JP7210839B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本開示は、ポリアミドイミド樹脂を含む耐熱性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本開示は、各種基材の表面に設けられる絶縁膜及び保護膜などの硬化膜を形成する塗料成分として好適な、ポリアミドイミド樹脂と特定の有機溶剤とを含む耐熱性樹脂組成物に関する。
ポリアミドイミド樹脂は公知であり、例えば、米国特許第３，５５４，９８４号、西独国特許第２４４１０２０号、同じく、第２５５６５２３号、第１２６６４２７号、及び第１９５６５１２号等に記載されている。
ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れるため、様々な分野で用いられている。例えば、ポリアミドイミド樹脂は、固体潤滑剤を含む潤滑性塗料を構成するバインダー樹脂として好適であることが知られている。
一般的に、摺動部材の表面には潤滑剤が使用されている。潤滑剤のなかでも、グラファイト及び硫化モリブデンなどの固体潤滑剤は、液状の潤滑剤に比べて、耐荷重性、及び耐熱性に優れ、また真空環境での使用にも適しているため好ましい。しかし、固体潤滑剤それ自体は、金属基材などの被着体に密着しないため、密着性を付与するためのバインダー樹脂と併用される。したがって、固体潤滑剤は、代表的に、固体潤滑剤と、バインダー樹脂とを含む固体潤滑性塗料の形態で使用される。
固体潤滑性塗料によれば、アルミニウム及びステンレス等の金属基材に塗料を塗布し、得られた塗膜を加熱することによって、金属基材に対して優れた密着性を有する硬化膜を得ることができる。また、バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂を使用することによって、初期なじみ、耐摩耗性、及び低摩擦性に優れた硬化膜を形成することができる。その他、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性等の優れた特性を有することから、各種用途に向けた塗料においてバインダー樹脂として汎用されている。
表面に塗膜（硬化膜）が形成される被着体は代表的に金属基材であり、塗膜性能を維持する観点から、金属基材に対する塗膜の接着機能（密着性）が重要である。接着機能は、機械的な接着と、分子間力及び化学的結合による接着とに大別されることが知られている。後者において優れた接着機能を得るためには、例えば、金属基材に対する塗料の濡れ性を高める必要がある。
一方、ポリアミドイミド樹脂を希釈又は溶解する溶剤として、代表的にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶剤が使用されている。なかでも、ＮＭＰは、ポリアミドイミド樹脂に対して非常に優れた溶解性を付与できることから、好適な溶剤として汎用されている。しかし、近年、環境保全及び環境衛生の観点から、ＮＭＰの使用が規制される傾向があり、ＮＭＰに代わる溶剤の開発が望まれている。
これに対し、特許文献１では、ポリアミド－イミド及び／又はポリイミド用溶剤として、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）の使用を開示している。特許文献１は、ポリアミド－イミド及び／又はポリイミドと、溶剤としてＮＭＰとを含むワイヤワニスにおいて、ＮＭＰに代えてＭＰＡを使用した場合にも同様の効果が得られることを明らかにしている。
これに対し、特許文献１では、ポリアミド－イミド及び／又はポリイミド用溶剤として、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）の使用を開示している。特許文献１は、ポリアミド－イミド及び／又はポリイミドと、溶剤としてＮＭＰとを含むワイヤワニスにおいて、ＮＭＰに代えてＭＰＡを使用した場合にも同様の効果が得られることを明らかにしている。
基材に対する硬化膜の密着性を向上するためには、基材に対する塗料の濡れ性が重要となる。濡れ性は、基材の表面特性、使用するバインダー樹脂及び溶剤の特性等の影響を受ける。そのため、従来の塗料では、ポリアミドイミド樹脂に対して良好な溶剤となるＮＭＰが汎用されている。
しかし、近年、ＮＭＰの使用が規制される傾向にあることから、ＮＭＰ以外の溶剤を含む塗料、及び当該塗料からなる塗膜特性の改善に向けたニーズがある。これに対し、特許文献１は、ポリアミドイミド樹脂用溶剤としてＮＭＰに代えてＭＰＡを好適に使用できることを開示しているが、基材への濡れ性、及び密着性等の塗膜特性については詳細に検討されていない。
しかし、近年、ＮＭＰの使用が規制される傾向にあることから、ＮＭＰ以外の溶剤を含む塗料、及び当該塗料からなる塗膜特性の改善に向けたニーズがある。これに対し、特許文献１は、ポリアミドイミド樹脂用溶剤としてＮＭＰに代えてＭＰＡを好適に使用できることを開示しているが、基材への濡れ性、及び密着性等の塗膜特性については詳細に検討されていない。
したがって、本開示は、基材への濡れ性に優れ、かつ密着性に優れる硬化膜を形成可能な、ポリアミドイミド樹脂と、本質的にＮＭＰ以外の有機溶剤とを含む耐熱性樹脂組成物を提供する。
本発明者らは、硬化膜を形成する塗料の観点から、ポリアミドイミド樹脂と有機溶剤とを含む耐熱性樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、特定の表面張力を有するアミド溶剤を使用することで、塗料の濡れ性の向上、及び金属基材への硬化膜の密着性の向上が可能となることを見出した。すなわち、本発明は、以下の実施形態に関する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されず、その他の様々な実施形態も含む。
一実施形態は、ポリアミドイミド樹脂と、アミド溶剤を含み、かつ２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤とを含有する耐熱性樹脂組成物に関する。
一実施形態において、上記有機溶剤の全質量を基準とする上記アミド溶剤の含有量は７０質量％以上であり、上記アミド溶剤が、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
一実施形態において、上記有機溶剤の全質量を基準とする上記アミド溶剤の含有量は７０質量％以上であり、上記アミド溶剤が、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂と上記有機溶剤との合計質量を基準として、上記ポリアミドイミド樹脂を５～５０質量％の割合で含む溶液が、下記（１）～（３）を満たすことが好ましい。
（１）２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上である。
（２）２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満である。
（３）２５℃において、ガラス、アルミニウム及びアルミニウム合金、ステンレス、並びに、銅及び銅合金のいずれか１種からなる基材に対する接触角が４０°以下である。
（１）２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上である。
（２）２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満である。
（３）２５℃において、ガラス、アルミニウム及びアルミニウム合金、ステンレス、並びに、銅及び銅合金のいずれか１種からなる基材に対する接触角が４０°以下である。
一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂は、酸成分に由来する構造部位と、ジイソシアネート成分に由来する構造部位とを有し、下記（４）及び（５）を満たすことが好ましい。
（４）上記ポリアミドイミド樹脂を構成する上記酸成分の合計量を基準として、トリメリット酸無水物の含有量が５０モル％以上である。
（５）上記ポリアミドイミド樹脂を構成する上記ジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含む芳香族ジイソシアネートの含有量が３０モル％以上である。
（４）上記ポリアミドイミド樹脂を構成する上記酸成分の合計量を基準として、トリメリット酸無水物の含有量が５０モル％以上である。
（５）上記ポリアミドイミド樹脂を構成する上記ジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含む芳香族ジイソシアネートの含有量が３０モル％以上である。
一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂は、酸成分に由来する構造部位と、ジイソシアネート成分に由来する構造部位とを有し、下記（６）及び（７）を満たすことが好ましい。
（６）上記ポリアミドイミド樹脂を構成する前記酸成分の合計量を基準として、トリメリット酸無水物の含有量が５０モル％～９５モル％であり、及びジカルボン酸の含有量が５モル％～５０モル％である。
（７）上記ポリアミドイミド樹脂を構成する上記ジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が３０モル％～９５モル％であり、及びその他の芳香族ジイソシアネートの含有量が５モル％～７０モル％である。
（６）上記ポリアミドイミド樹脂を構成する前記酸成分の合計量を基準として、トリメリット酸無水物の含有量が５０モル％～９５モル％であり、及びジカルボン酸の含有量が５モル％～５０モル％である。
（７）上記ポリアミドイミド樹脂を構成する上記ジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が３０モル％～９５モル％であり、及びその他の芳香族ジイソシアネートの含有量が５モル％～７０モル％である。
一実施形態において、上記耐熱性樹脂組成物は、固体潤滑剤を含む潤滑性塗料を製造するために使用されることが好ましい。
一実施形態は、上記実施形態の耐熱性樹脂組成物を用いて構成される塗料に関する。
一実施形態は、上記実施形態の耐熱性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜に関する。
本開示によれば、基材への濡れ性に優れ、かつ密着性に優れる硬化膜を形成可能な、ポリアミドイミド樹脂と、本質的にＮＭＰ以外の有機溶剤とを含む耐熱性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
一実施形態は、密着性を含む各種特性に優れた硬化膜を基材上に形成可能な、ポリアミドイミド樹脂をベースとする耐熱性樹脂組成物（以下、「ポリアミドイミド樹脂組成物」ともいう）に関する。上記耐熱性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と、アミド溶剤を含み、かつ２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤とを含有する。以下、上記耐熱性樹脂組成物の構成成分について具体的に説明する。
１．ポリアミドイミド樹脂
ポリアミドイミド樹脂は、代表的に、酸成分と、ジイソシアネート成分との反応によって得られる樹脂であり、酸成分に由来する構造部位と、ジイソシアネート成分に由来する構造部位とを有する。
（酸成分）
酸成分は、特に限定されず、少なくとも、芳香族三塩基酸無水物及び／又は芳香族三塩基酸ハライドを含む。一実施形態において、酸成分は、少なくとも芳香族三塩基酸無水物を含むことが好ましく、なかでもトリメリット酸無水物を含むことがより好ましい。したがって、一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。
ポリアミドイミド樹脂は、代表的に、酸成分と、ジイソシアネート成分との反応によって得られる樹脂であり、酸成分に由来する構造部位と、ジイソシアネート成分に由来する構造部位とを有する。
（酸成分）
酸成分は、特に限定されず、少なくとも、芳香族三塩基酸無水物及び／又は芳香族三塩基酸ハライドを含む。一実施形態において、酸成分は、少なくとも芳香族三塩基酸無水物を含むことが好ましく、なかでもトリメリット酸無水物を含むことがより好ましい。したがって、一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される構造において、Ｒはジイソシアネート成分に由来する有機基（構造部位）である。ｎは１以上の整数である。
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミドイミド樹脂を、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤に溶解することにより、良好な濡れ性を容易に得ることができる。
ポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の合計量を基準（１００モル％）として、トリメリット酸無水物の含有量は５０モル％以上であることが好ましい。一実施形態において、上記トリメリット酸無水物の含有量は１００モル％であってよい。
ポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の合計量を基準（１００モル％）として、トリメリット酸無水物の含有量は５０モル％以上であることが好ましい。一実施形態において、上記トリメリット酸無水物の含有量は１００モル％であってよい。
他の実施形態において、ポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の合計量を基準（１００モル％）として、トリメリット酸無水物の含有量は５０モル％～９５モル％であってよく、その他の酸成分を５モル％～５０モル％含んでもよい。
その他の酸成分として、例えば、ジカルボン酸を使用することができる。ジカルボン酸として、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を使用することができる。また、これらの化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
その他の酸成分として、例えば、ジカルボン酸を使用することができる。ジカルボン酸として、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を使用することができる。また、これらの化合物は、単独で使用しても、又は２種以上を組合せて使用してもよい。
（ジイソシアネート成分）
ジイソシアネート成分は、少なくとも、芳香族ジイソシアネートを含むことが好ましい。したがって、一実施形態では、上記一般式（Ｉ）において、Ｒは芳香族ジイソシアネートに由来する有機基であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準（１００モル％）として、芳香族ジイソシアネートの含有量は３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。一実施形態において、芳香族ジイソシアネートの含有量は１００モル％であってよい。
ジイソシアネート成分は、少なくとも、芳香族ジイソシアネートを含むことが好ましい。したがって、一実施形態では、上記一般式（Ｉ）において、Ｒは芳香族ジイソシアネートに由来する有機基であることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準（１００モル％）として、芳香族ジイソシアネートの含有量は３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましい。一実施形態において、芳香族ジイソシアネートの含有量は１００モル％であってよい。
芳香族ジイソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、２，４－トルエンジイソシアネート、及び２，６－トルエンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上を含む。上記芳香族ジイソシアネートのなかでも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
したがって、ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含む芳香族ジイソシアネートの含有量は３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
したがって、ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを含む芳香族ジイソシアネートの含有量は３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は１００モル％であってよい。他の実施形態において、ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量は３０モル％～９５モル％であってよく、及びその他の芳香族ジイソシアネートの含有量は５モル％～７０モル％であってよい。
一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリアミドイミド樹脂を構成する（Ａ）酸成分と（Ｂ）ジイソシアネート成分との具体的な配合例として、以下が挙げられる。但し、本開示の耐熱性樹脂組成物を構成するために使用可能なポリアミドイミド樹脂は、以下に限定されるものではなく、種々のポリアミドイミド樹脂を使用することができる。
（Ａ）酸成分
一例として、ポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の合計量を基準として、トリメリット酸無水物の含有量を５０モル％以上とする。また、その残量として、アジピン酸、スベリン酸、及びセバシン酸からなる群から選択される１種以上の含有量を５０モル％未満とする。他の例として、ポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の合計量を基準として、トリメリット酸無水物の含有量を１００モル％とする。
一例として、ポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の合計量を基準として、トリメリット酸無水物の含有量を５０モル％以上とする。また、その残量として、アジピン酸、スベリン酸、及びセバシン酸からなる群から選択される１種以上の含有量を５０モル％未満とする。他の例として、ポリアミドイミド樹脂を構成する酸成分の合計量を基準として、トリメリット酸無水物の含有量を１００モル％とする。
（Ｂ）ジイソシアネート成分
一例として、ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量を４０モル％以上とする。また、その残量として、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、２，４－トルエンジイソシアネート、及び２，６－トルエンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上の含有量を６０モル％未満とする。他の例として、ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量を１００モル％とする。
一例として、ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量を４０モル％以上とする。また、その残量として、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、２，４－トルエンジイソシアネート、及び２，６－トルエンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上の含有量を６０モル％未満とする。他の例として、ポリアミドイミド樹脂を構成するジイソシアネート成分の合計量を基準として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量を１００モル％とする。
（ポリアミドイミド樹脂の製造方法）
ポリアミドイミド樹脂は、従来公知の合成法によって製造することができるが、なかでも、溶剤中で酸成分とジイソシアネート化合物との重合反応を行う合成法が好ましい。ジイソシアネート成分の使用量は、酸成分の合計量１モルに対して、０．８モル以上１モル以下とすることが好ましい。
ポリアミドイミド樹脂は、従来公知の合成法によって製造することができるが、なかでも、溶剤中で酸成分とジイソシアネート化合物との重合反応を行う合成法が好ましい。ジイソシアネート成分の使用量は、酸成分の合計量１モルに対して、０．８モル以上１モル以下とすることが好ましい。
上記重合反応時に用いられる溶剤（反応溶剤ともいう）は、特に限定されないが、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアミド溶剤を使用することが好ましい。一実施形態において、溶剤として、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含むアミド溶剤と、その他の溶剤とを併用してもよい。
併用可能な溶剤の一例として、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。上記実施形態において、溶剤の全質量を基準として、上記アミド溶剤の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上記アミド溶剤の含有量は１００質量％であってもよい。
上記反応溶剤が、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、所望とする耐熱性樹脂組成物を構成することが容易となる。すなわち、重合反応後に得られる反応溶液をそのまま耐熱性樹脂組成物として使用することもできる。そのため、一実施形態において、上記反応溶剤は、後述する耐熱性樹脂組成物を構成するために用いる有機溶剤（希釈溶剤ともいう）と同じであってよい。
他の実施形態において、反応溶剤として使用するアミド溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を含んでもよい。このような実施形態の場合、反応溶液をそのまま使用することはせず、反応溶剤を除去してポリアミドイミド樹脂を得ることを前提とする。
２．有機溶剤
上記耐熱性樹脂組成物を構成するために使用する有機溶剤は、２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。上記有機溶剤は、主成分としてアミド溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤の２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下となれば、必要に応じて、希釈溶剤としてその他の溶剤を併用してもよい。本明細書で開示する耐熱性樹脂組成物は、有機溶剤成分の表面張力を３５ｍＮ／ｍ以下とすることで、被塗物（基材）への濡れ性が良好になる。上記表面張力は、２５℃において、より好ましくは３４ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下である。一実施形態において、上記有機溶剤の２５℃における表面張力は、３０～３２ｍＮ／ｍであってよい。
上記耐熱性樹脂組成物を構成するために使用する有機溶剤は、２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする。上記有機溶剤は、主成分としてアミド溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤の２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下となれば、必要に応じて、希釈溶剤としてその他の溶剤を併用してもよい。本明細書で開示する耐熱性樹脂組成物は、有機溶剤成分の表面張力を３５ｍＮ／ｍ以下とすることで、被塗物（基材）への濡れ性が良好になる。上記表面張力は、２５℃において、より好ましくは３４ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下である。一実施形態において、上記有機溶剤の２５℃における表面張力は、３０～３２ｍＮ／ｍであってよい。
一実施形態において、有機溶剤の全質量を基準として、アミド溶剤の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。アミド溶剤の含有量は１００質量％であってもよい。ここで、有機溶剤におけるアミド溶剤は、ポリアミドイミド樹脂の製造工程などで使用したＮＭＰを少量含んでもよいが、本質的にＮＭＰ以外のアミド溶剤から構成されることが好ましい。
上記アミド溶剤として、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（CAS No.53185-52-7）、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。なかでも、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを使用することがより好ましい。この３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを使用した場合、所望とする範囲の表面張力を得ることが容易である。
上記アミド溶剤として、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（CAS No.53185-52-7）、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。なかでも、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを使用することがより好ましい。この３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを使用した場合、所望とする範囲の表面張力を得ることが容易である。
一実施形態において、有機溶剤は、有機溶剤の全質量を基準として、アミド溶剤を７０～９５質量％と、その他の溶剤を５～３０質量％とを含んでもよい。その他の溶剤として、例えば、芳香族炭化水素系溶剤を使用することができる。芳香族炭化水素系溶剤は、例えば、キシレン、ソルベントナフサ、トルエン、及びエチルベンゼンであってよい。
一実施形態において、上記アミド溶剤を含む特定の表面張力を有する有機溶剤は、ポリアミドイミド樹脂を合成する重合反応時に用いる反応溶剤として使用されてもよい。最終的に耐熱性樹脂組成物が所望とする有機溶剤を含むように構成されれば、ポリアミドイミド樹脂を合成する重合反応時に用いられる反応溶剤、及び反応後に使用される希釈溶剤として、上記有機溶剤の構成とは異なる溶剤を併用しても良い。また、上記有機溶剤の構成とは異なる有機溶剤を反応溶剤として使用し、反応後の希釈溶剤として所望とする有機溶剤を用いてもよい。
一実施形態において、耐熱性樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂組成物）におけるポリアミドイミド樹脂の含有量は、上記耐熱性樹脂組成物の全質量を基準として、５～５０質量％であることが好ましい。上記ポリアミドイミド樹脂の含有量は、１０～４２質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることがさらに好ましい。上記耐熱性樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂（固形分成分）の含有量を上記範囲内に調整した場合、基材に対する優れた濡れ性を容易に得ることができる。また、塗工時の作業性、及び塗膜特性の改善が容易となる。
一実施形態において、耐熱性樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂組成物）は、前記ポリアミドイミド樹脂と前記有機溶剤との合計質量を基準として、ポリアミドイミド樹脂を５～５０質量％の割合で含む質量、ポリアミドイミド樹脂の溶液（樹脂溶液）であり、この樹脂溶液は、下記（１）～（３）を満たすことが好ましい。
（１）２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上である。上記粘度は、より好ましくは５．０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１０．０Ｐａ・ｓ以上である。一方、取扱い性の観点から、粘度は１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。上記粘度は、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下である。一実施形態において、耐熱性樹脂組成物の全質量を基準とするポリアミドイミド樹脂の含有量が３５質量％の場合、２５℃における樹脂溶液の粘度は、４．５～２０Ｐａ・ｓであってよい。
（２）２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満である。上記表面張力は、濡れ性の観点から、より好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは３６ｍＮ／ｍ以下である。一実施形態において、耐熱性樹脂組成物の全質量を基準とするポリアミドイミド樹脂の含有量が３５質量％の場合、２５℃における樹脂溶液の表面張力は、２５～４０ｍＮ／ｍであってよい。
（３）２５℃において、ガラス、アルミニウム及びアルミニウム合金、ステンレス、並びに銅及び銅合金のいずれか１種からなる基材に対する接触角が４０°以下である。接触角は、３８°以下がより好ましく、３６°以下がさらに好ましい。一実施形態において、耐熱性樹脂組成物の全質量を基準とするポリアミドイミド樹脂の含有量が３５質量％の場合、２５℃における樹脂溶液のガラスに対する接触角は３４°以下が好ましい。また、同様に、アルミニウムに対する接触角は３７°以下が好ましく、銅に対する接触角は４０°以下が好ましい。
（硬化膜）
上記実施形態の耐熱性樹脂組成物を、０．１ｍｍ～５．０ｍｍ程度の膜厚を有する基材の表面に塗布し、次いで乾燥することによって硬化膜を形成できる。この硬化膜は、各種分野で基材上に設けられる絶縁膜、及び保護膜などとして好適に使用することができる。上記基材は、ガラス板、あるいはアルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板、銅合金板、又はステンレス板金などの金属板であってよい。
上記実施形態の耐熱性樹脂組成物を、０．１ｍｍ～５．０ｍｍ程度の膜厚を有する基材の表面に塗布し、次いで乾燥することによって硬化膜を形成できる。この硬化膜は、各種分野で基材上に設けられる絶縁膜、及び保護膜などとして好適に使用することができる。上記基材は、ガラス板、あるいはアルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板、銅合金板、又はステンレス板金などの金属板であってよい。
ポリアミドイミド樹脂を主成分とする硬化膜を形成する通常の方法では、基材に対する塗膜（硬化膜）の密着性を向上させるために、塗料の塗布後に５０～１００℃の加熱温度で予備乾燥が行われ、次いで、１５０℃以上の温度で塗膜の硬化処理が行われる。ポリアミドイミド樹脂と溶剤としてＮＭＰとを含む塗料についても、予備乾燥を行うことによって、密着性を向上することができる。しかし、本開示の耐熱性樹脂組成物を用いて構成する塗料によれば、予備加熱を行うことなく、塗膜を硬化処理した場合でも、良好な密着性を得ることができる。このような、密着性の改善は、ＮＭＰに代えて特定の表面張力を有するアミド溶剤を使用することによって、基材に対する濡れ性が向上したことに起因すると推測される。
塗膜の硬化処理は、空気下や窒素等の不活性ガス雰囲気下で、１５０℃以上の熱をかけて熱風乾燥させる方法や、１５０℃以上の温度に設定した真空乾燥器内で真空乾燥させる方法等を用いて実施することができる。一実施形態において、上記耐熱性樹脂組成物から構成される塗膜の硬化は、２００℃以上、より好ましくは２７０℃以上の温度条件下で、３０分間以上にわたって塗膜を加熱することによって実施することができる。
上記実施形態の耐熱性樹脂組成物は、金属板などの基材への塗布後、所定の加熱温度で有機溶剤を乾燥除去するだけで、優れた密着性、耐熱性、及び機械特性などを有する硬化膜を形成することができる。また、基材への濡れ性が良好なことにより、従来から実施されている予備乾燥工程を必ずしも必要としない。そのため、生産性の大幅な向上が可能となる。
このようなことから、一実施形態において、上記耐熱性樹脂組成物を用いて、塗工時の濡れ性に優れ、かつ優れた密着性を有する塗膜を形成可能な塗料を構成することができる。また、上記耐熱性樹脂組成物を用いて構成される硬化膜を有する部材を提供することができ、硬化膜が優れた密着性を有するため、所望とする塗膜性能を安定して維持することができる。
このようなことから、一実施形態において、上記耐熱性樹脂組成物を用いて、塗工時の濡れ性に優れ、かつ優れた密着性を有する塗膜を形成可能な塗料を構成することができる。また、上記耐熱性樹脂組成物を用いて構成される硬化膜を有する部材を提供することができ、硬化膜が優れた密着性を有するため、所望とする塗膜性能を安定して維持することができる。
上記耐熱性樹脂組成物を用いて構成される塗料は、従来の耐熱性樹脂組成物と比較して、表面張力が低く、ガラス、アルミニウム及びアルミニウム合金、銅及び銅合金、並びにステンレスのいずれか１種からなる基板に対して低い接触角を有し、塗工時の濡れ性に優れる。そのため、予備乾燥なしでも、各種基材に対して優れた密着性を有する硬化膜を容易に得ることができる。特に、アルミニウム及びアルミニウム合金の基材に対して優れた密着性を得ることができる。
このようなことから、一実施形態において、上記耐熱性樹脂組成物をバインダー成分として用いて、摺動部材に好適に使用できる固体潤滑性塗料を構成することができる。固体潤滑性塗料は、上記耐熱性樹脂組成物と、固体潤滑剤とを含んでよい。このような固体潤滑性塗料は、自動車のエンジンのピストンやエアコンのコンプレッサー等の摺動部材に対して好適に用いることができる。
このようなことから、一実施形態において、上記耐熱性樹脂組成物をバインダー成分として用いて、摺動部材に好適に使用できる固体潤滑性塗料を構成することができる。固体潤滑性塗料は、上記耐熱性樹脂組成物と、固体潤滑剤とを含んでよい。このような固体潤滑性塗料は、自動車のエンジンのピストンやエアコンのコンプレッサー等の摺動部材に対して好適に用いることができる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
１．ポリアミドイミド樹脂組成物の調製
（実施例１）
＜ＭＰＡを含むポリアミドイミド樹脂組成物の調製＞
撹拌機、冷却管および温度計を備える２Ｌの四口フラスコに、１９２ｇ（１モル）のトリメリット酸無水物、２５０ｇ（１モル）の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび６１０ｇの３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）を投入した。
得られた混合物を９０℃～１００℃で７時間反応させた。その後、２１０ｇのＭＰＡを該反応混合物に追加し、ポリアミドイミド樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂のＭＰＡ溶液）を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂の含有量は３５％（ポリアミドイミド樹脂組成物の全質量基準）であった。これは、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を２００℃の乾燥機で２時間にわたって乾燥させた後に不揮発成分を測定して算出した値である。
また、得られたポリアミドイミド樹脂組成物の２５℃における粘度は４．７０Ｐａ・ｓであった。なお、上記溶液の粘度は、２５℃の恒温槽の中で、芝浦システム株式会社製のＢ型粘度計ＶＤＡ－Ｌを使用し測定した値である。
（実施例１）
＜ＭＰＡを含むポリアミドイミド樹脂組成物の調製＞
撹拌機、冷却管および温度計を備える２Ｌの四口フラスコに、１９２ｇ（１モル）のトリメリット酸無水物、２５０ｇ（１モル）の４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび６１０ｇの３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）を投入した。
得られた混合物を９０℃～１００℃で７時間反応させた。その後、２１０ｇのＭＰＡを該反応混合物に追加し、ポリアミドイミド樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂のＭＰＡ溶液）を得た。
得られたポリアミドイミド樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂の含有量は３５％（ポリアミドイミド樹脂組成物の全質量基準）であった。これは、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を２００℃の乾燥機で２時間にわたって乾燥させた後に不揮発成分を測定して算出した値である。
また、得られたポリアミドイミド樹脂組成物の２５℃における粘度は４．７０Ｐａ・ｓであった。なお、上記溶液の粘度は、２５℃の恒温槽の中で、芝浦システム株式会社製のＢ型粘度計ＶＤＡ－Ｌを使用し測定した値である。
（比較例１）
＜ＮＭＰを含むポリアミドイミド樹脂組成物の調製＞
実施例１に記載したポリアミドイミド樹脂組成物の調製において、溶剤として使用した３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液）を調製した。
得られたポリアミドイミド樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂の含有量は３５％（ポリアミドイミド樹脂組成物の全質量基準）であった。これは、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を２００℃の乾燥機で２時間にわたって乾燥させた後に不揮発成分を測定して算出した値である。
また、得られたポリアミドイミド樹脂組成物の２５℃における粘度は４．３８Ｐａ・ｓであった。なお、上記溶液の粘度は、２５℃の恒温槽の中で、芝浦システム株式会社製のＢ型粘度計ＶＤＡ－Ｌを使用し測定した値である。
＜ＮＭＰを含むポリアミドイミド樹脂組成物の調製＞
実施例１に記載したポリアミドイミド樹脂組成物の調製において、溶剤として使用した３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変更したことを除き、全て実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液）を調製した。
得られたポリアミドイミド樹脂組成物において、ポリアミドイミド樹脂の含有量は３５％（ポリアミドイミド樹脂組成物の全質量基準）であった。これは、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を２００℃の乾燥機で２時間にわたって乾燥させた後に不揮発成分を測定して算出した値である。
また、得られたポリアミドイミド樹脂組成物の２５℃における粘度は４．３８Ｐａ・ｓであった。なお、上記溶液の粘度は、２５℃の恒温槽の中で、芝浦システム株式会社製のＢ型粘度計ＶＤＡ－Ｌを使用し測定した値である。
２．ポリアミドイミド樹脂組成物の評価
実施例１及び比較例１で調製したポリアミドイミド樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂の溶液）について、以下の方法に従って、各種特性を評価した。また、使用した有機溶剤の表面張力を同様にして測定した。結果を表１に示す。
（１）表面張力
ペンダントドロップ法に従い、２５℃の室温下で、シリンジの先にポリアミドイミド樹脂の溶液の液滴を形成し、協和界面科学株式会社製の接触角測定器（ＣＡ－Ｘ）を用いた画像処理から算出した。
（２）濡れ性（接触角）
厚さ０．１～５．０ｍｍのガラス、アルミニウム、及び銅板の各基材上に、２５℃の室温下、シリンジを用いて、ポリアミドイミド樹脂の溶液の液滴３μＬをそれぞれ滴下した。次いで、基材と液滴との接触角を、協和界面科学株式会社製の接触角測定器（ＣＡ－Ｘ）を用いて測定した。また、使用した有機溶剤の濡れ性についても同様にして測定した。
実施例１及び比較例１で調製したポリアミドイミド樹脂組成物（ポリアミドイミド樹脂の溶液）について、以下の方法に従って、各種特性を評価した。また、使用した有機溶剤の表面張力を同様にして測定した。結果を表１に示す。
（１）表面張力
ペンダントドロップ法に従い、２５℃の室温下で、シリンジの先にポリアミドイミド樹脂の溶液の液滴を形成し、協和界面科学株式会社製の接触角測定器（ＣＡ－Ｘ）を用いた画像処理から算出した。
（２）濡れ性（接触角）
厚さ０．１～５．０ｍｍのガラス、アルミニウム、及び銅板の各基材上に、２５℃の室温下、シリンジを用いて、ポリアミドイミド樹脂の溶液の液滴３μＬをそれぞれ滴下した。次いで、基材と液滴との接触角を、協和界面科学株式会社製の接触角測定器（ＣＡ－Ｘ）を用いて測定した。また、使用した有機溶剤の濡れ性についても同様にして測定した。
（３）硬化膜の密着性
ポリアミドイミド樹脂の溶液を、アルミニウム板の上に１０～２０μｍ厚みとなるように塗布した。次いで、３０分間の予備乾燥を行った後、２７０℃のオーブン内で３０分間にわたり加熱乾燥して硬化膜を形成した。上記予備乾燥を行わないことを除き、全て同様にして、ポリアミドイミド樹脂の溶液をアルミニウム板の上に塗布した後、２７０℃のオーブン内で３０分間にわたり加熱乾燥して硬化膜を形成した。
それぞれの硬化膜について、旧ＪＩＳ Ｋ ５４００(クロスカット法)に準拠した方法に従い碁盤目剥離試験を行った。結果を表２に示す。表２に示した密着性（残存率％）の数値は、硬化膜に対してクロスカットにより形成した碁盤目の総数に対し、碁盤目剥離試験の実施後にアルミニウム板の上に残った碁盤目の総数の割合から算出される、硬化膜の残存率を示している。硬化膜の残存率が９０％以上の場合、密着性に優れていると判断できる。
ポリアミドイミド樹脂の溶液を、アルミニウム板の上に１０～２０μｍ厚みとなるように塗布した。次いで、３０分間の予備乾燥を行った後、２７０℃のオーブン内で３０分間にわたり加熱乾燥して硬化膜を形成した。上記予備乾燥を行わないことを除き、全て同様にして、ポリアミドイミド樹脂の溶液をアルミニウム板の上に塗布した後、２７０℃のオーブン内で３０分間にわたり加熱乾燥して硬化膜を形成した。
それぞれの硬化膜について、旧ＪＩＳ Ｋ ５４００(クロスカット法)に準拠した方法に従い碁盤目剥離試験を行った。結果を表２に示す。表２に示した密着性（残存率％）の数値は、硬化膜に対してクロスカットにより形成した碁盤目の総数に対し、碁盤目剥離試験の実施後にアルミニウム板の上に残った碁盤目の総数の割合から算出される、硬化膜の残存率を示している。硬化膜の残存率が９０％以上の場合、密着性に優れていると判断できる。
表中の略号は以下を示す。
（酸成分）
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
（ジイソシアネート成分）
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
（溶剤成分）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＭＰＡ：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
（酸成分）
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
（ジイソシアネート成分）
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
（溶剤成分）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＭＰＡ：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
また、表中に記載した酸成分及びジイソシアネート成分の含有量（モル％）は、ポリアミドイミド樹脂を構成する全酸成分を１００モル％としたときのＴＭＡの含有量（モル％）、ポリアミドイミド樹脂を構成する全ジイソシアネート成分を１００モル％としたときのＭＤＩの含有量（モル％）をそれぞれ示す。
表２に、実施例１及び比較例１のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて形成された塗膜（硬化膜）の各種評価結果を示す。
表１及び表２の結果からわかるように、実施例１のように、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＰＡ）を主成分とする表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤を使用してポリアミドイミド樹脂組成物を構成することによって、基材に対して優れた濡れ性が得られる。また、上記特定の有機溶剤を含むポリアミドイミド樹脂組成物は、硬化膜の形成において、予備乾燥なしでも基材に対する優れた密着性を提供できる。これに対し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を使用する従来のポリアミドイミド樹脂組成物（比較例１）の濡れ性、及び基材への密着性は劣っている。このことから、本発明によれば、特定の有機溶剤を使用してポリアミドイミド樹脂組成物を構成することによって、従来よりも優れた濡れ性、及び基材への密着性を達成できるという格別の効果が得られることが分かる。
Claims (8)
- 固体潤滑剤を含む潤滑性塗料を製造するために使用される耐熱性樹脂組成物であって、
ポリアミドイミド樹脂と、アミド溶剤を含み、かつ２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤とを含有し、
前記ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、
前記有機溶剤の全質量を基準とする前記アミド溶剤の含有量が１００質量％であり、前記アミド溶剤が、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、及び３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
前記ポリアミドイミド樹脂と前記有機溶剤との合計質量を基準として、前記ポリアミドイミド樹脂を５～５０質量％の割合で含む樹脂溶液の粘度が、下記（１Ａ）を満たす、耐熱性樹脂組成物。
（１Ａ）２５℃における粘度が４．５～２０Ｐａ・ｓである。 - 前記アミド溶剤が、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドである、請求項１に記載の耐熱性樹脂組成物。
- 前記樹脂溶液が、さらに下記（２）及び（３）を満たす、請求項１又は２に記載の耐熱性樹脂組成物。
（２）２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満である。
（３）２５℃において、ガラス、アルミニウム及びアルミニウム合金、ステンレス、並びに銅及び銅合金のいずれか１種からなる基材に対する接触角が４０°以下である。 - 前記樹脂溶液が、下記（１Ａ）～（３Ａ）を満たす、請求項１又は２に記載の耐熱性樹脂組成物。
（１Ａ）２５℃における粘度が４．５～２０Ｐａ・ｓである。
（２Ａ）２５℃における表面張力が３６ｍＮ／ｍ未満である。
（３Ａ）２５℃において、ガラスに対する接触角が３４°以下であり、アルミニウムに対する接触角が３７°以下であり、銅に対する接触角が４０°以下である。 - 請求項１～４のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物を用いて構成される塗料。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の耐熱性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜。
- 請求項６に記載の硬化膜を有する基材。
- 前記基材が、アルミニウムからなる基材である、請求項７に記載の基材。
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