JP7206911B2 - 樹脂、樹脂組成物、および、これらを用いた不織布、繊維製品、セパレーター、二次電池、および、電気二重層キャパシターならびに不織布の製造方法 - Google Patents

樹脂、樹脂組成物、および、これらを用いた不織布、繊維製品、セパレーター、二次電池、および、電気二重層キャパシターならびに不織布の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、セパレーターや電気二重層キャパシターの用途において特に好適に用いうる樹脂および樹脂組成物ならびにこれらを用いた不織布に関し、また、その用途に関する。
リチウムイオン電池は、充電可能な高容量電池として、電子機器の高機能化や長時間動作を可能にした。さらに、リチウムイオン電池は自動車などに搭載され、ハイブリッド車、電気自動車の電池として有力視されている。
現在広く使われているリチウムイオン電池は、ポリオレフィンの多孔質フィルムを使用したセパレーターを有する。しかしながら、電池温度が過大に高くなった場合、セパレーターが収縮または溶融してしまい、電極間に短絡を引き起こす懸念がある。
そこで、ポリオレフィン多孔質膜の片面または両面に、耐熱性樹脂または耐熱性粒子の複合体からなる多孔質層を形成したセパレーターが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、耐熱性樹脂であるポリイミドを電界紡糸法で紡糸することで得られる不織布を適用したセパレーターが提案されている（例えば、特許文献３参照）。電界紡糸法は、高分子溶液の吐出の際に電圧を印加し、電荷の反発で溶液を分裂させながら高分子繊維からなる不織布を得る手法である。
特開２００７－２９９６１２号公報 特開２００９－２０５９５８号公報 国際公開第２０１６／０５６４８０号パンフレット
しかしながら、特許文献１、２に記載されたような技術では、耐熱性の層を形成することでセパレーターが厚くなる。このセパレーターを用いたリチウムイオン電池では、体積エネルギー密度が下がるという問題があった。
一方、特許文献３に開示された方法で得られるセパレーターは、耐熱層を形成することなく高い耐熱性を発揮できる。しかし、ポリイミドなどの含窒素耐熱樹脂は極性が高く、溶液の表面張力が大きいため、電界紡糸時の溶液の分裂が抑制され、基材上に堆積するまでに十分に分裂しない傾向にある。液の分裂が不十分だと太い繊維径の不織布しか得られず、空孔の大きさが大きくなるため、短絡を防止するというセパレーターの機能を果たせない。
本発明は、かかる課題に鑑み、電界紡糸法により、細い繊維径の耐熱性不織布を作製可能な樹脂を提供することを目的とする。
本発明は、下記一般式（１）～（３）からなる群から選ばれる少なくとも１つで表される構造を有し、主鎖の末端に、炭素数１０以上のアルキル基および炭素数４以上のフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する樹脂であり、また、係る樹脂を用いての各種の態様が含まれる。
Figure 0007206911000001
（一般式（１）中、Ｘは、－ＮＲ３－を表す。Ｒ １ は、炭素数４～３０の２価の有機基を表す。Ｒ ２ は、下記一般式（４）または（５）で表される基（ただし、炭素数は３０を超えない）である。Ｒ３は、水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基を表す。一般式（２）中、Ｒ４は、下記一般式（６）または（７）で表される基（ただし、炭素数は３０を超えない）である。Ｒ５は、炭素数４～３０の４価の有機基を表す。一般式（３）中、Ｒ６は、下記一般式（８）または（９）で表される基（ただし、炭素数は３０を超えない）である。Ｒ７は、炭素数４～３０の３価の有機基を表す。ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の整数であり、但し、ｌ＋ｍ＋ｎは１０以上である。また、一般式（１）～（３）で示された構造は必ずしも各々連続して存在している必要はない。）
Figure 0007206911000002
 （一般式（５）中、Ｙは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合を表す。Ｒ ８ は、それぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｐは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。）
Figure 0007206911000003
 （一般式（７）中、Ｚは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合を表す。Ｒ ９ は、それぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｑは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。）
Figure 0007206911000004
 （一般式（９）中、Ｗは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合を表す。Ｒ １０ は、それぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｒは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。）
本発明により、電界紡糸法により、細い繊維径の耐熱性不織布を作製可能な樹脂を得ることができる。
以下、本発明に係る樹脂、樹脂組成物、不織布、不織布の製造方法、繊維製品、セパレーター、二次電池および電気二重層キャパシターの好適な実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定して解釈されるものではない。
＜樹脂＞
本発明の実施の形態に係る樹脂は、下記一般式（１）～（３）からなる群から選ばれる少なくとも１つで表される構造を有し、主鎖の末端に、炭素数１０以上のアルキル基および炭素数４以上のフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する樹脂である。
Figure 0007206911000005
（一般式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、単結合または－ＮＲ３－を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４～３０の２価の有機基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基を表す。一般式（２）中、Ｒ４は、炭素数４～３０の２価の有機基を表す。Ｒ５は、炭素数４～３０の４価の有機基を表す。一般式（３）中、Ｒ６は、炭素数４～３０の２価の有機基を表す。Ｒ７は、炭素数４～３０の３価の有機基を表す。ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の整数であり、但し、ｌ＋ｍ＋ｎは１０以上である。）
一般式（１）～（３）で示される構造は樹脂の一分子中に一種または複数種含むものであって構わない。また、樹脂の一分子に含まれる一般式（１）～（３）で示される構造の数は、平均的にみて、合わせて１０以上である。また、一分子内に一般式（１）～（３）で示される構造の何れか一つしか含まない場合はｌ、ｍおよびｎの内の２つがゼロであることを意味する。本発明において、ｍおよびｎがゼロである場合は望ましい一態様である。
なお、本発明の樹脂は混合物の態様で用いることができる。すなわち、本発明の樹脂を複数種混合して用いることができる。
一般式（１）で表される構造は、ポリウレア骨格またはポリアミド骨格を有する。一般式（２）で表される構造は、ポリイミド骨格を有する。一般式（３）で表される構造は、ポリアミドイミド骨格を有する。これらはいずれも高い耐熱性を実現できる骨格である。
中でも、耐熱性を維持する観点から、本発明の樹脂は、全構造中、一般式（１）～（３）からなる群から選ばれる少なくとも１つで表される構造を５０モル％以上含むことが好ましい。すなわち、樹脂の主鎖を構成する全繰り返し単位の５０モル％以上が前記（１）～（３）からなる群から選択された構造であることが好ましい。樹脂としては、一般式（１）～（３）からなる群から選ばれる少なくとも１つで表される構造を８０モル％以上含むものがより好ましく、実質的に一般式（１）～（３）から選ばれる少なくとも１つで表される構造からなるもの、すなわち、末端を除いて、主鎖を構成する繰り返し単位の全てが前記一般式（１）～（３）からなる群から選ばれる構造からなっている樹脂、が更に好ましい。
一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、種々のジイソシアネートと、ジアミン、ジカルボン酸、または、アミノ基とカルボン酸とを合わせ持つ化合物とを重縮合することにより得られる。ジアミン、ジカルボン酸、および、アミノ基とカルボン酸とを合わせ持つ化合物は、それぞれ単独でジイソシアネートと反応させても、それらの２種以上の混合物としてジイソシアネートと反応させてもよい。アミノ基とイソシアネートが反応することで、Ｘが－ＮＲ３－である構造が得られ、カルボン酸とイソシアネートが反応することで、Ｘが単結合である構造が得られる。
さらに、上記一般式（１）におけるＸが－ＮＲ３－である構造は、加水分解を受けにくいため、より好ましい。
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数４～３０の２価の有機基であれば、特に制限はないが、炭素数４～３０の２価の脂肪族炭化水素基であれば、イソシアネート同士が反応する副反応が起こりにくいため、直鎖状の高分子となり、細い繊維径の不織布が得られる。特に、炭素数４～３０の２価の環状脂肪族炭化水素基が、好ましい。
炭素数４～３０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オキサン、ノナン、デカンまたはウンデカンから２つの水素原子を除いたもの等が挙げられる。また、これらの基の単結合の一部を不飽和結合に置き換えたものや、水素原子の一部を炭化水素基で置き換えたものでも良い。
炭素数４～３０の２価の環状脂肪族炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオキサン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ノルボルナンまたはアダマンタンから２つの水素原子を除いたもの等が挙げられる。また、これらの基の単結合の一部を不飽和結合に置き換えたものや、水素原子の一部を炭化水素基で置き換えたものでも良い。
一般式（１）におけるＲ２は、ジアミン、ジカルボン酸、または、アミノ基とカルボキシル基とを合わせ持つ化合物の残基を表す。Ｒ２は、炭素数４～３０の２価の有機基であれば、特に制限はないが、芳香環を含むことが好ましい。これにより、樹脂の耐熱性をより向上させることができる。保管中および紡糸中の樹脂の析出を抑制し、細い繊維径の不織布を得る観点から、Ｒ２は芳香環の数が１個のものまたは２個の芳香環が有機基を介して結合したものが好ましい。Ｒ２は、下記一般式（４）または（５）で表される基であることが特に好ましい。
Figure 0007206911000006
一般式（５）中、Ｙは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合を表す。Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｐは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
一般式（４）または（５）で表される基としては、特に制限はないが、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２－ジフェニルプロパン、ヘキサフルオロ－２，２－ジフェニルプロパン、ジフェニルケトン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテルまたはジフェニルスルフィドから２つの水素原子を除いたものが挙げられる。また、これらの基の芳香環上の水素原子の一部を、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、または炭素数１～１０の炭化水素基で置き換えたものでも良い。
一般式（１）におけるＲ３は、炭素数１～１０の１価の有機基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。また、これらの基の位置異性体や、単結合の一部を不飽和結合に置き換えたものでも良い。
ジイソシアネートとしては、ブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ジイソシアネートナフタレンなどの芳香族ジイソシアネートを挙げることができる。これらは単独で、または複数種の混合物として用いることができる。
脂肪族ジイソシアネートを用いると、イソシアネート同士が反応する副反応が起こりにくいため、直鎖状の高分子となり、細い繊維径の不織布が得られる。中でも炭素数４～３０の２価の環状脂肪族ジイソシアネートを用いることが特に好ましい。
ジアミンとしては、脂肪族化合物、環状脂肪族化合物および芳香族化合物の１級アミンまたは２級アミンを広く使用することができる。特に、芳香環を含む化合物を使用することで、樹脂の耐熱性を向上させることができる。樹脂の溶媒への溶解性を維持する観点から、芳香環の数が１個のものまたは２個の芳香環が２価の有機基やエーテル結合等の連結基を介して結合したものが好ましい。上記一般式（４）または（５）で表される残基を有するものが特に好ましい。
上記一般式（４）または（５）で表される芳香環を含む２価の有機基において、ジアミン残基を与えるジアミンとしては、特に制限はないが、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル)プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、３，３－ジアミノベンゾフェノン、４，４－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’－ジアミノジフェニルサルファイド等が挙げられる。また、これらの化合物の水素原子１～４個を、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基もしくはハロゲン原子で置換したもの、またはこれらの化合物の窒素原子上の２つの水素のうち１つを炭素数１～１０の有機基で置換したものも用いられる。これらは単独で、または複数種の混合物として用いることができる。
ジカルボン酸としては、脂肪族化合物、環状脂肪族化合物および芳香族化合物のジカルボン酸を広く使用することができる。中でも、芳香環を含む化合物を使用することで、樹脂の耐熱性を向上させることができるため、より好ましい。保管中および紡糸中の樹脂の析出を抑制し、細い繊維径の不織布を得る観点から、芳香環の数が１個のものまたは２個の芳香環が有機基を介して結合したものが好ましく、上記一般式（４）または（５）で表される残基を有するものが特に好ましい。
上記一般式（４）または（５）で表される芳香環を含む２価の有機基Ｒ２のうち、ジカルボン酸残基を与えるジカルボン酸としては、特に制限はないが、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、メチレンジサリチル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシジフェニルスルホン、５，５’－チオジサリチル酸等、またはこれらの化合物の水素原子１～４個を、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基もしくはハロゲン原子で置換したもの、またはこれらの化合物の窒素原子上の２つの水素のうち１つを炭素数１～１０の有機基で置換したもの等が挙げられる。これらは単独で、または複数種の混合物として用いることができる。
一般式（２）で表される構造を有する樹脂は、ジアミンまたはジイソシアネート単独あるいはそれらの複数種の混合物と、テトラカルボン酸の誘導体を重縮合することにより得られる。
一般式（２）におけるＲ４はジアミン残基を表す。Ｒ４は、炭素数４～３０の２価の有機基であれば、特に制限はないが、芳香環を含むことが好ましい。これにより、樹脂の耐熱性をより向上させることができる。保管中および紡糸中の樹脂の析出を抑制し、細い繊維径の不織布を得る観点から、Ｒ４は芳香環の数が１個のものまたは２個の芳香環が２価の有機基やエーテル結合等の連結基を介して結合したものが好ましい。Ｒ４は、下記一般式（６）または（７）で表される基であることが特に好ましい。
Figure 0007206911000007
一般式（７）中、Ｙは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合を表す。Ｒ９は、それぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｑは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
一般式（６）または（７）で表される基としては、特に制限はないが、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２－ジフェニルプロパン、ヘキサフルオロ－２，２－ジフェニルプロパン、ジフェニルケトン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテルまたはジフェニルスルフィドから２つの水素原子を除いたものが挙げられる。また、これらの基の芳香環上の水素原子の一部を、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、または炭素数１～１０の炭化水素基で置き換えたものでも良い。
ジアミンとしては、脂肪族、環状脂肪族および芳香族化合物の１級アミンまたは２級アミンを広く使用することができる。特に、芳香環を含む化合物を使用することで、樹脂の耐熱性を向上させることができる。保管中および紡糸中の樹脂の析出を抑制し、細い繊維径の不織布を得る観点から、芳香環の数は１個または２個が好ましい。ジアミンとしては、上記一般式（６）または（７）で表される残基を有するものが特に好ましい。
上記一般式（６）または（７）で表される芳香環を含む２価の有機基において、ジアミン残基を与えるジアミンとしては、特に制限はないが、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル)プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、３，３－ジアミノベンゾフェノン、４，４－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’－ジアミノジフェニルサルファイド等が挙げられる。また、これらの化合物の水素原子１～４個を、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基もしくはハロゲン原子で置換したもの、またはこれらの化合物の窒素原子上の２つの水素のうち１つを炭素数１～１０の有機基で置換したものも用いられる。これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族化合物、環状脂肪族化合物および芳香族化合物のテトラカルボン酸二無水物を広く使用することができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はないが、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト－２－エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などの二無水物を挙げることが出来る。これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
一般式（３）で表される構造を有する樹脂は、ジアミンまたはジイソシアネート単独あるいはそれらの複数種の混合物と、トリカルボン酸の誘導体を重縮合することにより得られる。
一般式（３）におけるＲ６はジアミン残基を表す。Ｒ６は、炭素数４～３０の２価の有機基であれば、特に制限はないが、芳香環を含むことが好ましい。これにより、樹脂の耐熱性をより向上させることができる。保管中および紡糸中の樹脂の析出を抑制し、細い繊維径の不織布を得る観点から、Ｒ６は芳香環の数が１個のものまたは２個の芳香環が２価の有機基やエーテル結合等の連結基を介して結合したものが好ましい。Ｒ６は、下記一般式（８）または（９）で表される基であることが特に好ましい。
Figure 0007206911000008
一般式（９）中、Ｗは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合を表す。Ｒ１０は、それぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｒは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。
一般式（８）または（９）で表される基としては、特に制限はないが、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２－ジフェニルプロパン、ヘキサフルオロ－２，２－ジフェニルプロパン、ジフェニルケトン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテルまたはジフェニルスルフィドから２つの水素原子を除いたものが挙げられる。また、これらの基の芳香環上の水素原子の一部を、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、または炭素数１～１０の炭化水素基で置き換えたものでも良い。
ジアミンとしては、脂肪族、環状脂肪族および芳香族化合物の１級アミンまたは２級アミンを広く使用することができる。特に、芳香環を含む化合物を使用することで、樹脂の耐熱性を向上させることができる。保管中および紡糸中の樹脂の析出を抑制し、細い繊維径の不織布を得る観点から、芳香環の数は１個または２個が好ましい。ジアミンとしては、上記一般式（８）または（９）で表される残基を有するものが特に好ましい。
上記一般式（８）または（９）で表される芳香環を含む２価の有機基において、ジアミン残基を与えるジアミンとしては、特に制限はないが、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル)プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、３，３－ジアミノベンゾフェノン、４，４－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’－ジアミノジフェニルサルファイド等が挙げられる。また、これらの化合物の水素原子１～４個を、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基もしくはハロゲン原子で置換したもの、またはこれらの化合物の窒素原子上の２つの水素のうち１つを炭素数１～１０の有機基で置換したものも用いられる。これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
トリカルボン酸の例としては、トリメリト酸、３，３’，４－トリカルボキシビフェニル、３，４，４’－トリカルボキシビフェニル、３，３’，４－トリカルボキシビフェニルエーテル、３，４，４’－トリカルボキシビフェニルエーテルなどを挙げることができる。
トリカルボン酸およびテトラカルボン酸は、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
本発明の実施の形態に係る樹脂は、主鎖の末端に、炭素数１０以上のアルキル基および炭素数４以上のフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、樹脂溶液の表面張力が小さくなる。その結果、電界紡糸法で紡糸した際に液の分裂が促進され、より細い繊維径の不織布を得ることができる。このアルキル基およびフルオロアルキル基の炭素数の上限は、溶媒との相溶性を維持する観点から、アルキル基の炭素数としては２５以下が好ましく、前記のフルオロアルキル基の炭素数としては１０以下が好ましい。
炭素数１０以上２５以下のアルキル基としては、例えば、カプリル基（デシル基）、ラウリル基（ドデシル基）、ミリスチル基（テトラデシル基）、ペンタデシル基、パルミチル基（ヘキサデシル基）、マルガリル基（ヘプタデシル基）、ステアリル基、バクセニル基（オクタデシル基）、アラキジル基（イコシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、リグノセリル基（テトラコシル基）等が挙げられる。また、これらの基の位置異性体が含まれる。なお、これらの基中の単結合の一部を不飽和結合に置き換えたものについては発明の効果を阻害しない限りにおいて許容されうる。
炭素数４以上１０以下のフルオロアルキル基としては、例えば、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基等が挙げられる。また、これらの基の位置異性体が含まれる。また、これらの基のフッ素原子の一部を水素原子に置き換えたものでも良いが、液の表面張力を下げる効果を維持する上では、置き換える水素原子の数は４個以下が好ましい。なお、これらの基中の単結合の一部を不飽和結合に置き換えたものについては発明の効果を阻害しない限りにおいて許容されうる。
炭素数１０以上のアルキル基および炭素数４以上のフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種を主鎖の末端に導入する方法は、例えば以下のような方法である。重縮合の際に、モノマーのイソシアネート基が、他のモノマーのジアミン基またはカルボン酸基に対して過剰量となるようなモノマー比で、仕込み量を設定する。重縮合後に、余剰のイソシアネート基に対して、炭素数１０以上のアルキル基または炭素数４以上のフルオロアルキル基を有する、モノアミン、モノカルボン酸または１価のアルコールを反応させる。
炭素数１０以上のアルキル基を有するモノアミンとしては、例えば、デシルアミン、ウンデシルアミン、トリデシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ペンタデシルアミン、ヘプタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が挙げられる。また、これらの化合物の、異性体、アルキル基中に不飽和結合を含む化合物、アミノ基の窒素原子上に置換基を有する化合物、アルキル基上の水素原子を炭化水素基、ハロゲン原子もしくはシリル基で置換した化合物、および、窒素原子上の２つの水素のうち１つを炭素数１～１０の有機基で置換した化合物等も挙げられる。これらは単独で、または複数種の混合物として用いることができる。
炭素数１０以上のアルキル基を有するモノカルボン酸としては、特に制限はないが、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、およびセロチン酸等が挙げられる。また、これらの化合物の、異性体、アルキル基中に不飽和結合を含む化合物、および、アルキル基上の水素原子を炭化水素基、ハロゲン原子もしくはシリル基で置換した化合物等が挙げられる。これらは単独で、または複数種の混合物として用いることができる。
炭素数１０以上のアルキル基を有する１価のアルコールとしては、特に制限はないが、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、リグノセリルアルコール、セリルアルコール、ヘプタコサノール、モンタニルアルコール、ノナコサノール等が挙げられる。また、これらの化合物の、異性体、アルキル基中に不飽和結合を含む化合物、アルキル基上の水素原子を炭化水素基、ハロゲン原子もしくはシリル基で置換した化合物等が挙げられる。これらは単独で、または複数種の混合物として用いることができる。
炭素数４以上のフルオロアルキル基を有するモノアミン、モノカルボン酸または１価のアルコールとしては、特に制限はないが、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロブチルアミン、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロヘキシルアミン、１Ｈ，１Ｈ－トリデカフルオロヘプチルアミン、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ－ペルフルオロウンデカン酸、２－パーフルオロオクチルエタノール、２－パーフルオロブチルエタノール、２－パーフルオロヘキシルエタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロ－１－ドデカノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノナノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ドカフルオロヘプタノール等が挙げられる。また、これらの化合物の、異性体、アルキル基中に不飽和結合を含む化合物、および、アルキル基上の水素原子またはフッ素原子を炭化水素基、ハロゲン原子もしくはシリル基で置換した化合物等が挙げられる。これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
炭素数１０以上のアルキル基を有するモノイソシアネートとしては、特に制限はないが、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。また、これらの化合物の、異性体、アルキル基中に不飽和結合を含む化合物、および、アルキル基上の水素原子を炭化水素基、ハロゲン原子もしくはシリル基で置換した化合物等が挙げられる。これらは単独で、または複数種の混合物として用いることができる。
炭素数４以上のフルオロアルキル基を有するモノイソシアネートとしては、特に制限はないが、ペルフルオロブチルイソシアネート、ペルフルオロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。また、これらの化合物の、異性体、アルキル基中に不飽和結合を含む化合物、および、アルキル基上の水素原子またはフッ素原子を炭化水素基、ハロゲン原子もしくはシリル基で置換した化合物等が挙げられる。これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
重縮合反応に用いられる溶媒としては、生成した樹脂が溶解するものであれば特に限定されるものではないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、ｍ－クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノールなどのフェノール系溶媒、ポリリン酸、リン酸に５酸化リンを加えたリン系溶媒などを好ましく用いることができる。
重縮合反応で得られる樹脂は、溶媒に溶解したまま用いても良いし、水などに投入して樹脂を析出させ、乾燥させて、固体として単離したものを用いることもできる。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂を任意の溶媒に溶解または分散させることで、樹脂組成物として使用することができる。すなわち、本発明の実施の形態に係る樹脂組成物は、上述の樹脂および溶媒を含む。また、任意に他の成分、例えば、有機粒子や無機粒子などフィラーや、溶解助剤や帯電助剤、密着改良剤や界面活性剤等の他の成分を含むことができる。
本発明の実施の形態に係る樹脂組成物に用いられる溶媒としては、特に制限はないが、
例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのエーテル類、
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、
アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ－ル、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、水、
などが挙げられる。中でも、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒または混合溶媒は樹脂の溶解性が良好かつ適度な揮発性を有するため、細い繊維径の不織布を得る上で好ましい。これらは単独で、または複数種を混合して用いることができる。
溶媒の含有量については、溶液のゲル化を防ぐ観点から、組成物全体の質量に対して４０質量％以上含むことが好ましい。また、不織布の耐熱性を維持する観点から、溶媒量は同じく８０質量％以下が好ましい。
＜不織布およびその製造方法＞
本発明の実施の形態に係る不織布は、上述の樹脂を含むものである。高温環境下での寸法変化を抑制するという観点から、不織布の熱収縮率は１０％以下が好ましい。不織布の熱収縮率は５％以下がより好ましく、３％以下がより好ましい。
ここでいう熱収縮率とは、不織布片を加熱した際の寸法の変化率を示す。
不織布を緻密にするという観点から、不織布における繊維径は、３μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。
ここで言う繊維径とは、不織布を顕微鏡で観察し、視野内にある繊維の幅を測長し、その平均を取ったものである。
本発明の実施の形態に係る不織布は、上述の樹脂組成物を溶融または溶媒に溶解させたものを紡糸することで、得ることができる。紡糸する方法として、電界紡糸法を用いると、紡糸時に液が分裂し、より細い繊維径の繊維からなる不織布が得られるため、好ましい。すなわち、上述の樹脂組成物を電界紡糸法により紡糸して不織布を形成することが好ましい。
ここで用いられる電界紡糸法とは、ポリマー溶液に高電圧を印加し、帯電したポリマー溶液がアースされた対電極に吹き付けられることで極細繊維を得る紡糸法である。本発明において用いられる電界紡糸装置としては、特に制限されないが、注射器のシリンジのように突出したノズルからポリマー溶液を吐出する装置や、回転したローラーやボール上に形成した薄膜ポリマー溶液に帯電させることで、極細繊維が吐出部から吐出する装置等が挙げられる。吐出部に電圧を印加しながら液を吐出し、アースした対電極上に基材となるアルミニウム箔や離型紙を貼り付けておけば、基材上に不織布が堆積される。
＜不織布の用途＞
本発明の実施の形態に係る不織布は、二次電池または電気二重層キャパシターといった蓄電素子用のセパレーター、吸音材、電磁波シールド材、分離フィルター、または耐熱バグフィルターといった繊維製品に好適に用いることができる。特に、蓄電素子用セパレーターに用いた場合は、耐熱性の高いセパレーターとして、蓄電素子の安全性を高めることができる。
本発明の実施の形態に係る二次電池または電気二重層キャパシターは、正極と負極との間のセパレーターとして、上述のセパレーターを有する。このような二次電池または電気二重層キャパシターは、上述のセパレーターを介して電極を複数積層させ、電解液と共に金属ケースなどの外装材にいれ、密封することで、得ることができる。
本発明をさらに詳細に説明するために実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定して解釈されるものではない。なお、樹脂などの評価は以下の方法により行った。
（１）不織布の作製
樹脂溶液を、電界紡糸装置（カトーテック（株）製、ＮＥＵ ナノファイバーエレクトロスピニングユニット）を使用して、４０μＬ／分で吐出し、アルミニウム箔上に目付５ｇ／ｍ２となるように不織布を形成した。ノズルには１８ゲージ（内径０．９４ｍｍ）のノンベベル針を用い、コレクターまでの距離は１５ｃｍとした。電圧を設定する際は、各サンプルについてノズルの先を目視で確認し、ノズルの先で樹脂溶液が円錐形（テイラーコーン）の形状を安定して保つようにした。得られたアルミニウム箔上の不織布を１５０℃で真空乾燥し、残留溶媒を除去した。得られた不織布は以下に記載する評価に供した。
（２）繊維径の測定
不織布試料に、金をスパッタし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。この時の加速電圧は５ｋＶ、倍率は１００００倍とした。視野内の繊維を任意に３０本選び、それらの繊維径（μｍ）の平均値を算出した。
（３）耐熱性（熱収縮率）評価
１０ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取った各不織布試料を、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＩＮＨ－９）で、圧空雰囲気下３００℃で１時間加熱した。長さ方向の寸法を測り、元の長さ（１０ｃｍ）に対する、収縮による寸法変化の割合を求め、熱収縮率（％）とした。
（４）耐薬品性評価
３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り取った各不織布試料と、２ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩酸水溶液１００ｍＬとを、５００ｍＬビーカーに入れ、シャーレで蓋をした状態で、４０℃の恒温槽に３日間保管した。保管後の不織布に破れが見られないものを良、破れが見られたものを不良とした。
（５）樹脂溶液の保存安定性評価
樹脂溶液を、室温２５℃の室内で９０日間保管した。保管中の溶液を目視で確認し、９０日後まで析出、ゲル化、濁りのいずれも認められないものを「良」とし、いずれかの変化があったものは起こった変化と変化が起こるまでの日数を記載した。
（６）サイクル特性評価
不織布を用い、電池としてのサイクル特性を以下の方法で評価した。充放電特性を測定する上で、ＨＳセル（宝泉（株）製）を用い、リチウムイオン電池の組み立てはアルゴン雰囲気下でおこなった。負極には、黒鉛製の活物質を３．２Ａｈ／ｃｍ２となるように銅箔に焼成したもの（宝泉（株）製）を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたものを使用した。セパレーターには、前記不織布を直径２４ｍｍに打ち抜いたものを使用した。正極には、コバルト酸リチウム製の活物質を３．０Ａｈ／ｃｍ２となるようにアルミ箔に焼成したもの（宝泉（株）製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを使用した。これらを順に重ね、電解液としてＬＢＧ－０００２２（キシダ化学（株）製）１ｍＬを注入した上で封入して、評価用電池セルを得た。
上記のようにして作製した評価用電池セルを、充放電測定装置（アスカ電子（株）製、製品名「ＡＣＤ－０１充放電試験装置」を用いて充放電評価をおこなった。充放電条件としては、６ｍＡの定電流で電池電圧が４．６Ｖになるまで充電し、さらに４．６Ｖの定電圧で充電開始から計２時間３０分に達するまで充電させた後、３０分間休止させ、６ｍＡの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電させることを、１サイクルとした。同様の条件での充放電を繰り返し、電池電圧が内部短絡により２．３Ｖ以下になり、異常停止するまでのサイクル数を求めた。
合成例１：樹脂Ａ－１の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（富士フイルム和光純薬（株）製、製品名「Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（超脱水）、以下、ＤＭＡｃ」８２．１３ｇに、ｐ－フェニレンジアミン（富士フイルム和光純薬（株）製、以下、ＰＤＡ）１０．２７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、製品名「Ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｉｓｏｍｅｒｓ）」、以下、ＩＰＤＩ）２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて４時間撹拌した。その後、ステアリルアミン（東京化成工業（株）製、製品名「Ｓｔｅａｒｙｌａｍｉｎｅ」）２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加え、６０℃の油浴で２時間撹拌し、樹脂Ａ－１の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ａ－１は、一般式（１）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが－ＮＨ－で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例２：樹脂Ａ－２の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ１１３．１９ｇに、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（東京化成工業（株）製、製品名「Ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ） Ｓｕｌｆｏｎｅ」、以下、３，３’－ＤＤＳ）２３．５９ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて４時間撹拌した。その後、ステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加え、６０℃の油浴で２時間撹拌し、樹脂Ａ－２の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ａ－２は、一般式（１）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが－ＮＨ－で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が一般式（５）で表される構造に該当するものである。
合成例３：樹脂Ａ－３の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ７７．５５ｇに、ＰＤＡ１０．２７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて４時間撹拌した。その後、ブチルアミン（東京化成工業（株）製、製品名「Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ」）０．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加え、６０℃の油浴で２時間撹拌し、樹脂Ａ－３の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ａ－３は、一般式（１）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数４のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが－ＮＨ－で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例４：樹脂Ｂ－１の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ７５．０２ｇに、プロピレングリコール（ナカライテスク（株）製、以下、ＰＧ）７．２３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）と、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）とを投入し、液が均一になったところで、ステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。フラスコを６０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した後、油浴を１２０℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＤＭＡｃで希釈し、樹脂Ｂ－１の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ｂ－１は、一般式（１）～（３）で表される構造を含まず、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有するものである。
合成例５：樹脂Ａ－４の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ８２．０２ｇに、ＰＤＡ１０．２７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて４時間撹拌した。その後、２－（ペルフルオロブチル）エタノール（東京化成工業（株）製、製品名「１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－Ｎｏｎａｆｌｕｏｒｏ－１－ｈｅｘａｎｏｌ」）２．６５ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加え、６０℃の油浴で２時間撹拌し、樹脂Ａ－４の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ａ－４は、一般式（１）表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数６のフルオロアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが－ＮＨ－で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例６：樹脂Ａ－５の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ８２．０３ｇに、ＰＤＡ１０．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２１．１２ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて４時間撹拌した。その後、イソシアン酸ドデシル（東京化成工業（株）製、製品名「Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ」）２．１１ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加え、６０℃の油浴で２時間撹拌し、樹脂Ａ－５の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ａ－５は、一般式（１）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１２のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが－ＮＨ－で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例７：樹脂Ａ－６の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ８６．０８ｇに、ＰＤＡ１０．２７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて４時間撹拌した。その後、ノナコサン酸（東京化成工業（株）製、製品名「Ｎｏｎａｃｏｓａｎｏｉｃ Ａｃｉｄ」）４．３９ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加え、６０℃の油浴で２時間撹拌し、樹脂Ａ－６の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ａ－６は、一般式（１）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数２９のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが－ＮＨ－で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例８：樹脂Ａ－７の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ８９．８４ｇに、ＰＤＡ１０．２７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて４時間撹拌した。その後、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロ－１－ドデカノール（東京化成工業（株）製、製品名「１Ｈ，１Ｈ－Ｔｒｉｃｏｓａｆｌｕｏｒｏ－１－ｄｏｄｅｃａｎｏｌ」）６．００ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加え、６０℃の油浴で２時間撹拌し、樹脂Ａ－７の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ａ－７は、一般式（１）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１２のフルオロアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが－ＮＨ－で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例９：樹脂Ａ－８の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ７８．０１ｇに、ＰＤＡ４．３３ｇ（０．０４ｍｏｌ）とＰＧ４．１８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて４時間撹拌した。続いて、ステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加え、６０℃の油浴で２時間撹拌した。その後、油浴を１２０℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＤＭＡｃで希釈し、樹脂Ａ－８の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ａ－８は、一般式（１）で表される構造を全構造中４２モル％含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが－ＮＨ－で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例１０：樹脂Ａ－９の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ８２．１３ｇに、ＰＤＡ１０．２７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成工業（株）製、製品名「Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ ４，４’－Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ」、以下、ＭＤＩ）２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて４時間撹拌した。その後、ステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加え、６０℃の油浴で２時間撹拌し、樹脂Ａ－９の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ａ－９は、一般式（１）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、前記一般式（１）中のＸが－ＮＨ－で表される構造であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基であり、Ｒ２が上記一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例１１：樹脂Ａ－１０の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ６９．５１ｇに、ＰＤＡ１０．２７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業工業（株）製、製品名「Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ」、以下、ＨＭＤＩ）１６．８２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて４時間撹拌した。その後、ステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加え、６０℃の油浴で２時間撹拌し、樹脂Ａ－１０の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ａ－１０は、一般式（１）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが－ＮＨ－で表される構造であり、Ｒ１が鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例１２：樹脂Ａ－１１の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ８３．９２ｇに、ヘキサメチレンジアミン（富士フイルム和光純薬（株）製、以下、ＨＭＤＡ）１１．０４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて４時間撹拌した。その後、ステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加え、６０℃の油浴で２時間撹拌し、樹脂Ａ－１１の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ａ－１１は、一般式（１）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが－ＮＨ－で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が芳香環を含まないものである。
合成例１３：樹脂Ａ－１２の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ１２２．９６ｇに、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（東京化成工業（株）製、製品名「１，３－Ｂｉｓ（３－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ」、以下、ＡＰＢ－Ｎ）２７．７７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて４時間撹拌した。その後、ステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加え、６０℃の油浴で２時間撹拌し、樹脂Ａ－１２の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ａ－１２は、一般式（１）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが－ＮＨ－で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が芳香環を含むが一般式（４）および一般式（５）とは異なる構造であるものである。
合成例１４：樹脂Ａ－１３の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ１０５．７７ｇに、ＡＰＢ－Ｎ１６．０８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）とＰＤＡ４．３３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて４時間撹拌した。その後、ステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加え、６０℃の油浴で２時間撹拌し、樹脂Ａ－１３の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ａ－１３は、一般式（１）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが－ＮＨ－で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２の４２モル％が一般式（４）および一般式（５）で表される構造に該当するものである。
合成例１５：樹脂Ｃ－１の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ８３．９０ｇに、イソフタル酸（東京化成工業（株）製、製品名「Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｃｉｄ」、以下、ＩＰＡ）１１．０３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、液が均一になったところでステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。フラスコを６０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した後、油浴を１６０℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＤＭＡｃで希釈し、樹脂Ｃ－１の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ｃ－１は、一般式（１）表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが単結合で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例１６：樹脂Ｃ－２の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ７９．３２ｇに、ＩＰＡ１１．０３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、液が均一になったところでブチルアミン０．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。フラスコを６０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した後、油浴を１６０℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＤＭＡｃで希釈し、樹脂Ｃ－２の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ｃ－２は、一般式（１）表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数４のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが単結合で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例１７：樹脂Ｃ－３の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ７８．７６ｇに、ＩＰＡ４．６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）とＰＧ４．１８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、液が均一になったところでステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。フラスコを６０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した後、油浴を１６０℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＤＭＡｃで希釈し、樹脂Ｃ－３の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ｃ－３は、一般式（１）表される構造を全構造中４２モル％含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが単結合で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例１８：樹脂Ｃ－４の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ１０９．０７ｇに、ＩＰＡ１１．０３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＭＤＩ２５．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、液が均一になったところでステリアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。フラスコを６０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した後、油浴を１６０℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＤＭＡｃで希釈し、樹脂Ｃ－４の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ｃ－４は、一般式（１）表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが単結合で表され、Ｒ１が芳香族炭化水素基であり、Ｒ２が一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例１９：樹脂Ｃ－５の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ８９．９２ｇに、ＩＰＡ１１．０３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＨＭＤＩ１６．８２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、液が均一になったところでステリアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。フラスコを６０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した後、油浴を１６０℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＤＭＡｃで希釈し、樹脂Ｃ－５の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ｃ－５は、一般式（１）表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが単結合で表され、Ｒ１が鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例２０：樹脂Ｃ－６の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ９０．５５ｇに、アジピン酸（富士フイルム和光純薬（株）製）１３．８８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、液が均一になったところでステリアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。フラスコを６０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した後、油浴を１６０℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＤＭＡｃで希釈し、樹脂Ｃ－６の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ｃ－６は、一般式（１）表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが単結合で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が芳香環を含まない構造であるものである。
合成例２１：樹脂Ｃ－７の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ１０６．０８ｇに、１，４－ナフタレンテトラカルボン酸（東京化成工業（株）製、製品名「１，４－Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｃｉｄ」、以下、ＮＴＤＣＡ）２０．５４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、液が均一になったところでステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。フラスコを６０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した後、油浴を１６０℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＤＭＡｃで希釈し、樹脂Ｃ－７の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ｃ－７は、一般式（１）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが単結合で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２が芳香環を含むが、一般式（４）または（５）とは異なる構造であるものである。
合成例２２：樹脂Ｃ－８の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ９６．７４ｇに、ＩＰＡ４．６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と、ＮＴＤＣＡ１１．８９ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＩＰＤＩ２２．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を少しずつ加えてから、液が均一になったところでステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えた。フラスコを６０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した後、油浴を１６０℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＤＭＡｃで希釈し、樹脂Ｃ－８の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ｃ－８は、一般式（１）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、一般式（１）中のＸが－ＮＨ－で表される構造であり、Ｒ１が環状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２の４２モル％が一般式（４）で表される構造に該当するものである。
合成例２３：樹脂Ｄ－１の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、Ｎ－メチルピロリドン（三菱ケミカル（株）製、以下、ＮＭＰ）１２３．０６ｇに、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製、以下、ＯＤＡ）１９．０２ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、オキシジフタル酸無水物（マナック（株）製、以下、ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えてから、フラスコを４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。さらに、ステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加えた後、油浴を２００℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＮＭＰで希釈し、樹脂Ｄ－１の３０質量％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｄ－１は、一般式（２）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、Ｒ４が一般式（７）で表される構造に該当するものである。
合成例２４：樹脂Ｄ－２の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＮＭＰ９８．８２ｇに、ＰＧ４．１８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）とステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＭＤＩ２５．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。さらに、ＯＤＰＡ１２．４１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をフラスコ内へ加えた後、油浴を１６０℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＮＭＰで希釈し、樹脂Ｄ－２の３０質量％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｄ－２は、一般式（２）で表される構造を全構造中４２モル％含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、Ｒ４が一般式（７）で表される構造に該当するものである。
合成例２５：樹脂Ｄ－３の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＮＭＰ１１８．４８ｇに、ＯＤＡ１９．０２ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えてから、フラスコを４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。さらに、ブチルアミン０．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加えた後、油浴を２００℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＮＭＰで希釈し、樹脂Ｄ－３の３０質量％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｄ－３は、一般式（２）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数４のアルキル基を有し、Ｒ４が一般式（７）で表される構造に該当するものである。
合成例２６：樹脂Ｄ－４の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＮＭＰ１４３．４７ｇに、ＡＰＢ－Ｎ２７．７７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えてから、フラスコを４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。さらに、ステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加えた後、油浴を２００℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＮＭＰで希釈し、樹脂Ｄ－４の３０質量％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｄ－４は、一般式（２）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、Ｒ４が芳香環を含むが、一般式（６）および一般式（７）で表される構造とは異なる構造であるものである。
合成例２７：樹脂Ｄ－５の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＮＭＰ１０４．４３ｇに、ＨＭＤＡ１１．０４ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えてから、フラスコを４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。さらに、ステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をフラスコ内へ加えた後、油浴を２００℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＮＭＰで希釈し、樹脂Ｄ－５の３０質量％ＮＭＰ溶液を得た。樹脂Ｄ－５は、一般式（２）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、Ｒ４が芳香環を含まない構造であるものである。
合成例２８：樹脂Ｅ－１の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ９９．１２ｇに、トリメリト酸無水物（富士フイルム和光純薬（株）製、以下、ＴＭＡ）１８．２５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えてから、フラスコを４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。さらに、２，４－ジイソシアン酸トリレン（富士フイルム和光純薬（株）製、以下、ＴＤＩ）１１．３２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）とｏ－トリジンジイソシアネート（日本曹達（株）製、商品名「ＴＯＤＩ」、以下、ＴＯＤＩ）９．２５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加えた後、油浴を１６０℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＤＭＡｃで希釈し、樹脂Ｅ－１の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ｅ－１は、一般式（３）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、Ｒ４が一般式（８）と一般式（９）で表される構造に該当するものである。
合成例２９：樹脂Ｅ－２の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ９４．５３ｇに、ＴＭＡ１８．２５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ブチルアミン０．７３ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加えてから、フラスコを４０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。さらに、ＴＤＩ１１．３２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）とＴＯＤＩ９．２５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加えた後、油浴を１６０℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＤＭＡｃで希釈し、樹脂Ｅ－２の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ｅ－２は、一般式（３）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数４のアルキル基を有し、Ｒ４が一般式（８）と一般式（９）で表される構造に該当するものである。
合成例３０：樹脂Ｅ－３の合成
乾燥窒素気流下、フラスコ内で、ＤＭＡｃ１１９．２８ｇに、ＰＧ４．１８ｇ（０．０５５ｍｏｌ）とステアリルアミン２．７０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させた。そこへ、ＭＤＩ２５．０３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えてから、フラスコを６０℃の油浴に浸けて２時間撹拌した。さらに、ＴＭＡ７．６９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を加えた後、油浴を１６０℃に昇温し、４時間撹拌した。適量のＤＭＡｃで希釈し、樹脂Ｅ－３の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ｅ－２は、一般式（３）で表される構造を全構造中４２モル％含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、Ｒ４が一般式（９）で表される構造であるものである。
合成例３１：樹脂Ｅ－４の合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ１００．２２ｇにＡＰＢ－Ｎ２７．７７ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ２０．００ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロライド（日本精化（株）製、以下、ＴＡＣ）２１．０６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で６時間反応させた。この溶液を水２Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで３日間乾燥させ、樹脂Ｅ－４の固体を得た。この固体をＤＭＡｃに固形分が３０質量％になるように溶解し、樹脂Ｅ－４の３０％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ｅ－４は、一般式（３）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、Ｒ４が芳香環を含むが、一般式（８）および一般式（９）で表される構造とは異なる構造であるものである。
合成例３２：樹脂Ｅ－５の合成
乾燥窒素気流下、ＮＭＰ７２．７０ｇにＨＭＤＡ１５．９８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解させた。その後、フラスコを氷冷し、ＮＭＰ２０．００ｇに溶解させたＴＡＣ２１．０６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶液の温度を３０℃以下に保ちながら滴下した。全量を仕込んだ後３０℃で６時間反応させた。この溶液を水２Ｌに投入し、得られた沈殿を濾別し、水１Ｌで３回洗浄した。洗浄後の固体を通風オーブンで３日間乾燥させ、樹脂Ｅ－５の固体を得た。この固体をＤＭＡｃに固形分が３０質量％になるように溶解し、樹脂Ｅ－５の３０％ＤＭＡｃ溶液を得た。樹脂Ｅ－５は、一般式（３）で表される構造を全構造中５０モル％以上（実質１００モル％）含み、主鎖の末端に炭素数１８のアルキル基を有し、Ｒ４が芳香環を含まない構造であるものである。
［実施例１］
樹脂Ａ－１の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を用いて、上記「（１）不織布の作製」に従い、不織布を得た。上記「（２）繊維径の測定」の方法で繊維径を測定したところ、０．８９μｍであった。不織布を、上記「（３）耐熱性（熱収縮率）評価」の方法で熱処理し、収縮率を求めたところ、熱収縮率は１．２％であった。上記「（４）耐薬品性評価」に従って、不織布の耐薬品性を評価したところ、破れは見られなかった。また、樹脂Ａ－１の３０質量％溶液を、上記「（５）樹脂溶液の保存安定性評価」に記載の方法で保管し、変化を確認したところ、いずれの変化も見られなかった。さらに、得られた不織布を用いて、上記「（６）サイクル特性評価」に従って、評価用電池セルの短絡までのサイクル数を測定したところ、５００回を超えても短絡は見られなかった。
［実施例２］
樹脂Ａ－１の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を濃縮し、得られた固体をジメチルスルホキシド（富士フイルム和光純薬（株）製、以下、ＤＭＳＯ）に固形分濃度が３０質量％になるようにして、樹脂Ａの３０質量％ＤＭＳＯ溶液を得た。この溶液を用いて、上記「（１）不織布の作製」に従い、不織布を得た。上記「（２）繊維径の測定」の方法で繊維径を測定したところ、２．２μｍであった。不織布を、上記「（３）耐熱性（熱収縮率）評価」の方法で熱処理し、収縮率を求めたところ、熱収縮率は２．１％であった。上記「（４）耐薬品性評価」に従って、不織布の耐薬品性を評価したところ、破れは見られなかった。また、樹脂Ａ－１の３０質量％ＤＭＳＯ溶液を、上記「（５）樹脂溶液の保存安定性評価」に記載の方法で保管し、変化を確認したところ、いずれの変化も見られなかった。さらに、得られた不織布を用いて、上記「（６）サイクル特性評価」に従って、評価用電池セルの短絡までのサイクル数を測定したところ、５００回を超えても短絡は見られなかった。
［実施例３］
樹脂Ａの３０質量％ＤＭＡｃ溶液を濃縮し、樹脂Ａの７０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。この溶液を用いて、上記「（１）不織布の作製」に従い、不織布を得た。上記「（２）繊維径の測定」の方法で繊維径を測定したところ、１．５μｍであった。不織布を、上記「（３）耐熱性（熱収縮率）評価」の方法で熱処理し、収縮率を求めたところ、熱収縮率は２．４％であった。上記「（４）耐薬品性評価」に従って、不織布の耐薬品性を評価したところ、破れは見られなかった。また、樹脂Ａ－１の７０質量％ＤＭＡｃ溶液を、上記「（５）樹脂溶液の保存安定性評価」に記載の方法で保管し、変化を確認したところ、４５日後にゲル化が確認された。さらに、得られた不織布を用いて、上記「（６）サイクル特性評価」に従って、評価用電池セルの短絡までのサイクル数を測定したところ、５００回を超えても短絡は見られなかった。
［実施例４］
樹脂Ａ－１の３０質量％ＤＭＡｃ溶液をＤＭＡｃで希釈し、樹脂Ａ－１の１０質量％ＤＭＡｃ溶液を得た。この溶液を用いて、上記「（１）不織布の作製」に従い、不織布を得た。上記「（２）繊維径の測定」の方法で繊維径を測定したところ、０．７２μｍであった。不織布を、上記「（３）耐熱性（熱収縮率）評価」の方法で熱処理し、収縮率を求めたところ、熱収縮率は３．５％であった。上記「（４）耐薬品性評価」に従って、不織布の耐薬品性を評価したところ、破れは見られなかった。また、樹脂Ａ－１の１０質量％ＤＭＡｃ溶液を、上記「（５）樹脂溶液の保存安定性評価」に記載の方法で保管し、変化を確認したところ、いずれの変化も見られなかった。さらに、得られた不織布を用いて、上記「（６）サイクル特性評価」に従って、評価用電池セルの短絡までのサイクル数を測定したところ、５００回を超えても短絡は見られなかった。
［実施例５］
樹脂Ａ－１の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を樹脂Ａ－２の３０質量％ＤＭＡｃ溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、繊維径の算出と、耐熱性、耐薬品性および溶液の保存安定性の評価をおこなった。繊維径は０．９３μｍ、熱収縮率は１．４％であった。耐薬品性試験では破れは見られなかった。溶液の保存安定性評価では、いずれの変化も見られなかった。さらに、得られた不織布を用いた評価用電池セルのサイクル特性評価では、５００回を超えても短絡は見られなかった。
［比較例１］
樹脂Ａ－１の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を樹脂Ａ－３の３０質量％ＤＭＡｃ溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、繊維径の算出と、耐熱性、耐薬品性および溶液の保存安定性の評価をおこなった。繊維径は３．５μｍ、熱収縮率は０．８２％であった。耐薬品性試験では破れは見られなかった。溶液の保存安定性評価では、いずれの変化も見られなかった。さらに、得られた不織布を用いた評価用電池セルのサイクル特性評価では、１６０回を超えたところで内部短絡により充放電が停止した。
［比較例２］
樹脂Ａ－１の３０質量％ＤＭＡｃ溶液を樹脂Ｂ－１の３０質量％ＤＭＡｃ溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、繊維径の算出と、耐熱性、耐薬品性および溶液の保存安定性の評価をおこなった。繊維径は０．８６μｍ、熱収縮率は４５％であった。耐薬品性試験では破れが見られた。溶液の保存安定性評価では、いずれの変化も見られなかった。さらに、得られた不織布を用いた評価用電池セルのサイクル特性評価では、２５０回を超えたところで内部短絡により充放電が停止した。
［実施例６～１２，１５，２３，２４，２７，２８、参考例１～１３、比較例３～５］
使用する樹脂溶液を表１のとおりになるよう変更した以外は実施例１と同様にして不織布を作製し、繊維径の算出と、耐熱性、耐薬品性、溶液の保存安定性および評価用電池セルのサイクル特性の評価をおこなった。
実施例１～１２，１５，２３，２４，２７，２８、参考例１～１３、比較例１～５の評価結果を表１に示す。なお、「サイクル特性」欄の数字は、＞５００とあるのは５００回を超えても短絡は見られなかったものであり、それ以外の数字は、その数字の回数を超えたところで内部短絡により充放電が停止したものである。
Figure 0007206911000009
本出願は、２０１７年０７月０３日出願の日本国特許出願、特願２０１７－１３００８２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれうる。

Claims (15)

  1. 下記一般式（１）～（３）からなる群から選ばれる少なくとも１つで表される構造を有し、主鎖の末端に、炭素数１０以上のアルキル基および炭素数４以上のフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する樹脂および溶媒を含む不織布形成の用に 用いる樹脂組成物。
    Figure 0007206911000010
     （一般式（１）中、Ｘは、－ＮＲ３－を表す。Ｒ１は、炭素数４～３０の２価の有機基を表す。Ｒ２は、下記一般式（４）または（５）で表される基（ただし、炭素数は３０を超えない）である。Ｒ３は、水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基を表す。一般式（２）中、Ｒ４は、下記一般式（６）または（７）で表される基（ただし、炭素数は３０を超えない）である。Ｒ５は、炭素数４～３０の４価の有機基を表す。一般式（３）中、Ｒ６は、下記一般式（８）または（９）で表される基（ただし、炭素数は３０を超えない）である。Ｒ７は、炭素数４～３０の３価の有機基を表す。ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の整数であり、但し、ｌ＋ｍ＋ｎは１０以上である。また、一般式（１）～（３）で示された構造は必ずしも各々連続して存在している必要はない。）
    Figure 0007206911000011
     （一般式（５）中、Ｙは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合を表す。Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｐは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。）
    Figure 0007206911000012
     （一般式（７）中、Ｚは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合を表す。Ｒ９は、それぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｑは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。）
    Figure 0007206911000013
     （一般式（９）中、Ｗは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合を表す。Ｒ１０は、それぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｒは、それぞれ独立に、０～４の整数を表す。）
  2. 前記樹脂が、全構造中、前記一般式（１）～（３）で表される構造を５０モル％以上含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記樹脂が、Ｒ１が炭素数４～３０の２価の脂肪族炭化水素基である前記一般式（１）で表される構造を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 一般式（１）中のＲ１において、前記２価の脂肪族炭化水素基が炭素数４～３０の２価の環状脂肪族炭化水素基である、請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 溶媒がＮ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 溶媒を、組成物全体の質量に対して４０質量％以上８０質量％以下含む、請求項１～５の いずれかに記載に記載の樹脂組成物。
  7. 下記一般式（１）～（３）からなる群から選ばれる少なくとも１つで表される構造を有し 、主鎖の末端に、炭素数１０以上のアルキル基および炭素数４以上のフルオロアルキル基 からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する樹脂を含む不織布。
    Figure 0007206911000014
     （一般式（１）中、Ｘは、－ＮＲ ３ －を表す。Ｒ １ は、炭素数４～３０の２価の有機基を 表す。Ｒ ２ は、下記一般式（４）または（５）で表される基（ただし、炭素数は３０を超 えない）である。Ｒ ３ は、水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基を表す。一般式 （２）中、Ｒ ４ は、下記一般式（６）または（７）で表される基（ただし、炭素数は３０ を超えない）である。Ｒ ５ は、炭素数４～３０の４価の有機基を表す。一般式（３）中、 Ｒ ６ は、下記一般式（８）または（９）で表される基（ただし、炭素数は３０を超えない ）である。Ｒ ７ は、炭素数４～３０の３価の有機基を表す。ｌ、ｍ、ｎは各々０以上の整 数であり、但し、ｌ＋ｍ＋ｎは１０以上である。また、一般式（１）～（３）で示された 構造は必ずしも各々連続して存在している必要はない。）
    Figure 0007206911000015
     （一般式（５）中、Ｙは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイ ソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合 を表す。Ｒ ８ は、それぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ハ ロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｐは、それぞれ独立に、０～４の 整数を表す。）
    Figure 0007206911000016
     （一般式（７）中、Ｚは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイ ソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合 を表す。Ｒ ９ は、それぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ハ ロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｑは、それぞれ独立に、０～４の 整数を表す。）
    Figure 0007206911000017
     （一般式（９）中、Ｗは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイ ソプロピリデン基、カルボニル基、スルホニル基、エーテル結合またはチオエーテル結合 を表す。Ｒ １０ は、それぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、 ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｒは、それぞれ独立に、０～４ の整数を表す。）
  8. 前記樹脂が、全構造中、前記一般式（１）～（３）で表される構造を５０モル％以上含む 、請求項７に記載の不織布。
  9. 前記樹脂が、Ｒ １ が炭素数４～３０の２価の脂肪族炭化水素基である前記一般式（１）で 表される構造を含む、請求項７または８に記載の不織布。
  10. 一般式（１）中のＲ １ において、前記２価の脂肪族炭化水素基が炭素数４～３０の２価の 環状脂肪族炭化水素基である、請求項９に記載の不織布。
  11. 請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物を電界紡糸して不織布を形成する工程を含む、請求項７に記載の不織布の製造方法。
  12. 請求項７～１０のいずれかに記載の不織布を用いた繊維製品。
  13. 請求項７～１０のいずれかに記載の不織布を用いた蓄電素子用セパレーター。
  14. 請求項１３に記載のセパレーターを有する二次電池。
  15. 請求項１３に記載のセパレーターを有する電気二重層キャパシター。

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