JP7219232B2 - 潤滑油組成物及び基油 - Google Patents
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Description
本願は、2018年1月10日に日本に出願された、特願2018-001962号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
潤滑油には、ベースオイル(基油)に、様々な添加剤が加えられる。
また、基油として、特定の性状を有する鉱油又は合成油を採用し、この基油にアミン系酸化防止剤を配合してなる潤滑油組成物が提案されている(特許文献1、2参照)。
第1の態様に係る潤滑油組成物は、さらに、さび止め剤を含有するものでもよい。
第1の態様に係る潤滑油組成物は、発電用タービン油として好適なものである。
第2の態様に係る基油は、さらに、硫黄分の含有割合が0.05質量%以下であることが好ましい。
第2の態様に係る基油は、さらに、芳香族炭化水素成分の含有割合(%CA)が1.0以下であることが好ましい。
第2の態様に係る基油は、さらに、粘度指数が95以上130以下であることが好ましい。
第2の態様に係る基油は、さらに、40℃動粘度が20mm2/sec以上100mm2/sec以下であることが好ましい。
本実施形態の潤滑油組成物は、基油に特徴があり、基油と酸化防止剤とを少なくとも含有するものである。当該潤滑油組成物は、基油及び酸化防止剤に加え、必要に応じてその他成分を含有してもよい。
本実施形態における基油は、特定の吸光度を有する。
当該基油としては、例えば、鉱油もしくは合成油又はこれらの混合油を含むものが挙げられる。当該基油の中でも、鉱油が好ましく、この中でもパラフィン系鉱油がより好ましい。
グループ3(米国石油協会(American Petroleum Institute:API)の分類)のような高精製基油は、広く高性能な潤滑油に使用されている。しかし、それ以外でもグループ分類に関係無く、本実施形態によれば特定の吸光度を有する基油を採用することで、高い酸化安定性が発揮される。このため、本実施形態の潤滑油組成物は、原料選択性の幅が広がる点で有用である。
当該基油における所定の吸光度が前記の範囲内であれば、潤滑油組成物の酸化安定性が高められて、酸化劣化進行程度の指標となる酸価を、より長時間低い値(例えば、5000時間、0.40mgKOH/g未満)に保つことができ、より長寿命化が図られる。
当該基油における所定の吸光度が前記の範囲内であれば、潤滑油組成物の酸化安定性が高められて、酸化劣化進行程度の指標となる酸価が、基準値である2.0mgKOH/g以下に保たれる時間をより長くできる、すなわち長寿命化が図られる。
「基油の吸光度」は、原料としての基油を直接に測定した吸光度、及び潤滑油組成物から分離した基油を測定した吸光度をいずれも包含する。
潤滑油組成物から基油を分離する分離方法は、一般に、潤滑油組成物をメタノールのような極性溶媒を用いて抽出する方法が挙げられる。潤滑油組成物を、極性溶媒を用いて抽出することで、添加剤等が分離されることにより、基油を分取することが可能である。
当該基油中の硫黄分の含有割合が、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、硫黄腐食のリスクがより低減され、また、酸化安定性への悪影響も抑制される。
本発明において「基油中の硫黄分の含有割合」は、JIS K 2541-6(2013)に準拠した方法により測定できる。
当該基油中の芳香族炭化水素成分の含有割合が、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、経時に伴う酸化劣化が抑制されやすくなる。本実施形態の潤滑油組成物においては、長寿命化の点から、基油中の芳香族炭化水素成分の含有割合が低いほど好ましい。
本発明において「基油中の芳香族炭化水素成分の含有割合」は、ASTM D3238(2017)に準拠した方法により測定できる。
当該基油の粘度指数が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、温度による粘度変化が抑えられやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、酸化安定性に寄与する成分が一定量確保され、経時に伴う酸化劣化が抑制されやすくなる。
本発明において「基油の粘度指数」は、JIS K 2283(2000)に準拠した方法により測定できる。
当該基油の40℃動粘度が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、油膜の形成能が高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、低温での粘度上昇が抑えられやすくなる。
本発明において「基油の40℃動粘度」は、JIS K 2283(2000)に準拠した方法により測定される、温度40℃における動粘度を示す。
本実施形態における酸化防止剤は、特に制限されず、例えば、芳香族アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、硫黄・りん系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられる。
硫黄・りん系酸化防止剤としては、ジアルキルジチオりん酸亜鉛、ジアリルジチオりん酸亜鉛等が挙げられる。
その他酸化防止剤としては、N,N’-ジサリチリデン-1,2-ジアミノプロパン、ベンゾトリアゾール、2(n-ドデシルジチオ)ベンズイミダゾール、銅系酸化防止剤、モリブデン系酸化防止剤等が挙げられる。
酸化防止剤は、酸化安定性がより向上しやすいことから、芳香族アミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、この中でも、潤滑油組成物の長寿命化がより図られやすいことから、芳香族アミン系酸化防止剤を少なくとも含むことが特に好ましい。
酸化防止剤の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、酸化劣化をより生じにくくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値を超えても、その添加量に見合う酸化防止の向上効果が得られにくくなる。
さび止め剤としては、例えば、脂肪族アミン類、有機スルホン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルキルコハク酸エステル、アルケニルコハク酸エステル、コハク酸イミド類、サルコシン酸誘導体、アルキルフェニル脂肪酸類、多価アルコールエステル類などが挙げられる。
潤滑油組成物中のさび止め剤の含有量は、基油又はさび止め剤の種類に応じて適宜決定され、例えば、潤滑油組成物の総量(100質量%)に対して、0.01質量%以上が好ましく、0.02質量%以上がより好ましく、0.03質量%以上がさらに好ましく、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。
さび止め剤の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、適切な防錆効果が得られやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値を超えると、酸化安定性に悪影響を及ぼすようになる。
本実施形態の潤滑油組成物においては、特定の吸光度を有する程度に微量の多環芳香族炭化水素成分と、酸化防止剤と、の相乗的な作用により酸化安定性が高められることで、より長寿命化が図られる、と推測される。
本実施形態の基油は、波長274nmにおける吸光度が0.02以上3.0以下である。
かかる吸光度を有するものの中でも、本実施形態の基油においては、さらに、硫黄分の含有割合が0.05質量%以下である基油、芳香族炭化水素成分の含有割合(%CA)が1.0以下である基油、粘度指数が95以上130以下である基油、又は40℃動粘度が20mm2/sec以上100mm2/sec以下である基油が、酸化安定性及び原料選択性の幅の点から好ましい。
当該基油についての詳細な説明は、上述した<基油>と同じである。
例えば、プラント製造での前記水素化処理の際における、反応温度、水素圧力、水素/オイル比、又は液空間速度を適宜制御することで、基油の微量な硫黄分、芳香族分などの割合を調整することができる。一例として、本実施形態の、波長274nmにおける吸光度が0.02以上3.0以下である基油を製造するために、前記水素化処理の際における、反応温度を好ましくは270℃以上500℃以下、より好ましくは290℃以上450℃以下;水素圧力を好ましくは5MPa以上30MPa以下、より好ましくは10MPa以上22MPa以下;水素/オイル比を好ましくは10NL/L以上2000NL/L以下、より好ましくは300NL/L以上1000NL/L以下;液空間速度を好ましくは0.1h-1以上5.0h-1以下、より好ましくは0.2h-1以上3.0h-1以下の範囲内で適宜制御する。
本実施例で用いる基油について、波長274nmにおける吸光度、硫黄分の含有割合、芳香族炭化水素成分の含有割合、粘度指数、40℃動粘度を、それぞれ以下に示す方法により測定した。
また、潤滑油組成物について、酸価を、以下に示す方法により測定した。
基油についての波長274nmにおける吸光度は、JIS K 0115(2014)に準拠して測定した。
吸光度の測定試料は、基油3.0gを、ノルマルヘキサン(特級)30mLで希釈して調製した。測定セルには、厚さ10mmのものを用いた。測定装置には、株式会社日立ハイテクサイエンスのU-4100形分光光度計を用いた。
基油についての硫黄分の含有割合(質量ppm)は、JIS K 2541-6(2013)に準拠して測定した。
基油についての芳香族炭化水素成分の含有割合(%CA)は、ASTM D3238(2017)に準拠して測定した。
基油についての粘度指数は、JIS K 2283(2000)に準拠して測定した。
基油についての40℃動粘度(mm2/s)は、JIS K 2283(2000)に準拠して測定した。
潤滑油組成物について、ASTM D7873(2013e2)に準拠した加速劣化試験を行い、加速劣化油の酸価(mgKOH/g)をJIS K2501(2003)に準拠して測定した。
具体的には、銅及び鉄のコイル触媒の存在下、流速3.0L/hの酸素を吹き込みながら、潤滑油組成物を120℃で加熱し、一定時間の経過後に少量(20g)の油(加速劣化油)を採取し、この加速劣化油の酸価を測定した。
また、酸価の評価基準として、ASTM D4304又はISO8068等のタービン油製品規格の品質規定で定められている、TOST試験(ISO4263-1)により加速劣化させた際の評価基準値である酸価2.0mgKOH/gを適用した。この2.0mgKOH/gを超えるまで、当該加速劣化試験を継続して行った。
本実施例で用いた基油1~8及び基油10~11は、原油(パラフィン基原油あるいは混合基原油)について、常圧蒸留及び減圧蒸留の少なくとも一方を行うことによって得られた留分に対し、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化処理、溶剤脱ろう、接触脱ろう、異性化脱ろう、水素化精製、酸洗浄、後蒸留の一連の処理を施すことによって得た。
プラント製造での前記水素化処理の際、反応温度、水素圧力、水素/オイル比、液空間速度をそれぞれ適宜制御することで、各基油を製造した。
中東原油を常圧蒸留装置に供し、得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に供し、得られた減圧蒸留留分を水素化分解装置(反応温度340~400℃、水素圧力を10~15MPa、水素/オイル比を450~650NL/L、液空間速度を1.0~2.0h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化分解油を蒸留にて燃料留分を除去後、異性化脱ろう装置(反応温度290~350℃、水素圧力を11~15MPa、水素/オイル比を400~600NL/L、液空間速度を1.0~2.0h-1の範囲内で制御)に供し、得られた脱ろう油を蒸留にて燃料留分を除去後、水素化精製装置(反応温度270~330℃、水素圧力6~10MPa、水素/オイル比を900~1500NL/L、液空間速度を1.0~2.0h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化精製油を蒸留装置に供し、40℃動粘度が31.6mm2/sの留分として得た。
中東原油を常圧蒸留装置に供し、得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に供し、得られた減圧蒸留留分を水素化処理装置(反応温度280~330℃、水素圧力を17~22MPa、水素/オイル比を550~850NL/L、液空間速度を0.5~1.0h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化処理油を溶剤脱ろう装置(溶剤をメチルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤、一次溶剤比1.8~2.5、二次溶剤比0.6~1.0、脱蝋温度-15~-25℃の範囲内で制御)に供し、40℃動粘度が31.1mm2/sの留分として得た。
中東原油を常圧蒸留装置に供し、得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に供し、得られた減圧蒸留留分を水素化精製装置(反応温度260~330℃、水素圧力6~10MPa、水素/オイル比を700~1300NL/L、液空間速度を1.0~2.0h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化精製油を水素化分解装置(反応温度350~400℃、水素圧力を10~15MPa、水素/オイル比を600~1000NL/L、液空間速度を1.2~2.4h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化分解油を蒸留にて燃料留分を除去後、減圧蒸留装置に供し、得られた減圧蒸留留分(粘度グレードVG46相当留分)を異性化脱ろう装置(反応温度280~340℃、水素圧力を11~15MPa、水素/オイル比を450~650NL/L、液空間速度を1.0~2.0h-1の範囲内で制御)に供し、得られた脱ろう油を水素化精製装置(反応温度280~340℃、水素圧力7~11MPa、水素/オイル比を800~1300NL/L、液空間速度を1.0~2.0h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化精製油を蒸留にて燃料留分を除去して、40℃動粘度が47.5mm2/sの留分として得た。
中東原油を常圧蒸留装置に供し、得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に供し、得られた減圧蒸留留分を水素化分解装置(反応温度340~400℃、水素圧力を10~15MPa、水素/オイル比を450~650NL/L、液空間速度を1.0~2.0h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化分解油を蒸留にて燃料留分を除去後、異性化脱ろう装置(反応温度290~350℃、水素圧力を11~15MPa、水素/オイル比を400~600NL/L、液空間速度を1.0~2.0h-1の範囲内で制御)に供し、得られた脱ろう油を蒸留にて燃料留分を除去後、水素化精製装置(反応温度270~330℃、水素圧力6~10MPa、水素/オイル比を900~1500NL/L、液空間速度を1.0~2.0h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化精製油を蒸留装置に供し、40℃動粘度が88.3mm2/sの留分として得た。
中東原油を常圧蒸留装置に供し、得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に供し、得られた減圧蒸留留分を水素化精製装置(反応温度270~340℃、水素圧力7~12MPa、水素/オイル比を900~1400NL/L、液空間速度を1.0~2.0h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化精製油を水素化分解装置(反応温度360~420℃、水素圧力を11~16MPa、水素/オイル比を700~1200NL/L、液空間速度を0.8~1.8h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化分解油を蒸留にて燃料留分を除去後、減圧蒸留装置に供し、得られた減圧蒸留留分(粘度グレードVG32相当留分)を異性化脱ろう装置(反応温度280~340℃、水素圧力を11~15MPa、水素/オイル比を350~650NL/L、液空間速度を1.0~2.0h-1の範囲内で制御)に供し、得られた脱ろう油を水素化精製装置(反応温度290~350℃、水素圧力9~14MPa、水素/オイル比を900~1400NL/L、液空間速度を1.0~2.0h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化精製油を蒸留にて燃料留分を除去して、40℃動粘度が36.2mm2/sの留分として得た。
中東原油を常圧蒸留装置に供し、得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に供し、得られた減圧蒸留留分を水素化分解装置(反応温度280~340℃、水素圧力を7~12MPa、水素/オイル比を400~700NL/L、液空間速度を1.5~2.5h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化分解油を蒸留にて燃料留分を除去後、異性化脱ろう装置(反応温度290~350℃、水素圧力を7~10MPa、水素/オイル比を400~600NL/L、液空間速度を1.5~2.5h-1の範囲内で制御)に供し、得られた脱ろう油を蒸留にて燃料留分を除去後、水素化精製装置(反応温度250~310℃、水素圧力5~10MPa、水素/オイル比を600~1000NL/L、液空間速度を1.5~2.5h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化精製油を蒸留装置に供し、40℃動粘度が29.9mm2/sの留分として得た。
中東原油を常圧蒸留装置に供し、得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に供し、得られた減圧蒸留留分を水素化分解装置(反応温度380~430℃、水素圧力を13~17MPa、水素/オイル比を1000~1600NL/L、液空間速度を0.6~1.6h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化分解油を蒸留にて燃料留分を除去後、異性化脱ろう装置(反応温度300~350℃、水素圧力を11~16MPa、水素/オイル比を1000~1600NL/L、液空間速度を0.6~1.6h-1の範囲内で制御)に供し、得られた脱ろう油を蒸留にて燃料留分を除去後、水素化精製装置(反応温度290~350℃、水素圧力8~12MPa、水素/オイル比を1000~1600NL/L、液空間速度を0.6~1.6h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化精製油を蒸留装置に供し、40℃動粘度が32.8mm2/sの留分として得た。
中東原油を常圧蒸留装置に供し、得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に供し、得られた減圧蒸留留分を水素化分解装置(反応温度370~420℃、水素圧力を12~16MPa、水素/オイル比を800~1500NL/L、液空間速度を0.8~1.8h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化分解油を蒸留にて燃料留分を除去後、異性化脱ろう装置(反応温度290~350℃、水素圧力を11~15MPa、水素/オイル比を800~1500NL/L、液空間速度を0.8~1.8h-1の範囲内で制御)に供し、得られた脱ろう油を蒸留にて燃料留分を除去後、水素化精製装置(反応温度290~350℃、水素圧力8~12MPa、水素/オイル比を1000~1500NL/L、液空間速度を0.8~1.8h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化精製油を蒸留装置に供し、40℃動粘度が32.1mm2/sの留分として得た。
天然ガスを原料としたGTLワックス(沸点範囲480~570℃留分のノルマルパラフィンを40質量%含有)を、異性化脱ろう装置(異性化反応温度300~320℃、水素圧12~16MPa、水素/オイル比を500~700NL/L、液空間速度1.2~1.6h-1の範囲内で制御)に供し、得られた脱ろう油を蒸留装置に供し、40℃動粘度が33.5mm2/sの留分として得た。
中東原油を常圧蒸留装置に供し、得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に供し、得られた減圧蒸留留分を水素化精製装置(反応温度220~280℃、水素圧力4~7MPa、水素/オイル比を400~650NL/L、液空間速度を1.5~2.5h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化精製油を水素化分解装置(反応温度330~380℃、水素圧力を8~13MPa、水素/オイル比を400~800NL/L、液空間速度を1.5~2.5h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化分解油を蒸留にて燃料留分を除去後、減圧蒸留装置に供し、得られた減圧蒸留留分(粘度グレードVG22相当留分)を異性化脱ろう装置(反応温度260~320℃、水素圧力を7~11MPa、水素/オイル比を400~650NL/L、液空間速度を1.5~2.5h-1の範囲内で制御)に供し、得られた脱ろう油を水素化精製装置(反応温度250~300℃、水素圧力4~7MPa、水素/オイル比を500~1000NL/L、液空間速度を1.5~2.5h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化精製油を蒸留にて燃料留分を除去して、40℃動粘度が20.4mm2/sの留分として得た。
中東原油を常圧蒸留装置に供し、得られた常圧蒸留残渣を減圧蒸留装置に供し、得られた150N相当の減圧蒸留留分をフルフラール抽出装置(塔頂温度110~130℃、塔底温度60~80℃、溶剤比1.0~3.0の範囲内で制御)に供し、得られたラフィネート留分を水素化精製装置(反応温度270~330℃、水素圧力4~6MPa、水素/オイル比を1500~2000NL/L、液空間速度を1.0~2.0h-1の範囲内で制御)に供し、得られた水素化精製油を溶剤脱蝋装置(メチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤、一次溶剤比1.8~2.5、二次溶剤比0.6~1.0、脱蝋温度-15~-25℃の範囲で調整)に供し、40℃動粘度が26.7mm2/sの留分として得た。
上述の各基油に、酸化防止剤とさび止め剤とを添加して混合することにより、各例の潤滑油組成物をそれぞれ製造した。
基油として、基油1~10をそれぞれ用いた。
酸化防止剤として、いずれも芳香族アミン系酸化防止剤であるBASF社製のIrganoxL06、及び、BASF社製のIrganoxL57を用いた。
さび止め剤として、BASF社製のIrgacoreL12を用いた。
前記の括弧内は、潤滑油組成物中の各成分の含有量を示し、当該組成物の総量(100質量%)に占める割合を意味する。
なお、実施例5~10は、参考例である。
基油を、基油11へ変更した以外は、実施例1~10と同様にして、比較例1の潤滑油組成物を調製した。
基油として、基油1、基油3及び基油5をそれぞれ用いた。
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤である川口化学工業株式会社製のANTAGE BHTを用いた。
さび止め剤として、BASF社製のIrgacoreL12を用いた。
前記の括弧内は、潤滑油組成物中の各成分の含有量を示し、当該組成物の総量(100質量%)に占める割合を意味する。
なお、実施例13は、参考例である。
基油を、基油11へ変更した以外は、実施例11~13と同様にして、比較例2の潤滑油組成物を調製した。
調製された各潤滑油組成物について、上述の方法により酸価を測定し、長寿命性を評価した。酸価の測定結果を表2、3に示した。
同じ経過時間で対比した場合、酸価の値が低いほど、酸化劣化を生じにくく、酸化安定性が高いことを意味する。
酸価が2.0mgKOH/gを超えるまでの経過時間が長いほど、酸化安定性が高く、長寿命であることを意味する。
本発明の範囲内の基油を含有する実施例5~9の潤滑油組成物について、経過時間2000hまで、酸価2.0mgKOH/g未満が保たれていた。
本発明の範囲内の基油を含有する実施例10の潤滑油組成物については、経過時間3000hまで、酸価2.0mgKOH/g未満が保たれていた。
一方、本発明の範囲外の基油を含有する比較例1の潤滑油組成物については、酸価2.0mgKOH/g未満が保たれていた経過時間は、1000hまでであった。
また、本発明の範囲内の基油を含有する実施例13の潤滑油組成物については、経過時間750hまで、酸価2.0mgKOH/g未満が保たれていた。
一方、本発明の範囲外の基油を含有する比較例2の潤滑油組成物については、酸価2.0mgKOH/g未満が保たれていた経過時間は、500hまでであった。
Claims (9)
- 基油と酸化防止剤とを含有する潤滑油組成物であって、
前記基油は、波長274nmにおける吸光度が0.3以上2.8以下であり、
前記基油は鉱油であり、
前記基油は、硫黄分の含有割合が0.05質量%以下である、潤滑油組成物。 - 前記基油は、波長274nmにおける吸光度が0.3以上0.95以下である、請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 前記基油は、波長274nmにおける吸光度が0.8以上2.8以下である、請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 前記基油は、さらに、芳香族炭化水素成分の含有割合(%CA)が1.0以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
- 前記基油は、さらに、粘度指数が95以上130以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
- 前記基油は、さらに、40℃動粘度が20mm2/sec以上100mm2/sec以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
- 前記酸化防止剤は、芳香族アミン系酸化防止剤である、請求項1~6のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
- さらに、さび止め剤を含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
- 発電用タービン油である、請求項1~8のいずれか一項に記載の潤滑油組成物。
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