JP7166197B2 - フルオレン誘導体を含む樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂と９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含み、光学レンズなどの光学部材を形成するのに有用な樹脂組成物に関する。

近年、画像表示機能やカメラ機能などの光学的機能を備えた小型機器又はモバイル機器、例えば、スマートフォン、タブレット型コンピュータなどの急速な普及による市場競争の激化と相まって、機器の高性能化（高機能化）が精力的に進められている。このような機器の高性能化に伴い、光学部材に対する要求特性は年々高まっている。

光学レンズなどの光学部材は、ガラス（光学ガラス）や樹脂などの光学材料で形成されている。なかでも、樹脂は、古くから利用されてきた光学ガラスに比べて、軽量性、耐衝撃性（柔軟性）、成形性（生産性）などの点で優れており、広く利用されている。しかし、樹脂は、屈折率や複屈折、分散特性などの光学的特性や、耐熱性（熱安定性）などの点では光学ガラスに劣っている。特に、樹脂は光学ガラスと比較して分散特性（屈折率の波長依存性）に劣っており、屈折率が高くなると、アッベ数は低くなる傾向にある。そのため、光学レンズに使用できる樹脂（又は材料）は限られており、樹脂を利用した光学部材の設計の自由度は、光学ガラスを利用する場合と比べて低く、多様な設計には限界がある。よって、光学的特性や耐熱性などが改善された新たな樹脂材料の開発が求められている。

国際公開第２０１６／１４７８４７号公報（特許文献１）には、官能基を有する環状オレフィン系樹脂と、ヒドロキシ基やグリシジルオキシ基などの極性置換基を有する９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含む樹脂組成物が開示されている。

国際公開第２０１６／１４７８４７号公報

特許文献１では、前記極性置換基を有する９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物により、所定の官能基を有する環状オレフィン系樹脂のアッベ数を中間領域のアッベ数に調整できることが記載されている。特許文献１の実施例では、極性基を有する環状オレフィン系樹脂（ＪＳＲ（株）製、ＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０）と、９，９-ビス［４－(２－ヒドロキシエトキシ)フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）や９，９－ビス［４－（グリシジルオキシ)フェニル］フルオレン（ＢＰＦＧ）などのヒドロキシ基やグリシジルオキシ基を有する９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含む樹脂組成物が、中間領域のアッベ数及び高い屈折率を有するとともに、比較的高いガラス転移温度を有していたことが記載されている。

しかし、特許文献１に記載の樹脂組成物でも、光学レンズをさらに薄肉化するためには、アッベ数に対して屈折率が低い。すなわち、光学レンズの薄肉化を達成するためには、高い屈折率と高いアッベ数とを両立する必要がある。さらに、特許文献１の比較例２には、ヒドロキシ基を有するフルオレン化合物（ＢＰＥＦ）と、２－ノルボルネン及びエチレンの付加重合体（三井化学（株）製、「ＡＰＥＬ５０１４ＤＰ」）とでは、混和性（相溶性）が低く、白濁したことが記載されている。そのため、特許文献１では、カルボキシル基などの特定の官能基を有する環状オレフィン系樹脂でしか、光学用途の部材、すなわち、高い屈折率で、かつ中間領域のアッベ数の光学部材を調製できない。

従って、本発明の目的は、高いアッベ数と高い屈折率とを両立した樹脂組成物、及びその成形体、並びにその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、官能基又は極性基を有していない熱可塑性樹脂を含んでいても、高い透明性を有する樹脂組成物、及びその成形体、並びにその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、高い耐熱性（又は高いガラス転移温度）を有する樹脂組成物、及びその成形体、並びにその製造方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、熱可塑樹脂の高い屈折率と高いアッベ数とを両立させる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、所定の９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が熱可塑性樹脂に対する相溶性が高く、熱可塑性樹脂に高い屈折率と高いアッベ数とを付与できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含んでおり、前記９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１）で表される９，９－ビスナフチルフルオレン類を含んでいる。

（式中、Ｒ^１は炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭化水素基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｍは１～７の整数を示し、ｎは０～４の整数を示す）。

前記式（１）において、Ｒ^１で表される炭化水素基は、アルキル基であってもよく、前記式（１）で表される前記ビスナフチルフルオレン類は、９，９－ビス（Ｃ_１－３アルキルナフチル）フルオレンであってもよい。前記熱可塑性樹脂は、オレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも１種を含んでいてもよく、好ましくは環状オレフィン系樹脂、さらに好ましくはノルボルネン骨格を含む環状オレフィン系樹脂を含んでいてもよい。また、熱可塑性樹脂は、少なくとも下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構成単位を有する環状オレフィン系樹脂を含んでいてもよい。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基を示す）。

前記熱可塑性樹脂と、前記ビスナフチルフルオレン類との割合は、前者／後者（質量比）＝９９／１～３０／７０であってもよい。また、本発明の樹脂組成物は、Ｃ線、Ｄ線及びＦ線のスペクトルに対する屈折率から算出したアッベ数が３５～６０、かつ波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５～１．６であってもよい。

本発明は、前記樹脂組成物で形成された成形体、例えば、光学レンズなどの光学部材も包含する。

本発明は、前記樹脂組成物を製造する方法も包含し、この方法では、熱可塑性樹脂と、前記式（１）で表される９，９－ビスナフチルフルオレン類とを混合して、前記樹脂組成物を製造してもよい。

本発明は、屈折率及びアッベ数を向上させる方法も包含し、この方法では、熱可塑性樹脂に、前記式（１）で表される９，９－ビスナフチルフルオレン類を添加して、熱可塑性樹脂の屈折率及びアッベ数を向上させてもよい。

なお、本明細書中、前記式（１）で表される９，９－ビスナフチルフルオレン骨格を有する化合物を単に「ビスナフチルフルオレン類」と称し、前記ビスナフチルフルオレン類を含め、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を単に「フルオレン化合物」と称する場合がある。

また、本願明細書及び特許請求の範囲においては、置換基の炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ_１アルキル」で示し、炭素数が６～１０のアリール基は「Ｃ_６－１０アリール」で示す。

本発明では、ビスナフチルフルオレン類を熱可塑性樹脂に添加することにより、高い屈折率と高いアッベ数とを両立できる。また、ビスナフチルフルオレン類は、熱可塑性樹脂との相溶性（又は混和性）に優れているため、官能基又は極性基を有さない熱可塑性樹脂とも容易に相溶して、高い透明性を示す。さらに、ビスナフチルフルオレン類を熱可塑性樹脂に添加することにより、高いアッベ数、高い屈折率、及び高い耐熱性を有する樹脂組成物が調製できる。そのため、本発明の樹脂組成物は、光学部材の設計の自由度を高めることができ、特に、高い屈折率と高いアッベ数とを両立できるため、より薄い光学部材、例えば、光学レンズの設計において有用である。

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂とビスナフチルフルオレン類とを含んでいる。

［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂は、透明であれば特に制限されず、例えば、オレフィン系樹脂；塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂などのハロゲン含有樹脂；酢酸ビニル系樹脂；スチレン系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリスルホン系樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

好ましい熱可塑性樹脂は、オレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂であり、さらに好ましくはオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、特にオレフィン系樹脂である。

オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂などの鎖状オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状オレフィン系樹脂などが挙げられ、これらの環状オレフィン系樹脂のうち、透明性、耐熱性及び低複屈折の観点から、環状オレフィン系樹脂が特に好ましい。

環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンを少なくとも重合成分とする樹脂である。また、環状オレフィンは、単環式オレフィンであってもよく、多環式オレフィンであってもよい。

単環式オレフィンとしては、シクロアルケン、シクロアルカジエンなどが挙げられる。シクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロＣ_３－１０アルケン；シクロアルカジエンとしては、シクロペンタジエンなどのシクロＣ_３－１０アルカジエンなどが挙げられる。

多環式オレフィンとしては、二環乃至四環式オレフィンが挙げられる。二環式オレフィンとしては、２－ノルボルネンなどのノルボルネン類、２，５－ノルボルナジエンなどのノルボルナジエン類などが挙げられる。三環式オレフィンとしては、ジヒドロジシクロペンタジエンなどのトリシクロアルケン類、ジシクロペンタジエンなどのトリシクロアルカジエン類などが挙げられる。四環式オレフィンとしては、テトラシクロドデセンなどのテトラシクロアルケンなどが挙げられる。

これらの環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

これらの環状オレフィンは、置換基を有していてもよく、置換基は、非極性基であっても、極性基であってもよい。

非極性基としては、アルキル基、アルキリデン基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルケニル基、アラルキル基などの炭化水素基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基が挙げられる。アルキリデン基としては、エチリデン基などのＣ_１－１０アルキリデン基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基などのＣ_６－１２アリール基が挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ_５－１０シクロアルケニル基が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリールＣ_１－４アルキル基が挙げられる。

極性基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルコキシ基が挙げられる。アシル基としては、アセチル基などのＣ_１－１０アルカノイル基が挙げられる。アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基などのＣ_１－１０アシルオキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基などのＣ_１－１０アルコキシ－カルボニル基が挙げられる。置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ_１－６アルキルアミノ基、アセチルアミノ基などのモノ又はジＣ_１－１０アシルアミノ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジクロロメチル基などの（モノ乃至トリ）ハロＣ_１－４アルキル基が挙げられる。ハロアルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、クロロエトキシ基などの（モノ乃至トリ）ハロＣ_１－４アルコキシ基が挙げられる。

環状オレフィンは、これらの置換基を単独で又は二種以上組みあわせて有していてもよい。環状オレフィンの好ましい置換基は炭化水素基、さらに好ましくはメチル基、エチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基、シクロペンチル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基である。

これらの環状オレフィンのうち、多環式オレフィンが好ましく、さらに好ましくは二環式オレフィン、特にノルボルネン類が好ましく、具体的には、下記式（２）で表されるノルボルネン類が好ましい。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基を示す）。

Ｒ^３及びＲ^４で表される炭化水素基としては、環状オレフィンの置換基として例示の炭化水素基が挙げられ、好ましいＲ^３及びＲ^４は、メチル基、エチル基などのＣ_１－１０アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_１－６アルキル基、特にＣ_１－３アルキル基である。なお、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一又は異なっていてもよい。

環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンの単独重合体であっても、環状オレフィンと共重合性単量体との共重合体であってもよい。

共重合性単量体は、鎖状オレフィンであってよく、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンなどのＣ_２－１２アルケンが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。好ましい共重合性単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどのＣ_２－１０α－オレフィン、さらに好ましくはＣ_２－４α－オレフィン、特にエチレンである。

環状オレフィンと共重合性単量体との共重合体は、前記ノルボルネン類とＣ_２－６α－オレフィンとの共重合体、具体的には、少なくとも下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構成単位を有する共重合体が好ましい。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は前記に同じ）。

なお、これらの共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。

環状オレフィンと共重合性単量体との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝９９／１～５／９５程度の範囲から選択でき、好ましくは、以下段階的に、９５／５～２０／８０、９０／１０～３０／７０、８５／１５～５０／５０、８３／１７～６０／４０、８０／２０～７０／３０である。環状オレフィンの割合が少なすぎると、耐熱性（又はガラス転移温度）が低下する虞がある。なお、前記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構成単位を有する共重合体において、前記式（２ａ）と（２ｂ）とで表される構成単位の割合（前者／後者（モル比））は、好ましい態様も含め、前記環状オレフィンと共重合性単量体との割合と同様である。

なお、これらの環状オレフィン系樹脂は、極性基（又は官能基）を有さず、炭素原子及び水素原子のみから形成されていることが好ましい。後述のビスナフチルフルオレン類が極性基を有していないためか、極性基を有していない環状オレフィン系樹脂は、ビスナフチルフルオレン類との相溶性をより高めることができる。

（メタ）アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。

ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのＣ_２－４アルキレンＣ_６－１２アリレート単位を有するホモ又は共重合ポリエステル；ポリ（１，４－シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）などのＣ_５－１０シクロアルキレンジＣ_１－４アルキレンＣ_６－１２アリレート、ポリアリレート；ジオール成分及びジカルボン酸成分の少なくとも一方が、フルオレン骨格を含む成分で形成されたフルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂などが挙げられる。

これらのポリエステル系樹脂のうち、耐熱性及び低複屈折の観点から、フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂が好ましい。

フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂において、前記ジオール成分は、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を含むジオール（フルオレン系ジオール）及び／又は９，９－ビスアリールフルオレン骨格を含まないジオール（非フルオレン系ジオール）を含んでいる。

前記フルオレン系ジオールとしては、例えば、下記式（Ａ）で表されるジオールが挙げられる。

（式中、Ｚ^１はアレーン環を示し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ置換基を示し、Ａ^１はアルキレン基を示し、ｐは０～４の整数を示し、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１以上の整数を示す）。

前記式（Ａ）において、環Ｚ^１で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環、環集合アレーン環などが挙げられる。

多環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式アレーン環、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合三環式アレーン環が挙げられる。これらの多環式アレーン環のうち、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。

環集合アレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ_６－１２アレーン環が挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。

なお、２つの環Ｚ^１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。

好ましい環Ｚ^１としては、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６－１０アレーン環が挙げられる。

フルオレン環の９位に結合する環Ｚ^１の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ^１がナフタレン環の場合、１位又は２位のいずれかの位置であってもよい。

前記式（Ａ）において、Ｒ^５で表される置換基としては、アルキル基やアリール基などの炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基などが挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基などが挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環において、それぞれのＲ^５の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。好ましい基Ｒ^５は、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基、特にＣ_１－３アルキル基である。

Ｒ^５の置換数ｐは、０～４の整数、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環において、それぞれの置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよい。置換数ｐが２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上のＲ^５の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。

前記式（Ａ）において、Ｒ^６で表される置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが挙げられる。

ハロゲン原子、アルキル基、アリール基としては、前記Ｒ^５と同様のハロゲン原子、アルキル基及びアリール基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルコキシ基などが挙げられる。アシル基としては、アセチル基などのＣ_１－６アシル基などが挙げられる。置換アミノ基としては、ジアルキルアミノ基、ジアシルアミノ基が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキルアミノ基、ジアシルアミノ基としては、ジアセチルアミノ基などのジＣ_１－４アシルアミノ基などが挙げられる。なお、異なる環Ｚ^１にそれぞれ結合するＲ^６の種類は、同一又は異なっていてもよい。

好ましいＲ^６は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基、Ｃ_６－１４アリール基、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ基、さらに好ましくはメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基である。なお、Ｒ^６がアリール基であるとき、Ｒ^６は、Ｚ^１とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換数ｍが２以上である場合、同一の環Ｚ^１に置換する２以上のＲ^６の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。

Ｒ^６の置換数ｑは、０又は１以上の整数、例えば０～８の整数から選択でき、好ましくは、以下段階的に、０～４、０～３、０～２、０又は１であり、特に０である。なお、異なるＺ^１における置換数ｑは、互いに同一又は異なっていてもよい。

前記式（Ａ）において、Ａ^１としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２－プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－６アルキレン基が挙げられる。なお、異なる環Ｚ^１において、それぞれのＡ^１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。好ましいＡ^１は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－３アルキレン基、特にエチレン基である。

オキシアルキレン基（ＯＡ^１）の繰り返し数（付加モル数）ｒは、０又は１以上の整数であればよく、例えば０～１５、好ましくは０～８、さらに好ましくは０～４の整数である。さらに、ｒは、１以上がより好ましく、例えば１～１０、好ましくは１～６、さらに好ましくは１～２の整数、特に１である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）」は、平均値（算術平均値、相加平均値）又は平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様である。繰り返し数ｒが大きすぎると、屈折率が低下するおそれがある。異なる環Ｚ^１において、それぞれの繰り返し数ｒは、それぞれ同一又は異なっていてもよい。また、ｒが２以上の場合、２以上のオキシアルキレン基（ＯＡ^１）は、同一又は異なっていてもよい。

前記式（Ａ）において、基［－Ｏ－(Ａ^１Ｏ)_ｒ－Ｈ］の置換位置は、特に限定されず、Ｚ^１の適当な置換位置にそれぞれ置換していればよい。基［－Ｏ－(Ａ^１Ｏ)_ｒ－Ｈ］の置換位置は、環Ｚ^１がベンゼン環である場合、フルオレン環の９位に結合するフェニル基の２位、３位、４位のいずれか、好ましくは３位又は４位、特に４位の位置に置換している場合が多い。環Ｚ^１がナフタレン環である場合、フルオレン環の９位に対して、１位又は２位で結合するナフチル基の５～８位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環の９位に対して、ナフタレン環の１位又は２位が置換し（１－ナフチル又は２－ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位の関係で置換しているのが好ましく、２，６位で置換しているのが特に好ましい。

前記式（Ａ）で表される具体的な９，９－ビスアリールフルオレン骨格を含むジオールとしては、９，９－ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類が挙げられ、例えば、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレンが挙げられる。

非フルオレン系ジオールとしては、鎖状脂肪族ジオール、脂環族ジオールなどの脂肪族ジオール成分、芳香族ジオール成分が挙げられる。

鎖状脂肪族ジオールとしては、アルカンジオール、ポリアルカンジオールなどが挙げられ、脂環族ジオールとしては、シクロアルカンジオール、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンなどが挙げられる。

アルカンジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ_２－１０アルカンジオールなどが挙げられる。ポリアルカンジオールとしては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ_２－４アルカンジオールなどが挙げられる。

シクロアルカンジオールとしては、シクロヘキサンジオールなどのＣ_５－８シクロアルカンジオールなどが挙げられ、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカンとしては、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ_１－４アルキル）Ｃ_５－８シクロアルカンなどが挙げられる。

芳香族ジオールとしては、ヒドロキノンなどのジヒドロキシアレーン；ベンゼンジメタノールなどの芳香脂肪族ジオール；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ｐ，ｐ’－ビフェノールなどのビフェノール類；及びこれらのジオール成分のＣ_２－４アルキレンオキシド付加体などが挙げられる。

これらの非フルオレン系ジオールは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

これらの非フルオレン系ジオールのうち、Ｃ_２－１０アルカンジオール、Ｃ_５－８シクロアルカンジオール、特にエチレングリコール、シクロヘキサンジオールが使用される場合が多い。

前記ジカルボン酸成分は、フルオレン骨格を含むジカルボン酸（フルオレン系ジカルボン酸）及び／又はフルオレン骨格を含まないジカルボン酸（非フルオレン系ジカルボン酸）を含んでいる。

フルオレン系ジカルボン酸としては、例えば、下記式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）で表されるジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

（式中、Ａ^２及びＡ^３は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、ｓは０～４の整数を示し、Ｚ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、ｐ、ｑは前記に同じ）。

前記式（Ｂ２）及び（Ｂ３）において、Ａ^２及びＡ^３で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２－エチルエチレン基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－８アルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキレン基、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキレン基である。アルキレン基の置換基としては、フェニル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。なお、前記式（Ｂ２）において、フルオレン環の９，９位にそれぞれ結合するＡ^２の種類は、同一又は異なっていてもよい。

Ａ^２は、エチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２－４アルキレン基である場合が多く、Ａ^３は、メチレン基、エチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－３アルキレン基である場合が多い。置換基を有するアルキレン基は、１－フェニルエチレン基、１－フェニルプロパン－１，２－ジイル基などであってもよい。

前記式（Ｂ３）において、係数ｓは０～４の整数から選択でき、通常、０～２、好ましくは０又は１である。

前記式（Ｂ１）で表される具体的な９，９－ビスアリールフルオレン骨格を含むジカルボン酸としては、９，９－ビス（カルボキシアリール）フルオレン類が挙げられ、例えば、９，９－ビス（４－カルボキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシフェニル）フルオレン；９，９－ビス（４－カルボキシ－３－メチルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシ－Ｃ_１－４アルキルフェニル）フルオレン；９，９－ビス（４－カルボキシ－３－フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシ－Ｃ_６－１０アリールフェニル）フルオレン；９，９－ビス（６－カルボキシ－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（５－カルボキシ－１－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシナフチル）フルオレンなどが挙げられる。

前記式（Ｂ２）で表される具体的な９，９－ビスアルキルフルオレン骨格を含むジカルボン酸としては、Ａ^２がＣ_２－６アルキレン基である化合物、例えば、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ_２－６アルキル）フルオレンなどが挙げられる。

前記式（Ｂ３）で表される具体的な９－（ジカルボキシアルキル）フルオレン骨格を含むジカルボン酸としては、ｓ＝０であり、かつＡ^３がＣ_１－６アルキレン基である化合物、９－（１，２－ジカルボキシエチル）フルオレン、ｓ＝１であり、かつＡ^３がＣ_１－６アルキレン基である化合物、例えば、９－（２，３－ジカルボキシプロピル）フルオレンなどの９－（ジカルボキシＣ_２－６アルキル）フルオレンなどが挙げられる。

非フルオレン系ジカルボン酸としては、アルカンジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロアルカンジカルボン酸、シクロアルケンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。

アルカンジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などのＣ_１－２０アルカン－ジカルボン酸などが挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸などのＣ_２－１０アルケン－ジカルボン酸などが挙げられる。

シクロアルカンジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_４－１２シクロアルカン－ジカルボン酸などが挙げられ、シクロアルケンジカルボン酸としては、シクロペンテンジカルボン酸などのＣ_５－１０シクロアルケン－ジカルボン酸などが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などのＣ_６－１０アリールジカルボン酸；ビフェニルジカルボン酸などのジＣ_６－１０アリールジカルボン酸が挙げられる。

これらの非フルオレン系ジカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの非フルオレン系ジカルボン酸のうち、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ_５－８シクロアルカン－ジカルボン酸、特にイソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が使用される場合が多い。

前記ジオール成分及び前記ジカルボン酸成分は、ジオール成分及びジカルボン酸成分のうち少なくとも一方が、フルオレン骨格を含んでいればよい。フルオレン骨格を含む成分（フルオレン系ジオール成分及びフルオレン系ジカルボン酸成分の総量）の割合は、ジオール成分及びジカルボン酸成分の全体に対して、例えば、１～９９モル％、好ましくは５～９９モル％、さらに好ましくは、以下段階的に、１０～９０モル％、２０～８８モル％、３０～８５モル％、４０～８３モル％、特に５０～８０モル％である。フルオレン骨格を含む成分の割合が少なすぎると、耐熱性及び屈折率が低下する虞があり、多すぎると、成形性が低下する虞がある。

フルオレン系ジオールの割合は、全ジオール成分中、例えば、０～１００モル％程度の範囲から選択でき、好ましくは、以下段階的に、５～９９モル％、１０～９７モル％、３０～９５モル％、５０～９３モル％、６０～９２モル％、特に７０～９０モル％である。

フルオレン系ジカルボン酸の割合は、全ジカルボン酸成分中、例えば、０～１００モル％程度の範囲から選択でき、好ましくは、以下段階的に、５～９９モル％、１０～９５モル％、２０～９０モル％、３０～８０モル％、特に４０～７０モル％である。

ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡとホスゲン又は炭酸エステルとから形成されるビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂；少なくとも前記式（Ａ）で表されるジオールを含むジオール成分と、ホスゲン又は炭酸エステルとから形成されるフルオレン含有ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。なお、前記式（Ａ）中のｒは、ポリエステル系樹脂の項に記載の数値が挙げられ、好ましくは０～４の整数、さらに好ましくは０又は１である。また、前記式（Ａ）中のＺ^１、Ｒ^５、Ｒ^６、Ａ^１、ｐ、ｑは、好ましい態様も含め、ポリエステル系樹脂の項に記載のものと同様である。

なお、環状オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂は、透明性の観点から、非晶性樹脂であることが好ましい。

環状オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、例えば、１００～２００℃程度、好ましくは１１０～１８０℃、さらに好ましくは１２０～１７０℃、特に好ましくは１３０～１６０℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定でき、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。

環状オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂の重量平均分子量（単位：×１０^４）は、例えば、０．１～５０、好ましくは０．５～４０、さらに好ましくは０．８～３０、特に１～２０である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で測定できる。

環状オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂のアッベ数は、温度２０℃において、例えば、４０～６５程度であってもよく、好ましくは４５～６０、さらに好ましくは、以下段階的に、４７～５７、５０～５５、５１～５４である。なお、アッベ数は、Ｃ線（６５６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）及びＦ線（４５６ｎｍ）のスペクトルに対する屈折率から算出することができる。具体的には、実施例に記載の方法で算出できる。

環状オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、温度２０℃において、例えば、１．３～１．８程度であってもよく、好ましくは、１．４～１．７、さらに好ましくは、１．５～１．６である。なお、屈折率は屈折率測定器などにより測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

［ビスナフチルフルオレン類］
ビスナフチルフルオレン類は、熱可塑性樹脂に対する相溶性が高く、かつ屈折率及び耐熱性が高い。そのため、ビスナフチルフルオレン類を熱可塑性樹脂に添加すると、熱可塑性樹脂と相溶して、熱可塑性樹脂の屈折率を向上できる。

ビスナフチルフルオレン類は、下記式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は炭化水素基を示し、Ｒ^２は炭化水素基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｍは１～７の整数を示し、ｎは０～４の整数を示す）。

前記式（１）において、フルオレン環の９位に結合するナフタレン環の置換位置は、特に限定されず、１位又は２位のいずれかの位置であってもよいが、高い収率及び選択率でビスナフチルフルオレン類が得られる点から、２位である場合が多い。

Ｒ^１で表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロへキシル基などのＣ_５－８シクロアルキル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６－１２アリール基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基などが挙げられる。異なるナフタレン環に置換する炭化水素基Ｒ^１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。

好ましい炭化水素基Ｒ^１は、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_６－１０アリール基、さらに好ましくはＣ_１－３アルキル基、特にメチル基である。

前記式（１）において、ナフタレン環に置換したＲ^１の個数を示すｍ（又は置換数ｍ）は、１～７の整数であり、例えば、１～４の整数、好ましくは１～３の整数、さらに好ましくは１又は２、特に１である。なお、異なるナフタレン環において、それぞれの置換数ｍは、同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。

Ｒ^１の置換位置は、特に限定されず、置換数ｍが１である場合、フルオレン環の９位に対して、１位又は２位で結合するナフチル基の５～８位のいずれかの位置に置換している場合が多く、フルオレン環の９位に対して、ナフタレン環の１位又は２位が置換し（１－ナフチル又は２－ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位の関係で置換しているのが好ましく、２，６位で置換しているのが特に好ましい。また、置換数ｍが２以上である場合、置換位置は特に制限されず、フルオレン環の９位に対して、１位又は２位で結合するナフチル基の４～８位のいずれであってもよく、フルオレン環の９位に対して、ナフタレン環の１位又は２位が置換し（１－ナフチル又は２－ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５，８位、１，６，７位、２，６，７位、２，５，７位、２，５，８位で置換している場合が多い。

Ｒ^２で表される炭化水素基としては、Ｒ^１で例示した炭化水素基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。なお、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環において、それぞれのＲ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。これらのうち、好ましいＲ^２はシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、特にシアノ基、ハロゲン原子である。

Ｒ^２の置換数ｎは、０～４の整数であり、例えば０～３の整数、好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環において、それぞれの置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、ｎが２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上のＲ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ^２の置換位置は特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位乃至７位であってもよく、好ましくは２位、３位、７位である。

ビスナフチルフルオレン類としては、９，９－ビス（６－メチル－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－エチル－２－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（５－メチル－１－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_１－６アルキル－ナフチル）フルオレン；９，９－ビス（６－シクロへキシル－２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_５－８シクロアルキル－ナフチル）フルオレン；９，９－ビス（６－フェニル－２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ_６－１０アリール－ナフチル）フルオレンなどが挙げられる。これらのビスナフチルフルオレン類は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

好ましいビスナフチルフルオレン類は、９，９－ビス（Ｃ_１－６アルキル－ナフチル）フルオレン、さらに好ましくは９，９－ビス（Ｃ_１－３アルキル－ナフチル）フルオレン、特に９，９－ビス（６－メチル－２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（６－Ｃ_１－３アルキル－２－ナフチル）フルオレンである。

ビスナフチルフルオレン類の製造方法は、特に限定されず、下記式（３ａ）で表されるフルオレノン化合物と、下記式（３ｂ）で表されるナフタレン化合物とを反応させる方法により製造してもよい。本発明では、前記ナフタレン化合物が反応性基を有していないにも拘わらず、ビスナフチルフルオレン類を製造できるため、生産性が高い。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ及びｎは前記に同じ）。

前記式（３ａ）で表されるフルオレノン化合物としては、前記ビスナフチルフルオレン類のフルオレン骨格に対応するフルオレノンを利用でき、通常、９－フルオレノンである。

前記式（３ｂ）で表されるナフタレン化合物としては、前記ビスナフチルフルオレン類のナフタレン骨格に対応するナフタレン化合物を利用でき、１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、１－エチルナフタレン、１，３－ジメチルナフタレン、１，４－ジメチルナフタレン、２，３，５－トリメチルナフタレンなどのモノ乃至ヘプタアルキルナフタレン；２－シクロへキシルナフタレンなどのモノ乃至ヘプタシクロアルキルナフタレン；２－フェニルナフタレンなどのモノ乃至ヘプタアリールナフタレンなどが挙げられる。好ましいナフタレン化合物は、ビスナフチルフルオレン類の収率及び選択率を向上できる点から、２位に炭化水素基を有するナフタレン化合物、さらに好ましくは２－Ｃ_１－３アルキルナフタレン、特に２－メチルナフタレンである。

前記式（３ｂ）で表されるナフタレン化合物の割合は、前記式（３ａ）で表されるフルオレノン化合物１モルに対して１．５～１０モル程度の範囲から選択でき、ビスナフチルフルオレン類の選択率を向上できる点から、例えば１．８～６モル程度であってもよく、好ましくは２～５モル、さらに好ましくは２．２～４モル、特に好ましくは２．５～３．５モルである。ナフタレン化合物の割合が少なすぎると、選択率が低下する虞がある。

さらに、本発明では、前記フルオレノン化合物と前記ナフタレン化合物とは、酸触媒及び助触媒としてのチオール類の共存下で反応させるのが好ましい。

酸触媒は、無機酸であってもよく、有機酸であってもよく、無機酸と有機酸との組み合わせであってもよい。

無機酸としては、硫酸、硝酸、亜硝酸、塩酸、ヨウ化水素、臭化水素、フッ化水素、クロム酸；ホスフィン酸、ホスホン酸、リン酸、二リン酸、トリポリリン酸などのリン酸類；ヘキサフルオロリン酸、Ｈ［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］、Ｈ［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］などのハロゲン化リン酸；過塩素酸、過臭素酸などの過ハロゲン酸；過マンガン酸；チオシアン酸；塩化スルホン酸、フルオロスルホン酸などのハロゲン化スルホン酸；テトラフルオロホウ酸、Ｈ［（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ］などのハロゲン化ホウ酸；ヘキサフルオロアンチモン酸などのハロゲン化アンチモン酸；Ｈ［（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ］などのハロゲン化ガリウム酸；Ｈ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ］；Ｈ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］などが挙げられる。これらの無機酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

有機酸としては、ギ酸などの脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸などの芳香族ジカルボン酸；グリコール酸、クエン酸などのヒドロキシカルボン酸；メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸などのハロアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸；メチオニン、オルニチン、ロイシン、リシン、アスパラギン、アスパラギン酸、アミノ安息香酸などのアミノ酸；プロトン化エタノールなどが挙げられる。これらの有機酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

酸触媒の酸解離定数ｐＫａ（２５℃）は、－１１以上であってもよく、例えば－１０～４、好ましくは－８～２、さらに好ましくは－５～０、特に好ましくは－３～－１である。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、酸触媒が複数の解離段を有する場合、ｐＫａは第１段目の解離段の値を意味する。

特に、酸触媒として、前記ｐＫａが－８～２の酸触媒を含むのが好ましく、さらに好ましくはｐＫａが－８～２の酸触媒と他の酸触媒との組み合わせ、ｐＫａが－５～０の酸触媒と他の酸触媒との組み合わせである。ｐＫａが－５～０の酸触媒は、メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸であってもよい。ｐＫａが－８～２の酸触媒の割合は、酸触媒中５０質量％以上であってもよく、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に１００質量％（メタンスルホン酸などのｐＫａが－８～２の酸触媒のみ）である。

酸触媒の割合は、前記式（３ａ）で表されるフルオレノン化合物１モルに対して１モル以上であればよいが、ビスナフチルフルオレン類への転化率（収率）を向上できる点から、例えば１．２～１０モル、好ましくは２～６モル、さらに好ましくは２．５～５．５モル、特に好ましくは３～５モルである。酸触媒の割合が少なすぎると、収率が低下する虞がある。

助触媒であるチオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類を利用できる。慣用のチオール類としては、メルカプト酢酸（チオグリコール酸）、β－メルカプトプロピオン酸、α－メルカプトプロピオン酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などのメルカプトカルボン酸；チオ酢酸、チオプロピオン酸などのチオカルボン酸；メルカプトエタノールなどのチオグリコール；メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、１－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ベンジルメルカプタンなどのアラルキルメルカプタンなどが挙げられる。アルキルメルカプタンとしては、Ｃ_１－１６アルキルメルカプタンが好ましく、Ｃ_１－４アルキルメルカプタンが特に好ましい。これらのチオール類は塩の形態であってもよい。塩としては、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。これらのチオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらのチオール類の中でも、メルカプトＣ_１－６カルボン酸が好ましく、メルカプトＣ_２－６カルボン酸が特に好ましい。さらに、メルカプトＣ_２－６カルボン酸の中でも、メルカプトＣ_２－４カルボン酸が好ましく、β－メルカプトプロピオン酸などのメルカプトＣ_２－３カルボン酸が特に好ましい。

チオール類の割合は、前記式（３ａ）で表されるフルオレノン化合物１モルに対して０．０１モル以上であればよいが、例えば０．０１～０．５モル、好ましくは０．０３～０．３モル、さらに好ましくは０．０５～０．２モル、最も好ましくは０．１～０．１５モルである。チオール類の割合は、酸触媒１モルに対して０．０１モル以上であればよいが、例えば０．０１～１モル、好ましくは０．０２～０．５モル、さらに好ましくは０．０３～０．３モル、特に好ましくは０．０５～０．１５モルである。チオール類の割合が少なすぎると、収率及び選択率が低下する虞がある。

反応は、前記フルオレノン化合物及び前記ナフタレン化合物を反応器に仕込み、酸触媒及びチオール類の存在下、攪拌することにより行うことができる。酸触媒は、全量を反応系に仕込んでもよく、連続的又は間欠的に反応系に滴下してもよい。例えば、反応は、前記フルオレノン化合物、前記ナフタレン化合物及びチオール類を反応器に仕込み、攪拌しつつ酸触媒を滴下した後、さらに加熱しながら攪拌することにより行ってもよい。

酸触媒を滴下する場合、滴下に要する時間は使用する酸触媒の量によっても異なるが、通常１分以上であり、例えば５～３０分であってもよい。滴下の際の温度は、例えば１０～１００℃、好ましくは２０～７０℃、さらに好ましくは４０～６５℃である。

滴下終了後、加熱しながら、さらに攪拌することにより反応を進行させるのが好ましい。反応温度は、使用するナフタレン化合物や酸触媒の種類によって異なるが、例えば７０～２００℃、好ましくは８０～１５０℃、さらに好ましくは８５～１３０℃、最も好ましくは９０～１１０℃である。反応温度が低すぎると、収率が低下する虞があり、高すぎると、選択率が低下する虞がある。反応時間は、例えば１～２０時間、好ましくは３～１５時間、さらに好ましくは５～１０時間である。

反応は、加圧下で行ってもよいが、常圧化又は減圧下で行う場合が多い。さらに、収率及び選択率を向上できる点から、減圧下で行うのが好ましく、圧力は、例えば１００００～１０Ｐａ、好ましくは５０００～１０Ｐａ、さらに好ましくは１０００～１０Ｐａである。

反応は、不活性溶媒、例えば、トルエン、キシレンなどの溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下で行うことができる。また、過剰量のナフタレン化合物を用いる場合には、加熱下では溶媒としても機能し、反応をよりスムーズに行うことができる。反応は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。

反応の進行は、液体クロマトグラフィーなどの分析手段により追跡でき、反応混合物中に未反応のフルオレノン化合物が０．５質量％以下となった時点を終点とすることができる。得られたビスナフチルフルオレン類は、慣用の方法で精製してもよい。

ビスナフチルフルオレン類は、フルオレン骨格と２つのナフタレン環とを有しているため、屈折率が高い。ビスナフチルフルオレン類の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、例えば１．５～１．７程度の範囲から選択でき、好ましくは、以下段階的に、１．５５～１．７０、１．５７～１．６９５、１．６０～１．６９、１．６２～１．６８、１．６３～１．６７、１．６４～１．６６である。なお、ビスナフチルフルオレン類の屈折率は、アッベ屈折計を用いて、ビスナフチルフルオレン類溶液のＤ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率を測定し、得られた検量線からの外挿法により算出でき、詳細には実施例に記載の方法で測定できる。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、ビスナフチルフルオレン類とを含んでおり、高い屈折率と高いアッベ数とを両立できる。さらに、ビスナフチルフルオレン類は、熱可塑性樹脂に対する相溶性が高いため、熱可塑性樹脂と相溶して、屈折率及びアッベ数を向上できる。

環状オレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂とビスナフチルフルオレン類との質量割合は、例えば、前者／後者＝９９／１～３０／７０程度の範囲から選択でき、好ましくは９８／２～５０／５０、さらに好ましくは、以下段階的に、９５／５～６０／４０、９３／７～７０／３０、９０／１０～８０／２０である。

樹脂組成物のアッベ数は、温度２０℃において、例えば、３５～６０程度であってもよく、好ましくは３８～５８、さらに好ましくは、以下段階的に、４０～５５、４２～５３、特に４３～５０である。なお、アッベ数は、Ｃ線（６５６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）及びＦ線（４５６ｎｍ）のスペクトルに対する屈折率から算出することができる。具体的には、実施例に記載の方法で算出できる。

樹脂組成物の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、温度２０℃において、例えば、１．５～１．６程度であってもよく、好ましくは、以下段階的に、１．５１～１．６０、１．５２～１．５９、１．５３～１．５８、１．５４～１．５７、特に１．５５～１．５６である。なお、屈折率は屈折率測定器などにより測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

樹脂組成物は、高いアッベ数と高い屈折率とを両立できるため、光学設計の自由度を向上でき、光学材料として有用である。樹脂組成物のアッベ数及び屈折率は、熱可塑性樹脂に対して添加するビスナフチルフルオレン類の割合により調整でき、樹脂組成物のアッベ数と屈折率との組み合わせは、例えば、屈折率１．５４では、アッベ数４５～６０、好ましくは４８～６０、さらに好ましくは５２～５８；屈折率１．５５では、アッベ数４０～６０、好ましくは４３～５５、さらに好ましくは４５～５３；屈折率１．５６では、アッベ数３７～４８、好ましくは３９～４６、さらに好ましくは４０～４４である。なお、上記の屈折率とアッベ数との関係は、屈折率とアッベ数との近似式などの関係式に基づいて求めることができる。

本発明の樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は高く、高い耐熱性を有している。樹脂組成物のガラス転移温度は、１００～２００℃程度の範囲から選択でき、例えば、１１０～１８０℃、好ましくは１２０～１６０℃、さらに好ましくは１２５～１５０℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて測定でき、詳細には実施例に記載の方法で測定できる。

また、樹脂組成物は、必要に応じて、各種添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、充填剤又は補強剤；染顔料などの着色剤；導電剤；難燃剤；可塑剤；滑剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤；離型剤；帯電防止剤；分散剤；流動調整剤；レベリング剤；消泡剤；表面改質剤；低応力化剤；炭素材などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の総量の割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば０．０１～３０質量部、好ましくは０．１～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。

樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂と、前記ビスナフチルフルオレン類とを混合することにより製造できる。混合方法は、特に制限されず、例えば、溶融混練により混合してもよく、溶媒に各成分を溶解させることで混合してもよい。

本発明は、さらに前記樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。前記成形体としては、光学レンズ、光学フィルム、光学シートなどの光学部材が挙げられる。成形体の形状は、特に制限されず、フィルム状、シート状、板状などの二次元的構造；棒状、管状又はチューブ状、中空状、レンズ状などの三次元的構造などが挙げられる。

成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などにより製造することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各評価方法及び使用した原料は以下のとおりである。

［評価方法］
（屈折率及びアッベ数）
樹脂組成物の屈折率及びアッベ数はカルニュー精密屈折計［（株）島津デバイス製、ＫＰＲ２０００］を用いて測定温度２０℃、Ｄ線（波長５８９ｎｍ）に対する屈折率ｎＤを測定した。なお、アッベ数（ｖＤ）は、ｖＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）の式を用いて算出した。ｎＦは、Ｆ線（波長４８６ｎｍ）に対する屈折率、ｎＣは、Ｃ線（波長６５６ｎｍ）に対する屈折率を示す。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（パーキンエルマー（株）製、ＤＳＣ ８５００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した。

（転化率及び選択率）
転化率及び選択率は、ＨＰＬＣの各シグナルの面積比から求めた。転化率（％）は、｛１－［フルオレノンの面積比／（メチルナフタレンの面積比＋目的物の面積比）］｝×１００、また選択率（％）は、[目的物の面積比／（１－メチルナフタレンの面積比－フルオレノンの面積比）]×１００で求めた。

（ＨＰＬＣ条件）
使用機器：（株）島津製作所製「ＬＣＭＳ－２０１０Ａシリーズ」
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ－８０ＴＭ ２５０×４．５ｍｍ
溶出液（体積比）：アセトニトリル／水＝５５／４５～９５／５（グラジェント）。

［原料］
（熱可塑性樹脂）
樹脂Ａ：環状オレフィン系樹脂、三井化学（株）製、「ＡＰＥＬ ５０１４ＤＰ」
樹脂Ｂ：ポリエチレン系樹脂、三井化学（株）製、「Ｌ５０００」
樹脂Ｃ：ポリプロピレン系樹脂、プライムポリマー（株）製、「プライムポリプロ」
樹脂Ｄ：フルオレン含有ポリエステル系樹脂（ジオール成分：ＢＰＥＦ８５モル％、エチレングリコール１５モル％；ジカルボン酸成分：９，９－ビス（２－メトキシカルボニルエチル）フルオレン（ＦＤＰ－ｍ）７０モル％、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３０モル％）
樹脂Ｅ：環状オレフィン系樹脂、ＪＳＲ（株）製、「ＡＲＴＯＮ－Ｆ４５２０」、ガラス転移温度１６４℃、重量平均分子量６００００。

（フルオレン化合物）
ビスナフチルフルオレン：９，９－ビス（６－メチル－２－ナフチル）フルオレン
９，９－ビス（６－メチル－２－ナフチル）フルオレンの合成
メカニカルスターラーを備えた２リットルの三口フラスコ中に、９－フルオレノン（ＦＬＮ）１．０８ｇ（６ｍｍｏｌ）、２－メチルナフタレン２．５６ｇ（１８ｍｍｏｌ）、β－メルカプトプロピオン酸０．０８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で加熱攪拌した。攪拌した混合液に、メタンスルホン酸１．３３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した後、常圧で１時間かけて１００℃まで昇温した。その後、原料の成分が揮散しない程度に、１００～１００００Ｐａの範囲で調整して減圧しながら加熱撹拌を３時間実施した。液体クロマトグラフィー（ＬＣ）にてフルオレノンの消失を確認し、８０℃まで冷却した。反応溶液にトルエン（１０ｇ）及びイオン交換水（１０ｇ）を加え分液操作によって有機層を取り出し、さらに１０質量％のＮａＯＨ水溶液（１０ｇ）で洗浄した後、イオン交換水（１０ｇ×３）を使用して洗浄操作を行った。得られた有機層を減圧留去によって濃縮し、ＨＰＬＣ分析を使用して得られた濃縮液の選択率、転化率を求めたところ、転化率９８．６８％、選択率は約６９．７７％であった。得られた濃縮液にメタノール１５ｇを加えてクレアミクス処理を施すことで塊状の粗生成物（１．７１ｇ、ＬＣ純度９０．１％）を得た。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン３ｍｌに溶解した後、シリカゲル３ｇを添加して５分間攪拌し、次いで加熱減圧下（６０℃バス；油回転ポンプ）によって濃縮乾固することにより粗体吸着済シリカゲルを得た。ガラスカラムにシリカゲル５０ｇ、粗体吸着済シリカゲル及び硫酸ナトリウムをこの順序で仕込み、ヘキサン／テトラヒドロフランを移動相として分取することにより白色固体を得た。ＮＭＲ分析（ブルカー（株）製「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ、３００ＭＨｚ」により、得られた白色固体が目的物である９，９－ビス（６－メチル－２－ナフチル）フルオレンであることを確認した。また、９，９－ビス（６－メチル－２－ナフチル）フルオレンのＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率は１．６５であった。なお、ビスナフチルフルオレンの屈折率は、前記ビスナフチルフルオレンのジメチルスルホキシド溶液を４水準（５質量％、１０質量％、１５質量％及び２０質量％）調製し、アッベ屈折計（（株）アタゴ製、「多波長アッベ屈折計 ＤＲ－Ｍ４」）を用いてＤ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率を測定し、得られた検量線からの外挿法により算出したビスナフチルフルオレン１００質量％の屈折率である。

以下に得られた９，９－ビス（６－メチル－２－ナフチル）フルオレンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルデータを示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）＝７．８２（２Ｈ、ｄ）、７．６５（２Ｈ、ｄ）、７．５１（６Ｈ、ｍ）、７．４０（４Ｈ、ｍ）、７．２８（２Ｈ、ｍ）、７．１８（４Ｈ、ｍ）、２．４３（６Ｈ、ｍ）。

ＢＰＥＦ：９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＥＦ：９，９－ビス（６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製。

［実施例１］
バッチ式ラボブラストミル（（株）東洋精機製作所製、「４Ｍ１５０」）を用いて、樹脂Ａ９５質量部と、ビスナフチルフルオレン５質量部とを温度２５０℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍで３分間混練したところ、樹脂組成物の外観が無色透明であり、樹脂Ａとビスナフチルフルオレンとが相溶することを確認した。

［実施例２］
樹脂Ａに代えて、樹脂Ｂを用い、混練温度を２００℃にした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製したところ、樹脂組成物の外観が無色透明であり、樹脂Ｂとビスナフチルフルオレンとが相溶することを確認した。

［実施例３］
樹脂Ａに代えて、樹脂Ｃを用い、混練温度を２００℃にした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製したところ、樹脂組成物の外観が無色透明であり、樹脂Ｃとビスナフチルフルオレンとが相溶することを確認した。

［実施例４］
樹脂Ａに代えて、樹脂Ｄを用い、混練温度を２６０℃にした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製したところ、樹脂組成物の外観が無色透明であり、樹脂Ｄとビスナフチルフルオレンとが相溶することを確認した。

実施例１～４の結果から明らかなように、ビスナフチルフルオレンは、熱可塑性樹脂に対する高い相溶性を有しており、透明性を有する樹脂組成物が調製できた。

［比較例１］
ビスナフチルフルオレンを添加することなく、樹脂Ａのペレット１００質量部をバッチ式ラボブラストミル（（株）東洋精機製作所製、「４Ｍ１５０」）を用いて、温度２５０℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍで３分間混練し、試料を調製した。

［実施例５］
樹脂Ａを９０質量部、ビスナフチルフルオレン類を１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

［実施例６］
樹脂Ａを８５質量部、ビスナフチルフルオレン類を１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例２］
樹脂Ａに代えて、樹脂Ｅ、ビスナフチルフルオレンに代えて、ＢＰＥＦを用いた以外は、実施例６と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例３］
樹脂Ｅを９０質量部、ＢＰＥＦを１０質量部用いた以外は、比較例２と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例４］
樹脂Ｅを８０質量部、ＢＰＥＦを２０質量部用いた以外は、比較例２と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例５］
ＢＰＥＦに代えて、ＢＮＥＦを用いた以外は、比較例４と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例６］
樹脂Ｅを７０質量部、ＢＰＥＦを３０質量部用いた以外は、比較例２と同様にして、樹脂組成物を得た。

［比較例７］
ビスナフチルフルオレンに代えて、ＢＰＥＦを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、樹脂組成物のペレットを作製したが、白濁のペレットが得られた。樹脂組成物の物性及び光学特性は測定不能であった。

実施例１、５～６及び比較例１～７の物性及び光学特性の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例では、比較例に対して、高い屈折率と高いアッベ数とを両立した樹脂組成物が得られた。特に、同等のアッベ数を有する実施例１と比較例３、実施例５と比較例４とをそれぞれ対比すると、比較例３及び比較例４に対し、実施例１及び実施例５では、屈折率が０．０２以上も高かった。また、実施例の樹脂組成物は、比較的高いガラス転移温度を有していた。

比較例７では、樹脂ＡとＢＰＥＦとが相溶せずに白濁したが、実施例１～６では、樹脂Ａとビスナフチルフルオレンとの相溶性（又は混和性）が高く、いずれも高い透明性を有していた。

本発明の樹脂組成物及び成形体は、耐熱性（ガラス転移温度）が高く、高いアッベ数及び高い屈折率を有するため、光学設計の自由度を向上できる。そのため、光学部材（例えば、光学シート、光学フィルム、光学レンズなど）を形成するための材料として有用である。特に、携帯電話やスマートフォンなどの携帯型通信器機に内蔵されるカメラ、デジタルカメラ、監視用カメラ、車載カメラ、ネットワークカメラ等の小型カメラの光学レンズなどとして有用である。

Claims (13)

1. 熱可塑性樹脂と、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、下記式（１）で表される９，９－ビスナフチルフルオレン類を含む樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１はアルキル基を示し、Ｒ^２はシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示す）
2. Ｒ^１の炭化水素基がＣ _１－６ アルキル基である請求項１記載の樹脂組成物。
3. ビスナフチルフルオレン類が、９，９－ビス（Ｃ_１－３アルキルナフチル）フルオレンである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 熱可塑性樹脂が、オレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂から選択される少なくとも１種を含む請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂が、環状オレフィン系樹脂を含む請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 熱可塑性樹脂が、ノルボルネン骨格を含む環状オレフィン系樹脂を含む請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 熱可塑性樹脂が、少なくとも下記式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構成単位を有する環状オレフィン系樹脂を含む請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
8. 熱可塑性樹脂と、ビスナフチルフルオレン類との割合が、前者／後者（質量比）＝９９／１～３０／７０である請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. Ｃ線、Ｄ線及びＦ線のスペクトルに対する屈折率から算出したアッベ数が３５～６０、かつ波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５～１．６である請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. 請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された成形体。
11. 光学部材である請求項１０記載の成形体。
12. 熱可塑性樹脂と、下記式（１）で表される９，９－ビスナフチルフルオレン類とを混合して請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物を製造する方法。
    

    

    （式中、Ｒ^１はアルキル基を示し、Ｒ^２はシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示す）
13. 熱可塑性樹脂に、下記式（１）で表される９，９－ビスナフチルフルオレン類を添加して、屈折率及びアッベ数を向上させる方法。
    

    

    （式中、Ｒ^１はアルキル基を示し、Ｒ^２はシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２を示し、ｎは０又は１を示す）