JP7197573B2 - 電解質組成物 - Google Patents

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本発明は、電解質組成物、及び特にブロックコポリマー電解質組成物及びそれを含む装置に関する。
固体－状態ポリマー電解質は、高性能イオン伝導電解質、及び特に高性能リチウム－イオン伝導電解質の製造のために、液体電解質の将来有望な代用品である。ポリマー電解質は、それらの良好な形状柔軟性、樹状突起成長の抑制、漏出問題の排除及び液体電解質と比較して低い可燃性により、リチウム－ベースの装置の総合的な電気化学性能及び安全性の向上を約束する。
ブロックコポリマー電解質は、その高いカスタマイズ可能な化学性質により、最近注目されているポリマー電解質の特定の分野の一部を形成する。しかしながら、今まで調製されたポリマー電解質は、イオン伝導率及び／又は機械安定性のどちらかに欠陥のあることが一般にわかってきた。不十分なイオン伝導率は、低い貯蔵容量、エネルギー及び電力に悩まされる固体－状態装置の生産を招く。一方、逆に、不十分な機械安定性は、電気化学安定性及び／又は電解質のサイクル能力に影響する。
Macromolecules 2013, Volume 46, ページ 5290－5300 Electrochim. Acta, 2015, 175, 232-239 ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 10350-10359 RSC Advances, 2015, 5, 98559-98565
結果的に、液体の相当部分の電解質に匹敵するイオン伝導率、及び十分に良好な機械特性を提供して、電気化学安定性及びサイクル能力を保証し得るブロックコポマー電解質を開発する好機があるままである。
本発明は、ブロックコポリマー、有機電解質、及びリチウム塩を組み合わせることによって得られる電解質組成物に関する。それは、驚くことに、電解質組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）形状を制御することによって、高い電気化学及び機械安定性を有する固体－状態の電解質を提供することが可能であることが分かった。これは、例えば、コポリマーの分子量、電解質組成物中に含まれるリチウムの量、及び有機電解質の量及び種類を含む、組成物の多くの化学及び物理パラメーターを調整することにより達成されてもよい。
結果的に、本発明は、（ｉ）ブロックコポリマー、（ｉｉ）有機電解質、及び（ｉｉｉ）リチウム塩を含む電解質組成物であって、ブロックコポリマーが非イオン性ブロック及びイオン性ブロックを含み、非イオン性ブロックが、疎水性モノマーの重合残基を含み、イオン性ブロックが、（ａ）カウンターアニオンを有する、ペンダント有機イオン性液体カチオン、（ｂ）カウンターカチオンを有するペンダントアニオン性基、又は（ｃ）それらの組み合わせに共有結合で結合した重合モノマー残基を含み、少なくとも二つのガラス転移温度（Ｔｇ）値を有する、電解質組成物を提供する。
電解質組成物の少なくとも二つのＴｇ値は、ミクロ－相分離を有する形態の特徴である。理論に制限されることを望まないが、そのような形態は、組成物のイオン伝導率及び機械特性両方に有益であると考えられている。例えば、ミクロ－相分離によって特徴づけられる電解質組成物の形態は、イオンの拡散に好ましい進路を保証し、それによりイオン伝導率を促進させると考えられている。一方、そのようなミクロ－相分離は、組成物の複合材料－様の特性を強調し、それにより総合的な機械特性を向上させると考えられている。ブロックコポリマーに有機電解質（例えばイオン性液体）、カウンターイオン及びリチウム塩の添加の後に、複数のガラス転移温度特性を観察することが驚くことであるのは、これらの種類の添加は伝統的にブロックコポリマーに可塑化を引き起こすためである。
有利には、本発明の電解質は、電気化学装置の、名目上の操作条件で固体として存在し得る。例えば、組成物は、少なくとも室温、例えば約２０℃で固体として存在してもよい。「固体として」存在する電解質組成物に関しては、組成物は、十分な構造上な堅さにより、圧縮（例えば容器）又は力の適用などの外部要因がない場合は、自身の重さを支持し、その形を維持すると特徴づけられる。いくつかの実施態様において、電解質組成物は、少なくとも約３０℃、約５０℃、約７０℃、約８０℃で固体として存在する。例えば、電解質組成物は、１００℃以下の温度で固体として存在してもよい。
いくつかの実施態様において、イオン性ブロックと組み合わされる非イオン性ブロックの分子量は、４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
イオン性ブロックと組み合わされる非イオン性ブロックの分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるコポリマーが、特にイオン伝導率及び機械安定性の間の有利な均衡を提供することが驚くことにわかった。理論に制限されることを望まないが、分子量のそのような範囲は、全体的なポリマー構造の緊密さを助け、同時に、イオンの拡散抵抗を減少させると考えられる。
いくつかの実施態様において、リチウム塩は、電解質組成物の総質量に対して少なくとも１１質量％の量で存在する。
電解質組成物中の少なくとも１１質量％のリチウム塩の含有量は、高いイオン伝導率及び機械安定性の両方を助ける。
更なる実施態様において、有機電解質は、電解質組成物の総質量に対して５５質量％未満の量で存在する。
理論に制限されることを望まないが、電解質組成物の総質量に対して、５５．０質量％未満の量の有機電解質は、不利な可塑効果を減少させ、及び／又は電解質組成物の高いイオン伝導率及び機械安定性の間の有利な均衡の提供を助けると考えられる。
いくつかの実施態様において、有機電解質は、カチオン及びカウンターアニオンを有する有機イオン性液体であり、有機イオン性液体はブロックコポリマーに共有結合で結合していない。
結果的に、本発明は、（ｉ）ブロックコポリマー、（ｉｉ）ブロックコポリマーと共有結合で結合していない、カチオン及びカウンターアニオンを有する有機イオン性液体、及び（ｉｉｉ）リチウム塩を含む電解質組成物であって、ブロックコポリマーが非イオン性ブロック及びイオン性ブロックを含み、非イオン性ブロックが、疎水性モノマーの重合残基を含み、イオン性ブロックが、（ａ）カウンターアニオンを有するペンダント有機イオン性液体カチオン、（ｂ）カウンターカチオンを有するペンダントアニオン性基、又は（ｃ）それらの組み合わせに共有結合で結合した重合モノマー残基を含み、少なくとも二つのガラス転移温度（Ｔｇ）値を有する電解質組成物も提供する。
便宜上、ブロックコポリマーに共有結合で結合していない有機イオン性液体は、本明細書内で、「非結合イオン性液体」又は「遊離ののイオン性液体」として表されてもよい。
ブロックコポリマーに共有結合で結合していない有機イオン性液体は、電解質組成物の総質量に対して５５質量％未満の量で存在してもよい。理論に制限されることを望まないが、電解質組成物の総質量に対して５５．０質量％未満の量の非結合イオン性液体は、不利な可塑効果を減少させ、及び／又は電解質組成物の高いイオン伝導度及び機械安定性の間の有利な均衡を提供することを助けると考えられる。
いくつかの実施態様において、ブロックコポリマーに共有結合で結合していない有機イオン性液体のカチオンは、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、及びそれらの組み合わせから選択される。アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンの選択は、電極の表面に、特に安定な固体－電解質界面（ＳＥＩ）の形成を促進することが驚くべきことにわかった。これは、樹状突起の形成傾向が減少し、その代わりに装置の安定特性が増加するため、電極を含む装置のサイクル能力を有利に助ける。
本発明による電極組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される少なくとも二つのガラス転移温度（Ｔｇ）値を有し：
－イオン性ブロックと組み合わされる非イオン性ブロックの分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であること
－リチウム塩が、電解質組成物の総質量に対して少なくとも１１質量％の量で存在すること
－有機電解質（例えば、ブロックコポリマーに共有結合で結合していない有機イオン性液体）が、電解質組成物の総質量に対して５５質量％未満の量で存在すること；及び
－有機電解質が、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、及びそれらの組み合わせから選択されるカチオンを有するブロックコポリマーと共有結合で結合していない有機イオン性液体であること
から選択される１以上の特性を有してもよい。
１以上のそのような追加の特性が、本発明による電解質組成物の一部を形成するところの、更なる向上した特性が、有利に達成されてもよい。
本発明は、負極、及び本明細書内で記載される電解質組成物を含む、リチウム－ベースの電気化学電池も提供する。
本発明の更なる態様及び実施形態は、下記詳細な説明に記載される。
本発明の態様は、下記制限しない図を参照して記載されるだろう：
それぞれ６４及び１６の重合度のポリ（スチレン－ｂ－１－（（２－アクリロイロキシ）エチル）－３－ブチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）(S-ImTFSI (64-16))、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＬｉＦＳＩ）及びＮ－プロピル－Ｎメチルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン性液体（C3mpyrFSI）を含む電解質組成物の分子構造を示す； －１００℃～１００℃の温度範囲で、様々なＬｉcat／ポリマーcatのモル比、０．３９の固定のＩＬcat／ポリマーcatのモル比での（Ｓ－ＩｍＴＦＳＩ（６４－１６）ブロックコポリマー及びＳ－ＩｍＴＦＳＩ（６４－１６）に対するイオン伝導率値を示す； アニーリング処理あり及びなしでの、異なるスチレンのＤＰ及びＰＩＬのＤＰでのＳＩｍＴＦＳＩブロックコポリマーの室温でのＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）分析結果； １２０℃で２４時間のアニーリング処理（Ａ）なし及び（Ｂ）ありでの、様々なＬｉcat／ポリマーcatのモル比（例えば０．００、０．５８、３．００及び５．８１）並びに０．３９の固定ＩＬcat／ポリマーcatモル比でのＳ－ＩｍＴＦＳＩ（６４－１６）及びＳ－ＩｍＴＦＳＩ（６４－１６）のＳＡＸＳ分析結果を示す； ポリマーcat：Ｌｉcat：ＩＬcatのモル比が１．００：５．８１：０．３９を有する、異なるスチレン及びＰＩＬ重合度の、Ｓ－ＩｍＴＦＳＩ組成物のＳＡＸＳ分析結果を示す； ０．３９の固定ＩＬcat／ポリマーcatモル比での、様々なＬｉcat／ポリマーcatモル比（具体的に（ａ）０．５８、（ｂ）３．００及び（ｃ）５．８１）を有するＳ－ＩｍＴＦＳＩ（６４－１６）の５０℃での、電流密度０．０２mA.cm-2から０．２mA.cm-2の定電流サイクルを示す； ポリマーcat：Ｌｉcat：ＩＬcatのモル比が１．００：５．８１：０．３９であるＳ－ＩｍＴＦＳＩ（１２７－３１）の５０℃での、電流密度０．０２mA.cm-2から０．２mA.cm-2の定電流サイクルを示す； Ｓ－ＩｍＴＦＳＩ（６４－１６）（Ｌｉ／ＩｍＴＦＳＩ＝５．８１；Ｃ３ｍｐｙｒＦＳＩ／ＩｍＴＦＳＩ＝０．３９）の組成物を電解質として使用した電池のサイクル数の関数として、５０℃（Ａ）及び９０℃（Ｂ）どちらかでの充電／放電容量及びクーロン効率（ＣＥｓ）を示す； ＢＨＴ阻害剤の存在下、（ａ）styTFSI.Et3NHモノマーの合成スキーム、及び（ｂ）mTFSI.Et3NHモノマーの合成スキームを示す； リチウムポリ（メチルメタクリレート－ｂ－４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）（ＭＡ－ｓＴＦＳＩＬｉ）（１１６－２９）コポリマーの合成スキームを示す； ポリ（メチルメタクリレート－ｂ－１－［３－（メタクリロイロキシ）－プロピルスルホニル］－１－（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）（ＭＡ－ｍＴＦＳＩＬｉ）（１１６－２９）コポリマーの合成スキームを示す； ＰＭＭＡベースの非イオン性ブロック及びブチル－イミダゾリウムベースのイオン性ブロックを有するコポリマーの合成スキームを示す； （ａ）（ポリマーcat：Ｌｉcat：ＩＬcat）モル比が１．００：５．８１：０．３９を有するＰＭＭＡ－ＩｍＴＦＳＩ（１１６－３２）ブロックコポリマー及び（ｂ）ＰＭＭＡ－ＩｍＴＦＳＩ（１１６－３２）ブロックコポリマーをリチウム塩及び有機イオン性液体と組み合わせて得られた電解質組成物のＤＳＣデータを示す； スチレンＴＦＳＩ（ｓＴＦＳＩ）アニオン性ペンダント基を含むイオン性ブロックを有するポリ－スチレン（Ｓ）ベースのコポリマーの合成スキームを示す； リチウム塩、有機イオン性液体、並びに（Ａ）Ｓ－Ｉｍ／ＴＦＳＩ（６４－１６）コポリマー、（Ｂ）１／１のモル比で使用されたＳ－Ｉｍ／ＴＦＳＩ（６４－１６）及びＳ－ｓＴＦＳＩ／Ｌｉ（６４－１７）コポリマー、（Ｃ）１／２のモル比で使用されたＳ－Ｉｍ／ＴＦＳＩ（６４－１６）及びＳ－ｓＴＦＳＩ／Ｌｉ（６４－１７）コポリマー、又は（Ｄ）Ｓ－ｓＴＦＳＩ／Ｌｉ（６４－１７）コポリマーを組み合わせてそれぞれ得られる４つの電解質組成物から得られるＤＳＣデータを示す； リチウム塩、有機イオン性液体、並びに（Ａ）Ｓ－Ｉｍ／ＴＦＳＩ（６４－１６）コポリマー、（Ｂ）１／１のモル比で使用されたＳ－Ｉｍ／ＴＦＳＩ（６４－１６）及びＳ－ｓＴＦＳＩ／Ｌｉ（６４－１７）コポリマー、（Ｃ）１／２のモル比で使用されたＳ－Ｉｍ／ＴＦＳＩ（６４－１６）及びＳ－ｓＴＦＳＩ／Ｌｉ（６４－１７）コポリマー、又は（Ｄ）Ｓ－ｓＴＦＳＩ／Ｌｉ（６４－１７）コポリマーを組み合わせてそれぞれ得られる４つの電解質組成物で測定されるイオン伝導率値を示す； リチウム塩（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、有機電解質（エチレンカーボネート）、及び（Ｂ）（Ｌｉ：コポリマー）＝２、及び（ＥＣ：コポリマー）＝６のモル比によるＳ－Ｉｍ／ＴＦＳＩ（６４－１６）、（Ｃ）（Ｌｉ：コポリマー）＝２、及び（ＥＣ：コポリマー）＝１２のモル比によるＳ－Ｉｍ／ＴＦＳＩ（６４－１６）、（Ｄ）（Ｌｉ：コポリマー）＝４、及び（ＥＣ：コポリマー）＝６のモル比によるＳ－Ｉｍ／ＴＦＳＩ（６４－１６）、又は（Ｅ）（Ｌｉ：コポリマー）＝６、及び（ＥＣ：コポリマー）＝６のモル比によるＳ－Ｉｍ／ＴＦＳＩ（６４－１６）を組み合わせてそれぞれ得られる４つの電解質組成物で得られるＤＳＣデータを示す；及び リチウム塩（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、有機電解質（エチレンカーボネート）、及び（Ａ）（Ｌｉ：コポリマー）＝２、及び（ＥＣ：コポリマー）＝１．５のモル比によるＳ－Ｉｍ／ＴＦＳＩ（６４－１６）、（Ｂ）（Ｌｉ：コポリマー）＝２、及び（ＥＣ：コポリマー）＝６のモル比によるＳ－Ｉｍ／ＴＦＳＩ（６４－１６）、又は（Ｄ）（Ｌｉ：コポリマー）＝４、及び（ＥＣ：コポリマー）＝６のモル比によるＳ－Ｉｍ／ＴＦＳＩ（６４－１６）を組み合わせてそれぞれ得られる３つの電解質組成物で測定されるイオン性伝導率値を示す。 いくつかの図は着色した説明又は実体を含む。図の着色バージョンは必要に応じて利用可能である。
本発明の電解質組成物はブロックコポリマーを含む。「ブロックコポリマー」は（ｉ）非イオン性ブロックを提供する重合モノマー残基、及び（ｉｉ）イオン性ブロックを提供する重合モノマー残基を含むポリマー鎖を意味する。例えば、ブロックコポリマーはＡＢジブロック直鎖コポリマーであってもよく、Ａが非イオン性ブロックを表し、Ｂがイオン性ブロックを表す。ブロックコポリマーは、２超のブロックを含んでもよい。例えば、ブロックコポリマーはトリブロックコポリマーであってもよい。
一実施態様において、ブロックコポリマーは一つの非イオン性ブロック及び一つのイオン性ブロックのみを含む。
本発明のブロックコポリマーは非イオン性ブロックを含む。「非イオン性ブロック」の表現はイオンの電荷を含まないポリマーブロックを意味する。言い換えれば、非イオン性ブロックは中性ポリマーブロックである。
非イオン性ブロックは、疎水性モノマーのポリマー残基を含む。「疎水性モノマー」は、ホモポリマー又は互いにコポリマー化した場合、実質的に水に溶解しないポリマーを形成するモノマーを意味する。
もし必要とされる疎水性特性が得られる場合、本発明の目的に使用され得る疎水性モノマーの残基の種類については制限されない。例えば、疎水性モノマーの残基は、アクリレートモノマー、ビニルモノマー、スチレンモノマー、又はそれらの組み合わせから誘導されてもよい。
一実施態様において、非イオン性ブロックは疎水性非イオン性ブロックとして記載されてもよい。
いくつかの実施態様において、疎水性モノマーの残基は、スチレン若しくはスチレン誘導体、インデン若しくはインデン誘導体、ビニルピリジン若しくはビニルピリジン誘導体、メチルメタクリレート若しくはメタクリレート誘導体、又はそれらの組み合わせから誘導される。例えば、疎水性モノマーの残基は、α－メチルスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、塩化ビニルベンジル、メチルインデン、エチルインデン、トリメチルインデン、ビニルメチルピリジン、ビニルブチルピリジン、ビニルキノリン、ビニルアクリジン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノ－エチルメタクリレート、ビニルカルバゾール、又はそれらの組み合わせから誘導されてもよい。いくつかの好ましい実施態様において、疎水性モノマーの残基はスチレンから誘導される。
いくつかの実施態様において、非イオン性ブロックは、下記構造（Ｉ）及び（ＩＩ）のどちらかを有する繰り返し単位を含む：
Figure 0007197573000001
 ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してＨ又はＣ１～６アルキルである。例えば、Ｒ１及びＲ２はどちらもＨであってもよく、Ｒ３及びＲ４の両方がＣ１～３アルキルであってもよく、又はＲ１及びＲ２がどちらもＨであってもよく、Ｒ３及びＲ４はどちらもメチルであってもよい。
いくつかの実施態様において、コポリマーのイオン性ブロックと組み合わされる非イオン性ブロックの分子量は４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。
本明細書内でポリマーの分子量の参照は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は１Ｈ－ＮＭＲのどちらかにより決定される値を意味する。
本発明の電解質組成物のブロックコポリマーは、一つのイオン性ブロックも含む。「イオン性ブロック」の表現は全体のイオンの電荷を含むポリマーブロックを意味する。
イオン性ブロックのモノマー残基は、スチレン若しくはスチレン誘導体、インデン若しくはインデン誘導体、ビニルピリジン若しくはビニルピリジン誘導体、メチルメタクリレート若しくはメタクリレート誘導体、メチルアクリレート若しくはアクリレート誘導体、メタクリルアミド若しくはアクリルアミド誘導体、又はそれらの組み合わせから誘導されてもよい。いくつかの実施態様において、イオン性ブロックのモノマー残基は、α－メチルスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、塩化ビニルベンジル、メチルインデン、エチルインデン、トリメチルインデン、ビニルメチルピリジン、ビニルブチルピリジン、ビニルキノリン、ビニルアクリジン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノ－エチルメタクリレート、ビニルカルバゾール、又はそれらの組み合わせから誘導される。
ペンダント有機イオン性液体カチオンの種類は、もしイオン性ブロックの骨格を形成するモノマー残基へのペンダント基として存在する場合、特に限定されない。
いくつかの実施態様において、ペンダント有機イオン性液体カチオンは、既知のイオン性液体カチオンの種類を含む。カチオンは一、二、又は三置換の典型的なアルキル置換基であってもよく、それぞれのアルキルは独立して、Ｃ１～８直鎖、分岐、又は環状炭素基を含むと定義される。
いくつかの実施態様において、ペンダント有機イオン性液体カチオンは、カルボアルコキシ、カルボキシレート、カルボキシアミノ、アルキレン、アルケニレン、又はイオン性ブロックの重合モノマー残基にカチオンをつなぐいずれかの基を含む。
いくつかの実施態様において、イオン性ブロックは、下記構造（ＩＩＩ）を有する繰り返し単位を含む：
Figure 0007197573000002
 ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、Ｈ又は任意選択で置換されていてもよいＣ１～１２アルキルであり、ｎが０～約２０、又は０～約１０、又は０～約５の範囲内の値を有する。例えば、Ｒ５及びＲ６がどちらもＨであってもよく、Ｒ７及びＲ８がどちらもＣ１～６アルキルであってもよく、並びに／又はＲ５及びＲ６がどちらもＨであってもよく、Ｒ７がメチルであってもよく、かつＲ８がｎ－ブチルであってもよく、ｎが１～約１０の間であってもよい。
いくつかの実施態様において、ペンダント有機イオン性液体カチオンは、１－ブチル（プロピル）－１－メチルピロリジニウム（C4C3mpyr）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（C3mpyr）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（C4mPyr）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（C2mim）、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム（C3mim）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（C4mim）、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム（C6mim）、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム（C8mim）、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウム（C12mim）、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウム（C16mim）、１，２－ジメチル－３－ブチルイミダゾリウム（C4(2-C1)mim）、１－（３－アミノプロピル）－３－メチルイミダゾリウム（(3-aminopropyl)mim）、１，２－ジメチル－３－（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウム（(C2-OH)）、Ｎ－エチル－トリス（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）エタンアンモニウム（N2(2o2o1)3）、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム（P66614）、ジエチル（メチル）（イソブチル）ホスホニウム（P122i4）、トリイソブチル（メチル）ホスホニウム（P1i4i4i4）、トリエチル（メチル）ホスホニウム（P1222）、トリメチル（イソブチル）ホスホニウム（P111i4）、またはそれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施態様において、イオン性ブロックの重合モノマー残基は、本明細書内で記載される種類のペンダント有機イオン性液体カチオンを含むモノマーから誘導される。
もしそのようなモノマーが、重合性基及びペンダント有機イオン性液体カチオンを含む場合、そのようなモノマーの種類に関して特に限定されない。そのようなモノマーの例は、アクリロイル－イミダゾリウム、アクリロイル－ピロリジニウム、アクリロイル－ピリジニウム、ビニル－イミダゾリウム、ビニル－ピロリジニウム、ビニル－ピリジニウム、スチレン－イミダゾリウム、スチレン－ピロリジニウム、スチレン－ピリジニウム、及びそれらの組み合わせを含む。
ペンダント有機イオン性液体カチオンはカウンターアニオンを有する。もしカウンターアニオンがペンダント有機イオン性液体カチオンの電荷を中和する場合、カウンターアニオンの性質に関して制限がない。
いくつかの実施態様において、ペンダント有機イオン性液体カチオンのカウンターアニオンは、アルキルホスフェート、ビスカーボネート、ビストリフルイミド（（例えば、N(SO2CF3)2 －））、N(SO2C2F5)2 －, N(SO2CF3)(SO2C4F9)－、カーボネート、クロレート、ホーメート、グリコレート、パークロレート、（PF6 －、PF3(CF3)3 －、PF3(C2F5)3 －を含む）六置換ホスフェート、（例えば、BF4 －、B(CN)4 －、（BF3(CH3)－、BF3(CF3)－、BF3(C2H5)－、BF3(C2F5)－、BF3(C3F7)－を含む）任意選択でフッ化されたＣ１～４アルキル－BF3 －を含む）四置換ボレート、トシレート、トリフレート、及びそれらの組み合わせから選択される。
いくつかの好ましい実施態様において、ペンダント有機イオン性液体カチオンのカウンターアニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（TFSI）、トリフレート（OTf）、テトラフルオロボレート（BF4）、ヘキサフルオロホスフェート（PF6）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（FSI）、フルオロスルホニル－（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（FTFSI）、及びそれらの組み合わせから選択される。
ペンダント有機イオン性液体カチオンに加えて、又は替えて、イオン性ブロックがペンダントアニオン性基を含んでもよい。
ペンダントアニオン性基の性質は、もしそれが、イオン性ブロックの骨格を形成するモノマー残基へのペンダント基として存在する場合、特に限定されない。
いくつかの実施態様において、ペンダントアニオン性基は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（TFSI）、トリフレート（OTf）、テトラフルオロボレート（BF4）、ヘキサフルオロホスフェート（PF6）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（FSI）、フルオロスルホニル－（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（FTFSI）、及びそれらの組み合わせの誘導体を含む。
ペンダントアニオン性基はカウンターカチオンを有する。
一実施態様において、イオン性ブロックの重合モノマー残基はペンダントアニオン性基に共有結合で結合していない。
本発明により使用されるブロックコポリマーは、あらゆる適切な方法により調製されてもよい。
一実施態様において、ブロックコポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合を含む方法により調製される。エチレン性不飽和モノマーの重合は好ましくは、リビング重合技術を使用して行われる。
リビング重合の例は、イオン重合及び制御されたラジカル重合（CRP）を含む。CRPの例は、制限されないが、イニファーター重合、安定フリーラジカル媒介重合（SFRP）、原子移動ラジカル重合（ATRP）、及び可逆的付加開裂連鎖移動（RAFT）重合を含む。
一実施態様において、ブロックコポリマーは、例えばRAFT剤の、リビング重合剤の制御の下、エチレン性不飽和モノマーの重合により形成される。
本発明に従って使用される適切なRAFT剤は、例えば、Sigma Aldrich社カタログ（www.sigmaaldrich.com）、又はBoron Molecular社カタログ（www.boronmolecular.com）に記載されるものを参照して、商業的に得られてもよい。
本発明の電解質組成物は、有機電解質も含む。本明細書内での使用として、「有機電解質」の表現は、電荷種（例えばイオン）の置換によって電気を伝導し得る有機物性を表す。有機電解質の一部であっても無くてもよい、電荷種は、溶液内で物質と共に提供される、又は（例えばイオン性液体）物質の化学構造に不可欠な、カチオン性及び／又はアニオン性種（例えばイオン）のどちらであってもよい。「有機」である電解質に関して、有機電解質は炭素を含む。
いくつかの実施態様において、有機電解質は、非イオン性極性化合物を含む。「非イオン性」である化合物に関して、化合物の化学構造は、イオン結合を含まない。「極性」である化合物に関して、化合物の構成分子には、正及び負の電荷ドメインをもたらす非対称の電荷分布が存在する。結果として、それらの例は有機電解質がイオン拡散の媒体として作用する。
有機電解質が、非イオン性極性化合物を含む場合、電解質は、少なくとも電解質組成物のリチウム塩によって供給されるリチウムカチオンから誘導されてもよい。加えて、ブロックコポリマーのイオン性ブロックにより供給されるイオン性種は、有機電解質の電解質機能性に寄与してもよい。
適切な非イオン性極性化合物の例は、直鎖エーテル類、環状エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類、スルホネート類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルホーメート、エチルホーメート、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ブチロラクトン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、スルホラン、チオフェン、及びそれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施態様において、有機電解質は、有機イオン性液体である。より具体的には、いくつかの実施態様において、有機電解質は、ブロックコポリマーに共有結合で結合していない有機イオン性液体である。「ブロックコポリマーに共有結合で結合していない」有機イオン性液体は、有機イオン性液体が、共有結合によってブロックコポリマーに結合していない成分として、電解質組成物中に提供されることを意味する。言い換えれば、有機イオン性液体は、組成物中でコポリマーから遊離している。
ブロックコポリマーに共有結合で結合していない有機イオン性液体は、カチオン及びカウンターアニオンを有する。ブロックコポリマーに共有結合で結合していない有機イオン性液体のカチオンの種類は、それ自身内に、良好な機械安定性を維持しながら、電解質組成物のイオン伝導率を助けるよう修正され得る効果的なパラメーターであることが驚くべきことにわかった。特に、向上させた特性は、結合していない有機イオン性液体のカチオンがアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びホスホニウムカチオンから選択される場合、生じ得ることが分かった。
これらのカチオンの適切な形態の例は、１－ブチル（プロピル）－１－メチルピロリジニウム（C4C3mpyr）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（C3mpyr）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（C4mPyr）、Ｎ－エチル－トリス（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）エタンアンモニウム（N2(2o2o1)3）、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム（P66614）、ジエチル（メチル）(イソブチル)ホスホニウム（P122i4）、トリイソブチル（メチル）ホスホニウム（P1i4i4i4）、トリエチル（メチル）ホスホニウム（P1222）、トリメチル（イソブチル）ホスホニウム（P111i4）、又はそれらの組み合わせを含む。
ブロックコポリマーに共有結合で結合していない有機イオン性液体は、カウンターアニオンを含む。もしカウンターアニオンが有機イオン性液体のカチオンの電荷を中和する場合、カウンターアニオンの種類に関して制限はない。
いくつかの実施態様において、ブロックコポリマーに共有結合で結合していない有機イオン性液体は、水性又は無水のアルキルホスフェート、ビスカーボネート、ビストリフルイミド（（例えば、N(SO2CF3)2 －））、N(SO2C2F5)2 －、N(SO2CF3)(SO2C4F9)－、カーボネート、クロレート、ホーメート、グリコレート、パークロレート、（PF6 －、PF3(CF3)3 － PF3(C2F5)3 －を含む）六置換ホスフェート；（例えば、BF4 －、B(CN)4 －、（BF3(CH3)－、BF3(CF3)－、BF3(C2H5)－、BF3(C2F5)－、BF3(C3F7)－を含む）任意選択でフッ化されていてもよいＣ１～４アルキル－ＢＦ３ －を含む）四置換ボレートトシレート、トリフレート、及びそれらの組み合わせから選択されるカウンターアニオンを含む。
いくつかの好ましい実施態様において、ブロックコポリマーと共有結合で結合していない有機イオン性液体は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（TFSI）、トリフレート（OTf）、テトラフルオロボレート（BF4）、ヘキサフルオロホスフェート（PF6）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（FSI）、フルオロスルホニル－（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（FTFSI）、及びそれらの組み合わせから選択されるカウンターアニオンを含む。
本発明の電解質組成物はリチウム塩も含む。
もし塩が、組成物の他の成分と化学的に適合するのであれば、使用されるリチウム塩の種類に関して特に制限はない。いくつかの実施態様において、リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（Li-TFSI）、リチウム（ビス（フルオロスルホニル）イミド）（Li-FSI）、リチウムフルオロスルホニル－（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Li-FTFSI）リチウムトリフレート（LiOTf）、リチウムパークロレート（LiClO4）、リチウムテトラフルオロボレート（LiBF4）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（LiPF6）、及びそれらの組み合わせから選択される。
驚くことに、電解質組成物に（DSCの測定により）観察されるガラス転移温度（Tg）の値の数は、本質的に、本明細書内に記載される他のパラメーターからは独立に、組成物の機械安定性及びイオン伝導率を示す効果的なパラメーターであることが分かった。特に、DSCにより測定される少なくとも二つのTg値を有する本発明による電解質組成物は、機械安定性及びイオン伝導率間の優れた均衡を示すことが分かった。
「Tg」は、アモルファスの高分子組成物（又は、部分的に結晶性の高分子組成物中のアモルファス領域）が比較的硬くてもろい状態から比較的粘性又は弾性状態に変化する温度又は温度範囲を表す温度の値である。
本発明の観点から、与えられる組成物のTg値の数は、DSCにより決定される。当業者には、DSC特性評価に基づくサンプルのTg値の数の決定に関する方法が知られている。例えば、組成物のTg値は、温度の関数として、熱容量の段階的な増加により定義されてもよい。Tg値の存在は、開始温度（例えば開始点又は終了点）又は変曲点（例えば中央点）のどちらかにより決定される。当業者には、どのようにそのような曲線を分析し、Tg値の数に相当する不連続点の数を同定するかが知られている。
本明細書で使用されるように、「組成物」のTgは、組成物自体（すなわち、コポリマー、リチウム塩及び有機電解質を含む）に行われるDSC分析により得られる値を意味する。そうは言うものの、組成物の測定されるTgは、組成物中のコポリマーのTgを反映すると考えられる。しかしながら、組成物のTg特性は、コポリマーに加えて組成物中に存在するリチウム塩及び／又は有機電解質由来の、コポリマーへの潜在的な可塑効果により、コポリマーのTg特性とは異なり得る。
電解質組成物は、少なくとも二つのTg値を有する。これは、DSCにより測定される場合、コポリマーのTg値の数を変え得るコポリマーへの可塑効果を引き起こすと過去に知られる組成物中のリチウム塩、及び有機電解質（例えばイオン性液体）として驚くべき及び非常に有利な特性である。言い換えれば、多くの現在作られる電解質組成物において、ミクロ－相分離が消え又は減少し、たった一つのTgが測定される。
電解質組成物の少なくとも二つのTg値の存在は、組成物の形態が、強くミクロ－相分離により特徴づけられ、そのような分離が組成物のイオン伝導率及び機械特性両方に有益であることを示すと考えられる。理論に制限されることを望まないが、強いミクロ－相分離は、イオン性拡散に関する好ましい経路を提供し、結果としてイオン伝導率を促進すると考えられる。一方、そのような分離が、組成物の複合材料－様の特性を強調し、全体の機械特性を向上させると考えられる。
本明細書で使用される、組成物の「ミクロ－相分離」の表現は、組成物の構成要素の空間の自己組織化に由来するナノメートルサイズの構造の存在又は形成を意味する。理論に制限されることを望まないが、そのような自己組織化構造は、結合したイオン伝導ドメインと断続的なナノ構造のラメラ形態を形成すると考えられる。
電解質組成物が、ミクロ－相分離で存在する場合には、ナノ相分離の少なくとも一つの領域は、断続的なナノ構造のラメラ、六角形の、3Dの連続又は不連続形態により特徴づけられてもよい。それらのドメインは、組成物のあらゆる場所に、一、二、又は三次元で伸長してもよい。ナノ構造の形態の周期性は、小角X線散乱（SAXS）により測定されるように、約１ｎｍから約５００ｎｍの範囲で格子パラメーター次元を有する整列したドメインにより特徴づけられてもよい。
コポリマーの非イオン性ブロックと関連する電解質組成物のＴｇは、特定の値に制限されない。例えば、非イオン性ブロックと関連する電解質組成物のＴｇは、約３０℃～約２５０℃の間、約３０℃～２００℃の間、約３０℃～約１７５℃の間、約３０℃～約１５０℃の間、約３０℃～約１２５℃の間、約３０℃～約１００℃の間、約４０℃～約１００℃の間、約５０℃～約１００℃の間、約６０℃～約１００℃の間、又は約７０℃～約１００℃の間であってもよい。
同様に、コポリマーのイオン性ブロックと関連する電解質組成物のＴｇは、特定の値に限定されない。例えば、イオン性ブロックと関連する電解質組成物のＴｇは、約－１００℃～５０℃の間、約－１００℃～約２０℃の間、約－１００℃～約０℃の間、約－１００℃～約－３０℃の間、約－１００℃～約－７０℃の間、又は約－１００℃～約－９０℃の間であってもよい。
もし電解質組成物が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、少なくとも二つのガラス転移温度（Ｔｇ）値を有する場合、イオン性ブロック、リチウム種、及び有機電解質はあらゆる相対量で提供されてもよい。
いくつかの実施態様において、（有機電解質：イオン性ブロック）のモル比は、約０．０１～約１の間、約０．０１～約０．９の間、約０．０１～約０．８の間、約０．０１～約０．７の間、約０．０１～約０．６の間、約０．０１～約０．５の間、約０．０１～約０．４の間、約０．０１～約０．３の間、約０．０１～約０．２の間、約０．０１～約０．１の間、又は約０．０１～約０．０５の間である。例えば、（有機電解質：イオン性ブロック）のモル比は０．３９であってもよい。
いくつかの実施態様において、（リチウム：イオン性ブロック）のモル比は、約０．０１～約１５の間、約０．０１～約１２．５の間、約０．０１～約１０の間、約０．０１～約７．５の間、約０．０１～約５の間、約０．０１～約２．５の間、約０．０１～約１の間、約０．０１～約０．７５の間、約０．０１～約０．５の間、約０．０１～約０．１の間、約０．０１～約０．０７５の間、約０．０１～約０．０５の間、又は約０．０１～約０．０２の間である。例えば、（リチウム：イオン性ブロック）のモル比は０．００、０．５８、３．００及び５．８１から選択されてもよい。
いくつかの実施態様において、（イオン性ブロック：リチウム：有機電解質）のモル比は、１．００：０．００：０．３３、１．００：０．００：０．３９、１．００：０．００：０．７４、１．００：０．２：０．２１、１．００：０．４６：０．４７、１．００：０．５８：０．３９、１．００：１．００：０．００、１．００：１．０１：０．１４、１．００：３．００：０．３９、１．００：５．８１：０．００、１．００：５．８１：０．３９、１．００：５．８１：０．７９、１．００：５．８１：２．３６、及び１．００：８．７２：１．５７から選択される。
結果として、有機電解質が、ブロックコポリマーと共有結合で結合しない有機イオン性液体（すなわち遊離のイオン性液体）を含む場合、もし電解質組成物が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される少なくとも二つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有するならば、イオン性ブロック、リチウム種及び遊離のイオン性液体があらゆる相対比で提供されてもよい。
いくつかの実施態様において、（遊離のイオン性液体：イオン性ブロック）のモル比は約０．０１～約１の間、約０．０１～約０．９の間、約０．０１～約０．８の間、約０．０１～約０．７の間、約０．０１～約０．６の間、約０．０１～約０．５の間、約０．０１～約０．４の間、約０．０１～約０．３の間、約０．０１～約０．２の間、約０．０１～約０．１の間、または約０．０１～約０．０５の間である。例えば、（遊離のイオン性液体：イオン性ブロック）のモル比は０．３９であってもよい。
いくつかの実施態様において、（リチウム：イオン性ブロック）のモル比は、約０．０１～約１５の間、約０．０１～約１２．５の間、約０．０１～約１０の間、約０．０１～約７．５の間、約０．０１～約５の間、約０．０１～約２．５の間、約０．０１～約１の間、約０．０１～約０．７５の間、約０．０１～約０．５の間、約０．０１～約０．１の間、約０．０１～約０．０７５の間、約０．０１～約０．０５の間、又は約０．０１～約０．０２の間である。例えば、（リチウム：イオン性ブロック）のモル比は０．００、０．５８、３．００及び５．８１から選択されてもよい。
いくつかの実施態様において、（イオン性ブロック：リチウム：遊離のイオン性液体）のモル比は、１．００：０．００：０．３３、１．００：０．００：０．３９、１．００：０．００：０．７４、１．００：０．２：０．２１、１．００：０．４６：０．４７、１．００：０．５８：０．３９、１．００：１．００：０．００、１．００：１．０１：０．１４、１．００：３．００：０．３９、１．００：５．８１：０．００、１．００：５．８１：０．３９、１．００：５．８１：０．７９、１．００：５．８１：２．３６、及び１．００：８．７２：１．５７から選択される。
コポリマーの非イオン性ブロックと組み合わされるイオン性ブロックの分子量は、本質的に、良好なイオン伝導率を維持しながら、電解質組成物の機械安定性を助けるように調整され得る効果的なパラメーターであることも驚くことにわかった。特に、いくつかの実施態様において、コポリマーの非イオン性ブロックと組み合わされるイオン性ブロックの分子量が約４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、有利であり得る。
結果として、いくつかの実施態様において、イオン性ブロックと組み合わされる非イオン性ブロックの分子量は４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。例えば、非イオン性ブロック及びイオン性ブロックの総分子量は、約１００ｇ／ｍｏｌ～約４０，０００ｇ／ｍｏｌの間、約５００ｇ／ｍｏｌ～約４０，０００ｇ／ｍｏｌの間、約１，０００ｇ／ｍｏｌ～約４０，０００ｇ／ｍｏｌの間、約２，５００ｇ／ｍｏｌ～約４０，０００ｇ／ｍｏｌの間、約５，０００ｇ／ｍｏｌ～約４０，０００ｇ／ｍｏｌの間、又は約１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約４０，０００ｇ／ｍｏｌの間であってもよい。
有機電解質の量は、本質的に、良好な機械安定性を維持しながら、電解質組成物のイオン伝導率を助けるように変更され得る効果的なパラメーターであることも驚くことにわかった。特に、有機電解質が、電解質組成物の総質量に対して５５質量％未満の量で存在する組成物を有することが特に有利であり得る。
結果として、いくつかの実施態様において、有機電解質は、電解質組成物の総質量に対して、５５質量％未満の量で存在する。
理論に制限されることは望まないが、組成物の総質量に対して５５質量％未満の有機電解質の量は、可塑効果を最小限にし、更にリチウム塩の高い含有量の溶解を可能にすることを保証すると考えられる。
いくつかの実施態様において、電解質組成物中の有機電解質は、電解質組成物の総質量に対して、約０．１質量％～約５０質量％、約０．１質量％～約４０質量％、約０．１質量％～約２０質量％、約０．１質量％～約５質量％、及び約５質量％の量で存在する。
結果として、有機電解質がブロックコポリマーと共有結合で結合しない有機イオン性液体を含む場合、ブロックコポリマーと共有結合で結合しない有機イオン性液体の量は、本質的に、良好な機械安定性を維持しながら、電解質組成物のイオン伝導度を助けるように変更され得る効果的なパラメーターである。特に、ブロックコポリマーと共有結合で結合しない有機イオン性液体が、電解質組成物の総質量に対して５５質量％未満の量で存在する組成物を有することが特に有利であり得る。
結果として、いくつかの実施態様において、ブロックコポリマーと共有結合で結合しない有機イオン性液体は、電解質組成物の総質量に対して５５質量％未満の量で存在する。
理論に制限されることは望まないが、組成物の総質量に対して５５質量％未満の結合しないイオン性液体の量は、その可塑効果を最小限にして、更に、リチウム塩の高い含有量での溶解を可能にすることを保証すると考えられる。次に、電解質組成物の高いイオン伝導率及び機械安定性の間の良好な均衡を提供すると考えられる。
いくつかの実施態様において、電解質組成物中の、ブロックコポリマーと共有結合で結合しない有機イオン性液体は、電解質組成物の総質量に対して、約０．１質量％～約５０質量％の間、約０．１質量％～約４０質量％の間、約０．１質量％～約２０質量％の間、約０．１質量％～約５質量％の間で存在する。
リチウム塩の量が、本質的に、良好な機械安定性を維持しながら、本発明の電解質組成物のイオン伝導率及びリチウム輸送特性を助け得る、効果的なパラメーターであることも驚くことにわかった。特に、電解質組成物中のリチウム塩の質量パーセントが少なくとも１１である電解質組成物を有することが有利であるとわかった。
結果として、いくつかの実施態様において、リチウム塩が、電解質組成物の総質量に対して、少なくとも１１質量％の量で存在する。例えば、リチウム塩の量は、約１１質量％～約８０質量％の間、約１１質量％～約７０質量％の間、及び約１１質量％～約６０質量％の間、又は約１１質量％～約５５質量％の間であってもよい。
理論に制限されることは望まないが、電解質組成物中に少なくとも１１質量％のリチウム電が使用される場合、組成物のイオン伝導率及びリチウム輸送特性が、結合しないイオン性液体の量及びその結果としてその可塑効果が最小限にされ得るため、機械安定性と共に改善され得ることが分かった。
本発明は、本明細書内に記載される種類の電解質組成物を含む、リチウム－ベースの電気化学電池も提供する。特に本発明は、負極及び本明細書内に記載される電解質組成物を含むリチウム－ベースの電気化学電池を提供する。
負極は、膨張黒鉛、ハードカーボン、（非－黒鉛化可能な炭素）、コークス、カーボンブラック、ガラス状炭素を含んでも（又はから作られても）よい。
いくつかの実施態様において、本発明のリチウム－ベースの電気化学電池は、負極で少なくとも10μA/cm2から最大2,500 μA/cm2までの電流密度を支持する。
本発明によるリチウム－ベースの電気化学電池は、電流が、サイクル方法において、反対の方向に負極を通じて流れるように作られ及び使用されてもよい。これは、特定の密度の電流が、交流の反対の方向に負極を通じて流れる、分極サイクルに電池を供することにより達成されてもよい。結果として、交流信号の電気ポテンシャルが観察され得る。
そのような状況で、単一の分極は、二つの段階のサイクルを意味し：
特定の密度の電流が第一方向で負極を通じて流れる段階１；及び第一方向と反対の方向で負極を通じて流れるように電流が切り替わる段階２を含む。
いくつかの実施態様において、本発明による電池は、少なくとも10μA/cm2の負極での電流密度をまだ維持しながら、そのような分極サイクルに有利に耐えうる。当業者には理解されるように、特定の電流密度での分極サイクルに耐える電池が、そのような電流密度を「持続させる」能力があるともいえる。
他の実施態様において、リチウム－ベースの電気化学電池が使用される場合、電流は、充電／放電サイクルを受ける電池の結果として、サイクル方法と反対の方向で負極を通って流れる。当業者には、「充電／放電サイクル」という表現の意味及びそのような手順をどのように行うかが知られている。
例えば、充電／放電サイクルは、組み立ての後に、再充電できる電池を活性化するように行われる充電／放電であってもよい。当業者に知られるように、これは、制御された電圧、温度及び環境条件のもと、充電／放電の決められた方法により、負極を形成／活性化するように導入される手順を意味し、負極で固体－電解質界面（SEI）層の形成を誘導する意図で行われる。
結果として、いくつかの実施態様において、本発明のリチウム－ベースの電気化学電池は、充電／放電サイクルを受ける場合、少なくとも10 μA/cm2の負極での電流密度を有する。
いくつかの実施態様において、本発明のリチウム－ベースの電気化学電池は、充電／放電サイクルを受ける場合、少なくとも１０回の充電／放電サイクルで少なくとも10 μA/cm2、又は少なくとも２０回の充電／放電サイクルで少なくとも10 μA/cm2、又は少なくとも５０回の充電／放電サイクルで少なくとも10 μA/cm2、又は少なくとも１００回の充電／放電サイクルで少なくとも10 μA/cm2、又は少なくとも５００回の充電／放電サイクルで少なくとも10 μA/cm2、又は少なくとも１，０００回の充電／放電サイクルで少なくとも10 μA/cm2の負極での電流密度を有する。
いくつかの実施態様において、本発明のリチウム－ベースの電気化学電池は、正極を含む。本明細書内で使用され、当業者に知られるように、「正極」という表現は、放電の間に電子が電池に入る電極を表す。放電の間の機能の参照により、正極は一般に当技術分野でに「カソード」として表される。
正極が含んで（又はから作られて）もよい材料の例は、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O2、LiMn2O4、LiFePO4などのリチオ化遷移金属の酸化物、及び主要な金属の一部が、Co、Mn、Al、Mg、Tiなどの１以上の遷移金属により置換された相当する代替物を含む。正極は、Li／硫黄及びLi／空気（酸素）電池それぞれに対して、炭素ベースの硫黄複合材料又は炭素多孔材料を含んで（又はから作られて）もよい。
本発明のリチウム－ベースの電気化学電池は、完全な－電池構造の場合、本明細書内で記載される値を有する負極での電流密度を支持してもよい。
本発明のリチウム－ベースの電気化学電池は、完全な－電池構造及び本明細書内で記載されるように分極又は充電／放電サイクルを受ける場合、本明細書内で記載される値を有する負極での電流密度を支持してもよい。
本発明の完全な電池構造は、例えば、リチウム－ベースの充電可能な電池として、エネルギー貯蔵装置としての利用を有利に発見し得る。本発明の電池が支持する特定の電流密度は、高い放電容量及び複数の充電－放電サイクルを支持するリチウムの再充電可能な電池を有利に提供する。
結果として、本発明は、負極、正極及び、本明細書内で記載される電解質組成物を含むリチウム－ベースの再充電可能な電池を提供もする。
本発明の特定の実施態様は、下記制限しない実施例を参照して、記載される。
実施例１
異なる重合度（ＤＰ）（６４及び１６）の（Ｓ－ＩｍＴＦＳＩ（６４－１６））に相当する、二つの異なる分子量を有する、ポリ（スチレン－ｂ－１－（（２－アクリロイロキシ）エチル）－３－ブチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）の合成手順
Jae-Hong Choiらにより“Network Structure and Strong Microphase Separation for High Ion Conductivity in Polymerized Ionic Liquid Block Copolymers” Macromolecules 2013, Volume 46, ページ 5290－5300に記載されたものから得られた方法を使用して、その全体から内容を本明細書に組み込み、Ｓ－ＩｍＴＦＳＩ（６４－１６）を大スケールで合成した。本出願の目的のため、方法は、以下に変更した：ａ）ポリスチレン－ｍａｃｒｏＲＡＦＴを、トルエン還流下で目的の転換率まで合成した；ｂ）ブロモエチルアクリレートでの鎖延長を、酢酸エチルの還流下で、開始剤としてＶａｚｏ88を使用して、６８時間以上行った；及びｃ）（５当量に替えて）３．５４当量のＬｉＴＦＳＩを臭素からＴＦＳＩへのアニオン交換に使用した。最終ポリマー（Ｓ－ＩｍＴＦＳＩ）の分子量を１Ｈ－ＮＭＲで決定した。第一ブロックの繰り返し単位数は、高分子量化の間に得られる転換率によって決定し、一方、第二ロックの繰り返し単位数は、ブロックコポリマー内の二つのブロックの帰属するシグナルを比較して決定した。ポリマーの分子量は、ＲＡＦＴ基を除き、それぞれのブロックごとに、それぞれの単位の分子量によりかけられる繰り返し単位数を加えて計算した。
Ｓ－ＩｍＴＦＳＩ、リチウム塩及びイオン性液体を含有する電解質組成物の調製
リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＬｉＦＳＩ）及び高ＬｉＦＳＩ含有（≧１１．００質量％）の合成ポリマー電解質の吸湿性のため、アルゴンのグローブボックスをポリマーの成型及び保存に使用した。ポリマー電解質を、溶媒成型方法を使用して作った。ＬｉＦＳＩ、Ｓ－ＩｍＴＦＳＩ（６４－１６）及びＮ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン性液体（C3mpyrFSI）の望ましい質量をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させた。ポリマーの厚さを、使用したＴＨＦ溶液の濃度を変えることによって制御した。ポリマー電解質をテフロン（登録商標）型に成型した。ポリマー電解質を、最初はアルゴングローブボックスのアンティチャンバーを使用して５０℃で２４時間乾燥させ、その後、更にシュレンク管を使用して高真空下で、８０℃で乾燥させた。
リチウム塩及び有機イオン性液体の濃度を、リチウム塩及びイオン性液体のモル比に関して、それぞれ、一般記載“Ｓ－ＩｍＴＦＳＩ（Ｓブロックの重合度－ＩｍＴＦＳＩの重合度）；（Ｌｉ／ＩｍＴＦＳＩ＝ＸＸ；C3mpyrＦＳＩ／ＩｍＴＦＳＩ＝ＸＸ）”を使用して高分子量化したイオン性液体基に対して本明細書内で、表現した。例えば、Ｓ－ＩｍＴＦＳＩ（64－16）（Ｌｉ／ＩｍＴＦＳＩ＝5.81；C3mpyrＦＳＩ／ＩｍＴＦＳＩ＝0.39）である。これらの計算に関して、ＲＡＦＴ末端基は、Ｓ－ＩｍＴＦＳＩ（Ｓブロックの重合度－ＩｍＴＦＳＩの重合度）の分子量の計算に含まれない。
表１は、上記記載した手順を使用して得たサンプルを、対応する組成物と共に列挙している。ＬｉＦＳＩの質量の計算は、下記式によって行った：質量ＬｉＦＳＩ＝（Ｌｉcat／ポリマーcatモル比×（ＤＰＩｍＴＦＳＩ×（1／ＭＳ－ＩｍＴＦＳＩ（Ｓブロックの重合度－ＩｍＴＦＳＩの重合度））×ＭＬｉＦＳＩ）。C3mpyrFSIの質量の計算は下記式によって行った：質量C3mpyrFSI＝（C3mpyrcat/ポリマーcatモル比×（ＤＰＩｍＴＦＳＩ×（1／ＭＳ－ＩｍＴＦＳＩ（Ｓブロックの重合度－ＩｍＴＦＳＩの重合度））×ＭC3mpyrFSI）。ＬｉＦＳＩ質量パーセントの計算は下記式によって行った：LiFSI 質量%= ((質量 LiFSI)／(1+ 質量 LiFSI + 質量 C3mpyrFSI))。C3mpyrFSIの質量パーセントの計算は下記式によって行った：C3mpyrFSI質量%= ((質量 C3mpyrFSI)/(1+ 質量 LiFSI + 質量 C3mpyrFSI))。
Figure 0007197573000003
実施例２
リチウム塩及び有機イオン性液体を含有するＳ－ＩｍＴＦＳＩの熱的特性
サンプルの相挙動及びイオン伝導率を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）及び電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）により評価した。結果を表２及び表３にまとめた。表２に示したデータは、すべてのテストサンプルが、すべての組成物に関するＰＩＬ相のＴｇ及びスチレン相のＴｇから誘導される、二つのＴｇが観察されたことを示す。データは、強いミクロ－相分離を示唆する。ＤＳＣの結果は、リチウム塩及び有機イオン性液体が、すべての組成物に関してＰＩＬ相に閉じ込められたことを確かにし、それらは、いくらかの可塑効果を提供もする。本研究における調査された最も高いＬｉcat／ポリマーcatのモル比は８．７２である。特に、モル比の値は、飽和限界に相当しない。
Figure 0007197573000004
Ｓ－ＩｍＴＦＳＩ（６４－１６）複合系内で、Ｓ－ＩｍＴＦＳＩ（６４－１６）に関するＴｇＰＩＬは８．３℃である。C3mpyrFSIがS-ImTFSI (64-16)にモル比０．７３で加える場合、ＴｇＰＩＬの結果は－３３．２℃に減少するが、一方、モル比１でのリチウム添加のS-ImTFSI (64-16)では、ＴｇＰＩＬは２．７℃に等しい。ＰＩＬ相において、C3mpyrFSIは、ＬｉＦＳＩより顕著な可塑効果を有する。これらの傾向は、ＬｉＦＳＩ及びC3mpyrFSIの混合物がS-ImTFSI (64-16)に加えられた場合でも観察される。
実施例３
リチウム塩及び有機イオン性液体を含むＳ－ＩｍＴＦＳＩのイオン伝導率
図２は、３０℃～１００℃の温度範囲での、様々なＬｉcat／ポリマーcatのモル比、及び０．３９の固定のＩＬcat／ポリマーcatのモル比でのS-ImTFSI (64-16)、及びS-ImTFSI (64-16)ポリマーサンプルに関するイオン伝導率を示す。０．３９のモル比でのC3mpyrFSIの添加が、顕著にイオン伝導率を上昇させる（例えば、５０℃で1.68E-7 対 4.05E-6 S.cm-1）一方、ＬｉＦＳＩ添加は、イオン伝導率への効果をほとんど与えない。すべての試験サンプルに関するイオン伝導率の測定値は、下記表３に示す。
Figure 0007197573000005
実施例４
ポリマー及びその電解質組成物の形態
ポリマー及びその電解質組成物の形態を、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により決定した。
ポリマーサンプルの場合、ラメラ相がS-ImTFSI (64-16)、S-ImTFSI (127-20)及びS-ImTFSI (127-31)に関して、室温で観察されたが、S-ImTFSI (127-20)はより整列しているようだった（すなわち、追加のブラッグピークが観察される）。これは、図３Ａ～３Ｄ示すデータから確認できる。S-ImTFSI (127-73)が弱い整列した六角形相を示すことも分かった。１２０℃で２４時間のアニーリングが、ラメラ相（主要相）及び六角形相（少数相）の二相の領域を示すS-ImTFSI (127-31)を除いてすべてのサンプルにおいて整列を強調させる。これは、ＰＩＬ相（S-ImTFSI (127-73)）の更なる増加で、六角形相の観察と一致している。室温から８５℃の温度範囲において、すべてのポリマーサンプルに関して、いずれの相転移も観察されなかった。
図４（Ａ）は、アニーリング処理なしでの、様々なＬｉcat／ポリマーcatのモル比（すなわち、０．００、０．５８、３．００及び５．８１）及び０．３９の固定のＩＬcat／ポリマーcatのモル比でのS-ImTFSI (64-16)及びS-ImTFSI (64-16)のＳＡＸＳ分析結果を示す。図４（Ａ）中にあるすべての組成物がラメラ相を示すが、整列転換が確認された。S-ImTFSI (64-16)へのC3mpyrFSIの添加は、より整列したラメラ相の形成（すなわち、追加のブラッグピークが観察される）をもたらす。ＬｉＦＳＩは系中に導入される場合、ラメラ相と関連する三次回折はほとんど消失し、一次回折の半値全幅（ＦＷＨＭ）は顕著に増大する。これは、ラメラがＬｉＦＳＩが投入される場合より整列しなくなることを示唆する。Ｌｉcat／ポリマーcatのモル比を５．８１まで増大させるにつれて、ラメラ相は次第に整列しなくなる。３．００のＬｉcat／ポリマーcatのモル比から、観察されるラメラ相は弱く整列していると考えられ得る。
図４（Ｂ）は、アニーリング処理（１２０℃２４時間）での、様々なＬｉcat／ポリマーcatのモル比（すなわち、０．００、０．５８、３．００及び５．８１）及び０．３９の固定のＩＬcat／ポリマーcatのモル比でのS-ImTFSI (64-16)及びS-ImTFSI (64-16)のＳＡＸＳ分析結果を示す。非アニールサンプルと同様の傾向が観察された。しかし、1:00 : 0.58 : 0.39のポリマーcat: Licat : ILcatのモル比を有するS-ImTFSI (64-16)を除いて、追加のアニール処理の使用はラメラ相の形成、又はより整列したラメラ相をもたらす。
加えて、1:00 : 0.00 : 0.39のポリマーcat: Licat : ILcatのモル比を有するS-ImTFSI (64-16)複合材料に関して、アニーリング後に、追加の一次回折も観察され、二相の領域の存在を示唆した。第二相の性質は、追加の関連する回折がないため、決定されなかった。
図５は、異なるスチレン及びＰＩＬの重合度での、1:00 : 5.81 : 0.39のポリマーcat: Licat : ILcatのモル比を有するS-ImTFSI複合材料のＳＡＸＳ分析結果を示す。スチレンのＤＰを増加させた場合（S-ImTFSI (127-20) 複合材料 対 S-ImTFSI (64-16) 複合材料）、すべての組成物が弱く整列したラメラ相を示すが、一次回折のＦＷＨＭが最初に減少する。これは、ラメラ相がわずかにより整列しつつあることを示唆するようだ。しかしながら、スチレンブロックのＤＰを一定に維持しながらＰＩＬのＤＰを増加させる場合、反対の傾向（すなわち、S-ImTFSI (127-20) 複合材料 対 S-ImTFSI (127-31) 複合材料）が観察される。
実施例５
ポリマー及びそれらの電解質組成物の機械特性
ポリマーサンプルの場合、S-ImTFSI (64-16)で作られるフィルムはかなりもろい。S-ImTFSI (127-20)で作られるフィルムは、S-ImTFSI (64-16)で作られるフィルムより、頑丈であるのは、与えられたＰＩＬＤＰでのスチレンＤＰの増加による可能性が高い。特に、S-ImTFSI (127-73)で作られるフィルムは柔らかく、弾力があるのは、ＰＩＬのＤＰの増加による可能性が高い。
LiFSI及び／又はC3mpyrFSIを含有するS-ImTFSIの場合、S-ImTFSIポリマーへのLiFSI及び／又はC3mpyrFSIの添加は、それらのＤＰに独立して、より柔軟で柔らかい材料をもたらす。
1:00 : 5.81: 0.39のポリマーcat: Licat : ILcatのモル比を有するS-ImTFSI複合材料（高いリチウム含有量）に関して、S-ImTFSI (127-20)で作られるフィルムは、S-ImTFSI (64-16)で作られる相当するものより頑丈であるのは、与えられたＰＩＬのＤＰでのスチレンのＤＰの増加による可能性も高い。
実施例６
組成物の電気化学安定性及びＬｉ輸送特性
リチウム金属電極に対する組成物のリチウム輸送特性及び電気化学安定性を、５０℃で様々な電流密度で定電流サイクルであるリチウム対称電池を使用して調査した。
図６は、０．３９の固定のＩＬcat／ポリマーcatのモル比での、様々なＬｉcat／ポリマーcatモル比、具体的には(a)0.58、(b)3.00及び(c) 5.81を有するS-ImTFSI (64-16)組成物の定電流サイクルを示す。すべてのこれらの組成物が、同様の伝導率（例えば、５０℃で 7E-6 S.cm-1まで）を示すが、0.02 mA.cm-2 から 0.2 mA.cm-2の定電流のサイクルの間に、顕著な電圧反応の差異が確認された。1:00 : 0.58 : 0.39のポリマーcat: Licat : ILcatのモル比を有するS-ImTFSI (64-16)の場合、0.17Ｖの安定な加電圧が、0.02 mA.cm-2の電流密度で得られる。
しかしながら、0.05 mA.cm-2への電流密度の増加は、分極の9.6分後に５．０Ｖの値に達する加電圧をもたらす。3.00へＬｉcat／ポリマーcatのモル比の増加は、0.1 mA.cm-2 及び 0.2 mA.cm-2の電流密度に関して、それぞれ、０．１１Ｖ及び０．２１Ｖの安定な加電圧の観察をもたらす。5.81へＬｉcat／ポリマーcatのモル比の更なる増加は、0.1 mA.cm-2の電流密度に関して、０．１１Ｖの安定な加電圧の観察をもたらす。しかしながら、電池故障の兆候が、回路のショートにより、0.18 mA.cm-2の電流密度で観察される。
これらの結果は、Licat／ポリマーcatのモル比が少なくとも3.00を有することが、これらの材料の輸送特性を強化することを示す。同様のイオン伝導率を有する上記三つの組成物は、少なくとも3.00のLicat／ポリマーcatのモル比が使用される場合、これらの系におけるイオン動態が、変わることを示唆する。しかしながら、5.81のLicat／ポリマーcatのモル比が使用される場合、強化されたリチウム輸送にも関わらず、電池故障の兆候が、（回路のショートにより、）0.18 mA.cm-2の電流密度で観察される。これは、Licat／ポリマーcatのモル比が5.81及び3.00を有するS-ImTFSI (64-16)の組成物の間の機械強度の違いによるようである。前者は後者より柔らかい。
図７は、1.00：5.81：0.39のポリマーcat: Licat : ILcatのモル比での、0.02 mA.cm-2から0.2 mA.cm-2の電流密度のS-ImTFSI (127-31)の定電流サイクルを示す。それぞれ、電流密度0.1 mA.cm-2 および 0.2 mA.cm-2で0.12及び0.25Vの安定な過電圧であった。
これらの結果は、（スチレン対ポリマー比が一定を維持しながら）スチレン及びイオン性及び非イオン性ブロックポリマーの分子量の両方の増加が、リチウム輸送特性に作用しないことを示唆する。加えて、高い電流密度（すなわち0.18 mA.cm-2 対 0.20 mA.cm-2）が、1.00：5.81：0.39のポリマーcat: Licat : ILcatのモル比でのS-ImTFSI (64-16)と比較してS-ImTFSI (127-31)組成物に適用され得る。さらに、これはそれらのイオン伝導率が同様であるため、機械特性の違いによるようだ。
実施例７
Li金属／電解質組成物／リチウム鉄ホスフェート電池のサイクル特性
電気化学試験を、Li金属／電解質組成物／リチウム鉄ホスフェート構造中でも行った。結果を図８にプロットし、電解質として、S-ImTFSI (64-16) (Li/ImTFSI = 5.81; C3mpyrFSI/ImTFSI = 0.39)の組成物を使用した完全電池で行われる試験を表す。
試験電池中で、S-ImTFSI (64-16)をカソード電極に対して二機能のバインダーとして使用もした。完全電池を、５０℃又は９０℃のどちらかで、１サイクル間Ｃ／２０のＣ速度で第一に、その後、５サイクル間Ｃ／１０のＣ速度でサイクルさせた。
カソード電極を下記の様に調製した：
リチウム鉄ホスフェート（ＬＦＰ）ベースのポリマーカソード材料のスラリーを、ＬＦＰ活性材料（６０質量％）、炭素Ｃ６５（１０質量％）及びS-ImTFSI (64-16)を、Ｎ－メチル２－ピロリドンの最少量と共に混合することにより調製した。ＬＦＰベースのスラリーをＡｌ電流コレクター上に流し込んだ。ＬＦＰベースのカソード電極を、２４時間空気中で前－乾燥させ、その後、更に２４時間５０℃で高真空中で乾燥させた。得られたカソード電極は、2.1 mg.cm-2のＬＦＰ装荷（0.35 mAh.cm-2）を有する。
図８ａは、５０℃で電解質として、S-ImTFSI (64-16) (Li/ImTFSI = 5.81; C3mpyrFSI/ImTFSI = 0.39) 組成物を使用する電池のサイクル数の関数として、充電／放電容量及びクーロン効率（ＣＥｓ）を示す。Ｃ／２０のＣ速度での初期のサイクルとして、９９．４％のＣＥをそれぞれ、138 mAh.g-1 及び 137 mAh.g-1の充電及び放電容量で観察した。Ｃ／１０のＣ速度での後のサイクル中に、137 mAh.g-1及び 131 mAh.g-1の充電及び放電容量が、それぞれ得られる。この場合、ＣＥはわずかに９６．３％に減少する。続く４サイクル上に、充電／放電容量及びＣＥは、９８．６の容量保持で比較的一定のままである。
同じ電池を、９０℃での更なるサイクル試験に使用し、結果を図８ｂに示した。Ｃ／20のＣ速度での初期のサイクルとして、１１６．２％のＣＥをそれぞれ147 mAh.g-1 及び 170 mAh.g-1の充電及び放電容量で観察した。Ｃｅ（Ｃｅ＞100％）の高い値は、電池が、完全な放電が起こらなかった５０℃の前にサイクルしたためと説明され得る。しかしながら、理論値に近い容量は、Ｃ／２０のＣ速度で第一放電に得られた。Ｃ／１０のＣ速度での続くサイクルで、174 mAh.g-1及び168 mAh.g-1の充電及び放電容量が、それぞれ得られる。この場合、ＣＥは９７．０％にわずかに減少する。続く４サイクル上に、充電／放電容量及びＣＥは９８．８％の容量保持で比較的一定のままである。
実施例８
リチウム ポリ（メチルメタクリレート－ｂ－４スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）（ＭＡ－ｓＴＦＳＩＬｉ）及びリチウム ポリ（メチルメタクリレート－ｂ－１－［３－（メタクリロイロキシ）－プロピルスルホニル］－１－（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）（ＭＡ－ｍＴＦＳＩＬｉ）の合成
ＭＡ－ｓＴＦＳＩＬｉ及びＭＡ－ｍＴＦＳＩＬｉポリマーを、フリーラジカル重合を使用してそれぞれ、styTFSI.Et3NH及びmTFSI.Et3NHモノマーと鎖延長ポリメチルメタクリレート－ｍａｃｒｏＲＡＦＴにより、次にトリメチルアンモニウムのリチウムへのカチオン交換により合成した。手順は、（ｉ）J. Li, H. Zhu, X. Wang, M. Armand, D. R. MacFarlane and M. Forsyth, Electrochim. Acta, 2015, 175, 232-239、（ｉｉ）L. Porcarelli, A. S. Shaplov, M. Salsamendi, J. R. Nair, Y. S. Vygodskii, D. Mecerreyes and C. Gerbaldi, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 10350-10359、（ｉｉｉ）M. Mumtaz, K. Aissou, D. Katsigiannopoulos, C. Brochon, E. Cloutet and G. Hadziioannou, RSC Advances, 2015, 5, 98559-98565から適用され、内容は、その全体から内容を本明細書に組み込んだ。
端的には、styTFSI.Et3NHモノマーを、４－スチレンスルホネートナトリウムと塩化チオニルの活性、続く塩基性条件下でのトリフルオロメタンスルホンアミドとの反応後に単離した。
mTFSI.Et3NHモノマーを、３－（メタクリロイロキシ）プロパン－１－スルホネートを使用して同様に得た。
ポリメチルメタクリレート－ｍａｃｒｏＲＡＦＴを、開始剤としてＶａｓｏ６８を使用して７０℃、ジオキサン中で、メチルメタクリレート及び４－シアノ－４－ペンタン酸ドデシルトリチオカーボネートから合成した。1H NMR分析に基づき、５９％のモノマー転換率（ＤＰ＝１１６）を４．５時間の反応時間で得た。得られたポリマーを、シクロヘキサン中で３回沈殿させて精製した（ＤＭＡｃ中ＧＰＣによりＤ＝１．１７）。１００％モノマーの転換率（ＤＰ＝29）まで、styTFSI.Et3NH, ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Mumtaz</Author><Year>2015</Year><RecNum>522</RecNum><DisplayText><style face="superscript">3</style></DisplayText><record><rec-number>522</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="xft95xst8w9sage9dzop002ap20r2ev2ffat" timestamp="1468237112">522</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Mumtaz, Muhammad</author><author>Aissou, Karim</author><author>Katsigiannopoulos, Dimitrios</author><author>Brochon, Cyril</author><author>Cloutet, Eric</author><author>Hadziioannou, Georges</author></authors></contributors><titles><title>A well-defined polyelectrolyte and its copolymers by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization: synthesis and applications</title><secondary-title>RSC Advances</secondary-title></titles><periodical><full-title>RSC Advances</full-title></periodical><pages>98559-98565</pages><volume>5</volume><number>119</number><dates><year>2015</year></dates><publisher>The Royal Society of Chemistry</publisher><work-type>10.1039/C5RA19730A</work-type><urls><related-urls><url>http://dx.doi.org/10.1039/C5RA19730A</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/C5RA19730A</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>3との鎖延長をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、７０℃でＶａｓｏ６８開始剤を使用して２６時間の反応後達成した。３．５時間で８０％のモノマー転換率（ＤＰ＝２９）までmTFSI.Et3NH, ADDIN EN.CITE <EndNote><Cite><Author>Porcarelli</Author><Year>2016</Year><RecNum>1330</RecNum><DisplayText><style face="superscript">2</style></DisplayText><record><rec-number>1330</rec-number><foreign-keys><key app="EN" db-id="xft95xst8w9sage9dzop002ap20r2ev2ffat" timestamp="1479783526">1330</key></foreign-keys><ref-type name="Journal Article">17</ref-type><contributors><authors><author>Porcarelli, Luca</author><author>Shaplov, Alexander S.</author><author>Salsamendi, Maitane</author><author>Nair, Jijeesh R.</author><author>Vygodskii, Yakov S.</author><author>Mecerreyes, David</author><author>Gerbaldi, Claudio</author></authors></contributors><titles><title>Single-Ion Block Copoly(ionic liquid)s as Electrolytes for All-Solid State Lithium Batteries</title><secondary-title>ACS Applied Materials &amp; Interfaces</secondary-title></titles><periodical><full-title>ACS Applied Materials &amp; Interfaces</full-title><abbr-1>ACS Appl. Mater. Interfaces</abbr-1><abbr-2>ACS Appl Mater Interfaces</abbr-2><abbr-3>ACS Applied Materials and Interfaces</abbr-3></periodical><pages>10350-10359</pages><volume>8</volume><number>16</number><dates><year>2016</year><pub-dates><date>2016/04/27</date></pub-dates></dates><publisher>American Chemical Society</publisher><isbn>1944-8244</isbn><urls><related-urls><url>http://dx.doi.org/10.1021/acsami.6b01973</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/acsami.6b01973</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>2との鎖延長を、Ｖａｓｏ６８開始剤を使用してＤＭＦ中７０℃で行った。モノマー合成を図９（ａ）及び９（ｂ）中に示した。
メタノール又はＤＭＦ／水中で６０℃で２４～２５時間、７～１１当量の水酸化リチウム一水和物を使用したカチオン交換、その後の水の透析により、MA-sTFSILi (116-29)又はMA-mTFSILi (116-29)を薄い黄色の固体として得た。
リチウム水酸化物一水和物の過剰な使用による、トリエチルアンモニウムのリチウムへのカチオン交換反応を、図１０及び１１に示す。
実施例９
実施例８に記載した手順により合成したMA-sTFSILi及びMA-mTFSILiの特性評価をＮＭＲにより行った。溶液状態の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルをBruker BioSpin Av400分光計で得た（1Hに対して400 MHz、19Fに対して376 MHz、7Liに対して155 MHz）。１Ｈ及び１３Ｃのケミカルシフトを、残存溶媒シグナルに対して参照した。１９Ｆ及び７Ｌｉケミカルシフトを、ＣＦＣｌ３及びＬｉＣｌ（１Ｍ Ｄ２Ｏ中）に対して、それぞれ外部から参照した。
サンプルを、CMB-20Aコントローラー、SIL-20A HTオートサンプラー、LC-20ATタンデムポンプシステム、DGU-20A5デガッサーユニット、CTO-20ACカラムオーブン、RID-10A屈折率（ＲＩ）検出器及び４つのStyragel HTカラムが装備されたＳｈｉｍａｚｕの装置でＧＰＣにより特性評価もした。
（４．３ｇＬ－１ＬｉＢｒを含む）Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを、溶離液として流速1mLmin-1で使用した。カラム温度を８０℃に設定し、ＲＩ検出器での温度を３５℃に設定した。ＧＰＣカラムを低分散ポリメチルメタクリレート標準で校正し、分子量をポリチルメタクリレート当量として記録した。数（Ｍｎ）及び重量（Ｍｗ）平均分子量をＳｈｉｍａｚｕＬＣ溶液ソフトウェアを使用して評価した。
MA-sTFSILi (116-29). 1H NMR (DMSO-d6) δ 7.80‐6.05 (ブロード m, 芳香族ピーク), 3.84-3.39 (ブロード s, CH3CO2), 2.39-0.42 (ブロード m, ポリマー骨格)。 19F (1H 分断) NMR (DMSO-d6), δ ‐78.95 (ブロード)。 7Li NMR (DMSO-d6), δ ‐1.175。 GPC: Mn = 17 400,
Figure 0007197573000006
MA-mTFSILi (116-29). 1H NMR (DMSO-d6) δ 4.37-3.43 (ブロード m, CH3CO2, CO2CH2CH2CH2SO2), 3.05-2.83 (ブロード s, CO2CH2CH2CH2SO2), 2.30-0.26 (ブロード m, ポリマー骨格). 19F (1H 分断) NMR (DMSO-d6), δ -78.74 (ブロード). 7Li NMR (DMSO-d6), δ -1.164. GPC: Mn = 16 700,
Figure 0007197573000007
実施例１０
ＰＭＭＡベースの非イオン性ブロック及びブチルイミダゾリウムベースのイオン性ブロックを有するコポリマーを、図１２に描かれる手順により合成した。具体的には、合成は、（１１６－３２）の２ブロックのそれぞれの重合度を有するPMMA-ImTFSIブロックコポリマーの製造に合わせられ、１．００：５．８１：０．３９の（ポリマーcat：Ｌｉcat：ＩＬcat）のモル比を得た。
コポリマー単独及び（ｉ）コポリマー、（ｉｉ）リチウム塩及び（ｉｉｉ）有機イオン性液体を含む電解質組成物中のコポリマーのＤＳＣ特性評価を図１３（ａ）及び１３（ｂ）中に示す。コポリマー単独及び電解質組成物両方から得られるデータは、二つの区別できるＴｇ値を有する。
実施例１１
スチレン－ＴＦＳＩ（ｓＴＦＳＩ）アニオン性ペンダント基を含むイオン性ブロックを有する、ポリスチレン（Ｓ）ベースのコポリマーの合成を図１４の図式中に示す。合成手順は、（６４－１７）のそれぞれの重合度でＳ－ｓＴＦＳＩの製造に適用した。リチウムをペンダントｓＴＦＳＩアニオンに対するカウンターカチオンとして使用して、サンプル名Ｓ－ｓＴＦＳＩ／Ｌｉ（６４－１７）を得た。
本実施例に記載したＳ－ｓＴＦＳＩ／Ｌｉ（６４－１７）サンプル及び実施例１に記載したＳ－Ｉｍ／ＴＦＳＩ（６４－１６）サンプルを、下記のようなリチウム塩及び有機イオン性液体（すなわち遊離のイオン性液体）と組み合わせた４つの電解質組成物の製造に使用した：

電解質組成物Ａ＝（S-Im/TFSI(64-16)) + (Li-TFSI) + (遊離イオン性液体)、
電解質組成物Ｂ＝(S-Im/TFSI(64-16) / S-sTFSI/Li(64-17) = 1:1) + (Li-TFSI) + (遊離イオン性液体)、
電解質組成物Ｃ＝(S-Im/TFSI(64-16) / S-sTFSI/Li(64-17) = 1:2) + (Li-TFSI) + (遊離イオン性液体)、及び
電解質組成物Ｄ＝(S-sTFSI/Li(64-17)) + (Li-TFSI) + (遊離イオン性液体)。
（Ｌｉ：コポリマー）及び（遊離イオン性液体：ポリマー）の相対モル比は、それぞれ２及び１．５であった。図１５に示すように、すべての組成物が、ＤＳＣで測定される二つのＴｇ値を示した。イオン伝導率データを図１６に示した。
実施例１２
実施例１及び１１に記載した手順によって合成したS-Im/TFSI(64-16)及びS-sTFSI/Li(64-17)のサンプルを、リチウム塩（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）有機電解質と組み合わせた４つの電解質組成物の形成に使用した。
電解質組成物Ａ＝(Li : コポリマー) = 2, 及び (EC : コポリマー) = 1.5 モル比による (S-Im/TFSI(64-16)又はS-sTFSI/Li(64-17)) + (Li-TFSI) + (EC),
電解質組成物Ｂ＝(Li : コポリマー) = 2, 及び (EC : コポリマー) = 6 モル比による(S-Im/TFSI(64-16) 又は S-sTFSI/Li(64-17)) + (Li-TFSI) + (EC),
電解質組成物Ｃ＝(Li : コポリマー) = 2, 及び (EC : コポリマー) = 12 モル比による(S-Im/TFSI(64-16) 又は S-sTFSI/Li(64-17)) + (Li-TFSI) + (EC),
電解質組成物Ｄ＝(Li : コポリマー) = 4, 及び (EC : コポリマー) = 6 モル比による(S-Im/TFSI(64-16) 又は S-sTFSI/Li(64-17)) + (Li-TFSI) + (EC),
電解質組成物Ｅ＝(Li : コポリマー) = 6, 及び (EC : コポリマー) = 6 モル比による(S-Im/TFSI(64-16) 又は S-sTFSI/Li(64-17)) + (Li-TFSI) + (EC),
すべての組成物が、ＤＳＣで測定される二つのＴｇ値を示した。図１７は、コポリマーとして、S-Im/TFSI(64-16)を使用して得られたＢ、Ｃ、Ｄ及びＥの種類のサンプルに対して測定されたＤＳＣプロットを示す。図１８は、コポリマーとしてS-Im/TFSI(64-16)を使用して得られるＡ、Ｂ及びＤのサンプルを使用して得られる、対応するイオン伝統率測定を示す。
本明細書及び続く特許請求の範囲にわたって、文脈で他に必要としない限り、用語「含む（comprise）」及び「含む（comprises）」及び「含む（comprising）」などの変化形は、言及した整数又は整数の段階若しくは群又は段階の包含を意図するが、他の整数又は整数の段階若しくは群又は段階の排除を意図しないと理解される。
本明細書内で、先行文献（又はそれ由来の情報）又はすでに既知の事項の参照は、先行文献（又はそれ由来の情報）又は既知の事項が、本明細書が関係する当業分野内で一般常識の一部を形成することを、同意又は了解又は示唆の形態として考慮されない、及び考慮されるべきでない。

Claims (23)

  1. ｉ）ブロックコポリマー、
    ｉｉ）有機電解質、及び
    ｉｉｉ）リチウム塩
    を含む電解質組成物であって、
    前記ブロックコポリマーが、非イオン性ブロック及びイオン性ブロックを含み、前記非イオン性ブロックが、疎水性モノマーの重合残基を含み、かつ前記イオン性ブロックが、（ａ）カウンターアニオンを有するペンダント有機イオン性液体カチオン、（ｂ）カウンターカチオンを有するペンダントアニオン性基、又は（ｃ）それらの組み合わせに共有結合で結合する重合モノマー残基を含み、かつ
    示差走査熱量計（DSC）によって測定される、少なくとも二つのガラス転移温度（Ｔｇ）値を有する、電解質組成物。
  2. 前記イオン性ブロックと組み合わされる前記非イオン性ブロックの分子量が、４０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１に記載の電解質組成物。
  3. 前記リチウム塩が、前記電解質組成物の総質量に対して少なくとも１１質量％の量で存在する、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
  4. 前記有機電解質が、前記電解質組成物の総質量に対して５５．０質量％未満の量で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  5. 前記非イオン性ブロックが、下記構造（Ｉ）及び（ＩＩ）のどちらかを有する繰り返し単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解質組成物：
    Figure 0007197573000008
     ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣ１～６アルキルである。
  6. 前記非イオン性ブロックが、スチレン若しくはスチレン誘導体、インデン若しくはインデン誘導体、ビニルピリジン若しくはビニルピリジン誘導体、メチルメタクリレート若しくはメタクリレート誘導体、又はそれらの組み合わせから誘導される疎水性モノマーの重合残基を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  7. 前記非イオン性ブロックが、α－メチルスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルベンジルクロライド、メチルインデン、エチルインデン、トリメチルインデン、ビニルメチルピリジン、ビニルブチルピリジン、ビニルキノリン、ビニルアクリジン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノ－エチルメタクリレート、ビニルカルバゾール、又はそれらの組み合わせから誘導される疎水性モノマーの重合残基を含む、請求項６に記載の電解質組成物。
  8. 前記イオン性ブロックが、下記構造（ＩＩＩ）を有する繰り返し単位を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の電解質組成物：
    Figure 0007197573000009
     ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、Ｈ又は任意選択で置換されていてもよいＣ１～１２アルキルであり、ｎが０～２０、又は０～１０、又は０～５の範囲内の値を有する。
  9. 前記イオン性ブロックが、アクリロイル－イミダゾリウム、アクリロイル－ピロリジニウム、アクリロイル－ピリジニウム、ビニル－イミダゾリウム、ビニル－ピロリジニウム、ビニル－ピリジニウム、スチレン－イミダゾリウム、スチレン－ピロリジニウム、スチレン－ピリジニウム及びそれらの組み合わせから選択される、重合モノマー残基を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  10. 前記ペンダント有機イオン性液体カチオンが、１－ブチル（プロピル）－１－メチルピロリジニウム（C4C3mpyr）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（C3mpyr）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（C4mPyr）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（C2mim）、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム（C3mim）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（C4mim）、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム（C6mim）、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウム（C8mim）、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウム（C12mim）、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウム（C16mim）、１，２－ジメチル－３－ブチルイミダゾリウム（C4(2-C1)mim）、１－（３－アミノプロピル）－３－メチルイミダゾリウム（(3-aminopropyl)mim）、１，２－ジメチル－３－（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウム（(C2-OH)）、Ｎ－エチル－トリス（２－（２－メトキシエトキシ）エチル）エタンアンモニウム（N2(2o2o1)3）、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム（P66614）、ジエチル（メチル）(イソブチル)ホスホニウム（P122i4）、トリイソブチル（メチル）ホスホニウム（P1i4i4i4）、トリエチル（メチル）ホスホニウム（P1222）、トリメチル（イソブチル）ホスホニウム（P111i4）、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  11. 前記ペンダント有機イオン性液体カチオンの前記カウンターアニオンが、アルキルホスフェート、ビスカーボネート、ビストリフルイミド、カーボネート、クロレート、ホーメート、グリコレート、パークロレート、六置換ホスフェート、四置換ボレート、任意選択でフッ化されていてもよいＣ１～４アルキル－ＢＦ３ －、トシレート、トリフレート、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  12. 前記ペンダント有機イオン性液体カチオンの前記カウンターアニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（TFSI）、トリフレート（OTf）、テトラフルオロボレート（BF4）、ヘキサフルオロホスフェート（PF6）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（FSI）、フルオロスルホニル－（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（FTFSI）、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１１に記載の電解質組成物。
  13. 前記ペンダントアニオン性基が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（TFSI）、トリフレート（OTf）、テトラフルオロボレート（BF4）、ヘキサフルオロホスフェート（PF6）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（FSI）、フルオロスルホニル－（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（FTFSI）、又はそれらの組み合わせの誘導体を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  14. ０．０１～１の間の（有機電解質：イオン性ブロック）モル比を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  15. ０．０１～１５の間の（リチウム塩：イオン性ブロック）モル比を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  16. 前記有機電解質が、カチオン及びカウンターアニオンを有する有機イオン性液体を含み、前記有機イオン性液体が前記ブロックコポリマーに共有結合で結合していない、請求項１～１５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  17. 前記ブロックコポリマーに共有結合で結合していない、前記有機イオン性液体のカチオンが、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１６に記載の電解質組成物。
  18. 前記ブロックコポリマーに共有結合で結合していない、前記有機イオン性液体のカチオンが、１－ブチル（プロピル）－１－メチルピロリジニウム（C4C3mpyr）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（C3mpyr）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（C4mPyr）、Ｎ－エチル－トリス（２－(２－メトキシエトキシ)エチル）エタンアンモニウム（N2(2o2o1)3）、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム（P66614）、ジエチル（メチル）（イソブチル）ホスホニウム（P122i4）、トリイソブチル（メチル）ホスホニウム（P1i4i4i4）、トリエチル（メチル）ホスホニウム（P1222）、トリメチル（イソブチル）ホスホニウム（P111i4）、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１６又は１７に記載の電解質組成物。
  19. 前記ブロックコポリマーに共有結合で結合していない、前記有機イオン性液体のアニオンが、水性又は無水のアルキルホスフェート、ビスカーボネート、ビストリフルイミド、カーボネート、クロレート、ホーメート、グリコレート、パークロレート、六置換ホスフェート、四置換ボレート、任意選択でフッ化されていてもよいＣ１～４アルキル－ＢＦ３ －、トシレート、トリフレート、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  20. 前記ブロックコポリマーがトリブロックコポリマーである、請求項１～１９のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  21. 負極及び請求項１～２０のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む、リチウム－ベースの電気化学電池。
  22. 前記負極が、膨張黒鉛、ハードカーボン、コークス、カーボンブラック、ガラス状炭素、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２１に記載のリチウム－ベースの電気化学電池。
  23. リチウム遷移金属酸化物、又は主要な遷移金属の一部が、１以上の他の遷移金属によって置換されている、同様の代替物を含む正極を有する、請求項２１又は２２に記載のリチウム－ベースの電気化学電池。
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