JP7201565B2 - 磁性粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、磁性粉末の製造方法に関する。
特許文献１には、ランタンを含む希土類磁性粉末が開示されている。
特許文献２には、希土類磁性粉末とアルキルシリケートの混合物を、塩基性条件下で加水分解・縮合する方法が開示されている。
本発明は、残留磁束密度が高いボンド磁石を作製することができる磁性粉末の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様にかかる磁性粉末の製造方法は、
（１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程、および、
（３）得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程
を含む磁性粉末の製造方法に関する。
（１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程、および、
（３）得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程
を含む磁性粉末の製造方法に関する。
また、本発明の一態様にかかるボンド磁石用コンパウンドの製造方法は、
（１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程、
（３）得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程、および、
（４）得られた磁性粉末と熱可塑性樹脂を混合する工程
を含むボンド磁石用コンパウンドの製造方法に関する。
（１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程、
（３）得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程、および、
（４）得られた磁性粉末と熱可塑性樹脂を混合する工程
を含むボンド磁石用コンパウンドの製造方法に関する。
また、本発明の一態様にかかるボンド磁石の製造方法は、
（１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程、
（３）得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程、
（４）得られた磁性粉末と熱可塑性樹脂を混合する工程、および、
（５）得られた混合物を射出成形する工程
を含むボンド磁石の製造方法に関する。
（１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程、
（３）得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程、
（４）得られた磁性粉末と熱可塑性樹脂を混合する工程、および、
（５）得られた混合物を射出成形する工程
を含むボンド磁石の製造方法に関する。
本発明の磁性粉末の製造方法では、ＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を使用し、酸性条件でアルキルシリケートを加水分解した後に、磁性粉末の存在下、塩基性条件で脱水縮合を行うため、希土類磁性粉末表面に緻密性の高いシリカ被膜を有する残留磁化の高い希土類磁性粉末およびそれら希土類磁性粉末を含んだボンド磁石用コンパウンドを提供することができる。また、これらボンド磁石用コンパウンドを使用してボンド磁石を作製する場合において、磁性粉末の高充填が可能となることから、残留磁束密度が高いボンド磁石を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳述する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための一例であり、本発明を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本実施形態の磁性粉末の製造方法は、
（１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程、および、
（３）得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程
を含むことを特徴とする。
（１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程、および、
（３）得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程
を含むことを特徴とする。
［工程（１）］
工程（１）は、アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程である。酸性条件でアルキルシリケートの加水分解を行うため、アルキルシリケートの加水分解が十分に進行する。ここで、酸性条件とは酸性であればよいが、ｐＨは２以上６以下が好ましく、２．５以上５．０以下がより好ましく、３以上４以下がさらに好ましい。ｐＨが２未満では磁性粉末が溶解するため磁気特性や耐酸化性が低下することとなり、ｐＨが６を超えると、アルキルシリケートの加水分解が十分に進行しない傾向がある。
工程（１）は、アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程である。酸性条件でアルキルシリケートの加水分解を行うため、アルキルシリケートの加水分解が十分に進行する。ここで、酸性条件とは酸性であればよいが、ｐＨは２以上６以下が好ましく、２．５以上５．０以下がより好ましく、３以上４以下がさらに好ましい。ｐＨが２未満では磁性粉末が溶解するため磁気特性や耐酸化性が低下することとなり、ｐＨが６を超えると、アルキルシリケートの加水分解が十分に進行しない傾向がある。
アルキルシリケートは、一般式：
ＳｉｎＯ（ｎ－１）（ＯＲ）（２ｎ＋２）
（Ｒはアルキル基、ｎは１～１０の整数である。）
で示されるケイ酸エステルである。ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。具体的なアルキルシリケートとしては、コストが安価なこと、また、毒性がなく取り扱いが簡単なことから、エチルシリケートが好ましい。また、ｎの値はアルキルシリケートの分子量に関係し、ｎ＝１以上１０以下が好ましい。ｎが１０よりも大きくなると、緻密なシリカ薄膜は得られにくくなる。
ＳｉｎＯ（ｎ－１）（ＯＲ）（２ｎ＋２）
（Ｒはアルキル基、ｎは１～１０の整数である。）
で示されるケイ酸エステルである。ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。具体的なアルキルシリケートとしては、コストが安価なこと、また、毒性がなく取り扱いが簡単なことから、エチルシリケートが好ましい。また、ｎの値はアルキルシリケートの分子量に関係し、ｎ＝１以上１０以下が好ましい。ｎが１０よりも大きくなると、緻密なシリカ薄膜は得られにくくなる。
酸性溶液とは、アルキルシリケートの加水分解を促進させる酸触媒としての機能を有する溶液であって、酸を溶媒に溶解させた溶液である。酸としては、例えば、酢酸、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸等が挙げられ、これらの中でも酢酸、塩酸、リン酸が好ましく、中でも乾燥時に除去しやすい点から酢酸が特に好ましい。溶媒としては、例えば、水、エタノール等が挙げられ、これらの中でも水が好ましい。酸性溶液のｐＨは酸性であればよいが、３以上４以下が好ましい。ｐＨが３未満では工程（２）において希土類磁性粉末と混合する際に希土類磁性粉末の磁気特性を劣化させる傾向があり、４を超えるとアルキルシリケートの加水分解が十分に進行しない傾向がある。酸性溶液の量は、アルキルシリケート１００重量部に対して、５重量部以上１００重量部以下であればよく、１０重量部以上８０重量部以下が好ましい。５重量部未満では加水分解が不十分となり、１００重量部を超えると、磁性粉末との混合性が悪くなる傾向がある。
アルキルシリケート、酸性溶液による加水分解を進行させるために、酸性溶液とともに、アルコールを混合する。また、工程（２）で使用するＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末との相溶性を高めることができる。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノールなどが挙げられる。アルコールの添加量は、アルキルシリケート１００重量部に対して、３０重量部以上２００重量部以下の範囲であればよく、４０重量部以上８０重量部以下が好ましく、５０重量部以上６０重量部以下がより好ましい。３０重量部未満では加水分解が不十分となり、２００重量部を超えると、磁性粉末との混合性が悪くなる傾向がある。加水分解が概ね終了したことの目安として、アルキルシリケートと酸性溶液、アルコールを混合した際に、白濁から透明に変化することが挙げられる。
加水分解に添加するアルコールは、アルキルシリケートの加水分解に必要とされる理論量の０．１倍以上３倍以下であることが好ましく、０．５倍量以上２倍量以下がより好ましく、理論量の添加が最も好ましい。０．１倍未満では加水分解が緻密なシリカ薄膜が得られず、３倍を超えると希土類系の磁性粉末は酸化してしまう傾向がある。
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程である。
工程（２）は、工程（１）で得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程である。
磁性粉末表面へのアルキルシリケートの被覆は、高速せん断式のミキサ中にて乾式で行うことが好ましい。この被覆はアルキルシリケートの濡れ性だけに依存するのではなく、ミキサのせん断力を利用し、磁性粉末を強力に撹拌分散させつつ、磁性粉末粒子表面に均一にシリカゾルを塗りつける。この段階でシリカゾルをできるだけ均一にしかも一様に分散させることが後のシリカ膜の耐酸化性能に大きく影響する。
ＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末は、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｎを含む限り特に限定されないが、たとえば、下記一般式で表される磁性粉末であることが好ましい。該磁性粉末は、特開２０１７－１１７９３７号公報に開示された方法により製造できる。ここで、ＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末は、アルキルシリケートとの混合性の点で、ＳｍとＦｅとＬａとを含む沈殿物から得られることが好ましい。沈殿物は、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｌａを含む溶液を作製した後に、アンモニア等のアルカリを添加して得ることができる。該沈殿物を使用し、酸化、前処理、還元拡散、窒化することによって、ＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を得ることができる。
Ｓｍｖ－ｘＦｅ（１００－ｖ－ｗ－ｚ）ＮｗＬａｘＷｚ
（式中、３≦ｖ－ｘ≦３０、５≦ｗ≦１５、０．０８≦ｘ≦０．３、０≦ｚ≦２．５である）
Ｓｍｖ－ｘＦｅ（１００－ｖ－ｗ－ｚ）ＮｗＬａｘＷｚ
（式中、３≦ｖ－ｘ≦３０、５≦ｗ≦１５、０．０８≦ｘ≦０．３、０≦ｚ≦２．５である）
一般式において、ｖ－ｘが３原子％未満では、鉄成分の未反応部分（α－Ｆｅ相）が分離して窒化物の保磁力が低下し、実用的な磁石ではなくなり、３０原子％を越えると、Ｓｍが析出し、磁性粉末が大気中で不安定になり、残留磁束密度が低下することがある。また、窒素の含有量が５原子％未満では、ほとんど保磁力が発現できず、１５原子％を越えるとＳｍ、Ｆｅ自体の窒化物が生成することがある。磁気特性の点より、好ましい組成は、ｚ＝０のとき、Ｓｍ９．１Ｆｅ７７．２Ｎ１３．５５Ｌａ０．１５、ｚ＞０のときＳｍ９．０Ｆｅ７６．９Ｎ１３．６Ｌａ０．１６Ｗ０．３４である。
一般式において、ｘは、磁気特性の点で０．０８≦ｘ≦０．３が好ましく、０．１１≦ｘ≦０．２２がより好ましく、０．１５≦ｘ≦０．１９が特に好ましい。また、ｚは、磁気特性の点で０≦ｚ≦２．５が好ましい。
アルキルシリケートの混合量は、磁性粉末１００重量部に対して、１重量部以上４重量部以下が好ましく、１．５重量部以上２．５重量部以下がより好ましい。アルキルシリケートの混合量は、磁性粉末１００重量部に対して１重量部未満では、アルキルシリケートが不足し磁性粉末を十分に被覆できない状態となる。また、アルキルシリケートの混合量は、希土類磁性粉末１００重量部に対して４重量部を超えると、脱水縮合の際にシリカが凝集し磁気特性が低下する傾向がある。
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られた希土類磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程である。工程（３）では、塩基性条件でアルキルシリケートの加水分解物を脱水縮合させるため、脱水縮合反応が十分に進行する。工程（３）の終了時には、表面にシリカ薄膜が形成された希土類磁性粉末が得られる。ここで、塩基性条件とは塩基性であればよいが、ｐＨは９以上１３以下が好ましく、１０以上１３以下がより好ましい。ｐＨが９未満では、脱水縮合が十分に進行しない傾向があり、１３を超えると、希土類磁性粉末の磁気特性を劣化させる傾向がある。
工程（３）は、工程（２）で得られた希土類磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程である。工程（３）では、塩基性条件でアルキルシリケートの加水分解物を脱水縮合させるため、脱水縮合反応が十分に進行する。工程（３）の終了時には、表面にシリカ薄膜が形成された希土類磁性粉末が得られる。ここで、塩基性条件とは塩基性であればよいが、ｐＨは９以上１３以下が好ましく、１０以上１３以下がより好ましい。ｐＨが９未満では、脱水縮合が十分に進行しない傾向があり、１３を超えると、希土類磁性粉末の磁気特性を劣化させる傾向がある。
アルカリ溶液とは、アルキルシリケートの加水分解物の脱水縮合を促進させる塩基性触媒としての機能を有する溶液であって、アルカリ成分を溶媒に溶解させた溶液である。アルカリ成分としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、該水酸化物以外の金属水酸化物等が挙げられる。これらのうち、加熱により揮発しやすい点で、アンモニアが特に好ましい。溶媒としては、例えば、水、エタノール等が挙げられ、このうち水が好ましい。アルカリ溶液のｐＨは塩基性であればよいが、９以上が好ましい。ｐＨが９未満では加水分解が不十分となる傾向がある。
工程（３）では、希土類磁性粉末の粒子表面に三次元網目構造をもつシリカ薄膜が形成される。工程（３）の後に、残留するＳｉＯＨに重縮合反応させ安定化し、より強固なシリカ薄膜を形成するために、加熱してもよい。加熱温度は特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２５０℃以下が好ましい。
工程（３）でアルカリ溶液とともに、または、工程（３）のアルカリ溶液の添加後に、タングステン酸塩またはバナジン酸塩を添加する工程を含んでいてもよい。タングステン酸塩またはバナジン酸塩を添加することで、アルキルシリケートの加水分解縮合物であるシリカの凝集を防止し、残留磁化を向上させることができる。アルカリ溶液を添加する工程（３）の前に添加すると、シリカが凝集する傾向にある。
タングステン酸塩またはバナジン酸塩のカチオンは特に限定されず、例えば、アンモニウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。なかでも、工程中に揮発し材料に残留しない点で、アンモニウムが好ましい。
タングステン酸塩またはバナジン酸塩の添加量は、希土類磁性粉末１００重量部に対して、タングステンまたはバナジンとして０．０１重量部以上０．５重量部以下となる添加量が好ましく、０．０５重量部以上０．３重量部以下となる添加量がより好ましい。０．０１重量部未満では、添加量が少ないため錯体を形成することによる粉末の凝集を防ぐ効果が小さくく、０．５重量部を超えると、磁気特性が低下する傾向がある。
タングステン酸塩またはバナジン酸塩は、固体状態で添加しても良いが、均一に混合させるために水溶液の状態で添加することが好ましい。
このようにして得られたシリカ薄膜は、０．００１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲の厚みで被覆されると、磁気性能を損なわず耐酸化性を向上することができる。シリカ薄膜の膜厚は０．００１μｍ以上０．２μｍ以下がより好ましい。ここで、シリカ薄膜の膜厚は、粒子断面のＴＥＭ写真によって測定することができる。
また、本発明の製造方法により得られた希土類磁性粉末において、シリカの含有量は０．１重量％以上０．５重量％以下が好ましく、０．２０重量％以上０．３５重量％以下が好ましい。０．１重量％未満では、希土類磁性粉末にシリカを十分に被覆できていないおそれがあり、一方で０．５重量％を超えると、シリカが凝集し磁気特性が低下している傾向がある。ここで、Ｓｉの含有量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ法によって測定することができる。
また、本発明の製造方法により得られた希土類磁性粉末において、全カーボン量（ＴＣ）は１５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。１５００ｐｐｍを超えると、未反応のアルキルシリケートが残留し凝集することで磁気特性が低下する傾向がある。ここで、全カーボン量は、ＴＯＣ法によって測定することができる。
本発明の製造方法により得られた希土類磁性粉末は、従来の方法により得られた粉末と比較して、磁気特性、特に、高い残留磁化と保磁率を維持したうえで、耐酸化性に優れたものとなる。
［リン酸処理工程］
本発明では、工程（２）の前に、希土類磁性粉末をリン酸処理する工程を含んでいてもよい。希土類磁性粉末をリン酸処理することで、希土類磁性粉末の表面にＰ－Ｏ結合を有する不動態膜が形成される。
本発明では、工程（２）の前に、希土類磁性粉末をリン酸処理する工程を含んでいてもよい。希土類磁性粉末をリン酸処理することで、希土類磁性粉末の表面にＰ－Ｏ結合を有する不動態膜が形成される。
リン酸処理工程では、リン酸処理薬と希土類磁性粉末を反応させる。リン酸処理薬としては、例えば、オルトリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等のリン酸塩系、次亜リン酸系、次亜リン酸塩系、ピロリン酸、ポリリン酸系等の無機リン酸、有機リン酸が挙げられる。これらのリン酸源を基本的には水中、またはＩＰＮなどの有機溶媒中に溶解させ、必要に応じて硝酸イオン等の反応促進剤、Ｖイオン、Ｃｒイオン、Ｍｏイオン等の結晶微細化剤を添加したリン酸浴中に磁性粉を投入し、希土類磁性粉末の表面にＰ－Ｏ結合を有する不動態膜を形成させる。
［シランカップリング剤処理工程］
本発明では、工程（３）の後に、シランカップリング剤で処理する工程を含んでいてもよい。シリカ薄膜が形成された希土類磁性粉末をシランカップリング剤処理することで、シリカ薄膜上にカップリング剤膜が形成され、希土類磁性粉末の磁気特性が向上するとともに、樹脂との濡れ性、磁石の強度を改善することができる。シランカップリング剤は、樹脂の種類に合わせて選定すればよく特に限定されないが、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、オレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシメチルシロキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ｔ－ブチルカルバメートトリアルコキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。シランカップリング剤の添加量は、希土類磁性粉末１００重量部に対して、０．２重量部以上０．４重量部以下が好ましく、０．２５重量部以上０．３５重量部以下がより好ましい。０．２重量部未満ではシランカップリング剤の効果が小さく、０．４重量部を超えると、希土類磁性粉末の凝集により、希土類磁性粉末、希土類磁石の磁気特性を低下させる傾向がある。
本発明では、工程（３）の後に、シランカップリング剤で処理する工程を含んでいてもよい。シリカ薄膜が形成された希土類磁性粉末をシランカップリング剤処理することで、シリカ薄膜上にカップリング剤膜が形成され、希土類磁性粉末の磁気特性が向上するとともに、樹脂との濡れ性、磁石の強度を改善することができる。シランカップリング剤は、樹脂の種類に合わせて選定すればよく特に限定されないが、例えば、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンジシラザン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、オレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシメチルシロキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ｔ－ブチルカルバメートトリアルコキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。シランカップリング剤の添加量は、希土類磁性粉末１００重量部に対して、０．２重量部以上０．４重量部以下が好ましく、０．２５重量部以上０．３５重量部以下がより好ましい。０．２重量部未満ではシランカップリング剤の効果が小さく、０．４重量部を超えると、希土類磁性粉末の凝集により、希土類磁性粉末、希土類磁石の磁気特性を低下させる傾向がある。
ＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末の粒径は、３．９μｍ以上６μｍ以下が好ましく、４μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。３．９μｍ未満では、磁化が低くなり、６μｍを超えると、多磁区構造となり磁気特性が低下する傾向がある。なお、平均粒径は、粒度分布における小粒径側からの体積累積５０％に相当する粒径として測定される。
本実施形態のボンド磁石用コンパウンドの製造方法は、
（１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系磁性粉末を混合する工程、
（３）得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程、および、
（４）得られた磁性粉末と熱可塑性樹脂を混合する工程
を含むことを特徴とする。
（１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系磁性粉末を混合する工程、
（３）得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程、および、
（４）得られた磁性粉末と熱可塑性樹脂を混合する工程
を含むことを特徴とする。
工程（１）～（３）は前述した通りである。
［工程（４）］
工程（４）は、工程（３）で得られた磁性粉末の混合物を乾燥して得られた磁性粉末を熱可塑性樹脂と混合する工程である。
工程（４）は、工程（３）で得られた磁性粉末の混合物を乾燥して得られた磁性粉末を熱可塑性樹脂と混合する工程である。
熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、アクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミドが好ましく、比較的低融点で、吸水率が低く、結晶性樹脂であるため成形性が良いという点から、１２ナイロンがより好ましい。また、これらを適宜混合して使用することも可能である。
ボンド磁石用コンパウンドにおけるＳｍＦｅＬａＮ系磁性粉末の含有量は、６２体積％以上が好ましく、６３体積％以上がより好ましい。６２体積％未満では、磁気特性が低くなる傾向がある。
本実施形態のボンド磁石の製造方法は、
（１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程、
（３）得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程、
（４）得られた磁性粉末と熱可塑性樹脂を混合する工程、および、
（５）得られた混合物を射出成形する工程
を含むことを特徴とする。
（１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程、
（３）得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程、
（４）得られた磁性粉末と熱可塑性樹脂を混合する工程、および、
（５）得られた混合物を射出成形する工程
を含むことを特徴とする。
工程（１）～（４）は前述した通りである。
［工程（５）］
工程（５）は、工程（４）で得られたボンド磁石用コンパウンドを射出成形する工程である。射出成形温度は、特に限定されず、使用する熱可塑性樹脂の加工温度に応じて適宜設定できる。
工程（５）は、工程（４）で得られたボンド磁石用コンパウンドを射出成形する工程である。射出成形温度は、特に限定されず、使用する熱可塑性樹脂の加工温度に応じて適宜設定できる。
以下、実施例について説明する。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
実施例１
［溶解工程］
２０ｋｇの純水に対し、５ｋｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを混合溶解した。さらに０．４８ｋｇのＳｍ２Ｏ３と、０．０７１ｋｇの３１．８％ＬａＣｌ３溶液と、０．７２ｋｇの７０％硫酸溶液とを加えてよく攪拌し、完全に溶解した。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１０９ｍｏｌ／Ｌ、Ｌａ濃度が０．００６３ｍｏｌ／ＬとなるようにＦｅ―Ｓｍ－Ｌａ硫酸溶液を調製した。
［溶解工程］
２０ｋｇの純水に対し、５ｋｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを混合溶解した。さらに０．４８ｋｇのＳｍ２Ｏ３と、０．０７１ｋｇの３１．８％ＬａＣｌ３溶液と、０．７２ｋｇの７０％硫酸溶液とを加えてよく攪拌し、完全に溶解した。次に、得られた溶液に純水を加え、最終的にＦｅ濃度が０．７２６ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｍ濃度が０．１０９ｍｏｌ／Ｌ、Ｌａ濃度が０．００６３ｍｏｌ／ＬとなるようにＦｅ―Ｓｍ－Ｌａ硫酸溶液を調製した。
［沈殿工程］
温度が４０℃に保たれた純水２０ｋｇ中に、溶解工程で得られたＦｅ―Ｓｍ－Ｌａ硫酸溶液全量を反応開始から７０分間で攪拌しながら滴下し、同時に１５％アンモニア液を滴下させ、ｐＨを７～８に調整した。これにより、Ｆｅ－Ｓｍ－Ｌａ水酸化物を含むスラリーを得た。得られたスラリーをデカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離した。分離した水酸化物を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。
温度が４０℃に保たれた純水２０ｋｇ中に、溶解工程で得られたＦｅ―Ｓｍ－Ｌａ硫酸溶液全量を反応開始から７０分間で攪拌しながら滴下し、同時に１５％アンモニア液を滴下させ、ｐＨを７～８に調整した。これにより、Ｆｅ－Ｓｍ－Ｌａ水酸化物を含むスラリーを得た。得られたスラリーをデカンテーションにより純水で洗浄した後、水酸化物を固液分離した。分離した水酸化物を１００℃のオーブン中で１０時間乾燥した。
［酸化工程］
沈殿工程で得られた水酸化物を大気中９００℃で１時間、焼成処理した。冷却後、原料粉末として赤色のＦｅ－Ｓｍ－Ｌａ酸化物を得た。
沈殿工程で得られた水酸化物を大気中９００℃で１時間、焼成処理した。冷却後、原料粉末として赤色のＦｅ－Ｓｍ－Ｌａ酸化物を得た。
［前処理工程］
上記で得られたＦｅ－Ｓｍ－Ｌａ酸化物１００ｇを、嵩厚１０ｍｍとなるように鋼製容器に入れた。容器を炉内に入れ、１００Ｐａまで減圧した後、水素ガスを導入しながら、前処理温度の８５０℃まで昇温し、そのまま１５時間保持した。非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－８２０）により酸素濃度を測定したところ、５質量％であった。これにより、Ｓｍと結合している酸素は還元されず、Ｆｅと結合している酸素のうち、９５％が還元される黒色の部分酸化物を得たことがわかった。
上記で得られたＦｅ－Ｓｍ－Ｌａ酸化物１００ｇを、嵩厚１０ｍｍとなるように鋼製容器に入れた。容器を炉内に入れ、１００Ｐａまで減圧した後、水素ガスを導入しながら、前処理温度の８５０℃まで昇温し、そのまま１５時間保持した。非分散赤外吸収法（ＮＤ－ＩＲ）（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－８２０）により酸素濃度を測定したところ、５質量％であった。これにより、Ｓｍと結合している酸素は還元されず、Ｆｅと結合している酸素のうち、９５％が還元される黒色の部分酸化物を得たことがわかった。
［還元工程］
前処理工程で得られた部分酸化物６０ｇと平均粒径約６ｍｍの金属カルシウム１９．２ｇとを混合して炉内に入れた。炉内を真空排気した後、アルゴンガス（Ａｒガス）を導入した。１０４５℃の第一温度まで上昇させて、４５分間保持し、その後、１０００℃の第二温度に冷却して３０分間保持することにより、Ｆｅ－Ｓｍ－Ｌａ合金粒子を得た。
前処理工程で得られた部分酸化物６０ｇと平均粒径約６ｍｍの金属カルシウム１９．２ｇとを混合して炉内に入れた。炉内を真空排気した後、アルゴンガス（Ａｒガス）を導入した。１０４５℃の第一温度まで上昇させて、４５分間保持し、その後、１０００℃の第二温度に冷却して３０分間保持することにより、Ｆｅ－Ｓｍ－Ｌａ合金粒子を得た。
［窒化工程］
引き続き、炉内温度を１００℃まで冷却した後、真空排気を行い、窒素ガスを導入しながら、温度を４５０℃まで上昇させて、そのまま２３時間保持して、磁性粒子を含む塊状生成物を得た。
引き続き、炉内温度を１００℃まで冷却した後、真空排気を行い、窒素ガスを導入しながら、温度を４５０℃まで上昇させて、そのまま２３時間保持して、磁性粒子を含む塊状生成物を得た。
［水洗－表面処理工程］
窒化工程で得られた塊状の生成物を純水３ｋｇに投入し、３０分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを１０回繰り返した。次いで９９．９％酢酸２．５ｇを投入して１５分間攪拌する。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを更に２回繰り返した。
窒化工程で得られた塊状の生成物を純水３ｋｇに投入し、３０分間攪拌した。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを１０回繰り返した。次いで９９．９％酢酸２．５ｇを投入して１５分間攪拌する。静置した後、デカンテーションにより上澄みを排水した。純水への投入、攪拌及びデカンテーションを更に２回繰り返した。
［リン酸処理工程］
得られたスラリーに対して、リン酸溶液を加えた。リン酸溶液を、磁性粒子固形分に対してＰＯ４として１ｗｔ％分投入した。５分攪拌後、固液分離した後８０℃で真空乾燥を３時間行い、磁性粉末を得た。得られた磁性粉末はＳｍ１．９７Ｆｅ１７Ｌａ０．０３Ｎ３で表された。
得られたスラリーに対して、リン酸溶液を加えた。リン酸溶液を、磁性粒子固形分に対してＰＯ４として１ｗｔ％分投入した。５分攪拌後、固液分離した後８０℃で真空乾燥を３時間行い、磁性粉末を得た。得られた磁性粉末はＳｍ１．９７Ｆｅ１７Ｌａ０．０３Ｎ３で表された。
［Ｓｉ被覆工程］
ミキサに、エチルシリケート（Ｓｉ５Ｏ４（ＯＲ）１２）２．８ｇ、酢酸酸性溶液０．４ｇ、エタノール１．４ｇを添加し、窒素雰囲気下で１分間混合した。得られたエチルシリケートの混合液に得られた磁性粉末を１５０ｇ添加し、さらに１分間混合した。得られた磁性粉末の混合物に、ｐＨ１２のアンモニア水を２．４ｇ添加し、１分間混合した。ミキサから混合物を取り出し、減圧下１８０℃で３０分間加熱処理し、表面にシリカ薄膜が形成されたＳｍ１．９７Ｆｅ１７Ｌａ０．０３Ｎ３系異方性磁性粉末を得た。
ミキサに、エチルシリケート（Ｓｉ５Ｏ４（ＯＲ）１２）２．８ｇ、酢酸酸性溶液０．４ｇ、エタノール１．４ｇを添加し、窒素雰囲気下で１分間混合した。得られたエチルシリケートの混合液に得られた磁性粉末を１５０ｇ添加し、さらに１分間混合した。得られた磁性粉末の混合物に、ｐＨ１２のアンモニア水を２．４ｇ添加し、１分間混合した。ミキサから混合物を取り出し、減圧下１８０℃で３０分間加熱処理し、表面にシリカ薄膜が形成されたＳｍ１．９７Ｆｅ１７Ｌａ０．０３Ｎ３系異方性磁性粉末を得た。
得られた磁性粉末３００ｇに、シランカップリング剤（γ－アミノプロピルトリエトキシシラン）１．２ｇ、ｐＨ１１．７のアンモニア水（アンモニア含量１０重量％）０．６ｇとエタノール３．６ｇの混合溶液を添加して、窒素雰囲気下で、１分間混合した。混合物を取り出し、減圧下、９０℃で３０分間加熱処理し、シリカ膜上にカップリング剤膜が形成された異方性磁性粉末（以下ＣＰ粉）を得た。
表面処理した異方性磁性粉末９２．５質量％と、ポリアミド１２を７．５質量％とをミキサで混合した。得られた混合粉を、２軸混練機を用いて２２０℃で混練し、ボンド磁石用コンパウンドを得、射出成形してボンド磁石を作製した。
実施例２
実施例１において、充填量を６４ｖｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様に操作し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を作製した。また、実施例１と同様に操作して、ボンド磁石用コンパウンドを得、射出成形してボンド磁石を作製した。
実施例１において、充填量を６４ｖｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様に操作し、ＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を作製した。また、実施例１と同様に操作して、ボンド磁石用コンパウンドを得、射出成形してボンド磁石を作製した。
実施例３
実施例１において、充填量を６５ｖｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様に操作し、ＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を作製した。また、実施例１と同様に操作して、ボンド磁石用コンパウンドを得、射出成形してボンド磁石を作製した。
実施例１において、充填量を６５ｖｏｌ％に変更したこと以外は、実施例１と同様に操作し、ＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を作製した。また、実施例１と同様に操作して、ボンド磁石用コンパウンドを得、射出成形してボンド磁石を作製した。
比較例１
実施例１において、ＬａＣｌ３を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に操作し、ＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を作製した。また、実施例１と同様に操作して、ボンド磁石用コンパウンドを得、射出成形してボンド磁石を作製した。
実施例１において、ＬａＣｌ３を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に操作し、ＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を作製した。また、実施例１と同様に操作して、ボンド磁石用コンパウンドを得、射出成形してボンド磁石を作製した。
比較例２
実施例１において、Ｓｉ被覆しなかったこと以外は、実施例１と同様に操作し、ＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を作製した。また、実施例１と同様に操作して、ボンド磁石用コンパウンドを得、射出成形してボンド磁石を作製した。
実施例１において、Ｓｉ被覆しなかったこと以外は、実施例１と同様に操作し、ＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を作製した。また、実施例１と同様に操作して、ボンド磁石用コンパウンドを得、射出成形してボンド磁石を作製した。
ＣＰ粉については、下記の方法により、残留磁化（σｒ）、保磁力（ｉＨｃ）を測定した。また、ボンド磁石については、以下の方法により、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ｉＨｃ）を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
＜磁性粉末の残留磁化、保持力＞
磁性粉末を、パラフィンワックスと共に試料容器に詰め、ドライヤーにてパラフィンワックスを溶融させた後、１６ｋＡ／ｍの配向磁場にてその磁化容易軸を揃えた。この磁場配向した試料を３２ｋＡ／ｍの着磁磁場でパルス着磁し、最大磁場１６ｋＡ／ｍのＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、残留磁化（σｒ）、保持力（ｉＨｃ）を測定した。
磁性粉末を、パラフィンワックスと共に試料容器に詰め、ドライヤーにてパラフィンワックスを溶融させた後、１６ｋＡ／ｍの配向磁場にてその磁化容易軸を揃えた。この磁場配向した試料を３２ｋＡ／ｍの着磁磁場でパルス着磁し、最大磁場１６ｋＡ／ｍのＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、残留磁化（σｒ）、保持力（ｉＨｃ）を測定した。
＜ボンド磁石の残留磁束密度、保持力＞
射出成形したボンド磁石について、最大磁場１６ｋＡ／ｍのＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ｉＨｃ）を測定した。
射出成形したボンド磁石について、最大磁場１６ｋＡ／ｍのＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ｉＨｃ）を測定した。
比較例１では、磁性粉末がＬａを含まないため、ＣＰ粉の残留磁化とボンド磁石の残留磁束密度が小さくなった。比較例２では、Ｓｉによる被覆を行わなかったため、ＣＰ粉とボンド磁石の保磁力が大きく低下した。一方、磁性粉末がＬａを含み、Ｓｉ被覆を行った実施例１では、ボンド磁石の残留磁束密度が高くなった。また、実施例２～３に示すように磁性粉末の高充填かが可能となり、ボンド磁石の残留磁束密度はさらに高くなった。
本発明の方法で得られた希土類磁性粉末は従来に比べて優れた磁気特性を有することから、ボンド磁石等の用途に好適に適用することができる。
Claims (13)
- （１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）前記（１）の工程で得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程、
（３）前記（２）の工程で得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程、および、
（４）前記（３）の工程で得られた混合物から緻密なシリカ薄膜が形成された磁性粉末を得る工程
を含む磁性粉末の製造方法。 - 前記ＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末の粒径が、３．９μｍ以上６μｍ以下である請求項１に記載の磁性粉末の製造方法。
- 前記酸性溶液のｐＨが、３以上４以下である請求項１または２に記載の磁性粉末の製造方法。
- 前記酸性溶液とともに、アルコールを混合する請求項１～３のいずれか１項に記載の磁性粉末の製造方法。
- 前記アルコールの添加量が、前記アルキルシリケート１００重量部に対して３０重量部以上２００重量部以下である請求項４に記載の磁性粉末の製造方法。
- 前記アルキルシリケートの混合量が、前記磁性粉末１００重量部に対して１重量部以上４重量部以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の磁性粉末の製造方法。
- さらに、工程（２）の前に、前記ＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末をリン酸処理する工程を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の磁性粉末の製造方法。
- さらに、工程（４）の後に、シランカップリング剤で処理する工程を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の磁性粉末の製造方法。
- 前記ＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末は、ＳｍとＦｅとＬａとを含む沈殿物から得られる請求項１～８のいずれか１項に記載の磁性粉末の製造方法。
- （１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）前記（１）の工程で得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程、
（３）前記（２）の工程で得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程、
（４）前記（３）の工程で得られた混合物から緻密なシリカ薄膜が形成された磁性粉末を得る工程、および、
（５）前記（４）の工程で得られた磁性粉末と熱可塑性樹脂を混合する工程
を含むボンド磁石用コンパウンドの製造方法。 - 前記ボンド磁石用コンパウンドに占める前記ＳｍＦｅＬａＮ系磁性粉末の含有量が、６２体積％以上である請求項１０に記載のボンド磁石用コンパウンドの製造方法。
- （１）アルキルシリケートと酸性溶液を混合する工程、
（２）前記（１）の工程で得られたアルキルシリケートの混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程、
（３）前記（２）の工程で得られた磁性粉末の混合物とアルカリ溶液を混合する工程、
（４）前記（３）の工程で得られた混合物から緻密なシリカ薄膜が形成された磁性粉末を得る工程、
（５）前記（４）の工程で得られた磁性粉末と熱可塑性樹脂を混合する工程、および、
（６）前記（５）の工程で得られた混合物を射出成形する工程
を含むボンド磁石の製造方法。 - （１）アルキルシリケートとアルコールとｐＨが２以上６以下である酸性溶液を、前記酸性溶液の混合量が前記アルキルシリケート１００重量部に対して５重量部以上１００重量部以下となるように混合し、白濁から透明に変化した混合液を得る工程、
（２）前記混合液とＳｍＦｅＬａＮ系異方性磁性粉末を混合する工程、
（３）前記（２）の工程で得られた磁性粉末の混合物とｐＨが９以上１３以下であるアルカリ溶液を混合する工程、および、
（４）前記（３）の工程で得られた混合物を６０℃以上２５０℃以下で加熱し、シリカ薄膜が形成された磁性粉末を得る工程、
を含む磁性粉末の製造方法。
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