第２０１７／０７７８２５号 国際公開第２０１７／０９８６６０号 国際公開第２０１６／２０４１６７号

印刷物の多くは、表現する対象を忠実に再現することが常に求められ、要求特性も常により高いレベルを求められることから、より微細な印刷パターンをより正確に転写するために、インクの転写位置やサイズ、量といった様々な印刷条件をシビアにコントロールする技術革新が求められており、印刷技術には、以下のような課題が常に内在していた。

すなわち、印刷パターンを転写する基材が、実使用環境下（湿度や温度）や取り扱い条件（湿潤や加熱）によって、初期の形状や強度を維持することができず、印刷パターンが変化することで、表現する対象を忠実に再現することができなくなるという問題があった。例えば、紙を基材とした印刷物では、水にぬれることで紙がふやけてしまい、インキが基材から剥離したり、印刷パターン形状にゆがみが生じたりし、印刷物として機能しなくなることがあった。また、基材の微量な吸湿による変形により、転写位置精度に狂いが生じ、忠実な印刷パターンの再現ができなくなることがあった。

そのため、このような使用条件下にあっても印刷物としての機能を維持できるように、使用する印刷基材やインクを低吸水性の材料としたり、ラミネート加工のように印刷物全体をフィルムで保護したりするといった工夫がなされてきた。

これに対し、本発明は、上記と異なる発想によるものであって、使用条件下における印刷物の変形を機能として捉え、印刷基材が水分を吸着及び脱離することによる体積変化によって、印刷パターンを意図的に、安定的に、かつ、可逆的に大きく変形させ、使用条件によって任意の印刷表現が可能で、繰り返し使用可能な、新規な湿潤応答性可逆変形構造体及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明の湿潤応答性可逆変形構造体は、マトリックスと、マトリックスの一方面に少なくとも１種類のインキにより形成された印刷パターンと、マトリックスの他方面に密着して設けられた基材とを備え、マトリックスは、水分を吸着及び脱離する特性を有するゲル材料を少なくとも含み、ゲル材料が、少なくとも１種類の粘土化合物を有し、マトリックスの水分の吸着及び脱離に伴う体積変化によって、印刷パターンが形状変化し、印刷パターンが、印刷部及び非印刷部を有し、マトリックスが水分を吸着していない状態において、印刷部の幅の平均値が４０μｍ以上１ｍｍ以下であり、非印刷部の幅の平均値が４０μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明の湿潤応答性可逆変形構造体１の製造方法は、ゲル材料を含む塗液を調製する塗液調製工程と、塗液を基材上に塗布する塗布工程と、基材上に塗布した塗液を熱処理して塗膜を形成する熱処理工程と、塗膜に電離放射線を照射して硬化させて、基材上に硬化膜からなるマトリックスを形成する電離放射線照射工程と、マトリックスの表面に印刷パターンを形成する工程とを備え、マトリックスが、ゲル材料を含む水分を吸着及び脱離する特性を有する材料により構成されることを特徴とする。

本発明は、印刷基材が水分を吸着及び脱離することによる体積変化によって、印刷パターンを意図的に、安定的に、かつ、可逆的に大きく変形させ、使用条件によって任意の印刷表現が可能で、繰り返し使用可能な、新規な湿潤応答性可逆変形構造体及びその製造方法を提供できる。これにより、印刷物に新たな表現の可能性を付与する効果がある。

本発明の実施の形態に係る湿潤応答性可逆変形構造体の一例を説明する断面模式図である。 本発明の実施の形態に係る湿潤応答性可逆変形構造体の一例を説明する平面模式図である。 本発明の実施の形態に係る湿潤応答性可逆変形構造体の第１の印刷パターンを説明する模式図である。 本発明の実施の形態に係る湿潤応答性可逆変形構造体の第１の印刷パターンの例を表した模式図である。 本発明の実施の形態に係る湿潤応答性可逆変形構造体の第２の印刷パターンを説明する模式図である。 本発明の実施の形態に係る湿潤応答性可逆変形構造体の第２の印刷パターンの例を表した模式図である。 実施例１に係る湿潤応答性可逆変形構造体の光学顕微鏡観察図である。 実施例１に係る湿潤応答性可逆変形構造体のレーザー顕微鏡観察図である。 実施例１に係る湿潤応答性可逆変形構造体の写真である。 実施例７に係る湿潤応答性可逆変形構造体の光学顕微鏡観察図である。 実施例７に係る湿潤応答性可逆変形構造体のレーザー顕微鏡観察図である。 実施例７に係る湿潤応答性可逆変形構造体の写真である。 比較例１に係る湿潤応答性可逆変形構造体の光学顕微鏡観察図である。 比較例１に係る湿潤応答性可逆変形構造体のレーザー顕微鏡観察図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

（実施の形態）
（湿潤応答性可逆変形構造体１）
実施の形態では、マトリックスが水分を吸着及び脱離することで体積変化を起こし、印刷パターンの形状が変化することにより、目視による構造体の外観が変化する、可逆的、且つ繰り返し使用可能な、湿潤応答性可逆変形構造体について説明する。

図１は、実施の形態に係る湿潤応答性可逆変形構造体の一例を説明する断面模式図である。図１は、マトリックス１１の一方面に印刷パターン１３が形成され、マトリックス１１の他方面に水分の吸着及び脱離で体積変化しない基材１４が密着した湿潤応答性可逆変形構造体１の模式図である。図１（ａ）は乾燥状態の湿潤応答性可逆変形構造体の断面模式図であり、図１（ｂ）は湿潤状態の湿潤応答性可逆変形構造体の断面模式図である。図２は、本発明の実施の形態に係る湿潤応答性可逆変形構造体の一例を説明する平面模式図である。図２（ａ）は乾燥状態の湿潤応答性可逆変形構造体の平面模式図であり、図２（ｂ）は、湿潤状態の湿潤応答性可逆変形構造体の平面模式図である。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、湿潤応答性可逆変形構造体１は、基材１４と、基材１４の少なくとも一方の面に密着して積層されたマトリックス１１と、マトリックス１１の表面（基材１４側と反対側の面）にインキ１２により形成された印刷パターン１３とを有する。マトリックス１１は、水分を吸着及び脱離する特性を有するゲル材料を少なくとも含む材料から構成される。基材１４は、水分の吸着及び脱離により体積が変化しない材料から構成される。基材１４がマトリックス１１の一方の面と密着することで、マトリックス１１が部分的に変形を抑制された構造とすることができる。部分的にマトリックス１１の変形を抑制することで、水分の吸着及び脱離に伴う体積変化による変形が異方的となり、印刷パターン１３の変形にも変化を与えることができる。変形の抑制とは、完全に変形させないこと、あるいは、変形率を減少させることを意味する。

図２（ａ）、（ｂ）に示すように、印刷パターン１３は、インキ１２が印刷された幅Ｌの印刷部２１と、隣り合う印刷部２１の間のインキ１２が印刷されていない幅Ｓの非印刷部２２とを含む、幅Ｐの単位パターン２３を有する。尚、印刷パターン１３の詳細は後述する。

詳細は後述するが、図１（ｂ）に示すように、マトリックス１１が膨潤すると、マトリックス１１は、基材１４と密着する面側の膨張が抑制され、基材１４と密着していない面側において膨張する。印刷パターン１３の印刷部に変形し難い固いインキ１２を使用した場合、マトリックス１１における非印刷部の膨張率が高くなり、インキ１２を圧縮するように変形し、凹凸が形成される。その結果、図１（ｂ）、図２（ｂ）に示すように、マトリックス１１の膨潤前後で印刷パターン１３が変化し、視覚的な変化を起すことが可能となる。

尚、本明細書において、水分とは、気体、液体、固体（気相、液相、固相）のいずれであってもよく、例えば水であれば、水蒸気、液滴、氷のいずれであってもよい。水分は、マトリックス１２に対して吸着及び脱離可能であればよい。水分は、単独でなく、他の物質と混合していても良い。例えば、水蒸気に他の成分（例えば香料成分）が混合していても良い。また、水分は、分子内に水酸基（ＯＨ基）を有している物質、例えばアルコールを含んでいてもよい。

実施の形態に係る湿潤応答性可逆変形構造体１は、フィルム状構造に限られたものではなく、球状や板状、ロッド状、三次元の構造体でもよい。

（マトリックス１１）
マトリックス１１は、高湿度状態あるいは湿潤状態とすることで水分を吸着し、体積を増大する。マトリックス１１の表面に形成された印刷パターン１３は、インキ１２が接する部分あるいはその周囲の部分の体積増大に伴って、印刷パターン１３の形状が変化し、その結果、印刷パターン１３の視覚的変化が起こる。この視覚的変化は、マトリックス１１を乾燥状態とすることで、マトリックス１１からの水分の脱離による体積減少に伴って、元の印刷パターン１３へと戻る。マトリックス１１の水分の吸着及び脱離に伴う体積変化率は、マトリックス１１を構成する材料によって異なる。

マトリックス１１は、基材１４に密着しているため、体積変化は異方的となり、マトリックス１１が水分を吸着及び脱離することで体積変化を起こすと、マトリックス１１の膜厚が大きく変化する。また、マトリックス１１の体積増大に伴って、マトリックス１１の印刷面（基材１４側と反対側の面）において、印刷パターン１３に制御された凹凸形状が形成される。図１（ｂ）に示すように、特に、印刷パターン１３の非印刷部２２が膨らむことで凹凸形状が形成される。

マトリックス１１は、乾燥状態の膜厚に対して湿潤状態の膜厚が１．２倍以上となることが好ましい。また、乾燥状態における単位面積あたりの重量に対し、湿潤状態における単位面積あたりの重量が、１．２倍以上となることが好ましい。

マトリックス１１は、乾燥状態の膜厚に対して、湿潤状態の膜厚が、１．２倍以上１０倍以下であることが好ましく、１．５倍以上１０倍以下であることがより好ましく、２．０倍以上８．０倍以下であることが更に好ましい。また、マトリックス１１の乾燥状態の単位面積あたりの重量に対し、湿潤状態の単位面積あたりの重量が、１．２倍以上１０倍以下であることが好ましく、１．５倍以上１０倍以下であることがより好ましく、２．０倍以上８．０倍以下であることが更に好ましい。湿潤状態のマトリックス１１の膜厚、単位面積あたりの重量が、乾燥状態のマトリックス１１の膜厚、単位面積あたりの重量に対し、それぞれ、１．２倍以上１０倍以下であると、乾燥及び湿潤により変化する印刷パターン１３の形状を制御しやすい。

マトリックス１１の乾燥状態における膜厚は、特に限定されないが、１０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。マトリックス１１の乾燥状態における膜厚が１０μｍ以上４００μｍ以下であると印刷パターン１３の形状が制御しやすい。

マトリックス１１の湿潤状態における１ｍ^２あたりの重量は、特に限定されないが、５０ｇ以上５００ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１ｍ^２あたりの重量が１００ｇ以上３００ｇ以下である。また、マトリックス１１の湿潤状態における膜厚は、特に限定されないが、４０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１００μｍ以上５００μｍ以下である。また、マトリックス１１の湿潤状態において形成される凹凸形状の高低差が５μｍ以上１００μｍ以下となることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。

マトリックス１１を構成する材料や乾燥状態における膜厚によって、湿潤刺激により単位面積あたりに吸着される水分の量が制御され、体積変化の程度が制御される。湿潤刺激によりマトリックス１１が膨潤して膜厚が厚くなると共に印刷面に凹凸形状が形成されたとき、印刷パターン１３により凹凸形状が制御されると共に印刷パターン１３の形状が変化する。印刷パターン１３の形状と、湿潤状態におけるマトリックス１１の水分吸着量とを制御することにより、可逆性、繰り返し性が良好で、湿潤状態と乾燥状態との目視による変化の大きい湿潤応答性可逆変形構造体１を得ることができる。

マトリックス１１の乾燥状態及び湿潤状態における膜厚は、公知の方法で測定することが可能である。例えば、接触式膜厚計を用いて測定することが可能である。湿潤状態の膜厚は、例えば、マトリックス１１の印刷面に純水を滴下して３０秒放置後、印刷面の表面の純水を拭き取り、直ぐに膜厚を測定することで求めることができる。また、マトリックス１１の湿潤状態における単位面積あたりの重量の測定方法は、特に限定されない。例えば、湿潤状態における単位面積あたりの重量は、湿潤応答性可逆変形構造体１を純水に浸漬し、２０分放置後、湿潤応答性可逆変形構造体１の総重量を測定し、基材１４に直接印刷パターン１３を設けた場合の重量を差し引いて求めることができる。印刷パターン１３のインキ１２が、厚みが薄く水分の吸着性が低い場合には、印刷パターン１３の重量を無視して湿潤応答性可逆変形構造体１の総重量から基材１４の重量を差し引いて求めても良い。また、マトリックス１１の印刷面に形成された凹凸形状の高低差の測定方法は、特に限定されない。例えば、凹凸形状の高低差は、マトリックス１１の印刷面に純水を滴下して数分後に印刷面の表面の純水を拭き取り、レーザー顕微鏡を用いて断面形状を観察し、最高点と最低点の高低差を測定することにより求めることができる。

マトリックス１１を構成する材料としては、水分の吸収、脱離に伴って体積変化を発現するゲル材料であれば特に限定されない。ゲル材料としては、例えば、少なくとも１種類の親水性高分子系材料を含むことが好ましい。また、ゲル材料は、混合材料系のゲル材料を用いることが好ましい。具体的には、二種類の親水性高分子鎖が相互進入高分子網目を形成することで高強度化されたダブルネットワークゲルや、後述する粘土化合物が物理架橋点として作用するナノコンポジットゲルが好ましい。

親水性高分子系材料としては、親水基であるカルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、アミド基、スルホン基などを有する親水性高分子系材料が挙げられる。例えば、ポリアクリル酸系、ポリマレイン酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系、ポリビニルピリジン系、ポリアクリルアミド系、ポリエチレンオキシド系、ポリビニルスルホン系などを挙げることができる。また、これらの材料系において２種類以上が主鎖あるいは側鎖に組み込まれて構成される混合物であってもよい。具体的には、ポリアクリル酸とポリビニルアルコール系の共重合体やポリアクリル酸とポリマレイン酸の共重合体などが挙げられる。

上記のゲル材料には、電離放射線硬化性あるいは熱硬化性を有する有機モノマー、オリゴマー、ポリマーにより形成される硬化性樹脂材料が含まれることが好ましい。以降、オリゴマー及びポリマーを総じて樹脂と称する場合がある。

電離放射線硬化性有機モノマー、オリゴマーおよびポリマーとは、紫外線や電子線といった活性エネルギー線の照射により架橋反応を経て硬化する物質のことをいう。硬化性の材料を用いることで、フィルム状だけでなく凹凸構造や球構造など様々な３次元の構造体としても成形することが可能となる。また、硬化条件を変更することで架橋密度を制御することができるため、水分の吸収、脱離に伴う体積変化率をコントロールすることも可能となる。熱硬化性を有する有機モノマー、オリゴマーおよびポリマーとは、加熱による架橋反応を経て硬化する物質のことをいう。

ゲル材料に用いられる電離放射線硬化性モノマー、オリゴマーとしては、具体的には、アクリルアミド、Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド各種四級塩、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート各種四級塩、アクリル酸、各種アルキルアクリレート、メタクリル酸、各種アルキルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２－ビス〔４－（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２－ヒドロキシ－１－アクリロキシ－３－メタクリロキシプロパン、２，２－ビス〔４－（アクリロキシポリプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシエトキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（メタクリロキシエトキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

ゲル材料に用いられる熱硬化性樹脂材料としては、不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂を主成分とし、より具体的には、不飽和ポリエステル樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂と、水酸基及び炭素－炭素二重結合を有する反応性希釈剤と、重合開始剤とを必須成分とする樹脂組成物、又は、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と、水酸基及び炭素－炭素二重結合を有するフェノール樹脂硬化剤と、硬化促進剤とを必須成分とする樹脂組成物が好ましい。

実施の形態に係るゲル材料には、適宜、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、重合性官能基を２つ以上有する化合物を用いることができ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレン－ビス－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ブチレン－ビス－Ｎ－ビニルアセトアミド、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、アリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリストールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。

また、実施の形態に係るゲル材料には、適宜、フィラーを添加してもよい。フィラーの形状としては、球状、粒子状、針状、繊維状、板状、燐片形状、ロッド状、不定形等が挙げられ、親水性表面を持つものがモノマーや樹脂との相溶性の観点から好ましい。例えば、粒子状であれば、親水化処理された金属酸化物微粒子や金属微粒子、ゼオライト、ポリマー微粒子などが挙げられる。また、板状であれば、サポナイトやスティブンナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ルーセンタイト、ソマシフなど水膨潤性の粘土化合物などが挙げられる。また、繊維状であればセルロースナノファイバーや親水化処理されたカーボンナノチューブ、ガラスフィラーなどが挙げられる。

実施の形態に係るゲル材料には、その重合様式によって、重合開始剤を適宜選択することができる。重合開始剤としては、具体的には、過酸化水素、過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等、アゾ系開始剤、例えば２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－〔１，１，－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス〔２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン〕２塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４’－ジメチルバレロニトリル）、ベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスホンオキサイド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン等の紫外光によってラジカルを発生する化合物、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシプロポキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロライド、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（ピル－１－イル）チタニウム、１，３－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゼンや３，３’，４，４’－テトラ－（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のパーオキシエステルに、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン系色素を混合した物質等の３６０ｎｍ以上の波長の光によってラジカルを発生する化合物等が挙げられる。また、過酸化水素あるいは過硫酸塩は、例えば、亜硫酸塩、Ｌ－アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を組み合わせてレドックス系の開始剤としても使用することができる。

また、マトリックス１１の内部を部分的に変形抑制してもよい。マトリックス１１内部を変形抑制する方法としては、マトリックス１１の架橋密度や硬化度、重合度を変更すればよい。マトリックス１１の架橋密度や硬化度、重合度を変更する方法としては、マトリックス形成用塗液の塗膜の硬化時の開始剤活性化率を変更する方法が挙げられる。開始剤の活性化率が減少すると、重合反応及び架橋反応の発生点が減少することから、架橋密度や硬化度、重合度が低下する。その結果、マトリックス１１内部で体積変形率が高いところと、低いところの分布が発生し、異方的な体積変化を誘起することができる。開始剤活性化率を変更する方法としては、例えば、紫外線硬化性樹脂を用いた場合、紫外線遮蔽マスクを利用して、紫外線照射量や照度について塗膜内で分布を持たせる方法や、紫外線照射時における塗膜内部での紫外線強度の減衰を利用して、開始剤の活性化率に分布を持たせる方法が挙げられる。

マトリックス１１は、基材１４に密着しているため、マトリックス１１の水分の吸着及び脱離に伴う体積変化は異方的となる。また、マトリックス１１が体積変化を起こすと、マトリックス１１の膜厚が大きく変化する。また、マトリックス１１の体積増大に伴って、マトリックス１１の印刷面において、印刷パターン１３に制御された凹凸形状が形成される。特に、印刷パターン１３の非印刷部２２が優先的に膨らむことで凹凸形状が形成される。

また、実施の形態に係るゲル材料は、粘土化合物が物理的架橋点として作用するナノコンポジットゲルであることが好ましい。ナノコンポジットゲルは、乾燥状態において脆性と靭性をかねそろえ、かつ、湿潤させることで膨潤し、柔軟性を有するゲル特性を示すことができる。ナノコンポジットゲルは、電離放射線硬化性樹脂と、電離放射線硬化性有機モノマーと、粘土化合物とを含む電離放射線硬化性組成物の塗液を硬化させて作製することが好ましい。

電離放射線硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂より選択され、１分子中にウレタン骨格を有し、１つ以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を含むモノマーを使用する。アクリロイル基またはメタクリロイル基が１分子中に４つ以上である場合、硬化収縮が大きくなることでフィルムにカールが発生し、かつ、フィルムの引張伸度が著しく低下するため、アクリロイル基またはメタクリロイル基は１分子中に１～３つ含むことが望ましい。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、主に靭性の向上に寄与する。ウレタン骨格は水素結合などによる分子間結合を誘起することからマトリックス１１の靭性を向上させることができる。

また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、水溶性であることが望まれる。非水溶性の樹脂を用いた場合、電離放射線硬化フィルムの湿潤性が低下し、十分な膨潤特性を得ることができない。

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ＵＡ－Ｗ２ＡやＵＡ－７１００（新中村化学工業社製）、ビームセットＡＱ－１７（荒川化学工業社製）などが挙げられる。なお、これら樹脂骨格の一部をアルキル基ε―カプロラクトンで置換したウレタン（メタ）アクリレート樹脂なども使用することができ、特にその材料を限定しない。

また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂には、水分散性エマルジョンなども使用することができ、例えば、ビームセットＥＭ－９０やＥＭ－９２（荒川化学工業社製）、アクリットＷＢＲ－８２９Ｄ（大成ファインケミカル社製）などが挙げられる。なお、これら樹脂骨格の一部をアルキル基ε―カプロラクトンで置換したウレタン（メタ）アクリレート樹脂なども使用することができ、特にその材料を限定しない。

電離放射線硬化性有機モノマーは、（メタ）アクリルアミドより選択され、例えば、ジメチルアクリルアミドやアクリロイルモルホリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩（ＫＪケミカルズ社製）などが挙げられるが、なかでもＨＥＡＡが望まれる。ＨＥＡＡは末端に水酸基を有しており、重合してポリマー化した際に、分子間結合により電離放射線硬化フィルムの靭性を向上させることができる。なお、上記モノマーは一種類以上を混合して用いてもよい。

（メタ）アクリルアミドモノマーおよびその重合体は、アミド基が粘土鉱物の表面と静電相互作用や水素結合により相互作用することにより物理的架橋点を形成し、三次元架橋構造を構築する。この物理的架橋点を有する三次元架橋構造が、水やアルコールに対する膨潤収縮性と高強度で高伸度なゲル特性を発現させる。

粘土化合物は、水膨潤性の層状粘土鉱物であることが好ましく、サポナイトやスティブンナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、ルーセンタイト、ソマシフなどが挙げられる。層状粘土鉱物は、溶媒中および電離放射線硬化性有機モノマー存在下で膨潤し、層状に剥離状態となることが望ましく、さらに、有機性修飾基などを添加して分散時に溶液の粘土を低下させられるものが望まれる。層状粘土鉱物は、溶液中で層状に剥離状態となるとカードハウス構造を形成し、その溶液は強いチキソトロピー性を示すことが知られている。チキソトロピー性は塗工工程おいて、膜厚の不均一化や面性の悪化を引き起こす要因となることから、抑制されることが望まれる。

粘土鉱物としては、例えば、鉱物の端部がリン酸塩で修飾されたＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤＳ（ＢＹＫ社製）が挙げられる。

電離放射線で硬化させる場合には、電離放射線重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、主に紫外線照射によりラジカルが発生するものが使用でき、例えば、アセトフェノン類やベンゾイン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。具体的には、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９やＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。なかでもＩｒｇａｃｕｒｅ２９５９は水溶性を示し、塗液中に溶解させることができることからより好ましく用いられる。

電離放射線硬化性組成物の塗液の溶媒は、主として水を使用することが好ましい。水は純水が最も望まれるが、それに限定されることはなく、水道水や超純水、あるいは、水に溶解可能な溶剤、たとえばアルコール類などとの混合溶媒も使用することができる。

また、電離放射線硬化性樹脂と、電離放射線硬化性有機モノマーと、粘土化合物と、電離放射線重合開始剤と、溶媒とを含む電離放射線硬化性組成物の塗液の組成は、電離放射線硬化性組成物１００重量部のうち、電離放射線硬化性有機樹脂が０．２５～７重量部とし、電離放射線硬化性有機モノマーが４０～５０重量部とし、粘土鉱物が２～１０重量部とし、電離放射線重合開始剤が０．０１～１重量部とし、溶媒が４０～６０重量部とすることが好ましい。電離放射線硬化性樹脂は、０．２５重量部未満ではマトリックス１１の強度を向上させることができず、また７重量部を超えるとマトリックス１１の脆性が高くなる。また、電離放射線硬化性有機モノマーは、４０重量部未満では相対的に粘土化合物の含有量が増加して３次元架橋構造が密になることで湿潤状態における体積変化が小さくなり、また５０重量部を超えるとマトリックス１１の強度が低下する。粘土化合物は、２重量部未満では三次元架橋密度の低下によりマトリックス１１の強度が低下し、１０重量部を超えると塗液のチキソトロピー性が高くなり、塗工困難となる。電離放射線重合開始剤は、０．０１重量部未満では開始剤が少なくマトリックス１１の形成が困難となり、１重量部を超えると重合開始剤の分解物によるマトリックス１１からのアウトガスが発生し、臭気や面性悪化の要因となる。溶媒は、４０重量部未満では塗液が高粘度化することで塗工困難となり、６０重量部を超えると塗液の低粘度化により膜厚の不安定化や溶媒除去を行う乾燥工程への負荷が高くなる。

（基材１４）
基材１４は、マトリックス１１を部分的に変形抑制できるものであれば、特に限定されず、水分をほとんど吸収せず、水分の吸着及び脱離により体積が変化しない材料であればよい。マトリックス１１を部分的に変形抑制する方法としては、マトリックス１１の表面あるいは内部の体積変化を部分的に抑制すればよい。マトリックス１１の表面を変形抑制する方法としては、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、水分の吸着及び脱離により体積が変化する材料からなるマトリックス１１の一方面が、水分をほとんど吸収せず、水分の吸着及び脱離により体積が変化しない材料からなる基材１１と密着し固定されていればよい。尚、上述したように、マトリックス１１の内部を変形抑制する方法としては、マトリックス１１の架橋密度や硬化度、重合度を変更すればよい。

水分をほとんど吸収しない基材１４の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）などの樹脂材料や、ステンレスやニッケル板や銅板などの金属体等を用いることができる。また、基材１４は、水分をほとんど吸収しないように表面処理を施すことで、木材、紙、セラミック（陶器、磁器など）なども用いることができる。マトリックス１１表面を変形抑制するには、水分の吸着及び脱離により体積変化する材料からなるマトリックス１１と水分をほとんど吸収しない材料からなる基材１４との密着性が強いほどよいことから、密着性を向上させるためにマトリックス１１または基材１４に表面処理を施してもよい。

表面処理方法としては、オゾン処理やコロナ処理、プラズマ処理などの親水化処理や、シランカップリング剤などを用いた自己組織化単分子膜による表面改質などを利用することができる。

基材１４の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。

（インキ１２）
印刷パターン１３を構成するインキ１２は、特に限定されず、印刷方法及び用途によって適宜選択され、湿潤応答性可逆変形構造体１に印刷パターン１３を形成可能であればよい。インキ１２の種類としては、例えば伸縮性を有するインキや伸縮性を有さない固いインキ、導電性を有するインキや様々な色を再現できる有色インキ、磁性材料を含有する磁性インキ、紫外線発色インキ、蓄光インキなどを挙げることができる。

インキ１２は、少なくとも１色の有色のインキの組み合わせで構成されることが好ましい。有色インキを用いることで、湿潤依存的に印刷パターン１３の形状を変化させることにより、色の濃淡を変化させることが可能である。有色インキを用いる場合、２種類以上の有色インキを組み合わせてもよい。また、選択するインキによって、湿潤応答性可逆変形構造体１の体積変化に伴い発現する機能も様々なものとすることが出来る。実施の形態では白や黒のインキも有色インキとして扱う。インキ１２は、マトリックス１１の変形の際に割れない程度の柔軟性（追随性）があればよい。また、インキ１２は、１種類のインキだけでなく、複数のインキを混合してもよい。例えば、同じ色で物性の異なるインキを複数種混合して柔軟性を実現してもよいし、色の異なる複数のインキを混合する場合も、物性の異なるインキを複数種混合して柔軟性を実現しても良い。

尚、実施の形態の湿潤応答性可逆変形構造体１を構成する印刷パターン１３に加えて、更に印刷パターン１３と形状及び色が異なる別の印刷パターンを設けても良い。例えば、直線を赤色のインキで印刷した印刷パターンに加え、ドット柄を黄色のインキで印刷した印刷パターンを有する湿潤応答性可逆変形構造体１とすることができる。この場合、乾燥状態では橙色に見え、湿潤状態では直線の印刷パターンのみが大きな形状変化を起こして橙色から黄色に変化させることができる。また、使用するインキの種類によっては様々な機能の発現が期待され、例えば導電性インキを用いて回路パターンを作製することで、印刷物の体積変化に伴う電気的特性の変化を利用したセンサーデバイスとしての機能を付与することができる。

（印刷パターン１３）
（第１の印刷パターン１３Ａ）
図３は、本発明の実施の形態に係る湿潤応答性可逆変形構造体の第１の印刷パターンを説明する模式図である。図４（ａ）～（ｄ）は、本発明の実施の形態に係る湿潤応答性可逆変形構造体の第１の印刷パターンの例を表した模式図である。図４（ａ）は直線状の印刷部を有する印刷パターンの例を示す模式図であり、図４（ｂ）は波状の印刷部を有する印刷パターンの例を示す模式図であり、図４（ｃ）は楕円形が連なった印刷部を有する印刷パターンの例を示す模式図であり、図４（ｄ）は菱形が連なった印刷部を有する印刷パターンの例を示す模式図である。

図３及び図４（ａ）～（ｄ）に示すように、第１の印刷パターン１３Ａは、印刷パターン１３ａを有する。印刷パターン１３ａは、インキ１２が印刷された印刷部２１ａと、隣り合う印刷部２１ａの間のインキ１２が印刷されていない非印刷部２２ａを含む、単位パターン２３ａを有する。印刷パターン１３ａは、単位パターン２３ａを少なくとも４以上繰り返した印刷パターンである。第１の印刷パターン１３Ａは、後述する図５に係る印刷パターン１３Ｂのように、印刷部２１ｂと印刷部２１ａにより形成された印刷部２１ｃと、印刷部２１ｂと印刷部２１ａにより囲まれた非印刷部２２ｃは形成されていない。

印刷部２１ａの平面形状は特に限定されず、直線状でも曲線状でもよく、折れ曲がっていても良い。マトリックス１１の乾燥状態における印刷部２２ａの幅Ｌａの平均値が、４０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。印刷部幅Ｌａの平均値が４０μｍ未満であると、乾燥状態と湿潤状態における印刷被覆率の差が小さくなり、色の変化や色の濃淡の変化が小さくなる。また、印刷部２１ａが乾燥状態と湿潤状態の形状変化に耐えられず、印刷部２１ａがマトリックス１１から剥離したり、印刷部２１ａに亀裂が入ったりすることがあり、印刷パターン１３ａを可逆的に変化させることが難しくなる。印刷部幅Ｌａの平均値が１ｍｍを超えると、目視でパターンが確認でき、乾燥状態と湿潤状態の印刷パターン１３ａの形状の変化を色や色の濃淡表現として認識するのが難しくなる。

マトリックス１１の乾燥状態における非印刷部２２ａの幅Ｓａの平均値は、４０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。非印刷部幅Ｓａの平均値が４０μｍ未満であると、乾燥状態と湿潤状態の印刷被覆率の差が小さくなり、色の変化や色の濃淡の変化が小さくなる。また、乾燥状態と湿潤状態の印刷部１３ａの形状変化の制御が難しくなる。そのため、印刷部２１ａがマトリックス１１から剥離したり、印刷部２１ａに亀裂が入ったりすることがあり、印刷パターン１３ａを可逆的に変化させることが難しくなる。非印刷部幅Ｓａの平均値が１ｍｍを超えると、目視でパターンが確認でき、乾燥状態と湿潤状態の印刷パターン１３ａの形状の変化を色や色の濃淡表現として認識するのが難しくなる。

マトリックス１１の乾燥状態における印刷部幅Ｌａと非印刷部幅Ｓａを合わせた単位パターン幅Ｐａの平均値は、８０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、単位パターン幅Ｐａの平均値は、１００μｍ以上５００μｍ以下である。単位パターン幅Ｐａの平均値が８０μｍ未満であると、乾燥状態と湿潤状態における印刷被覆率の差が小さくなり、色の変化や色の濃淡の変化が小さくなる。また、単位パターン幅Ｐａの平均値が２ｍｍを超えると、目視でパターンが確認でき、乾燥状態と湿潤状態の印刷部１３ａの形状の変化を色や色の濃淡表現として認識するのが難しくなる。

また、単位パターン幅Ｐａの平均値に対する印刷部幅Ｌａの平均値を印刷部幅比率（Ｌａ／Ｐａ）とすると、印刷部幅比率は０．２以上０．８以下であることが好ましく、より好ましくは０．４以上０．６以下である。印刷部幅比率が０．２以上０．８以下であると、安定的かつ可逆的に湿潤応答性形状変化を起こすことが可能である。印刷部幅比率が０．２未満であると、印刷部２１ａに亀裂が入りやすくなることがある。印刷部幅比率が０．８を超えると乾燥状態と湿潤状態における印刷被覆率の差が小さくなり、色の変化や色の濃淡の変化が小さくなる。

印刷パターン１３ａの乾燥状態における印刷被覆率は、特に限定されないが、２０％以上８０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以上６０％以下である。印刷被覆率が２０％以上８０％以下であると、安定的かつ可逆的に、湿潤応答性形状変化を起こすことが可能である。印刷被覆率が２０％未満であると、印刷部２１ａに亀裂が入りやすくなることがある。印刷被覆率が８０％を超えると乾燥状態と湿潤状態における印刷被覆率の差が小さくなり、色の変化や色の濃淡の変化が小さくなる。

印刷パターン１３ａの厚みは特に限定されない。印刷パターン１３ａの厚みにより湿潤状態における第１の印刷パターン１３Ａの形状を制御することもできる。

（第２の印刷パターン１３Ｂ）
図５は、本発明の実施の形態に係る湿潤応答性可逆変形構造体の第２の印刷パターンを説明する模式図である。図６（ａ）～（ｄ）は、本発明の実施の形態に係る湿潤応答性可逆変形構造体の第２の印刷パターンの例を表した模式図である。図６（ａ）は格子形状の印刷部を有する印刷パターンの例を示す模式図であり、図６（ｂ）は波状の印刷部に囲まれた非印刷部を有する印刷パターンの例を示す模式図であり、図６（ｃ）は傾斜した直線状の印刷部に囲まれた菱形の非印刷部を有する印刷パターンの例を示す模式図であり、図６（ｄ）は隣接する印刷部のそれぞれの半円形の切欠き部により円形の非印刷部が形成された印刷パターンの例を示す模式図である。

図５及び図６（ａ）～（ｄ）に示すように、第２の印刷パターン１３Ｂは、上述した印刷パターン１３ａと、印刷パターン１３ａの印刷部２１ａと接点または交点を有する印刷部２１ｂを有する印刷パターン１３ｂとから構成される印刷パターンである。図５に係る第２の印刷パターン１３Ｂは、印刷パターン１３ｂと印刷パターン１３ａとにより構成され、印刷部２１ｂと印刷部２１ａとにより囲まれた非印刷部２２ｃが形成されている点が、図３に係る第１の印刷パターン１３Ａと異なる。

印刷パターン１３ｂは、インキ１２が印刷された印刷部２１ｂと、隣り合う印刷部２１ｂの間のインキ１２が印刷されていない非印刷部２２ｂを含む、単位パターン２３ｂを有する。印刷パターン１３ｂは、単位パターン２３ｂを少なくとも４以上繰り返した印刷パターンである。印刷パターン１３ｂの印刷部２１ｂは、印刷パターン１３ａの印刷部２１ａと接点または交点を有する。印刷部２１ｂと印刷部２１ａとが接点または交点を有することにより、印刷部２１ｂと印刷部２１ａとに囲まれた非印刷部２２ｃが形成される。これにより、第２の印刷パターンＢは、例えば、印刷パターン１３ａと印刷パターン１３ｂとにより形成された格子形状により構成される。第２の印刷パターンＢは、印刷パターン１３ａを印刷した後に印刷パターン１３ｂを印刷するなど、複数回に分けて印刷してもよい。また、印刷パターン１３ａと印刷パターン１３ｂとを一度に印刷しても構わない。

上述したように、印刷パターン１３ｂは、少なくとも印刷部２１ｂと、隣り合う印刷部２１ｂの間の印刷されていない非印刷部２２ｂを有する、単位パターンを有する、少なくとも４以上繰り返した印刷パターンである。

印刷部２１ｂの平面形状は特に限定されず、直線状でも曲線状でもよく、折れ曲がっていても良い。また、マトリックス１１の乾燥状態における印刷部２１ｂの幅Ｌｂ及び非印刷部２２ｂの幅Ｓｂが均一でなくてもよい。印刷部２１ｂの幅Ｌｂの平均値が１０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、隣り合う印刷部２１ｂと印刷部２１ｂとにより形成された非印刷部幅Ｓｂの平均値が１０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。

マトリックス１１の乾燥状態における印刷部幅Ｌｂの平均値が１０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２０μｍ以上５００μｍ以下である。印刷部幅Ｌｂの平均値が１０μｍ未満であると、乾燥状態と湿潤状態における印刷被覆率の差が小さくなり、色の変化や色の濃淡の変化が小さくなる。また、印刷部２１ｂが乾燥状態と湿潤状態の形状変化に耐えられず、印刷部２１ｂがマトリックス１１から剥離したり、印刷部２１ｂに亀裂が入ったりすることがあり、印刷パターン１３ｂを可逆的に変化させることが難しくなる。印刷部幅Ｌｂの平均値が１ｍｍを超えると、目視でパターンが確認でき、乾燥状態と湿潤状態の印刷パターン１３ｂの形状の変化を色や色の濃淡表現として認識するのが難しくなる。

マトリックス１１の乾燥状態における非印刷部幅Ｓｂの平均値は、１０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。非印刷部幅Ｓｂの平均値が１０μｍ未満であると、乾燥状態と湿潤状態の印刷被覆率の差が小さくなり、色の変化や色の濃淡の変化が小さくなる。また、乾燥状態と湿潤状態の印刷パターン１３ｂの形状変化の制御が難しくなる。そのため、印刷部２１ｂがマトリックス１１から剥離したり、印刷部２１ｂに亀裂が入ったりすることがあり、印刷パターン１３ｂを可逆的に変化させることが難しくなる。非印刷部幅Ｓｂの平均値が１ｍｍを超えると、目視でパターンが確認でき、乾燥状態と湿潤状態の印刷パターン１３ｂの形状の変化を色や色の濃淡表現として認識するのが難しくなる。

マトリックス１１の乾燥状態における印刷部幅Ｌｂと非印刷部幅Ｓｂを合わせた単位パターン幅Ｐｂの平均値は、２０μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、単位パターン幅Ｐｂの平均値は、４０μｍ以上１ｍｍ以下である。単位パターン幅Ｐｂの平均値が２０μｍ未満であると、乾燥状態と湿潤状態における印刷被覆率の差が小さくなり、色の変化や色の濃淡の変化が小さくなる。また、単位パターン幅Ｐｂの平均値が２ｍｍを超えると、目視でパターンが確認でき、乾燥状態と湿潤状態の印刷部１３ｂの形状の変化を色や色の濃淡表現として認識するのが難しくなる。

また、単位パターン幅Ｐｂの平均値に対する印刷部幅Ｌｂの平均値の比率、すなわち印刷部幅比率（Ｌｂ／Ｐｂ）は、０．２以上０．８以下であることが好ましく、より好ましくは０．４以上０．６以下である。印刷部幅比率が０．２以上０．８以下であると、安定的かつ可逆的に、湿潤応答性形状変化を起こすことが可能である。印刷部幅比率が０．２未満であると、印刷部２１ｂに亀裂が入りやすくなることがある。印刷部幅比率が０．８を超えると乾燥状態と湿潤状態における印刷被覆率の差が小さくなり、色の変化や色の濃淡の変化が小さくなる。

図６（ａ）～（ｄ）に第２の印刷パターン１３における印刷パターン１３ｂの例を示す。湿潤応答性可逆変形体１の印刷パターン１３ｂは、直線でも曲線でもよく、折れ曲がっていても良い。また、印刷部幅Ｌｂ及び非印刷部幅Ｓｂが均一でなくてもよい。

印刷パターン１３ａ及び１３ｂの乾燥状態における印刷被覆率は、特に限定されないが、２０％以上８０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以上６０％以下である。印刷被覆率が２０％以上８０％以下であると、安定的かつ可逆的に、湿潤応答性形状変化を起こすことが可能である。印刷被覆率が２０％未満であると、印刷部２１ａ及び２１ｂに亀裂が入りやすくなることがある。印刷被覆率が８０％を超えると乾燥状態と湿潤状態における印刷被覆率の差が小さくなり、色の変化や色の濃淡の変化が小さくなる。

印刷パターン１３ｂの厚みは特に限定されない。印刷パターン１３ｂの厚みにより湿潤状態における第２の印刷パターン１３Ｂの形状を制御することもできる。

尚、湿潤応答性可逆変形構造体１を構成する印刷パターン１３ａに加えて、更に印刷パターン１３ａと形状及び色が異なる別の印刷パターンを設けても良い。例えば、直線を赤色のインキで印刷した印刷部を有する印刷パターンと、ドット形状を黄色のインキで印刷した印刷部を有する印刷パターンとにより構成される印刷パターンを設けた湿潤応答性可逆変形構造体１とすることができる。この場合、湿潤状態では、赤色の直線により形成された印刷パターンが大きく変化し、赤色の濃度が薄くなるが、黄色のドット柄で形成された印刷パターンの形状はあまり変化せず、黄色の濃度はあまり変化しない。そのため、乾燥状態では橙色に見え、湿潤状態で直線の印刷パターンのみが大きな形状変化を起こすことで橙色から黄色に変化させることができる。

（湿潤応答性可逆変形構造体１の形成方法）
次に、実施の形態に係る湿潤応答性可逆変形構造体１の製造方法について説明する。

マトリックス１１の成形方法としては、溶液流延法や積層成形、注型、射出成形、３Ｄプリンタなどを用いることができる。特にフィルム状に成形する場合には、溶液流延法が適しており、具体的には、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等を利用することができる。

上述したように、マトリックス１１の乾燥状態における膜厚は、特に限定されないが、１０μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。マトリックス１１の乾燥状態における膜厚が１０μｍ以上４００μｍ以下であると印刷パターン１３の形状が制御しやすい。

また、マトリックス１１の表面には、様々な３次元形状を腑型することができる。腑型方法としては、ナノインプリントや微細な金型を用いた熱プレスなどを利用することができる。

まず、上述したマトリックス１１を形成するための材料及び必要に応じて溶媒を混合し、マトリックス形成用塗液を調製する。

次に、調整したマトリックス形成用塗液を基材１４上に塗布する。基材１４は、水分をほとんど吸収せず、水分の吸着及び脱離により体積が変化しない材料からなり、マトリックス１１を部分的に変形抑制することができるものであればよい。基材１４としては、ロール状の金属体やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴフィルム）などを使用することができる。更に、基材１４は、塗液を塗布した後に行われる、熱処理工程、電離放射線照射工程等の工程において変形しないことが好ましい。

基材１４に、コロナ処理等の表面処理を施したり、易接着層を設けたりしても構わない。表面処理や易接着層を用いることにより、基材１４とマトリックス１１の密着性を高めることができる。

次に、基材１４上に塗布された塗液を熱処理により乾燥させて塗液内の溶媒を除去し、塗膜を形成する。熱処理は、適宜公知の乾燥手段を採用できる。例えば、乾燥手段として、加熱、送風、熱風などを利用することができる。

マトリックス１１の作製に電離放射線硬化性モノマーあるいは電離放射線硬化性樹脂を使用する場合、３次元架橋構造を有する硬化膜を得るために、熱処理工程の後に電離放射線照射工程を設ける。電離放射線照射工程は、塗膜に電離放射線を照射することにより、塗膜を硬化させる工程である。

電離放射線としては、紫外線、電子線などを採用できる。紫外線硬化の場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアークなどの光源を利用することができる。紫外線の照射条件としては、照射強度は１００～５００ｍＷ／ｃｍ^２が適しており、照射量は２００ｍＪ／ｃｍ^２以上が望まれる。２００ｍＪ／ｃｍ^２未満では、硬化不十分となり、十分な強度を得ることが出来ない場合がある。

電子線硬化の場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型、などの各種電子線加速器から放出される電子線を利用することができる。電子線としては、５０ＫｅＶ以上１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するのが好ましく、１００ＫｅＶ以上３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。

尚、マトリックス１１の変形に影響を及ぼさない範囲でマトリックス１１を着色することができる。例えば、マトリックス１１の作製において、マトリックス形成用塗液に色材（染料、顔料等）を混合することでマトリックス１１を着色することが可能である。また、作製した例えば乳白色のマトリックス１１に印刷パターン１３を形成する際に、マトリックス１１の表面を着色することも可能である。その他に、マトリックス１１にナノインプリントなどで微細な表面加工を施すことで、光の回折などを利用して発色させることも可能である。着色したマトリックス１１と印刷パターン１３とを組合せることで、パターンだけでなく、文字、図柄などを表現することもできるため、意匠性の高い湿潤応答性可逆変形構造体１を作製することが可能である。

次に、湿潤応答性可逆変形構造体１に形成される印刷パターン１３の形成方法について説明する。湿潤応答性可逆変形構造体１に形成される印刷パターン１３は、構造体の最表面あるいは内部のいずれの場所に形成されてもよい。印刷パターン１３の形成方法は、印刷法だけに限られたものではなく、レーザー描画法やフォトリソグラフィ、インプリントなど印刷パターン１３やマトリックス１１の材質に合わせて適宜選択することができる。印刷法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。

また、印刷パターン１３は、マトリックス１１の表面に凸部又は凹部を形成した後に、形成した凸部又は凹部の全面又は一部にインキ１２を印刷することで形成してもよい。

上述したように、印刷に使用されるインキ１２は、印刷方法及び用途によって適宜選択されるが、湿潤応答性可逆変形構造体１に印刷パターン１３を形成可能であればよい。インキ１２の種類としては、例えば伸縮性を有するインキや伸縮性を有さない固いインキ、導電性を有するインキや様々な色を再現できるカラーインキ、磁性材料を含有する磁性インキ、紫外線発色インキ、蓄光インキなどを挙げることができる。カラーインキを用いる場合、複数のカラーインキを組み合わせてもよい。選択するインキによって、湿潤応答性可逆変形構造体１の体積変化に伴い発現する機能も様々なものとすることが出来る。実施の形態では白や黒のインキも有色インキとして扱う。インキ１２は、マトリックス１１の変形の際に割れない程度の柔軟性（追随性）があればよい。また、インキ１２は、１種類のインキだけでなく、複数のインキを混合してもよい。例えば、同じ色で物性の異なるインキを複数種混合して柔軟性を実現してもよいし、色の異なる複数のインキを混合する場合も、物性の異なるインキを複数種混合して柔軟性を実現しても良い。

湿潤応答性可逆変形構造体１を構成する印刷パターン１３に加えて、更に印刷パターン１３と形状及び色が異なる別の印刷パターンを設けても良い。別の印刷パターンは、印刷パターン１３を印刷する前や後に印刷してもよく、印刷パターン１３と合わせた版を用いて印刷しても構わない。

第２の印刷パターン１３Ｂにおいては、印刷パターン１３ａを印刷した後に印刷パターン１３ｂを印刷するなど、複数回に分けて印刷してもよい。また、印刷パターン１３ａと印刷パターン１３ｂとにより形成された例えば格子形状の版を用いて一度に格子形状の印刷パターンを印刷しても構わない。また、印刷パターン１３の他に印刷パターンを設けても構わない。また、印刷パターン１３ａと印刷パターン１３ｂとにより形成された、例えば格子形状の版を用いて一度に格子形状の印刷パターン１３Ｂを印刷しても構わない。更に印刷パターン１３Ｂの他に印刷パターンを設けても構わない。別の印刷パターンは、印刷パターン１３を印刷する前や後に印刷してもよく、印刷パターン１３と合わせた版を用いて印刷しても構わない。

（湿潤応答性可逆変形構造体１の効果）
図１（ａ）は、マトリックス１１の一方の面に印刷パターン１３が形成され、マトリックス１１の他方面に水分の吸着及び脱離で体積変化しない基材１４が密着した湿潤応答性可逆変形構造体１の乾燥状態における断面模式図である。図２（ａ）は、マトリックス１１の一方の面に印刷パターン１３が形成され、マトリックス１１の他方面に水分の吸着及び脱離で体積変化しない基材１４が密着した湿潤応答性可逆変形構造体１の乾燥状態における平面模式図である。本発明に係る湿潤応答性可逆変形構造体１によれば、図１（ｂ）に示すように、一方面が変形抑制されたマトリックス１１が膨潤すると、マトリックス１１は、基材１４と密着する面側の膨張が抑制され、基材１４と密着していない印刷面側において基材１４面と垂直方向であって基材１４面と離れる方向にのみ膨張する。そこで印刷パターン１３の印刷部２１に変形し難い固いインキ１２を使用した場合、マトリックス１１における非印刷部２２の膨張率が高くなり、インキ１２を圧縮するように変形する。その結果、図２（ｂ）に示すように、印刷パターン１３の印刷部幅Ｌは細くなる。一方、印刷パターン１３の単位パターン幅Ｐは、基材１４による変形抑制の影響により変化しない。つまり、単位パターン幅Ｐは変化せずに印刷部幅Ｌだけが収縮することになり、視覚的には印刷パターン１３が薄く、見えづらくなる。このような変化は、新たな視覚効果の発現といえる。

以下、本発明の具体的な実施例を挙げて説明する。

（実施例１）
（湿潤応答性可逆変形構造体１）
親水性電離放射線硬化性樹脂、親水性電離放射線硬化性モノマーおよびフィラーを添加したマトリックス形成用塗液を調製した。親水性ＵＶ硬化性樹脂ＵＡ－Ｗ２Ａ（新中村化学工業社製、５重量部）、親水性ＵＶ硬化性モノマーＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製、４０重量部）、水膨潤性層状粘土鉱物ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤＳ（ＢＹＫ社製、５重量部）、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製、０．０２重量部、外添）、溶媒として純水（５０重量部）を混合したマトリックス形成用塗液を調製した。

次に、調製したマトリックス形成用塗液を基材１４上に塗布した。基材１４は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（ルミラーＴ６０、厚さ７５μｍ、東レ社製）とした。また、塗工はダイコーターの連続塗工機を使用して、塗工幅４５０ｍｍ、塗工長さが１００ｍとなるように連続塗工した。マトリックス形成用塗液の塗布量は、乾燥膜厚が４５μｍとなるように設定した。

次に、基材１４に塗布されたマトリックス形成用塗液を熱処理により乾燥させ、基材１４上に塗膜を形成した。熱処理条件は、１００℃で３分間とした。

次に、基材１４上に形成した塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化させ、基材１４上にマトリックス１１を形成した。このとき、電離放射線として紫外線を照射した。また、紫外線の照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用いて露光量４２０ｍＪ／ｃｍ^２とした。

得られたマトリックス１１の基材１４と反対側の面にグラビアオフセット印刷を用いて、乾燥状態における、印刷部幅Ｌａの平均値が７５μｍ、非印刷部幅Ｓａの平均値が６５μｍ、単位パターン幅Ｐａの平均値が１４０μｍの直線状の印刷部２１ａを有する印刷パターン１３Ａを黒インキにて印刷し、湿潤応答性可逆変形構造体１を作製した。

（評価方法）
（光学顕微鏡観察）
乾燥状態、湿潤状態、及び湿潤状態から乾燥状態になった再乾燥状態の湿潤応答性可逆変形構造体１の光学顕微鏡観察を行った。作製した湿潤応答性可逆変形構造体１（乾燥状態）のマトリックス１１の印刷面を、レーザー顕微鏡ＯＬＳ－４０００（オリンパス社製）の光学顕微鏡モードで観察した。湿潤応答性可逆変形構造体１のマトリックス１１の印刷面に純水を滴下し、３０秒間放置後、純水を拭き取り、直ぐに湿潤状態の顕微鏡観察を行った。純水を拭き取って３０分放置した後に再乾燥状態の顕微鏡観察を行った。

（レーザー顕微鏡観察）
乾燥状態、湿潤状態、及び再乾燥状態の湿潤応答性可逆変形構造体１のレーザー顕微鏡観察を行い、マトリックス１１の表面の凹凸形状を評価した。作製した湿潤応答性可逆変形構造体１（乾燥状態）のマトリックス１１の印刷面を、レーザー顕微鏡ＯＬＳ－４０００（オリンパス社製）のレーザー顕微鏡モードで観察した。湿潤状態における湿潤応答性可逆変形構造体１のレーザー顕微鏡観察は、マトリックス１１の印刷面に純水を滴下し、３０秒間放置後、純水を拭き取り、直ぐに行った。再乾燥状態におけるレーザー顕微鏡観察は、純水を拭き取って３０分放置した後に行った。

（印刷パターン１３の評価）
乾燥状態における印刷パターン１３の印刷部幅Ｌ（Ｌａ）、非印刷部幅Ｓ（Ｓａ）、単位パターン幅Ｐ（Ｐａ）の平均値は次のようにして測定した。乾燥状態の湿潤応答性可逆変形構造体１のマトリックス１１の印刷面を、レーザー顕微鏡ＯＬＳ－４０００（オリンパス社製）の光学顕微鏡モードで観察した。顕微鏡観察画像において、印刷部幅Ｌ（Ｌａ）、非印刷部幅Ｓ（Ｓａ）、単位パターン幅Ｐ（Ｐａ）を３回測定し、それぞれの平均値を算出した。

（膜厚の測定）
乾燥状態及び湿潤状態におけるマトリックス１１の膜厚は、接触式膜厚計を用いて測定した。乾燥状態及び湿潤状態のマトリックス１１の膜厚は、それぞれ湿潤応答性可逆変形構造体１の総厚を測定し、基材１４の膜厚７５μｍを差し引いて算出した。印刷パターン１３の膜厚は１～２μｍであったので、無視することとした。湿潤状態におけるマトリックス１１の膜厚測定は、湿潤応答性可逆変形構造体１の印刷面に純水を滴下し、３０秒間放置後、純水を拭き取り、直ぐに行った。

（高低差の測定）
湿潤状態における湿潤応答性可逆変形構造体１のマトリックス１１の表面の凹凸形状の高低差は、湿潤状態の湿潤応答性可逆変形構造体１のマトリックス１１の印刷面を、レーザー顕微鏡ＯＬＳ－４０００（オリンパス社製）の光学顕微鏡モードで観察した画像から、最高点と最低点の差を測定して求めた。

（印刷被覆率の算出）
乾燥状態、湿潤状態、及び再乾燥状態の光学顕微鏡観察画像を、画像処理ソフトＩｍａｇe Ｊを用いて二値化して印刷被覆率を算出した。

（全光線透過率の評価）
湿潤応答性可逆変形構造体１を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切ってヘーズメーターＮＤＨ４０００（日本電色社製）にて全光線透過率を測定した。空の状態をリファレンスとし、湿潤応答性可逆変形構造体１をカットした試料のマトリクス１１の印刷面を光源側とし、乾燥状態の全光線透過率を測定した。湿潤状態の全光線透過率は、湿潤応答性可逆変形構造体１の印刷面に純水を滴下し、３０秒間放置後、水滴を拭き取り、すぐに測定した。

（繰り返し性の評価）
湿潤応答性可逆変形構造体１のマトリックス１１の印刷面に純水を滴下して３０秒放置し、純水を拭き取って３０分乾燥させた後、更に同様に湿潤応答性可逆変形構造体１を湿潤、再乾燥させる工程を合計４回繰り返した。１回湿潤及び再乾燥させた後、並びに、合計４回湿潤及び再乾燥させた後の湿潤応答性可逆変形構造体１のマトリックス１１の印刷面を、レーザー顕微鏡ＯＬＳ－４０００（オリンパス社製）の光学顕微鏡モードで観察した。印刷パターン１３に亀裂や剥離がなく、印刷パターン１３が元の形状に戻った場合を『〇』とし、亀裂や剥離により印刷パターン１３が元に戻らなかった場合を『×』とした。

図７は、実施例１に係る、乾燥状態における印刷部幅Ｌａの平均値が７５μｍ、非印刷部幅Ｓａの平均値が６５μｍの直線状の印刷パターン１３ａを有する湿潤応答性可逆変形構造体１の光学顕微鏡観察図であり、図７（ａ）は乾燥状態、図７（ｂ）は湿潤状態、図７（ｃ）は再乾燥状態の光学顕微鏡観察図である。

図８は、実施例１に係る、乾燥状態における印刷部幅Ｌａの平均値が７５μｍ、非印刷部幅Ｓａの平均値が６５μｍの直線状の印刷パターン１３ａを有する湿潤応答性可逆変形構造体１を、レーザー顕微鏡を用いて観察した結果を示す図である。図８（ａ）は乾燥状態における３Ｄ形状であり、図８（ｂ）は湿潤状態における３Ｄ形状である。図８（ｃ）は湿潤状態における凹凸形状の高低差を測定した結果を示す図である。

図９は、乾燥状態及び湿潤状態における実施例１に係る湿潤応答性可逆変形構造体１の写真である。図９（ａ）は乾燥状態の湿潤応答性可逆変形構造体１の写真であり、図９（ｂ）は湿潤状態の湿潤応答性可逆変形構造体１の写真である。

図７（ａ）に示す乾燥状態では、印刷部幅Ｌａの平均値が７５μｍ、非印刷部幅Ｓａの平均値が６５μｍ、単位パターン幅Ｐａの平均値が１４０μｍであった。図７（ｂ）に示すように、湿潤状態では、単位パターン幅Ｐａは変わらないまま印刷部幅Ｌａが小さくなり、非印刷部幅Ｓａが大きくなった。乾燥状態での印刷被覆率は５２．３％であり、湿潤状態での印刷被覆率は１１．２％であり、印刷被覆率は４１．１％低下した。乾燥状態における全光線透過率は４２．５％であり、湿潤状態における全光線透過率は７６．７％であり、全光線透過率は３４．２％上昇した。図７（ｃ）に示すように、再度乾燥すると、印刷部幅Ｌａ及び非印刷部幅Ｌｂは元に戻り、印刷部２１ａに剥離や亀裂は見られなかった。

図８（ａ）に示すように、乾燥状態ではあまり凹凸形状が見られなかったが、図８（ｂ）に示すように、湿潤状態では非印刷部２２ａが膨張し、印刷部２１ａと非印刷部２２ａとの高低差が生じていた。最高点と最低点の高低差は２９．５μｍであった。

図９（ａ）に示すように、乾燥状態で湿潤応答性可逆変形構造体１は黒く見えていたが、図９（ｂ）に示すように、湿潤状態において湿潤応答性可逆変形構造体１は透明になっていた。

（実施例２）
印刷部幅Ｌａの平均値を５０μｍ、非印刷部幅Ｓａの平均値を７１μｍとし、単位パターン幅Ｐａの平均値を１４１μｍとした以外は、実施例１と同様に刺激応答性可逆変形構造体１を作製し、実施例１と同様に評価した。

（実施例３）
印刷部幅Ｌａの平均値を６５μｍ、非印刷部幅Ｓａの平均値を５５μｍとし、単位パターン幅Ｐａの平均値を１２１μｍとした以外は、実施例１と同様に刺激応答性可逆変形構造体１を作製し、実施例１と同様に評価した。

（実施例４）
印刷部幅Ｌａの平均値を１０１μｍ、非印刷部幅Ｓａの平均値を９８μｍとし、単位パターン幅Ｐａの平均値を１９９μｍとした以外は、実施例１と同様に刺激応答性可逆変形構造体１を作製し、実施例１と同様に評価した。

（実施例５）
親水性ＵＶ硬化性樹脂ＵＡ－Ｗ２Ａ（新中村化学工業社製、３重量部）、親水性ＵＶ硬化性モノマーＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製、４２重量部）、水膨潤性層状粘土鉱物ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤＳ（ＢＹＫ社製、５重量部）、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製、０．０２重量部、外添）、溶媒として純水（５０重量部）を混合したマトリックス形成用塗液を調製した以外は実施例１と同様に刺激応答性可逆変形構造体１を作製し、実施例１と同様に評価した。

（実施例６）
親水性ＵＶ硬化性樹脂ＵＡ－Ｗ２Ａ（新中村化学工業社製、２重量部）、親水性ＵＶ硬化性モノマーＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製、４３重量部）、水膨潤性層状粘土鉱物ＬＡＰＯＮＩＴＥ ＲＤＳ（ＢＹＫ社製、３重量部）、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（ＢＡＳＦ社製、０．０２重量部、外添）、溶媒として純水（５０重量部）を混合したマトリックス形成用塗液を調製し、乾燥膜厚を３５μｍとしてマトリックス１１を作製した以外は実施例１と同様に刺激応答性可逆変形構造体１を作製し、実施例１と同様に評価した。

（実施例７）
印刷部幅Ｌａの平均値を５０μｍ、非印刷部幅Ｓａの平均値を５０μｍとし、単位パターン幅Ｐａの平均値を１００μｍとした印刷パターン１３ａと、印刷部幅Ｌｂの平均値を３５μｍ、非印刷部幅Ｓｂの平均値を６５μｍとし、単位パターン幅Ｐｂの平均値を１００μｍとした印刷パターン１３ｂとにより形成された格子形状により構成された印刷パターン１３を設けた以外は、実施例６と同様に刺激応答性可逆変形構造体１を作製し、実施例１と同様に評価した。

図１０は、実施例７の湿潤応答性可逆変形構造体１の光学顕微鏡観察図であり、図１０（ａ）は乾燥状態、図１０（ｂ）は湿潤状態、図１０（ｃ）は再乾燥状態の光学顕微鏡観察図である。

図１１は、実施例７の湿潤応答性可逆変形構造体１のレーザー顕微鏡観察結果を示す図である。図１１（ａ）は乾燥状態における３Ｄ形状であり、図１１（ｂ）は湿潤状態における３Ｄ形状である。

図１２は、乾燥状態及び湿潤状態における実施例７に係る湿潤応答性可逆変形構造体１の写真である。図１２（ａ）は乾燥状態の湿潤応答性可逆変形構造体１であり、図１２（ｂ）は湿潤状態の湿潤応答性可逆変形構造体１である。

図１０（ａ）に示す乾燥状態では、印刷パターン１３ａにおける印刷部幅Ｌａの平均値が５０μｍ、非印刷部幅Ｓａの平均値が５０μｍ、単位パターン幅Ｐａの平均値が１００μｍであり、印刷パターン１３ｂにおける印刷部幅Ｌｂの平均値が３５μｍ、非印刷部幅Ｓａの平均値が６５μｍ、単位パターン幅Ｐａの平均値が１００μｍであった。図１０（ｂ）に示すように、湿潤状態では、単位パターン幅Ｐａ及び単位パターン幅Ｐｂは変わらないまま印刷部幅Ｌａ及び印刷部幅Ｌｂが小さくなり、非印刷部幅Ｓａ及び非印刷部幅Ｓｂが大きくなった。乾燥状態での印刷被覆率は７１．７％であり、湿潤状態での印刷被覆率は２０．４％であり、印刷被覆率は５１．３％低下した。乾燥状態における全光線透過率は３７．７％であり、湿潤状態における全光線透過率は７６．４％であり、全光線透過率が３８．７％上昇した。図１０（ｃ）に示すように、再度乾燥すると、印刷部幅Ｌａ、印刷部幅Ｓａ、印刷部幅Ｌｂ、及び非印刷部幅Ｓｂが元に戻り、印刷パターン１３に亀裂や剥離は見られなかった。

また、図１１（ａ）に示すように、乾燥状態ではあまり凹凸形状が見られなかったが、図１１（ｂ）に示すように、湿潤状態では非印刷部２２ａ及び２２ｂが膨張し、印刷部２１ａ及び２１ｂと非印刷部２２ａ及び２２ｂとの高低差が生じていた。最高点と最低点の高低差は１８．６μｍであった。

図１２（ａ）に示すように、乾燥状態で湿潤応答性可逆変形構造体１は黒く見えていたが、図１２（ｂ）に示すように、湿潤応答性可逆変形構造体１のマトリックス１１の印刷面の中央部に純水を滴下して３０秒放置し、純水を拭き取って直ぐに観察したところ、湿潤状態の中央部は透明になっていた。

（比較例１）
印刷部幅Ｌａの平均値を３５μｍ、非印刷部幅Ｓａの平均値を２６μｍとし、単位パターン幅Ｐａの平均値を６１μｍとした以外は、実施例１と同様に湿潤応答性可逆変形構造体１を作製し、実施例１と同様に評価した。

図１３は、比較例１に係る湿潤応答性可逆変形構造体１の光学顕微鏡観察図であり、図１３（ａ）は乾燥状態、図１３（ｂ）は湿潤状態、図１３（ｃ）は再乾燥状態の光学顕微鏡観察図である。

図１４は、比較例１に係る湿潤応答性可逆変形構造体１のレーザー顕微鏡観察結果を示す図である。図１４（ａ）は乾燥状態における３Ｄ形状であり、図１４（ｂ）は湿潤状態における３Ｄ形状である。

図１３（ａ）に示す乾燥状態では、印刷部幅Ｌａの平均値が３５μｍ、非印刷部幅Ｓａの平均値が２６μｍ、単位パターン幅Ｐａの平均値が６１μｍであった。図１３（ｂ）に示すように、湿潤状態では、単位パターン幅Ｐａは変わらないまま印刷部幅Ｌａが小さくなる部分とあまり変化しない部分、及び、非印刷部幅Ｓａが大きくなる部分とあまり変化しない部分が生じてランダムな形状となった。図１４（ｂ）に示すように、比較例１に係る湿潤応答性可逆変形構造体１は、湿潤状態において、印刷部２１ａが形成された領域においてもマトリックス１１が大きく膨張していた。乾燥状態での印刷被覆率は５０．０％であり、湿潤状態での印刷被覆率は３９．７％であり、印刷被覆率が１０．３％低下した。乾燥状態における全光線透過率は４５．１％であり、湿潤状態における全光線透過率は６１．０％であり、全光線透過率は１５．９％上昇した。図１３（ｃ）に示すように、再度乾燥すると印刷部幅Ｌａ及び非印刷部幅Ｓａは基本的に元に戻ったが、一部印刷部２１ａがマトリックス１１から剥離していた。

（比較例２）
印刷部幅Ｌａの平均値を３２μｍ、非印刷部幅Ｓａの平均値を６８μｍとし、単位パターン幅Ｐａの平均値を１００μｍとした印刷パターンと、印刷部幅Ｌｂの平均値を２８μｍ、非印刷部幅Ｓｂの平均値を７２μｍとした印刷パターンとにより形成された格子形状により構成された印刷パターンを設けた以外は、実施例７と同様に湿潤応答性可逆変形構造体１を作製し、実施例１と同様に評価した。

（比較例３）
ＵＶ硬化性ポリウレタンアクリレートＪ１５Ｓ－５９０（日華化学社製、５０重量部）、光重合開始剤Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ（ＩＧＭ社製、１．５重量部、外添）、溶媒としてメチルエチルケトン（５０重量部）を混合した塗液を調製した以外は実施例１と同様に刺激応答性可逆変形構造体１を作製し、実施例１と同様に評価した。

（比較例４）
グラビアオフセット印刷により印刷パターン１３を形成しなかった以外は実施例１と同様に刺激応答性可逆変形構造体１を作製し、実施例１と同様に評価した。

表１に、実施例１から実施例７及び比較例１から比較例４の乾燥状態における印刷パターン１３の印刷部幅Ｌ及び非印刷部幅Ｓ、湿潤状態のマトリックス１１の膜厚及びマトリックス１１の表面に形成された凹凸形状の高低差、湿潤による印刷パターン１３の変化による印刷被覆率の変化量、全光線透過率の変化量、及び、繰り返し性を評価した結果を示す。

実施例１から実施例７の湿潤応答性可逆変形構造体１は、湿潤状態においてマトリックス１１の膜厚が大きく変化し、マトリックス１１の印刷面に５μｍ以上の凹凸形状が形成された。このことから、マトリックス１１が水分を吸着して大きく体積変化を起こしていることが分かった。また、比較例１から比較例２、比較例４においても湿潤によりマトリックス１１の膜厚が大きく変化し、水分を吸着して大きく体積変化を起こしていた。一方、比較例３は、湿潤状態においてもほとんど膜厚が変化せず、マトリックス１１の表面に形成された凹凸形状の高低差もほとんど生じていなかった。このことから、比較例３に係るマトリックス１１はほとんど水分を吸着せず、体積変化を起こしていないことが分かった。

実施例１から実施例７の湿潤応答性可逆変形構造体１は、乾燥状態と湿潤状態とで大きく印刷被覆率が変化し、全光線透過率が大きく変化していた。一方、比較例１及び比較例２においては、乾燥状態と湿潤状態とであまり印刷被覆率及び全光線透過率が変化していなかった。比較例３においては、湿潤状態においてマトリックス１１が水分を吸着せずに体積変化を起こしていないので、印刷被覆率がほとんど変化せず、全光線透過率もほとんど変化していなかった。比較例４は印刷パターンを形成していないので、乾燥状態と湿潤状態で全光線透過率がほとんど変化していなかった。

実施例１から実施例７の湿潤応答性可逆変形構造体１は、湿潤と再乾燥を４回繰り返しても印刷パターン１３に亀裂や剥離は生じておらず、可逆的に変化することが判明した。一方、比較例１及び比較例２においては１回湿潤と乾燥を行うと亀裂や剥離が生じていた。比較例３においては湿潤と再乾燥を４回繰り返しても印刷パターンに亀裂や剥離は生じていなかった。比較例４においては、印刷パターンを形成していないので、評価の対象とはならなかった。

本発明の湿潤応答性可逆変形構造体は、印刷物の可逆的な変化を伴う多彩な表現に利用できる。また、使用するインキを導電性インキとして回路パターンを作製することで、体積変化に伴う電気的特性の変化を利用したセンサーデバイスの分野に好適に利用が期待される。

１ 湿潤応答性可逆変形構造体
１１ マトリックス
１２ インキ
１３ 印刷パターン（１３ａ、１３ｂ、１３Ａ、１３Ｂ）
１４ 基材
２１ 印刷部（２１ａ、２１ｂ）
２２ 非印刷部（２２ａ、２２ｂ、２２ｃ）
２３ 単位パターン（２３a、２３ｂ）

Claims (9)

1. 湿潤応答性可逆変形構造体であって、
   マトリックスと、前記マトリックスの一方面に少なくとも１種類のインキにより形成された印刷パターンと、前記マトリックスの他方面に密着して設けられた基材とを備え、
   前記マトリックスは、水分を吸着及び脱離する特性を有するゲル材料を少なくとも含み、
   前記ゲル材料が、少なくとも１種類の粘土化合物を有し、
   前記マトリックスの水分の吸着及び脱離に伴う体積変化によって、前記印刷パターンが形状変化し、
   前記印刷パターンが、
   印刷部及び非印刷部を有し、
   前記マトリックスが水分を吸着していない状態において、前記印刷部の幅の平均値が４０μｍ以上１ｍｍ以下であり、前記非印刷部の幅の平均値が４０μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする、湿潤応答性可逆変形構造体。
2. 前記印刷パターンが、格子形状であることを特徴とする、請求項１に記載の湿潤応答性可逆変形構造体。
3. 前記マトリックスが水分を吸着した状態において、前記マトリックスの前記一方面に凹凸形状が形成され、
   水分を吸着した状態における前記マトリックスの膜厚が、４０μｍ以上１０００μｍ以下であり、
   水分を吸着した状態における前記マトリックスに形成された前記凹凸形状の高低差が、５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の湿潤応答性可逆変形構造体。
4. 前記ゲル材料が、少なくとも硬化性樹脂材料の重合体あるいは共重合体を含むことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の湿潤応答性可逆変形構造体。
5. 前記硬化性樹脂材料が、電離放射線硬化性あるいは熱硬化性を有することを特徴とする、請求項４に記載の湿潤応答性可逆変形構造体。
6. 前記印刷部が、少なくとも１色の有色のインキにより構成されることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれかに記載の湿潤応答性可逆変形構造体。
7. 前記印刷部が、２種類以上の有色インキにより構成されることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれかに記載の湿潤応答性可逆変形構造体。
8. 前記マトリックスの水分の吸着及び脱離に伴う体積変化により、前記印刷部の色または色の濃淡表現が変化することを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれかに記載の湿潤応答性可逆変形構造体。
9. 請求項１から請求項８のいずれかに記載の湿潤応答性可逆変形構造体の製造方法において、
   ゲル材料を含む塗液を調製する塗液調製工程と、
   前記塗液を基材上に塗布する塗布工程と、
   前記基材上に塗布した前記塗液を熱処理して塗膜を形成する熱処理工程と、
   前記塗膜に電離放射線を照射して硬化させて、前記基材上に硬化膜からなるマトリックスを形成する電離放射線照射工程と、
   前記マトリックスの表面に印刷パターンを形成する工程とを備え、
   前記マトリックスが、前記ゲル材料を含む水分を吸着及び脱離する特性を有する材料により構成されることを特徴とする、湿潤応答性可逆変形構造体の製造方法。

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