JP7224750B2

JP7224750B2 - エンドトキシン捕捉フィルター用中空糸膜

Info

Publication number: JP7224750B2
Application number: JP2017055304A
Authority: JP
Inventors: 修志中塚; 智一綿部
Original assignee: Daicen Membrane Systems Ltd
Current assignee: Daicen Membrane Systems Ltd
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2023-02-20
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: JP2018158275A

Description

本発明は、処理対象となる原水中に含まれているエンドトキシンを捕捉するためのエンドトキシン捕捉フィルター用中空糸膜に関する。

人工透析用水や注射用水などの医療用精製水には、エンドトキシンが含まれていないことが要求されるほか、人工腎臓などの人工臓器もエンドトキシンの透過を抑制できることが要求されている。

特許文献１には、高い透水性とエンドトキシン除去性能を有している、ポリスルホン系ポリマーなどの疎水性高分子よりなる透析液清浄化用中空糸膜の発明が記載されている。
特許文献２には、エンドトキシンやアルブミンの透過率が小さいポリスルホン系中空糸型人工腎臓とその製造方法の発明が記載されている。

特開２００４－１２１６０８号公報特開平１１－１０４２３５号公報

本発明は、透水性能とエンドトキシン阻止性能の両方が高いエンドトキシン捕捉フィルター用中空糸膜を提供することを課題とする。

本発明は、中空糸膜成分中の８０質量％以上がポリエーテルスルホンであり、
中空糸膜断面に最大径が１０μｍ以上のマクロボイドを有し、前記マクロボイドの中空糸膜断面積に占める面積割合が２０～４０％であり、
純水透過係数（ＰＷＰ）が１６００L／m²・h(0.1MPa)以上で、エンドトキシン濃度が１万ＥＵ/ｍｌの試験液を用い、JIS K3824に準じて測定されたエンドトキシン阻止性能（ＥＴＬＲＶ）が３以上である、エンドトキシン捕捉フィルター用中空糸膜を提供する。

本発明のエンドトキシン捕捉フィルター用中空糸膜は、透水性能とエンドトキシン阻止性能が優れている。

実施例１で得られた中空糸膜の断面のＳＥＭ写真。比較例１で得られた中空糸膜の断面のＳＥＭ写真。

＜エンドトキシン捕捉フィルター用中空糸膜＞
本発明のエンドトキシン捕捉フィルター用中空糸膜（以下、「本発明の中空糸膜」という）は、中空糸膜を構成する成分中の８０質量％以上がポリエーテルスルホンからなるものであり、より好ましくは１００質量％がポリエーテルスルホンからなるものである。
８０質量％～１００質量％未満がポリエーテルスルホンであるときの残部のポリマー成分は、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどから選ばれるものが好ましい。

本発明の中空糸膜の内径および外径は特に制限されるものではなく、外径は２５０～６００μmが好ましく、３００～５５０μmがより好ましく、内径は２００～４５０μmが好ましく、２００～４００μmがより好ましい。

本発明の中空糸膜は、膜断面（半径方向の断面）に最大径が１０μm以上のマクロボイドの中空糸膜断面積に占める面積割合は２０～４０％である。前記マクロボイドの占有面積が４０％を超えると透水性能が低下する。

本発明の中空糸膜は、純水透過係数（ＰＷＰ）が１６００L／m²・h(0.1MPa)以上である。
本発明の中空糸膜は、エンドトキシン濃度が１万ＥＵ/ｍｌの試験液を用い、JIS K3824に準じて測定されたエンドトキシン阻止性能（ＥＴＬＲＶ）は３以上であり、好ましくは４以上である。

＜本発明の中空糸膜の製造方法＞
本発明の中空糸膜の製造方法は、公知の紡糸工程を含んでいる。
紡糸工程で実施する紡糸法としては、公知の乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法などを使用することができるが、乾湿式紡糸法、湿式紡糸法が好ましい。

製膜成分は、ポリエーテルスルホン(PES)が８０質量％以上であり、他はポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどを使用することができるが、１００質量％がポリエーテルスルホンであることが好ましい。

溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンから選ばれるものを挙げることができ、これらの中でもジメチルスルホキシド(DMSO)が好ましい。

非溶媒は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができるが、ポリエチレングリコールが好ましい。

製膜溶液組成物中の製膜成分（ポリマー成分）の濃度は１０～３０質量％が好ましい。
紡糸するときの製膜溶液組成物の温度は４０～６０℃が好ましい。
ノズルから紡糸するときは、内部凝固液として水、ポリエチレングリコールおよびジメチルスルホキシドの混合溶液を使用することが好ましい。
前記内部凝固液は、水１５～２５質量％、ポリエチレングリコール１５～２５質量％およびジメチルスルホキシド５０～７０質量％からなるものが好ましい。
内部凝固液の温度は、製膜溶液組成物の温度と同程度か低い温度であることが好ましい。

乾湿式紡糸を適用するときは、紡糸後、空気中を走行させ、外部凝固液中に導入して凝固させた後、水洗し、乾燥させる。
湿式紡糸法を適用するときは、紡糸後、外部凝固液中に導入して凝固させた後、水洗し、乾燥させる。

（１）膜構造（中空糸内表面、外表面、断面の観察方法）
中空糸膜を切断し、断面の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を倍率200～300倍で撮影した。中空糸膜の断面画像を得た後、前記断面画像から断面積に占めるボイドの面積を計測した。

（２）分画分子量
分子量の異なる各種蛋白質（γグロブリン、コンアルブミン、トリプシン）を標準溶質として膜ろ過を行い、それぞれの排除率を測定して、分子量と排除率の関係をグラフにプロットし、得られた分子量排除率曲線より、排除率９０％に相当する分子量を求めた。

（３）伸縮率
実施例および比較例で得た中空糸膜の各１０本を３０ｃｍに切断し、９０℃の恒温水槽中に２時間浸漬させた後、糸長を測定し伸縮率を算出した。

（４）純水透過係数（PWP）
実施例および比較例で得た中空糸膜を純水に２時間浸漬した後、中空糸の一端側を閉じた状態で、他端側から純水を０．１ＭＰａで供給し、中空糸膜から一定時間に透過する純水の容量を測定した。この容量を採取時間（ｈ）、中空糸膜内表面の膜面積（ｍ²）で除して、純水透過係数〔Ｌ／ｍ²・ｈ（０．１ＭＰａ）〕を求めた。

（５）エンドトキシン阻止性能（ET LRV）
中空糸膜を２液硬化型ウレタン接着剤で、ケースハウジングに接着させ、エンドトキシン濃度が１万ＥＵ/ｍｌの試験液を用い、JIS K3824に準じてエンドトキシン阻止性能を測定した。

実施例１、２および比較例１
＜製膜溶液組成物＞
表１に示すジメチルスルホキシド（DMSO）、ポリエチレングリコール（PEG；MW 200）に対して、ポリエーテルスルホン（住友ケムテック社製スミカエクセル5200P）（PES）を加え、８０℃で約８時間加熱して溶解し、製膜溶液組成物を得た。

＜中空糸型半透膜の製造＞
上記の製膜溶液組成物を８０℃で１５時間静置し脱泡した。
脱泡した製膜溶液組成物を用い、５０℃に加温した二重紡糸ノズルより押し出し紡糸した。表１に示す内部凝固液を使用した。
二重紡糸ノズルから吐出させた後、表１に示す温度の乾燥空間（距離１０ｃｍ）を通して乾燥させ、表１に示す温度の水（外部凝固液）が入った凝固槽に通過させた。
その後、さらに４０℃の水が入った水洗槽を通過させて溶媒を洗浄除去し、中空糸型膜を巻き取った。
巻き取った中空糸膜を９０℃の恒温水槽に入れ、1時間熱収縮させた。その後、４０質量％のグリセリン水浴に３時間浸漬させた後、５５℃の乾燥機で４時間乾燥させた。
得られた中空糸膜について、上記した各測定を実施した。結果を表１に示す。
また実施例１と比較例１の中空糸膜の断面構造のＳＥＭ写真を図１、図２に示す。

実施例１と比較例１の対比から、主にマクロボイドの面積割合の違いから、実施例１は透水性能とエンドトキシン阻止性能の両方が優れていたが、比較例１は透水性能が大きく劣っていた。

本発明の中空糸膜は、純水透過係数が高く、エンドトキシン阻止性能も高いことから、医療用や工業用のエンドトキシン捕捉フィルターとして利用できる。

Claims

中空糸膜成分がポリエーテルスルホンからなるものであり、
中空糸膜断面に最大径が１０μｍ以上のマクロボイドを有し、前記マクロボイドの中空糸膜断面積に占める面積割合が２０～４０％であり、
純水透過係数（ＰＷＰ）が１６００L／m^２・h(0.1MPa)以上、２４００L／m^２・ｈ(0.1MPa)以下で、エンドトキシン濃度が１万ＥＵ/ｍｌの試験液を用い、JIS K3824に準じて測定されたエンドトキシン阻止性能（ＥＴＬＲＶ）が３以上であり、
分画分子量が１０万以上であり、外径が２５０～６００μｍ、内径が２００～４５０μｍである、エンドトキシン捕捉フィルター用中空糸膜。
請求項１記載のエンドトキシン捕捉フィルター用中空糸膜の紡糸工程を含む製造方法であって、
前記紡糸工程において、内部凝固液として、水、ポリエチレングリコールおよびジメチルスルホキシドの混合溶液を使用する、エンドトキシン捕捉フィルター用中空糸膜の製造方法。
ポリエーテルスルホン、ジメチルスルホキシドおよびポリエチレングリコールを含む製膜溶液組成物を使用する、請求項２記載のエンドトキシン捕捉フィルター用中空糸膜の製造方法。
前記内部凝固液が、水１５～２５質量％、ポリエチレングリコール１５～２５質量％およびジメチルスルホキシド５０～７０質量％からなるものである、請求項２または３記載のエンドトキシン捕捉フィルター用中空糸膜の製造方法。