JP7220381B2 - 金属微粒子の作製装置および金属微粒子の作製方法 - Google Patents

Description

本開示は、主として電子回路基板のはんだ付けに用いるソルダーペースト等における金属微粒子の作製装置およびその作製方法に関する。特に、粒子径１０μｍ以下の球状はんだ粒子の作製装置とその作製方法に関する。

近年では電子部品の更なる微細化に伴う電子回路基板の高密度化に対応するために、粒子径が１０～２５μｍである金属粒子が実用化されており、今後は１０μｍ以下の金属粒子も必要となってくる。従来、金属粒子の製造方法として、遠心噴霧法、ガス噴霧を併用した遠心噴霧法、超音波振動による分散法、超音波キャビテーションによる分散法が知られている。

遠心噴霧法は、チャンバー内に設けた高速回転するディスク上に溶融した金属材料を滴下して、遠心力により液滴を飛散させて球状粒子を製造する方法である。このとき、回転ディスクは、２５，０００ｒｐｍ～１００，０００ｒｐｍで回転させる。ディスクの回転数が大きくなると、ディスク上の溶融金属の膜厚が薄くなるため、より粒子径の小さな粒子を製造することができる。しかしながらモータ回転数の制約により、製造できる粒子の平均径を２０μｍより小さくすることは困難である（例えば、特許文献１参照。）。

ガス噴霧を併用した遠心噴霧法は、上記の遠心噴霧法を利用してさらに粒子径の小さい金属粒子を製造するものである。当該方法では、チャンバー内に設けた高速回転するディスク上に数１０μｍから数１００μｍの液滴を噴霧して吹きつけ、回転ディスク上の溶融金属膜を薄くして遠心力により飛散させて、球状粒子を製造する。当該方法では、粒子径が１０μｍに近い粒子を製造することができる。ただし、製造した粒子に占める、粒子径が１０μｍ以下である金属粒子の質量比は３％程度と低い（例えば、特許文献２参照。）。

一方、超音波振動による分散法は、金属組成物の融点以上の温度に保持した高温の加熱媒体中に金属組成物を投入し、機械的な撹拌を行いながら超音波エネルギーを負荷する方法である。溶融した金属組成物を微細な液滴として分散させ、ついで冷却凝固させることで、金属粒子を製造することができる。ただし、当該方法で製造できる粒子の平均粒子径は１１μｍ～９８μｍであり、粒子径が１０μｍ以下である金属粒子を製造することは困難である（例えば、特許文献３参照。）。

超音波キャビテーションによる分散法は、金属組成物の融点以上の温度に保持した高温の加熱媒体中に金属組成物を投入し、機械的な撹拌をすることなく超音波を照射する方法である。超音波を照射することでキャビテーションが発生し、キャビテーション圧壊時の衝撃圧を利用して、溶融した金属組成物を微細な液滴として分散させる。この方法によれば、粒子径が１～６μｍである金属粒子を全体の５０～８０％の質量比で製造することができる（例えば、特許文献４参照。）。

特開平７－１７９９１２号公報 特許第３５１１０８２号公報 特開平９－４９００７号公報 特開２０１７－１５０００５号公報

しかしながら、従来の超音波キャビテーションによる分散法では、微細な粒子を得るためには超音波を３０分間以上照射しなければならない。そして、超音波の照射時間が長くなると粒子の発生速度が低下するため、生産性が低下するという問題がある。

本開示は、従来の課題を解決するもので、粒子径が１～１０μｍである金属微粒子を効率良く作製する装置、および金属微粒子の作製方法を提供することを目的とする。

上記目標を達成するために、本開示に係る金属微粒子の作製装置は、粒子発生槽と、第１超音波振動子と、を含み、前記粒子発生槽内で第１溶剤内の溶融した金属組成物に前記第１超音波振動子による第１超音波を照射し、前記金属組成物から一次粒子を発生させる粒子発生部と、
前記粒子発生槽の周囲とその上方を囲み前記第１溶剤を満たした粒子分裂槽と、第２超音波振動子と、を含み、前記粒子発生槽の上方を介して前記粒子分裂槽へ運搬された前記一次粒子に前記第２超音波振動子による第２超音波を下方より照射し、前記一次粒子を分裂させる粒子分裂部と、
を備える。

また、本開示の金属微粒子の作製方法は、上記金属微粒子の作製装置を使用する金属微粒子の作製方法であって、
前記粒子発生槽で生成された前記一次粒子が、前記粒子発生槽の上方より前記粒子分裂槽に輸送され、
前記一次粒子は、前記粒子分裂槽における沈降の過程で、前記第２超音波振動子からの第２超音波によって前記粒子分裂槽における粒子分裂工程が行われる。

本開示の金属微粒子の作製装置によれば、粒子発生槽で一次粒子を発生させる粒子発生槽と、その後、一次粒子を輸送して一次粒子を分裂させて金属微粒子とする粒子分裂槽と、を別の構成として備えている。このような構成にすることで、一次粒子を効率よく発生させつつ、金属微粒子を作製することができる。

本開示の金属微粒子の作製方法によれば、一次粒子を発生させる粒子発生工程と、一次粒子を分裂させて金属微粒子とする粒子分裂工程とを分けている。そのため、原料となる金属組成物から効率的に一次粒子を発生させ、かつ発生した一次粒子を効率的に所望のサイズに微細化し、金属微粒子とすることができる。したがって、粒子発生工程において超音波を長時間照射した場合にも、一次粒子の発生速度が低下することなく、粒子径が１～１０μｍである金属微粒子を効率的に作製することが可能となる。

本開示の実施の形態１に係る金属微粒子の作製装置の断面を示す模式断面図である。 本開示の実施の形態１に係る金属微粒子の作製方法における工程を示すフロー図である。 （ａ１）乃至（ａ３）は、溶融した金属組成物から液滴（一次粒子）が発生するプロセスを示す図であり、（ｂ１）乃至（ｂ３）は、発生した液滴（一次粒子）が分裂するプロセスを示す図である。 超音波周波数と一次粒子発生量との関係を示す図である。 超音波出力と一次粒子発生量との関係を示す図である。 超音波照射時間と一次粒子発生量との関係を示す図である。 粒子分裂槽内における第２超音波振動子の動作時間と、回収した後の金属微粒子のＤ１０粒子径およびＤ９０粒子径との関係を示す図である。 粒子分裂槽の鉛直方向の長さと、金属微粒子のＤ１０粒子径およびＤ９０粒子径との関係を示す図である。

第１の態様に係る金属微粒子の作製装置は、粒子発生槽と、第１超音波振動子と、を含み、前記粒子発生槽内で第１溶剤内の溶融した金属組成物に前記第１超音波振動子による第１超音波を照射し、前記金属組成物から一次粒子を発生させる粒子発生部と、
前記粒子発生槽の周囲とその上方を囲み前記第１溶剤を満たした粒子分裂槽と、第２超音波振動子と、を含み、前記粒子発生槽の上方を介して前記粒子分裂槽へ運搬された前記一次粒子に前記第２超音波振動子による第２超音波を下方より照射し、前記一次粒子を分裂させて金属微粒子とする粒子分裂部と、
を備える。

第２の態様に係る金属微粒子の作製装置は、上記第１の態様において、前記粒子分裂槽の鉛直方向の長さが１００ｍｍ以上、４００ｍｍ以下であってもよい。

第３の態様に係る金属微粒子の作製装置は、上記第１又は第２の態様において、前記粒子分裂部は、
前記粒子分裂槽の周囲と下方を囲んでおり、ヒータが載置され、第２溶剤を満たした加熱槽と、
前記加熱槽の下方に載置され、前記第２超音波振動子が載置され、第３溶剤を満たした冷却槽と、
を備えてもよい。

第４の態様に係る金属微粒子の作製装置は、上記第３の態様において、前記第１溶剤および前記第２溶剤が、前記金属組成物の融点より高い沸点を有し、
かつ前記第１溶剤は、金属組成物１０７と反応しない溶剤であってもよい。

第５の態様に係る金属微粒子の作製装置は、上記第１から第４のいずれかの態様において、前記粒子発生槽に前記金属組成物を供給する原料供給部が接続され、
前記粒子分裂槽の下方に作製された金属微粒子および前記第１溶剤を回収する回収部が接続されていてもよい。

第６の態様に係る金属微粒子の作製方法は、上記第１から第５のいずれかの態様における金属微粒子の作製装置を使用する金属微粒子の作製方法であって、
前記粒子発生槽で生成された前記一次粒子が、前記粒子発生槽の上方より前記粒子分裂槽に輸送され、
前記一次粒子は、前記粒子分裂槽における沈降の過程で、前記第２超音波振動子からの第２超音波によって前記粒子分裂槽における粒子分裂工程が行われる。

第７の態様に係る金属微粒子の作製方法は、上記第６の態様において、前記粒子分裂槽における前記粒子分裂工程の時間が、５ｍｉｎ以上、２０ｍｉｎ以下であってもよい。

以下、本開示の実施の形態に係る金属微粒子の製造装置及び金属微粒子の作製方法について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
＜金属微粒子の作製装置＞
図１は、本開示の実施の形態１に係る金属微粒子の作製装置２００の断面を示す模式断面図である。なお、図１において、便宜上、鉛直方向をｚ方向とし、原料供給部２０８からの金属組成物２０６の供給方向をｘ方向として示している。
実施の形態１に係る金属微粒子の作製装置２００は、金属微粒子の原料である金属組成物２０６に、超音波を照射して一次粒子を発生させる粒子発生部２０１と、発生した一次粒子に超音波を照射して一次粒子を分裂させて金属微粒子とする粒子分裂部２０３と、を少なくとも有していればよく、これらをそれぞれ別の構成として備えている。粒子発生部２０１は、粒子発生槽２０２と、第１超音波振動子２０９と、を含む。また、粒子発生部２０１は、粒子発生槽２０２内で第１溶剤内の溶融した金属組成物に第１超音波振動子２０９による第１超音波を照射し、金属組成物２０６から一次粒子２１８を発生させる。粒子分裂部２０３は、粒子発生槽２０２の周囲とその上方を囲み第１溶剤を満たした粒子分裂槽２０４と、第２超音波振動子２１４と、を含む。また、粒子分裂部２０３は、粒子発生槽２０２の上方を介して粒子分裂槽２０４へ運搬された一次粒子２１８に第２超音波振動子２１４による第２超音波を下方より照射し、一次粒子２１８を分裂させる。
このように粒子発生部２０１と粒子分裂部２０３とをそれぞれ別の構成にすることで、金属組成物から一次粒子を効率よく発生させつつ、さらに一次粒子を分裂させて金属微粒子を作製することができる。

以下に、この金属微粒子の作製装置２００を構成する部材について説明する。

＜粒子発生部＞
粒子発生部２０１は、粒子発生槽２０２と、第１超音波振動子２０９と、を含む。粒子発生部２０１では、粒子発生槽２０２内で第１溶剤２０５内の溶融した金属組成物２０６に第１超音波振動子２０９による第１超音波を照射し、金属組成物２０６から一次粒子２１８を発生させる。

＜粒子発生槽＞
粒子発生部２０１の粒子発生槽２０２には、金属組成物２０６の融点以上の沸点を持つ第１溶剤２０５が満たされる。粒子発生槽２０２にはさらに、金属微粒子の原料となる金属組成物２０６が供給される。ここで、金属組成物２０６は、溶融状態で供給してもよく、非溶融状態で供給してもよい。
粒子発生槽２０２は、粒子分裂槽２０４の上部で接続され、粒子分裂槽の内側に設置されている。また、粒子発生槽２０２は、粒子分裂槽２０４を介してヒータ２０７が設置された加熱槽２１２の内側に設置されている。粒子発生部２０１では、金属組成物２０６（および溶剤２０５）を、加熱槽２１２のヒータ２０７で第２溶剤２１３を加熱することによって、金属組成物２０６の融点以上に加熱できる構造になっている。

金属組成物２０６は、原料供給部２０８から追加供給することができる。原料供給部２０８は、金属組成物２０６のみを供給してもよく、金属組成物２０６および第１溶剤２０５をそれぞれ個別に、もしくは混合物として供給してもよい。

＜第１超音波振動子＞
粒子発生槽２０２において、第１溶剤２０５には上側からホーン型の第１超音波振動子２０９が浸漬され、第１溶剤２０５を介して、金属組成物２０６の表面に超音波キャビテーションを作用させることができる。

図１に示すように、粒子発生部２０１における粒子発生槽２０２、および粒子分裂部２０３が配置された粒子分裂槽２０４は、第１溶剤２０５および一次粒子２１８が、粒子発生槽２０２側から粒子分裂槽２０４側に、粒子発生槽２０２の上部を介して流動できるように接続されている。

粒子発生槽２０２では、第１超音波振動子２０９によって粒子発生槽２０２の下部で超音波が発生している。また、粒子発生槽２０２は粒子分裂槽２０４と接続されている上部のみ開放されている。そのため、粒子発生槽２０２内で生成した一次粒子２１８は、超音波による作用により上部に輸送され、粒子分裂槽２０４側に移動する。

＜粒子分裂部＞
粒子分裂部２０３は、粒子分裂槽２０４と、第２超音波振動子２１４と、を含む。また、粒子分裂部２０３は、粒子発生槽２０２の上方を介して粒子分裂槽２０４へ運搬された一次粒子２１８に第２超音波振動子２１４による第２超音波を下方より照射し、一次粒子２１８を分裂させる。また、粒子分裂部２０３は、加熱槽２１２と冷却槽２１０とをさらに備える。

＜粒子分裂槽２０４＞
以下、当該粒子分裂槽２０４について詳しく説明する。
粒子分裂槽２０４は、ヒータ２０７が設置された加熱槽２１２の内側に設置されている。粒子発生槽２０２と上部で接続している粒子分裂槽２０４には、金属組成物２０６の融点以上の沸点を持つ第１溶剤２０５が満たされている。粒子分裂槽２０４の下部には、第２溶剤が満たされたヒータ２０７が配置された加熱槽２１２と、第３溶剤が満たされ底部に第２超音波振動子２１４が配置された冷却槽２１０とが設置されている。

粒子分裂槽２０４内では、加熱槽２１２のヒータ２０７を用いて、第１溶剤２０５の温度が金属組成物２０６の融点以上となるように制御している。このように温度制御することで、粒子分裂部２０３で十分に一次粒子を分裂させやすくすることができる。

＜第２超音波振動子＞
上述のように、粒子分裂槽２０４の粒子分裂部２０３の下部には、第２超音波振動子２１４を冷却するための第３溶剤２１１を満たした冷却槽２１０が設けられている。また、その底部に第２超音波振動子２１４が設置される。このように設置することで、粒子発生部２０１で発生した金属微粒子２１９は、粒子分裂部２０３において粒子分裂槽２０４の下部から超音波キャビテーションによる作用がなされる。粒子発生部２０１で発生した金属微粒子２１９は、その粒子径にばらつきを持っており、粒子径が大きいものほど沈降しやすいため、粒子分裂槽２０４の下部に存在しやすい。また、粒子分裂槽２０４内における超音波キャビテーションの作用は、第２超音波振動子２１４に近い粒子分裂槽２０４の下部ほど大きいため、粒子分裂の速度が大きくなる。これにより、粒子径が大きい金属微粒子２１９は粒子分裂の速度が大きく、粒子径が小さい金属微粒子２１９は粒子分裂の速度が小さいため、より粒子径の分布が小さい金属微粒子２１９を生成することができる。

＜加熱槽及び冷却槽＞
加熱槽２１２は、第２溶剤２１３が満たされる。粒子発生部２０１および粒子分裂部２０３では、金属組成物２０６（および溶剤２０５）を、ヒータ２０７で第２溶剤２１３を加熱することによって、金属組成物２０６の融点以上に加熱できる構造になっている。一方、加熱槽２１２の下部には、投げ込み型の第２超音波振動子２１４と、当該第２超音波振動子２１４を冷却するための冷却槽２１０とが設けられている。冷却槽２１０には沸点７０℃以上の第３溶剤２１１が満たされている。

冷却槽２１０の底部に設置された投げ込み型の第２超音波振動子２１４によって、第３溶剤２１１、加熱槽２１２の底部、および第２溶剤２１３を介して、粒子分裂槽２０４内部の第１溶剤２０５に超音波キャビテーションを作用させることができる。また、第１溶剤２０５は、金属組成物２０６の融点以上に加熱されているが、投げ込み型の第２超音波振動子２１４は、第３溶剤２１１によって、耐熱温度である６０℃以下に保たれている。

なお、図１では、粒子発生部２０１が１台のみであるが、一次粒子の発生量を多くするために複数の粒子発生部２０１を備えた構造としてもよい。
また、本実施の形態では、第１超音波振動子２０９にホーン型の超音波振動子、第２超音波振動子２１４に投げ込み型の超音波振動子を用いているが、これらの組み合わせは任意である。例えば、ホーン型とホーン型との組み合わせであってもよく、投げ込み型とホーン型との組み合わせであってもよく、投げ込み型と投げ込み型との組み合わせであってもよい。

＜金属微粒子の作成方法＞
次に、金属微粒子の作製方法について説明する。
図２は、実施の形態１に係る金属微粒子の作製方法の工程を示す図である。本開示の金属微粒子の作製方法は、粒子発生工程１０２および粒子分裂工程１０３を少なくとも含んでいればよい。図２に示すように、本実施の形態１では、原料供給工程１０１、粒子形成工程１０４、粒子回収工程１０５等も行う。
この金属微粒子の作製方法では、粒子発生工程１０２および粒子分裂工程１０３とを別々に行うことによって、

以下に、金属微粒子の作製方法の各工程について説明する。
（１）原料供給工程１０１は、金属微粒子の原料である金属組成物を供給する工程であり、その融点以上に加熱して溶融させた液体状の金属組成物を溶剤の中に供給する工程である。
（２）粒子発生工程１０２は、溶剤内に供給した液体状の金属組成物に超音波を照射して一次粒子を発生させる工程である。粒子発生工程１０２では、キャビテーションの衝撃圧を作用させて、溶融した金属組成物の表面から液滴（一次粒子）を発生させる。

（３）粒子分裂工程１０３は、粒子発生工程１０２で得られた液滴（一次粒子）に超音波をさらに照射して、液滴（一次粒子）を分裂させる工程である。つまり、上述の液滴（一次粒子）にキャビテーション衝撃圧を作用させて、液滴（一次粒子）をさらに微細な液滴（金属微粒子）に分裂させる工程である。本明細書では、粒子発生工程１０２を行って得られた粒子を一次粒子と称し、粒子分裂工程１０３を行って得られた粒子を金属微粒子と称する。
ここで、粒子分裂工程１０３は、主に溶剤と一次粒子とを含む混合物に対して行う。つまり、上述の粒子発生工程１０２で得られた溶剤および一次粒子を金属微粒子の作製装置内の別の箇所に移動させたり、別途、異なる装置に移したりして、超音波を更に照射する。なお、粒子発生工程１０２および粒子分裂工程１０３は、一つの金属微粒子の作製装置内で行うことが、金属微粒子の作製効率の点で好ましい。上述の金属微粒子の作製装置２００では、粒子発生部２０１で粒子発生工程を行い、粒子分裂部２０３で粒子分裂工程を行っている。この場合において、粒子発生部２０１の粒子発生槽２０２と粒子分裂部２０３の粒子分裂槽２０４とを接続して、全体を一つの金属微粒子の作製装置２００内に設けている。また、粒子発生工程１０２で使用する溶剤と、粒子分裂工程１０３で使用する溶剤は、同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、同一であるほうが、より効率よく金属微粒子１１２を作製可能となる。

（４）粒子形成工程１０４は、分裂させた液滴（金属微粒子）を表面張力によって球状に変化させ、その後に金属組成物の融点未満に冷却して固体とする工程である。
（５）粒子回収工程１０５は、作製した金属微粒子を溶剤と分離して回収する工程である。
以上によって、金属微粒子を得ることができる。

以下、粒子発生工程１０２および粒子分裂工程１０３を中心に説明する。

＜金属微粒子形成メカニズム＞
図３（ａ１）乃至（ａ３）および図３（ｂ１）乃至（ｂ３）は、金属組成物１０７から金属微粒子が形成されるプロセスを示した図である。粒子発生プロセスを高速度カメラによって１００００コマ／秒で詳細に観察することで、今まで未知であった超音波照射による粒子形成メカニズムを解明することができた。

図３（ａ１）乃至（ａ３）は、溶融した金属組成物１０７から液滴（一次粒子１１１）が発生する経時プロセスを示す図である。このプロセスは、図１における粒子発生工程１０２である。溶剤１０６中に加熱溶融させた液体状の金属組成物１０７を供給すると、金属組成物１０７が沈降し、溶剤１０６が上層、金属組成物１０７が下層となる。溶剤１０６と混合後も溶融状態を保つよう、金属組成物１０７はその融点以上に加熱されている。なお、固体状の金属組成物１０７を溶剤１０６と混合してから加熱を行い、金属組成物１０７を溶融させてもよい。

ここに超音波１０８を照射すると、疎密波によって溶剤１０６中に微小な気泡１０９が発生する（図３（ａ１））。この気泡１０９が疎と密の状態を繰り返すことで膨張と収縮を繰り返して徐々に成長する。そして、大きく成長した気泡が収縮に耐えられなくなった時に気泡が圧壊して高圧の衝撃波１１０が発生する（図３（ａ２））。この衝撃波１１０が金属組成物１０７の表面に作用することで液滴（一次粒子１１１）が発生する（図３（ａ３））。

一方、図３（ｂ１）乃至（ｂ３）は、発生した液滴１１１が分裂する経時プロセスを示す図である。このプロセスは、図１の粒子分裂工程１０３である。上記粒子発生工程１０２後の溶剤１０６の内部には、数多くの液滴（一次粒子１１１）が浮遊している（図３（ｂ１））。この液滴１１１に気泡が圧壊した際の高圧の衝撃波１１０が作用すると（図３（ｂ２））、液滴１１１が分裂して微細な液滴１１２が発生する（図３（ｂ３））。

＜粒子発生工程１０２＞
粒子発生工程１０２で超音波１０８を照射する方法は特に制限されず、一般的な超音波振動子を用いて照射することができる。超音波振動子は、ホーン型や投げ込み型等、いずれであってもよいが、溶剤１０６側から超音波を照射することが、キャビテーションの強度が高まりやすいことから好ましく、ホーン型であることがより好ましい。

・超音波周波数
粒子発生工程１０２で照射する超音波の周波数について説明する。図４は、溶剤１０６の下方に位置する金属組成物１０７に、４５０Ｗの超音波を１５秒間照射した時の超音波周波数と一次粒子の発生量との関係を示す図である。図４において、一次粒子の発生量は、超音波照射前に溶剤に供給した金属組成物１０７の質量と、超音波照射後に一次粒子１１１にならずに残っていた金属組成物１０７の質量と、の差分である。質量は０．０００１ｇまで測定可能な精密天秤で測定した。

図４に示されるように、周波数が２６ｋＨｚの時に最も一次粒子の発生量が多く、周波数を低周波側に変化させると一次粒子の発生量はやや減少する。また、周波数を高周波側に変化させると急激に一次粒子の発生量が減少する。このことから、超音波周波数は２６ｋＨｚであることが特に好ましい。なお、周波数を高くすると一次粒子の発生量は減少し、５０ｋＨｚにすると２６ｋＨｚの時と比較して約１／２になるため、周波数の上限は５０ｋＨｚであることが望ましい。また、周波数を下げると可聴音となり騒音が激しくなるため、下限は２０ｋＨｚであることが望ましい。

・超音波出力
また、粒子発生工程１０２で照射する超音波出力を変化させると振動波の振幅の大きさが変化する。そのため、気泡を成長させる作用が強くなり、気泡圧壊時の衝撃圧が大きくなる。

図５は、溶剤１０６の下方に位置する金属組成物１０７に周波数２６ｋＨｚの超音波を１５秒間照射した時の超音波出力と一次粒子の発生量との関係を示す図である。図５における一次粒子の発生量は超音波照射前に溶剤に供給した金属組成物１０７の質量と、超音波照射後に一次粒子１１１にならずに残っていた金属組成物１０７の質量と、の差分である。質量は０．０００１ｇまで測定可能な精密天秤で測定した。

図５に示されるように、超音波出力が１５０Ｗの時は一次粒子の発生量が少ないが、３００Ｗ以上の時は一次粒子の発生量が増加する。このことから、超音波出力は３００Ｗ以上であることが特に好ましい。超音波出力を下げると一次粒子の発生量は減少する。２１２Ｗにすると３００Ｗの時と比較して約１／２になるため、超音波出力の下限は２１２Ｗであることが望ましい。また、超音波出力を上げると超音波振動装置の価格が急激に高くなるため、上限は１２００Ｗであることが望ましい。

・超音波照射時間
下記表１に、金属組成物１０７に周波数２６ｋＨｚ、出力４５０Ｗの超音波を照射した時の超音波照射時間と得られる粒子の平均粒子径との関係を示す。表１における、平均粒子径はレーザー回折粒子径測定装置で計測した値である。

上記表１に示されるように、平均粒子径は、超音波照射時間３０秒の時に１６μｍであり、照射時間が長くなるのに伴い小さくなる傾向にある。そして、従来技術のように、一次粒子１１１を発生させながら、一次粒子１１１の平均粒子径を１０μｍ以下にする場合、必要な照射時間は約３分以上である。

図６は、溶剤１０６に供給した金属組成物１０７に周波数２６ｋＨｚ、出力４５０Ｗの超音波を照射した時の超音波照射時間と一次粒子の発生量との関係を示す図である、図６において、一次粒子の発生量は超音波照射前に溶剤１０６に供給した金属組成物１０７の質量と、超音波照射後に一次粒子１１１にならずに残っていた金属組成物１０７の質量の差分である。質量は０．０００１ｇまで測定可能な精密天秤で測定した。

図６に示されるように、超音波照射時間が３０秒から３分の間は一次粒子１１１の発生量が急激に増加するが、超音波照射時間が５分以上になると一次粒子の発生量の増加率が低下する。３０秒から３分の間の時間当たりの粒子発生量を計算すると、３０秒の時は１ｇ／ｍｉｎ、１分の時は０．９ｇ／ｍｉｎ、３分の時は０．６５ｇ／ｍｉｎであった。そこで、本実施の形態に係る金属微粒子の作製方法の粒子発生工程１０２において、効率的に一次粒子１１１を発生させるためには、超音波照射時間を３０秒から１分の間にすることが望ましい。

＜粒子分裂工程１０３＞
粒子分裂工程１０３では、粒子発生工程１０２で得られた一次粒子１１１、すなわち溶剤１０６中に分散された一次粒子１１１に超音波１０８を照射する。超音波の照射方法は特に制限されない。超音波の照射は、一般的な超音波振動子を用いて照射することができる。このとき、超音波１０８は、本実施の形態の目的および効果を損なわなければ、どの方向から照射してもよいが、超音波の減衰が少ない方向から照射することが好ましい。超音波１０８を照射するための超音波振動子は、ホーン型であってもよく、投げ込み型であってもよい。

・超音波照射条件
粒子分裂工程１０３で照射する超音波１０８の照射条件は、本実施の目的および効果を損なわなければ、特に制限されない。例えば、周波数は、２２～１３０ｋＨｚとすることができる。また、超音波出力は、９０Ｗ～１ｋＷとすることができる。また、超音波照射時間は、１５秒～３分とすることが望ましい。

＜金属微粒子＞
金属微粒子１１２の原料である金属組成物１０７は、例えば、電子回路基板のはんだ付けに用いるソルダーペースト用の合金等とすることができ、本実施の形態では、例えば、Ｂｉ－４５質量％Ｉｎとしている。ただし、当該金属組成物１０７（ひいては金属微粒子１１２）は、Ｂｉ－４５質量％Ｉｎに限られず、ＢｉとＩｎの混合比率を変化させたＢｉ－Ｉｎ合金であってもよい。また、Ｂｉ－Ｉｎの組み合わせに限らず、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種類の金属もしくはその合金とすることができる。また、これらの金属や合金から得られる金属酸化物としてもよい。

また、本実施の形態の方法では、粒子径が１～１０μｍである金属微粒子１１２を効率的に作製することができるが、粒子分裂工程１０３における超音波照射時間を長くすることで１μｍ未満のサブミクロン粒子を作製することも可能である。一方、粒子分裂工程１０３における超音波照射時間を短くすると１０μｍ以上の金属微粒子を作製することもできる。

＜溶剤＞
本実施の形態に用いる溶剤は、金属組成物１０７の融点より高い沸点を有し、かつ金属組成物１０７と反応しない溶剤であれば特に制限されない。例えば沸点が２００～５００℃程度の溶剤とすることができ、その例にはトリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、シリコーンオイル、コーン油等が含まれる。また揮発性の低いイオン液体等であってもよい。

＜効果＞
かかる構成によれば、粒子発生工程で、金属微粒子の原料である金属組成物に、超音波を照射してキャビテーション圧壊時の衝撃圧を作用させることで一次粒子を発生させる。そして、粒子発生工程とは異なる粒子分裂工程で超音波を照射して一次粒子を分裂させることで、粒子径１μｍ～１０μｍの金属微粒子を効率的に作製することができる。さらに、粒子径を小さくしたい場合は、粒子分裂工程での超音波照射時間を長くすることで、粒子発生量を低下させることなく金属微粒子を作製することができる。

つまり、本開示の金属微粒子の作製方法によれば、粒子発生工程と粒子分裂工程とを分けているため、粒子径が１～１０μｍである金属微粒子の作製において、粒子の発生速度が低下するという問題が生じない。

＜粒子形成工程１０４＞
粒子形成工程１０４では、粒子分裂槽２０４で一次粒子から分裂した液滴（金属微粒子）は、表面張力によって球状の金属微粒子２１９に変化する。その後、回収にあたって金属組成物の融点未満に冷却して固体の金属微粒子とする。

＜粒子回収工程１０５＞
粒子回収工程１０５では、固体の金属微粒子２１９と溶剤２０５との混合物が、回収部２１６に送られ、金属微粒子２１９を溶剤と分離して回収する。

＜粒子作製性能＞
本開示の実施の形態１の金属微粒子の作製装置を用い、金属組成物２０６をＢｉ－４５質量％Ｉｎ（液相９５℃、固相８９℃）として金属微粒子２１９の作製を実際に行った。なお、本実施の形態では、第１溶剤２０５および第２溶剤２１３としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７８℃）、第３溶剤２１１として水道水を用いた。ホーン型の第１超音波振動子２０９には周波数２０ｋＨｚで最大出力６００Ｗ、ホーン先端の直径は５０ｍｍであるものを用いた。投げ込み型の第２超音波振動子２１４には、周波数２６ｋＨｚで最大出力が５００Ｗである。粒子分裂槽２０４は、鉛直方向の長さが２０～５００ｍｍであり、直径が１３０ｍｍである装置を用いた。

加熱槽２１２内のヒータ２０７を用いて第２溶剤２１３を加熱し、第１溶剤２０５を１１０℃に加熱した。第１溶剤２０５の液温が１１０℃に達したときには、第１溶剤２０５に浸漬している金属組成物２０６が溶融して液体状態になった。

ここで、ホーン型の第１超音波振動子２０９を５００Ｗで動作させると、ホーン先端部でキャビテーションが発生する。このキャビテーションが圧壊する際に発生する衝撃圧が溶融した金属組成物２０６の表面に作用して、金属組成物２０６の液滴（一次粒子２１８）が得られた。しかしながら、発生した液滴の数が多くなると、液滴の表面積×液滴数で表される界面の面積が広くなるため、超音波伝搬が減衰する。そのため、液滴を効率的に発生させるためには、液滴数が多くならないように調整することが重要である。

本実施の形態の金属微粒子の作製装置２００では、第１超音波振動子２０９によって発生するキャビテーションの衝撃圧で、粒子発生槽２０２内の第１溶剤２０５の流動が発生する。粒子発生槽２０２は粒子分裂槽２０４と接続される上方のみが開放されているため、粒子発生槽２０２内の第１溶剤２０５と、粒子発生槽２０２内で発生した液滴（一次粒子２１８）とが、粒子分裂槽２０４側に流れ込む。したがって、粒子発生槽２０２内の液滴の数が多くなることはない。また、流れ込む量は、粒子発生槽２０２内の第１超音波振動子２０９の出力によって制御することができる。

粒子分裂槽２０４（粒子分裂部２０３）に流れ込んだ液滴（一次粒子２１８）には、投げ込み型の第２超音波振動子２１４でキャビテーションを作用させる。投げ込み型の第２超音波振動子２１４を４５０Ｗで動作させると、振動子表面から粒子分裂槽２０４の方向に超音波が伝播し、粒子分裂槽２０４内の第１溶剤２０５でキャビテーションが発生する。このキャビテーションが圧壊する際に発生する衝撃圧が液滴（一次粒子２１８）に作用する。そして、更に微細な液滴（金属微粒子２１９）が得られる。液滴の大きさは第２超音波振動子２１４の出力とキャビテーションを作用させる時間によって制御することが可能であり、時間が長くなるのに伴い、金属微粒子の粒子径は小さくなる。なお、本実施の形態では、第２超音波振動子２１４の動作時間を１～２０ｍｉｎに制御した。

図７は、粒子分裂槽２０４内における第２超音波振動子２１４の動作時間と、金属微粒子２１９のＤ１０粒子径およびＤ９０粒子径との関係を示す図である。粒子分裂槽２０４の鉛直方向の長さは１００ｍｍである。Ｄ１０粒子径およびＤ９０粒子径とは、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置で測定した際、体積の小さい方からそれぞれ１０％、９０％の大きさの粒子径である。動作時間が大きくなるのに伴いＤ９０粒子径が小さくなり、動作時間５ｍｉｎでＤ９０粒子径が１０μｍになる。このことから、動作時間は５ｍｉｎ以上とすることが望ましい。また、Ｄ１０粒子径も同様に、動作時間が大きくなるのに伴い小さくなり、２０ｍｉｎで１μｍとなる。動作時間を２０ｍｉｎより大きくなると、Ｄ１０粒子径が１μｍよりも小さくなる。これらのことから、動作時間は５ｍｉｎ以上２０ｍｉｎ以下とすることが望ましい。

図８は、粒子分裂槽２０４の鉛直方向の長さと、金属微粒子２１９のＤ１０粒子径およびＤ９０粒子径との関係を示す図である。第２超音波振動子２１４の動作時間は２０ｍｉｎである。Ｄ１０粒子径とＤ９０粒子径の幅は、粒子分裂槽２０４の鉛直方向の長さが大きい場合に小さくなり、１００ｍｍ以上であればその幅は約２μｍと粒子径の分布が小さい。これは、粒子分裂槽２０４内における超音波キャビテーションの作用の鉛直方向の分布と、粒子径の大きい金属微粒子２１９の沈降によると考える。一方、粒子分裂槽２０４の鉛直方向の長さが５０ｍｍと小さい場合、Ｄ１０粒子径は小さくなり１μｍより小さくなるのに対し、Ｄ９０粒子径は大きくなる。これにより、Ｄ１０粒子径とＤ９０粒子径の幅が大きくなり、粒子径の分布が大きい。Ｄ１０粒子径が小さくなる原因は次のように考える。粒子分裂槽２０４の鉛直方向の長さが小さいため、超音波キャビテーションの作用の鉛直方向の分布が小さく、全ての粒子が常にキャビテーションの作用を受けるためと考える。また、Ｄ９０粒子径が大きくなる原因は、次のように考える。粒子分裂槽２０４の鉛直方向の長さが小さい場合、金属微粒子２１９の濃度が大きくなるため、超音波振動による粒子の衝突とそれに伴う再凝集が一部で発生し、粒子径の大きな金属微粒子２１９が再形成されるためと考える。

一方で、粒子分裂槽２０４の鉛直方向の長さが大きい５００ｍｍの場合、Ｄ１０粒子径とＤ９０粒子径の幅は小さいものの、Ｄ１０粒子径とＤ９０粒子径はいずれも１０μｍより大きくなる。これは、Ｄ１０粒子径とＤ９０粒子径が小さくなる速度が金属微粒子２１９の生成効率に直結するため、不適である。この原因は次のように考える。粒子分裂槽２０４の鉛直方向の長さが大きい場合、粒子発生槽２０２との接続部分近傍は超音波キャビテーションの作用が小さくなる。超音波キャビテーションの作用が大きくなる粒子分裂槽２０４の下部に金属微粒子２１９が到達するまでの沈降距離が非常に大きくなり、金属微粒子２１９に作用する超音波キャビテーションが全体的に弱くなるためと考える。
以上より、粒子分裂槽２０４の鉛直方向の長さは１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であることが望ましい。

本実施の形態では、金属組成物２０６に、超音波を照射してキャビテーション圧壊時の衝撃圧を作用させる粒子発生部２０１と、粒子発生部２０１とは異なる粒子分裂部２０３と、でそれぞれ超音波を照射して粒子分裂をさせる。これにより、粒子径１μｍ～１０μｍの金属微粒子を効率的に作製することができる。

本開示の金属微粒子の作製装置によれば、一次粒子を発生させる粒子発生部と一次粒子を分裂させて金属微粒子とする粒子分裂部とを分けることで、１～１０μｍの粒子作製において金属微粒子の発生速度が低下するという問題が生じない。

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

本開示の金属微粒子の作製装置及び作製方法は、一次粒子の発生と一次粒子の分裂とを異なる工程で行うため、一次粒子の発生量を低下させることなく、一次粒子を分裂させることができる。そのため、効率的に金属微粒子を作製することができる。

１０１ 原料供給工程
１０２ 粒子発生工程
１０３ 粒子分裂工程
１０４ 粒子形成工程
１０５ 粒子回収工程
１０６ 溶剤
１０７ 金属組成物
１０８ 超音波
１０９ 気泡
１１０ 衝撃波
１１１ 一次粒子
１１２ 金属微粒子
２００ 金属微粒子作製装置
２０１ 粒子発生部
２０２ 粒子発生槽
２０３ 粒子分裂部
２０４ 粒子分裂槽
２０５ 第１溶剤
２０６ 金属組成物
２０７ ヒータ
２０８ 原料供給部
２０９ 第１超音波振動子
２１０ 冷却槽
２１１ 第３溶剤
２１２ 加熱槽
２１３ 第２溶剤
２１４ 第２超音波振動子
２１５ 冷却装置
２１６ 回収部
２１７ 脱気器
２１８ 一次粒子
２１９ 金属微粒子

Claims (7)

1. 粒子発生槽と、第１超音波振動子と、を含み、前記粒子発生槽内で第１溶剤内の溶融した金属組成物に前記第１超音波振動子による第１超音波を照射し、前記金属組成物から一次粒子を発生させる粒子発生部と、
   前記粒子発生槽の周囲とその上方を囲み前記第１溶剤を満たした粒子分裂槽と、第２超音波振動子と、を含み、前記粒子発生槽の上方を介して前記粒子分裂槽へ運搬された前記一次粒子に前記第２超音波振動子による第２超音波を下方より照射し、前記一次粒子を分裂させて粒子径が１～１０μｍである金属微粒子とする粒子分裂部と、
   を備える、金属微粒子の作製装置。
2. 前記粒子分裂槽の鉛直方向の長さが１００ｍｍ以上、４００ｍｍ以下である、請求項１に記載の金属微粒子の作製装置。
3. 前記粒子分裂部は、
   前記粒子分裂槽の周囲と下方を囲んでおり、ヒーターが載置され、第２溶剤を満たした加熱槽と、
   前記加熱槽の下方に載置され、前記第２超音波振動子が載置され、第３溶剤を満たした冷却槽と、
   を備える、請求項１または２に記載の金属微粒子の作製装置。
4. 前記第１溶剤および前記第２溶剤が、前記金属組成物の融点より高い沸点を有し、
   かつ前記第１溶剤は、前記金属組成物と反応しない溶剤である、
   請求項３に記載の金属微粒子の作製装置。
5. 前記粒子発生槽に前記金属組成物を供給する原料供給部が接続され、
   前記粒子分裂槽の下方に作製された金属微粒子および前記第１溶剤を回収する回収部が接続されている、
   請求項１から４の何れか１項に記載の金属微粒子の作製装置。
6. 請求項１から５の何れか１項に記載の金属微粒子の作製装置を使用する金属微粒子の作製方法であって、
   前記粒子発生槽で生成された前記一次粒子が、前記粒子発生槽の上方より前記粒子分裂槽に輸送され、
   前記一次粒子は、前記粒子分裂槽における沈降の過程で、前記第２超音波振動子からの第２超音波によって前記粒子分裂槽における粒子分裂工程が行われる、金属微粒子の作製方法。
7. 前記粒子分裂槽における前記粒子分裂工程の時間が、５ｍｉｎ以上、２０ｍｉｎ以下である、請求項６に記載の金属微粒子の作製方法。

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