JP7157976B2 - 薄膜の形成方法及び多孔性薄膜 - Google Patents

Description

本発明は、製作が容易かつ低コストであり、蒸着されたものが亀裂、剥離、破壊等しづらく、充填率を自由に制御し、幅広い帯域で低屈折率を有した薄膜を製造できる薄膜の形成方法及び、この方法により製造された多孔性薄膜に関する。特に、反射防止膜、反射鏡、偏光子、フィルター等の光学素子の製作を容易にし、かつこれらを安定に使えるようにするだけでなく、深紫外波長域から赤外波長域までの広範囲な波長域で使用するカメラ、ディスプレイ、レーザー、天体望遠鏡などで用いられる光学素子の製作に好適なものである。

反射防止膜、高反射膜、偏光膜、フィルター等で採用される光学薄膜を形成するには、一般に真空蒸着法や化学的処理法が用いられている。例えば真空蒸着法による反射防止膜としては、蒸着用の基板の屈折率より低い蒸着物質を指定された入射光の波長λの１／４の膜厚で蒸着用の基板面上に蒸着し形成する単層膜、或いは低屈折率と高屈折率の蒸着物質を２層以上積層して形成する多層膜によるものが存在する。また、高反射膜、偏光膜、フィルターなどは真空蒸着法により、蒸着用の基板面上に低屈折率と高屈折率の蒸着物質を多層に積層して製作することが知られている。

光学薄膜で使用する殆どの蒸着物質は高融点であるので、蒸着時における基板の温度は、それらの蒸着物質の融点の１／２以下である。そのため、光学薄膜の構造は殆どの場合、基板との境界面に対して垂直方向に沿って成長した柱状構造の柱状粒となる。大まかに言ってこの柱状粒は直径数十ｎｍの円柱形状であり、光学薄膜の断面に沿った細い孔の形状の隙間が、この柱状粒の粒界間に存在する。細い孔を形作る柱状粒の界面の面積は大きく、これによって光学薄膜は周囲の雰囲気に晒されるため、多層膜で形成した光学薄膜の光学的特性は周囲の雰囲気に大きな影響を受けるようになる。

ここで、屈折率が膜の厚み方向に変化（不均質膜）する際の指標となる光学薄膜の充填率（パッキング密度：Packing density）をpとすれば、下記（１）式により充填率pを定義できる。
ｐ=Ｖ₁／Ｖ₂・・・（１）式
なお、Ｖ₁は光学薄膜の実質部分の体積（柱状粒の体積）を示し、Ｖ₂は光学薄膜の全体積（柱状粒と隙間を併せた体積）を示す。この様に定義すると、光学薄膜での充填率ｐの値は、通常０．７～１．０の範囲であり、０．８～０．９５が最も多く、１になることは非常に少ない。

したがって、充填率ｐが１より小さいので、光学薄膜の屈折率は光学薄膜の実質部分の屈折率よりも小さくなる。光学薄膜の屈折率ｎ_fは下記（２）式で表すことができる。
ｎ_f＝ｐｎ_s＋（１－ｐ）ｎ_v ・・・（２）式
ここで、ｎ_sは光学薄膜の実質部分の屈折率、ｎ_vは隙間の屈折率である。

（１）式から、光学薄膜中の隙間を大きくすれば、充填率pを小さくすることができるので、光学薄膜の屈折率ｎ_fを下げることが可能となる。そして、１９８０年代になると、この充填率を５０％程度まで大幅に下げて単層膜で反射防止膜を製作する研究が盛んに行われるようになった。

他方、化学的処理法では、米国ローレンス・リバモア国立研究所のミラム(Milam)らが、ゾルゲル法によって石英基板面上に反射率０．１ ～０．３％の多孔性シリカ薄膜を形成した。また、同研究所のトーマス(Thomas)は、ゾルゲル法によって石英ガラスおよびＣａＦ₂基板上にフッ化物であるＭｇＦ₂やＣａＦ₂の多孔性薄膜を形成した。

この一方、真空蒸着法と化学的処理法とを併用した方法として、本願発明者によって提案された方法がある。これは、水溶性と非水溶性の蒸着物質を二元同時真空蒸着法で蒸着して混合薄膜を形成した後、この混合薄膜中の水溶性物質を純水で溶解除去して、基板上に非水溶性物質による多孔性薄膜を形成するようにしている。かかる多孔性薄膜の形成方法の詳細は、下記特許文献１に開示されている。

また、株式会社ニコンの北本達也は、基板上に二酸化ケイ素とフッ化物からなる混合薄膜を形成した後、フッ化水素ガスまたはフッ素ガスにて二酸化ケイ素のみを除去してフッ化物の多孔性薄膜を形成している。このフッ化物薄膜の製造方法は、下記特許文献２に開示されている。

他方、先行技術としては、発明者らがすでに出願して公開された下記特許文献３が知られている。すなわち、蒸着用基板面上に、酸化物、フッ化物、半導体、金属とされる４種類のうちの何れかの物質とプラスチックとからなる２種類の物質を同時に、この蒸着用基板の表面までプラスチックが浸入するように蒸着して、混合薄膜を形成するというものである。そして、この特許文献３で開示された技術によれば、高屈折率材料と低屈折率材料とを積層して多層構造の光学薄膜を得ることができた。

国際公開番号WO2002/018981公報 特開２００１－１１６０２号公報 特開２０１６－６９７２０号公報

しかし、上記した従来の薄膜の形成方法では以下に述べるような各種の問題点があった。
従来の真空蒸着法による光学薄膜は、蒸着物質によって屈折率が決まっているので、特性の優れた反射防止膜、高反射膜、偏光膜、フイルターなどの製作が非常に困難であった。さらに、基板と蒸着物質の熱膨張係数の違いにより、形成された光学薄膜に内部的な応力を生じ、これによって光学薄膜に亀裂が生じたり、光学薄膜が剥離したりする問題点があった。

そして、この真空蒸着法では、基板表面と蒸着した光学薄膜との境界部に局所的な吸収層が形成されるものの、この吸収層は高密度の光学薄膜に被覆されているため、超音波による洗浄やレーザー光照射によるレーザークリーニングで除去できず、そのまま残留している。この結果として、この光学薄膜に高出力レーザー光を照射した場合、高出力レーザー光の照射によってこの吸収層がプラズマ化して光学薄膜を破壊してしまうおそれがあった。

また、広帯域の反射防止膜を製造するためには、高屈折率と低屈折率の２種類の蒸着物質を５～９層程度積層する方法か、または膜厚がλ／４の単層膜の１／１００～１／３００の厚さの２種類の物質を１００～３００層積層する方法が用いられているが、これらの方法は製造コストが高価で実用的でない。

次に、ミラムらによるゾルゲル法で形成された多孔性シリカ薄膜およびトーマスによるゾルゲル法で形成された多孔性ＭｇＦ₂薄膜や多孔性ＣａＦ₂薄膜などは、所定の波長での反射率が０．５％以下であり、レーザー耐力も真空蒸着法による薄膜の２倍以上の耐力を有するが、表面が機械的に弱い。つまり、ゾルゲル法では、基板表面にコロイド粒子がファンデル・ワールス力で付着して多孔性薄膜を形成しているので、機械的な外力を加えると容易に剥離する。

前述の本願発明者の提案による真空蒸着法と化学処理法とを併用して混合薄膜を形成してから多孔性薄膜を形成する特許文献１に示す方法は、純水で処理して多孔性にするので、この方法では真空中において多層膜を形成するのは極めて困難である。また、この方法は、薄膜の充填率を５０％程度まで大幅に下げることはできたが、充填率を自由に制御し、必要とされる充填率を達成することはできない。

前述の北本達也による特許文献２のガスにより二酸化ケイ素を除去することによって、フッ化物の多孔性薄膜を形成方法は、フッ化物の薄膜のみしか製造できず、二酸化ケイ素を完全に除去するのに長時間を要するので多層膜の形成には難点がある。さらに、特許文献３で開示された発明者らによる技術では、多層構造の光学薄膜を得ることができるものの、製造コストを十分に低減できないだけでなく、幅広い帯域で低屈折率を有した多層構造の光学薄膜を製作することはできなかった。

本発明は上記背景に鑑みてなされたもので、製作が容易かつ低コストであり、蒸着されたものが亀裂、剥離、破壊等しづらく、充填率を自由に制御し、幅広い帯域で低屈折率を有した薄膜を製造できる薄膜の形成方法、この方法により製造された多孔性薄膜を提供することを目的とする。

請求項１の薄膜の形成方法は、第１層として誘電体材料とフッ素樹脂を混合して基板上に蒸着し、この後、第２層として誘電体材料のみを第１層上に蒸着し、次に、１５０～３５０℃の温度で加熱するドライプロセスにてフッ素樹脂を部分的に除去して、基板上に二層薄膜を形成する。

二層構造の反射防止膜を例えば基板上に作成する場合、本請求項によれば上記のように誘電体材料とフッ素樹脂を混合して蒸着した混合膜を第１層とする。つまり、フッ素樹脂以外のプラスチックは可視域以外では光線を透過しないが、フッ素樹脂は紫外域から赤外波長域（２００～８０００ｎｍ）までの幅広い帯域で光線を透過することができる。

また、空乏層が多くレーザー光の吸収が小さいポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を第１層に使用する事によって、反射防止膜のレーザー耐力が大幅に増加して、強力なレーザー光に対しても薄膜の破壊が生じにくくなる。さらに、第２層として誘電体材料のみを第１層上に蒸着して、誘電体材料によるオーバーコートをすることで、多孔性薄膜の表面の硬度を高めて摩擦等による損傷を防止可能となる。

他方、第１層のフッ素樹脂は空乏層が多く多孔性であるため、散乱損失が大きいものの、屈折率が最小となる。このため、誘電体材料とフッ素樹脂を混合して第１層を蒸着するに伴ってフッ素樹脂の割合が大きくなれば、フッ素樹脂の影響で屈折率が小さくなる傾向となる。
すなわち、誘電体材料に対するフッ素樹脂の量を調節するだけで第１層の屈折率を任意に制御できるので、必要とされる任意の屈折率を有した多孔性薄膜を簡易に低コストで製作できる。

以上のことから、本請求項の薄膜の形成方法によれば、基板上に二層薄膜を蒸着により幅広い帯域で低屈折率を有する多孔性薄膜を含む単純な多孔性構造の薄膜を製造できる。これに併せてそれぞれの層に誘電体材料を含む相互に組成の類似した二層構造としたため、内部に発生する応力が１／５～１／１０程度に減少し、従来の薄膜で問題となっている薄膜の微細なクラック（クレージング）、或いは剥離などの問題が解決し、レーザー耐力も例えば従来の２倍程度の高さになる。

これに伴い本請求項を用いれば、光学薄膜である多孔性薄膜を蒸着した反射防止膜の性能・特性を大幅に向上させるだけでなく、他の光学機器用光学素子や高出力レーザーを含むレーザー用の光学素子などの性能・特性を大幅に向上させることができる。

請求項２は上記請求項１において、基板を石英ガラス、硼珪クラウンガラス、リン酸塩ガラスの何れからなる光学ガラス製あるいはサファイヤ製とし、この基板と第１層との間にアンダーコート層としてフッ素樹脂のみを蒸着して、基板上に三層薄膜を形成することとした。このため、このアンダーコート層の存在により、基板面と第１層の薄膜の境界面で生じるレーザー耐力をより一層向上させることができる。

請求項３は上記請求項１において、基板と第１層との間にアンダーコート層として誘電体材料のみを蒸着し、第１層及び第２層を繰り返して複数回蒸着して積層し、第３層として誘電体材料とフッ素樹脂を混合して最上部の第２層上に蒸着して、基板上に多層薄膜を形成する。
つまり、このような第１層及び第２層を繰り返して複数回蒸着して積層した多層薄膜を基板上に形成することより、請求項１の発明と同様な作用や効果を奏して反射防止膜の性能・特性を大幅に向上させる他に、多層構造の多層構造薄膜となることで、高反射鏡や偏光子とすることができる。

さらに、この請求項３の発明において、第３層を積層した後に、第４層としてフッ素樹脂のみを第３層上に蒸着し、第５層として誘電体材料のみを第４層上に蒸着することや、基板とアンダーコート層との間にサブコート層としてフッ素樹脂のみを蒸着することが考えられる。

つまり、この多層薄膜を高反射鏡とする場合には、レーザー耐力向上のために第４層としてフッ素樹脂を蒸着し、最後に誘電体材料のみの第５層を蒸着する。また、この多層薄膜を偏光子とする場合には、入射光がターゲットへ照射された後、ターゲットで反射されて増幅器で増幅されながら戻ってくるので、両方向から入射するレーザー光に対して耐えるようにサブコート層としてフッ素樹脂を用いることとする。

請求項６の多孔性薄膜は、石英ガラス、硼珪クラウンガラス、リン酸塩ガラスの何れからなる光学ガラス製あるいはサファイヤ製の基板上に、フッ素樹脂のみが蒸着されてアンダーコート層とされ、
誘電体材料とフッ素樹脂がアンダーコート層上に混合されて蒸着されて第１層とされ、
誘電体材料が第１層上に蒸着されて第２層とされることで、三層構造とされた多孔性薄膜であって、
第１層における、誘電体材料の体積に対するフッ素樹脂の体積を５～５０倍とされた。
このため、請求項２の薄膜の形成方法と同様に、基板面と第１層の薄膜の境界面で生じるレーザー耐力をより一層向上させることができる。この際、アンダーコート層のフッ素樹脂の適切な膜厚として、膜厚を１０～４０ｎｍとすることが考えられる。

二層構造の反射防止膜となる多孔性薄膜を基板上に作成する場合、本請求項によれば上記のように誘電体材料とフッ素樹脂が混合されて基板上に蒸着された層を第１層とする。つまり、請求項１と同様に、フッ素樹脂以外のプラスチックは可視域以外では光線を透過しないが、フッ素樹脂は紫外域から赤外波長域（２００～８０００ｎｍ）までの幅広い帯域で光線を透過することができる。

また、空乏層が多くレーザー光の吸収が小さいフッ素樹脂を含む層を第１層とする事によって、レーザー耐力が大幅に増加して、強力なレーザー光に対しても薄膜の破壊が生じにくくなる。さらに、第２層として誘電体材料のみを第１層上に蒸着して、誘電体材料によるオーバーコートをすることで、多孔性薄膜の表面の硬度を高めて摩擦等による損傷を防止可能となる。

他方、フッ素樹脂は屈折率が最小となるため、誘電体材料とフッ素樹脂を混合して第１層を蒸着するに伴い、フッ素樹脂の影響でやはり第１層の屈折率も小さくなる傾向にある。 すなわち、誘電体材料に対するフッ素樹脂の量を調節することのみで第１層の屈折率を任意に制御できるので、必要とされる任意の屈折率を有した多孔性薄膜を簡易に低コストで製作できる。

以上に伴い、本請求項の多孔性薄膜は、請求項１の薄膜の形成方法と同様な、幅広い帯域で低屈折率を有した単純な薄膜とできるだけでなく、内部に発生する応力が１／５～１／１０程度に減少し、従来の薄膜で問題となっている薄膜の微細なクラック（クレージング）、或いは剥離などの問題が解決し、レーザー耐力も例えば従来の２倍程度の高さになる作用効果を奏する事になる。

請求項７の多孔性薄膜は、石英ガラス、硼珪クラウンガラス、リン酸塩ガラスの何れからなる光学ガラス製あるいはサファイヤ製の基板上に、フッ素樹脂のみが蒸着されたサブコート層を介して、誘電体材料のみが蒸着されたアンダーコート層を配置し、
誘電体材料とフッ素樹脂がアンダーコート層上に混合されて蒸着されて第１層とされ、
誘電体材料が第１層上に蒸着されて第２層とされ、
繰り返してこれら第１層及び第２層が複数回積層され、
誘電体材料とフッ素樹脂を混合して最上部の第２層上に蒸着されて第３層とされることで、多層構造とされた多孔性薄膜であって、
第１層における、誘電体材料の体積に対するフッ素樹脂の体積を５～５０倍とされている。
このため、このような第１層及び第２層を繰り返して複数回蒸着して積層した構造の多層薄膜を基板上に設けることで、請求項３の薄膜の形成方法と同様な作用や効果を奏して反射防止膜の性能・特性を大幅に向上させる他に、多層構造の多層構造薄膜となることで、高反射鏡や偏光子とすることができる。

以上に説明したように本発明によれば、製作が容易かつ低コストであり、蒸着されたものが亀裂、剥離、破壊等しづらく、充填率を自由に制御し、幅広い帯域で低屈折率を有した薄膜を製造できる薄膜の形成方法、この方法により製造された多孔性薄膜が得られるという優れた効果を奏する。

本発明の第１の実施の形態に係る多孔性薄膜を完成させた状態の各層の構成を示す断面図である。 本発明の第１の実施の形態に係る薄膜の製造方法による多孔性のＭｇＦ₂薄膜の波長と透過率との関係を表したグラフを示す図である。 本発明の第２の実施の形態に係る多孔性薄膜を完成させた状態の各層の構成を示す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る薄膜の製造方法によるＴｉＯ₂の層とフッ素樹脂を含む多孔性のＭｇＦ₂の層を繰り返して積層した多層構造薄膜の波長と透過率との関係を表したグラフを示す図である。

以下、本発明に係る薄膜の形成方法及び多孔性薄膜の第１の実施の形態を各図面に基づき、詳細に説明する。
まず、三層構造で各層が多孔質とされた薄膜を基板面上に成膜することに関して説明する。図１は、本実施の形態に係る蒸着用基板上に各薄膜を蒸着して多孔性薄膜を完成させた状態の各層の構成を示す断面図である。尚、本実施の形態では、各層を密度の低い多孔性薄膜として反射防止膜を形成する。

光学素子に用いられる蒸着用基板１の面上に、空乏層が多く多孔性の薄膜となるフッ素樹脂の単体を蒸着することで、基礎層１０をアンダーコート層として形成する。この基礎層１０上に、誘電体材料とフッ素樹脂とからなる２種類の物質を同時に、この基礎層１０の表面までフッ素樹脂が浸入するように混合して蒸着することで、図１に示す混合薄膜１１を第１層として形成する。なおこの際、誘電体材料は酸化物、フッ化物とされる２種類のうちの何れかの物質とされる。

この混合薄膜１１に関しては、２種類の物質を同時に蒸着する際に、酸化物、フッ化物のうちの何れかの物質とフッ素樹脂との混合比を変えて蒸着物質の状態を変化させることができる。そして、混合薄膜１１上に、同じく酸化物、フッ化物とされる２種類のうちの何れかの物質とされる誘電体材料を蒸着することで、上部薄膜１２を第２層として形成する。これに伴いこの上部薄膜１２が外部の空気層３と接している。

この際、上記蒸着物質の内の混合薄膜１１となる第１層及び上部薄膜１２となる第２層の誘電体材料として、シリカ（ＳｉＯ₂）などの酸化物、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）などのフッ化物の内の何れかの物質が採用される。

また、基礎層１０、混合薄膜１１、上部薄膜１２を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング蒸着法、イオンプレーティング法、化学的蒸着法等の各種蒸着法、及びそれらの組み合わせによる方法を用いることができる。ここで混合薄膜１１におけるフッ素樹脂は、酸化物、フッ化物等の蒸着物質の奥深くまで到達できるように、蒸着装置及び蒸着方法に工夫する必要がある。尚、基礎層１０となるアンダーコート層、混合薄膜１１となる第１層のフッ素樹脂として、その一種であるポリテトラフルオロエチレン（別名テフロン（登録商標））を採用することができる。

次に、上記の蒸着法で蒸着された基礎層１０、混合薄膜１１、上部薄膜１２を１５０～３５０℃の温度で加熱するドライプロセスにてフッ素樹脂を部分的に除去する。さらに、図１で示すように蒸着用基板１上に、誘電体材料、フッ素樹脂が主な組成物とされる多孔性薄膜４を形成するか、或いは加熱によるドライプロセスの後、酸素プラズマで基礎層１０、混合薄膜１１から更にフッ素樹脂を部分的に除去して、多孔性薄膜４を形成する。

この際、フッ素樹脂の種類に対応するフッ素ガスの雰囲気中での加熱することで、基礎層１０、混合薄膜１１からのフッ素樹脂の除去が行われる。これに伴って、基礎層１０及び混合薄膜１１中のフッ素樹脂が例えば上記したポリテトラフルオロエチレンなどの場合、このガス雰囲気中において約３００℃の温度で加熱することによって、このポリテトラフルオロエチレンを部分的に除去できる。これにより、残余の蒸着物質であって誘電体材料とされる例えばＳｉＯ₂やＭｇＦ₂や、一部残ったポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂により、蒸着用基板１上に屈折率勾配を有する薄膜である多孔性薄膜４が形成される。

具体的には、蒸着用基板１上に蒸着された蒸着物質の状態を変化させることで、所定の屈折率を有する多孔性薄膜４を容易に得ることができる。このため、屈折率制御をすべく混合薄膜１１におけるフッ素樹脂と他の蒸着物質である誘電体材料との混合比を変えることで、屈折率勾配をもつ多孔性薄膜４の屈折率の値及びこの屈折率勾配を自由に変えられる。
このように屈折率制御された多孔性薄膜４における光学的膜厚は、多孔性薄膜４の各部分の屈折率と膜厚との積で与えられ、この光学的膜厚は指定された入射光の波長λの１／４、すなわちλ／４に設定されている。

例えば、多孔性薄膜４の屈折率を蒸着用基板１の屈折率より小さくすると、λ／４の奇数倍の光学的膜厚では指定された入射光に対して反射率が最小となる反射防止膜になる。このことで、紫外域から赤外波長域（２００～８０００ｎｍ）までの幅広い帯域の光線に対して使用できる広帯域の反射防止膜が得られる。さらに、上記した屈折率勾配を有する多孔性薄膜４は、従来技術の真空蒸着法で形成した薄膜に比べて反射率を大きく減らすことができる。

次に、本発明に係る薄膜の形成方法を具体的に説明する。
図示しない真空層内において、直径４０mmの石英ガラス基板とされる蒸着用基板１を２００℃に加熱しつつ、１台の電子銃により、フッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンをこの蒸着用基板１の面上に蒸着して基礎層１０をアンダーコート層として形成する。次に、２台の電子銃を用いた二元同時真空蒸着法により誘電体材料であるＭｇＦ₂とフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンとからなる混合薄膜１１を第１層としてこの基礎層１０上に蒸着することで形成した。この際、ポリテトラフルオロエチレンとＭｇＦ₂の混合割合として、初めは１：３程度であるが最後は２：１となるように調整して混合薄膜１１を製作した。

具体的には、初めはポリテトラフルオロエチレンが少なめであると共にＭｇＦ₂が多めであるが、これらの量を単位時間当たり均一に変化させて、最後はポリテトラフルオロエチレンの量を２に対してＭｇＦ₂の量が１になるように配合量を変化させた。このことで下部混合薄膜１１の表面側では、底面側に対してポリテトラフルオロエチレンの量が多くされていることになる。さらに、１台の電子銃によりＭｇＦ₂からなる上部薄膜１２を第２層としてこの混合薄膜１１上に蒸着することで形成した。

次に、こうして製作した基礎層１０、混合薄膜１１、上部薄膜１２を３００℃の温度で１０分間加熱することによって、ポリテトラフルオロエチレンを基礎層１０から部分的に除去しただけでなく、ポリテトラフルオロエチレンを混合薄膜１１から選択的かつ部分的に除去した。この結果として、混合薄膜１１において、多孔性のＭｇＦ₂を主に含む薄膜をであって直線的に変化する屈折率勾配を有する多孔性薄膜４を得た。この際、ポリテトラフルオロエチレンに合わせたフッ素ガスを真空層内に導入して、ポリテトラフルオロエチレンの迅速な除去を可能としている。

ここで、石英ガラスの蒸着用基板上において形成された薄膜の誘電体材料とフッ素樹脂の混合比を変えて得た反射率、屈折率のデータについて以下に説明する。
まず、発明者らの知見によれば、固体のポリテトラフルオロエチレンの屈折率は１．３５であることが知られているが、このポリテトラフルオロエチレンの薄膜を石英ガラスの蒸着用基板上に蒸着すると、反射率は約０．１％（充填率：約７０％）であると共に屈折率は約１．２５となった。これに伴い、ポリテトラフルオロエチレンと誘電体材料とで混合膜を製作した場合、ポリテトラフルオロエチレンの割合が大きくなれば、混合膜の屈折率は小さくなる傾向にある。

下記表１は、酸化物として一般に用いられるＺｒＯ₂とフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンとの関係を表している。この表１に示すようにＺｒＯ₂の充填率が１００％の場合は、反射率が１３．６％、屈折率が１.８であった。これに対して、フッ素樹脂が含まれて順次その比率が高まるのに連れて、ＺｒＯ₂の充填率が８１％、７０％、５５％と下がるが、５５％の充填率では反射率が２．８５％、屈折率が１.４４とそれぞれ値が大幅に小さくなった。

さらに、下記表２は、酸化物として同じく一般に用いられるＡｌ₂Ｏ₃とフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンとの関係を表している。この表２に示すようにＡｌ₂Ｏ₃の充填率が１００％の場合は、反射率が４．９％、屈折率が１.５２であった。これに対して、フッ素樹脂が含まれて順次その比率が高まるのに連れて、Ａｌ₂Ｏ₃の充填率が９４％、７７％、５７．７％と下がるが、５７．７％の充填率では反射率が０．５％、屈折率が１.３とそれぞれ値が大幅に小さくなった。

これら表１、表２のデータから誘電体材料に対してフッ素樹脂の比率を高めていくと、反射率及び屈折率が大幅に低下して、性能・特性を大幅に向上させた反射防止膜が製作可能となることが確認された。これに併せて、レーザー用の光学素子などの性能・特性を大幅に向上できることも確認された。

これとは別に、従来の真空蒸着法による均質なＭｇＦ₂による単層薄膜の屈折率は１．３８程度であり、この場合、蒸着用基板１に石英ガラスを使用すると１．８％の反射率となる。また、片面当りの石英ガラスの反射率は３．７％であるのに対して、上記のようにして得られた多孔性のＭｇＦ₂を主に含む薄膜による多孔性薄膜４では、反射率を０．２％まで小さくできた。

他方、石英ガラス基板の片面にコートした多孔性のＭｇＦ₂薄膜の分光特性とされる透過率の特性曲線を図２に示す。この図２に示すように５００～１３００ｎｍの波長範囲で透過率がほぼ９６％を超えている。また、特に測定点Ｐにおける１０６４ｎｍの波長では、図２に示さないものの前記のように反射率も０．２％と低くなる。このことから、透過率が十分高く反射率が十分低いので、本実施の形態による多孔性薄膜４が反射防止膜として最適なことが理解できる。

内部に発生する応力については、フッ素樹脂とＭｇＦ₂とから成る混合薄膜１１の場合は４９５ｋｇｆ／ｃｍ²の引っ張り応力に対し、加熱をしてフッ素樹脂の一部を除去した多孔性のＭｇＦ₂薄膜の場合は５０ｋｇｆ／ｃｍ²の引っ張り応力となり、約１／１０の応力となった。また、ポリテトラフルオロエチレンの一部を除去した多孔性のＭｇＦ₂薄膜とされる混合薄膜１１も同様な引っ張り応力となった。したがって、従来の薄膜で問題となっている薄膜の微細なクラック（クレージング）、或いは剥離などの問題が解決し、レーザー耐力も２倍程度の高さになった。

レーザー耐力に関しては、ＹＡＧレーザーの４倍高調波である波長２６６ｎｍでパルス幅5ｎｓに対して、真空蒸着法による均質なＭｇＦ₂薄膜では５．９Ｊ／ｃｍ²となるが、多孔性のＭｇＦ₂薄膜は７．２Ｊ／ｃｍ²となり、１．２倍も高くなった。また、機械的な強度については、膜厚が約５０ÅのＭｇＦ₂をオーバーコートすることによってＭｇＦ₂の蒸着膜とほぼ同じ値になった。

次に、上記方法を用いて製作した本実施の形態に係る多孔性薄膜４について説明する。
本実施の形態に係る多孔性薄膜４は、前述のように単体では空乏層が多く多孔性の薄膜となるポリテトラフルオロエチレンが蒸着用基板１の面上に蒸着されて、膜厚１０～４０ｎｍとした基礎層１０を最初の層として有している。また、酸化物、フッ化物とされる２種類のうちの何れかの物質とされる誘電体材料とポリテトラフルオロエチレンであるフッ素樹脂とを混合した層が、この基礎層１０上に同時に蒸着されて、混合薄膜１１とされている。

さらに、同じく酸化物、フッ化物とされる２種類のうちの何れかの物質とされる誘電体材料による層が、混合薄膜１１上に蒸着されて、膜厚１０～３０ｎｍとした上部薄膜１２とされることで、この多孔性薄膜４は三層構造とされている。この際、混合薄膜１１において、誘電体材料の体積に対するフッ素樹脂の体積を５～５０倍の範囲とすることが望ましい。

つまり、フッ素樹脂以外のプラスチックは可視域以外では光線を透過しないが、本実施の形態の基礎層１０や混合薄膜１１を構成するポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂は、紫外域から赤外波長域（２００～８０００ｎｍ）までの幅広い帯域で光線を透過することができる。

また、空乏層が多くレーザー光の吸収が小さいポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を基礎層１０及び混合薄膜１１に使用する事によって、この多孔性薄膜４を反射防止膜とした場合のレーザー耐力が大幅に高まり、強力なレーザー光に対しても薄膜の破壊が生じにくくなる。さらに、本実施の形態では、蒸着用基板１と混合薄膜１１との間に基礎層１０としてフッ素樹脂のみを蒸着したため、蒸着用基板１の表面と混合薄膜１１との間の境界面におけるレーザー耐力をこの基礎層１０により一層向上させることができた。

そして、上部薄膜１２として誘電体材料のみを混合薄膜１１上に蒸着して、誘電体材料によるオーバーコートをすることで、多孔性薄膜４の表面の硬度を高めて摩擦等による損傷を防止可能となる。尚、前述のようにアンダーコート層が基礎層１０となり、第１層が混合薄膜１１となり、第２層が上部薄膜１２となる。

この一方、二元同時真空蒸着法を用いてこの多孔性薄膜４を製作し、混合薄膜１１よりポリテトラフルオロエチレンのみを選択的かつ部分的に除去するのに併せて、例えば誘電体材料としてＭｇＦ₂を採用すれば、多孔性のＭｇＦ₂となるのに伴い、混合薄膜１１は少なくとも多孔質とされている。この際、ポリテトラフルオロエチレンに合わせたフッ素ガスを真空層内に導入して、ポリテトラフルオロエチレンの迅速な除去を可能としている。

他方、混合薄膜１１のフッ素樹脂は空乏層が多く多孔性であるため、散乱損失が大きいものの、屈折率が最小となる。このため、誘電体材料とフッ素樹脂を混合して混合薄膜１１を蒸着するに伴ってフッ素樹脂の割合が大きくなれば、フッ素樹脂の影響で前述のように屈折率が小さくなる傾向となる。すなわち、このような多孔性薄膜４は、誘電体材料に対するフッ素樹脂の量を調節することのみで混合薄膜１１の屈折率を任意に制御できるので、必要とされる任意の屈折率を有した多孔性薄膜４を簡易に低コストで製作できる。

以上のことから、本実施の形態に係る多孔性薄膜４によれば、基板上に蒸着された三層薄膜により幅広い帯域で低屈折率を有した多孔性構造の単純な薄膜となる。これに併せて混合薄膜１１及び上部薄膜１２が誘電体材料を含む相互に組成の類似した構造とされたため、内部に発生する応力が１／５～１／１０程度に減少し、従来の薄膜で問題となっている薄膜の微細なクラック（クレージング）、或いは剥離などの問題が解決し、レーザー耐力も例えば従来の２倍程度の高さになる。

これに伴い本実施の形態に係る光学薄膜である多孔性薄膜４を蒸着した場合、反射防止膜の性能・特性を大幅に向上させるだけでなく、他の光学機器用光学素子や高出力レーザーを含むレーザー用の光学素子などに応用した場合でも、その性能・特性を大幅に向上させることができる。

この際、上記蒸着物質の内の混合薄膜１１及び上部薄膜１２の誘電体材料として、シリカ（ＳｉＯ₂）などの酸化物、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）などのフッ化物の内の何れかの物質が採用される。
ただし、これ以外でも同様に機能するものであれば良く、酸化物として、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｈＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃のいずれかを用いることができる。また、フッ化物として、例えばＡｌＦ₃、ＢａＦ₂、ＣａＦ₂、ＧｄＦ₃、Ｎａ₅Ａｌ₃Ｆ₁₄、Ｎａ₃ＡｌＦ₆、ＰｂＦ₂、ＬａＦ₃、ＬｉＦ、ＮｄＦ₃、ＮａＦ、ＹｂＦ₃、ＹＦ₃のいずれかを用いることができる。

他方、上記蒸着物質の内の基礎層１０及び混合薄膜１１のフッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を採用したが、これ以外でも同様に機能するものであれば良く、パーフルオロアルコキシアルカン（PFA）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（FEP）、エチレン・テトラフルオロエチレンポリマー（ETFE）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロジオキソールコポリマー（TFE/PDD）のいずれかを用いることができる。

また、蒸着用基板１として、主に石英ガラス、硼珪クラウンガラス（ＢＫ－７）、リン酸塩ガラスなどを含む各種の光学ガラス、蛍石（ＣａＦ₂）、水晶（ＳｉＯ₂）、サファイヤ（Ａｌ₂Ｏ₃）などの結晶、ＹＡＧやＡｌ₂Ｏ₃などのレーザー用結晶、セラミックス、半導体、プラスチック、金属などの基板を使用する。

尚、本実施の形態においてフッ素樹脂のみを蒸着してアンダーコート層である基礎層１０を設けたが、基礎層１０を省略して蒸着用基板１の表面上に、混合薄膜１１を第１層として直接蒸着し、さらにこの上に上部薄膜１２を第２層として蒸着した二層構造としても良い。

次に、本発明に係る薄膜の形成方法及び多孔性薄膜の第２の実施の形態を各図面に基づき、詳細に説明する。
まず、本実施の形態に係る薄膜の形成方法を用いて多孔性薄膜である多層構造薄膜６を製作する場合について説明する。尚、本実施の形態では、多層構造薄膜６を有した高反射鏡や偏光子を例として具体的に説明する。

図３に示すように、光学素子に用いられる蒸着用基板１の面上に、まずサブコート層１９としてフッ素樹脂のみを蒸着し、この後、アンダーコート層である基礎層２０として酸化物、フッ化物とされる２種類のうちの何れかの物質とされる誘電体材料のみを蒸着する。

次に、この基礎層２０上に、第１層である第１薄膜２１として誘電体材料とフッ素樹脂とからなる２種類の物質を同時に、この基礎層２０の表面までフッ素樹脂が浸入するように混合して蒸着する。この後、この第１薄膜２１上に、第２層である第２薄膜２２として前記の誘電体材料のみを蒸着することで、これら第１薄膜２１及び第２薄膜２２により図３に示す二層の薄膜層を形成する。この際、第１薄膜２１の蒸着は、誘電体材料とフッ素樹脂との二元同時真空蒸着法により行うこととする。

つまり、第１の実施の形態の第１層とされる混合薄膜１１に本実施の形態に係る第１層である第１薄膜２１が対応し、また、第１の実施の形態の第２層とされる上部薄膜１２に本実施の形態に係る第２層である第２薄膜２２が対応している。

そして、これら第１薄膜２１及び第２薄膜２２を１組のセットとして繰り返して図３に示すように複数回蒸着して積層する。尚、例えば高反射鏡の場合、全層数を１０～２０層とし、誘電体が多層とされる偏光子の場合、全層数を３０～５０層とすることが考えられる。この後、最上部の第２薄膜２２上に、第３層である第３薄膜２３として誘電体材料とフッ素樹脂とからなる２種類の物質を同時に、この第２薄膜２２の表面までフッ素樹脂が浸入するように混合して蒸着する。

このように第３薄膜２３を積層した後に、さらに第４層である第４薄膜２４としてフッ素樹脂のみを第３薄膜２３上に蒸着してから、第５層である最終層２５として誘電体材料のみを第４薄膜２４上に蒸着する。これに伴いこの最終層２５が外部の空気層３と接している。尚、本実施の形態においても、各フッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレンが採用されている。

さらに、第１薄膜２１及び第３薄膜２３の蒸着が、誘電体材料とポリテトラフルオロエチレンとの二元同時真空蒸着法により行われることで、一般に低屈折率蒸着物質である誘電体材料を第１薄膜２１及び第３薄膜２３の蒸着物質として含むのに伴い、より屈折率の低い多孔性薄膜を得ることが可能となる。

この後、ポリテトラフルオロエチレンのみを選択的かつ部分的に除去し、多層構造薄膜６を完成するが、この際、少なくともポリテトラフルオロエチレンの除去がフッ素ガスの雰囲気中での加熱によるドライプロセスで行われることで、薄膜自体に影響を与えることなくポリテトラフルオロエチレンを除去可能となる。

次に、上記方法を用いて製作した本実施の形態に係る多孔性薄膜である多層構造薄膜６について説明する。
本実施の形態に係る多層構造薄膜６には、蒸着用基板１上に誘電体材料のみが蒸着されてアンダーコート層である基礎層２０が設けられている。ただし、本実施の形態の場合、これら蒸着用基板１と基礎層２０との間に、フッ素樹脂のみがサブコート層１９として蒸着されている。

そして、誘電体材料とフッ素樹脂とが混合して第１層とされる第１薄膜２１が基礎層２０上に蒸着されている。さらに、この第１薄膜２１上に、第２層である第２薄膜２２として誘電体材料のみが蒸着されている。このことで、これら第１薄膜２１及び第２薄膜２２により二層の薄膜層が形成された形になっている。尚、本実施の形態に係る多層構造薄膜６では、これら第１薄膜２１及び第２薄膜２２が１組のセットとして複数回繰り返されて、積層した構造となっている。

これらの上部となる最上部の第２薄膜２２上に、誘電体材料とフッ素樹脂とからなる２種類の物質からなる第３層である第３薄膜２３が蒸着されて配置されている。そして、この第３薄膜２３上にフッ素樹脂のみが蒸着されて第４層である第４薄膜２４が配置され、この第４薄膜２４上に、誘電体材料のみが蒸着されて第５層である最終層２５が配置された構造とされている。

この際、第1の実施形態と同様に、フッ素樹脂を含む各層には、ポリテトラフルオロエチレンがフッ素樹脂として採用されており、誘電体材料を含む各層には、シリカ（ＳｉＯ₂）などの酸化物、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）などのフッ化物の内の何れかの物質が採用されている。

ただし、この多層構造薄膜６に関しても、二元同時真空蒸着法が用いられて多層構造薄膜６の各層からこのポリテトラフルオロエチレンのみが選択的かつ部分的に除去されていることで、このポリテトラフルオロエチレンを有した層が少なくとも多孔質とされている。

この一方、上記のような多層構造薄膜６を有したものが高反射鏡とされた場合、最終層２５とその一つ前の層との境界部分に大きな電界を生じる傾向があるものの、多孔性を有したポリテトラフルオロエチレンによる第４薄膜２４を最終層２５の一つ前の層とすることで、電界強度を減少させ、レーザー耐力を大きくする事ができる。

さらに、上記のような多層構造薄膜６を有したものが偏光子とされた場合、この偏光子に対する入射光の透過や、この偏光子を透過したレーザー光がターゲットで反射された後、増幅器で増幅されながら逆進して偏光子を透過したりする。ただし、この場合も多孔性を有したポリテトラフルオロエチレンによる第４薄膜２４を最終層２５の一つ前の層とすることで電界強度を減少させ、レーザー耐力を大きくする事ができる。

他方、本実施の形態でも、誘電体材料として、シリカ（ＳｉＯ₂）などの酸化物、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）などのフッ化物の内の何れかの物質が採用されるが、第１の実施の形態と同様に、他の酸化物やフッ化物であっても良い。また、フッ素樹脂として上記のように例えばポリテトラフルオロエチレンを採用できるが、第１の実施の形態と同様に、他の種類のフッ素樹脂であっても良い。さらに、蒸着用基板１の材質も第１の実施の形態と同様な材質を選択することができる。

次に、多孔性とされたフッ化物であるフッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）の透過率と反射率について説明する。
酸化物としてＴｉＯ₂の層とフッ素樹脂を含む多孔性のＭｇＦ₂の層を繰り返して７層ずつ蒸着して積層し、最後にＴｉＯ₂の層を再度蒸着して積層した１５層積層からなる多層構造薄膜６の反射鏡を作製した。そして、この反射鏡の分光特性とされる透過率の特性曲線を図４に示す。この図４に示すように９００～１２００ｎｍの波長範囲で透過率がほぼ０％になり、また、特に測定点Ｐにおける１０６４ｎｍの波長では、図４に示さないものの反射率も９９．７５％と高くなっていた。

したがって、上記多層構造薄膜６が、一般に用いられる１０６４ｎｍの波長において透過率が十分に低くかつ反射率も十分に高い高反射鏡となることが確認された。

ここで、上記第1の実施の形態及び第２の実施の形態において、第１層及び第２層の膜厚をこれらの層を透過し或いは反射する光の波長の１／４の厚みであるλ／４とすることが好ましい。ただし、反射鏡等のレーザー耐力向上のため、フッ素樹脂のみの層では膜厚をλ／４またはλ／２とすることが好ましい。

さらに、上記第２の実施の形態において、第４層の第４薄膜２４としてフッ素樹脂のみを第３薄膜２３上に蒸着し、第５層の最終層２５として誘電体材料のみを第４薄膜２４上に蒸着したが、これら第４薄膜２４と最終層２５はなくとも良く、また、蒸着用基板１と基礎層２０との間にサブコート層１９がなくとも良い。

尚、上記第1の実施の形態では、多孔性薄膜として反射防止膜を形成することとしたが、他の光学素子に応用しても良い。また、上記第２の実施の形態では、多層構造薄膜を高反射鏡あるいは偏光子としたが、バンドパスフイルターなどの他の光学素子に適用しても良い。そして、上記第２の実施の形態では、第１層とされる第１薄膜２１及び第２層とされる第２薄膜２２を高反射鏡とする場合、全層数を１０～２０層とし、誘電体多層偏光子とする場合、全層数を３０～５０層とすることが考えられるが、これら以外の複数層であっても良い。

以上より、本発明は、紫外域から赤外波長域である２００ｎｍから８０００ｎｍまでの波長範囲で用いられる光学薄膜の充填率を制御することによって、必要とされる任意の屈折率を得ることができ、これに伴い、これらの波長範囲の光学系機器に最適なものが製造できる。また、多孔性薄膜の表面に必要に応じてＭｇＦ₂を更にオーバーコートすることによって、多孔性薄膜を傷つきにくい硬度にすることもできる。

以上、本発明に係る実施例を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。

本発明に係る薄膜の形成方法で得られた多孔性薄膜は、紫外域から可視域はもちろんのこと、特に赤外域での高出力レーザーを含むレーザーシステム用の光学素子、天文観測用の光学素子や光学機器用の光学素子、例えばデジタルカメラ、ビデオカメラ、液晶プロジェクター、絵画、ディスプレイ用の保護ガラスなどに最適である。

１ 蒸着用基板（基板）
３ 空気層
４ 多孔性薄膜
６ 多層構造薄膜
１０ 基礎層（アンダーコート層）
１１ 混合薄膜（第１層）
１２ 上部薄膜（第２層）
１９ サブコート層
２０ 基礎層（アンダーコート層）
２１ 第１薄膜（第１層）
２２ 第２薄膜（第２層）
２３ 第３薄膜（第３層）
２４ 第４薄膜（第４層）
２５ 最終層（第５層）

Claims (7)

1. 第１層として誘電体材料とフッ素樹脂を混合して基板上に蒸着し、
   この後、第２層として誘電体材料のみを第１層上に蒸着し、
   次に、１５０～３５０℃の温度で加熱するドライプロセスにてフッ素樹脂を部分的に除去して、基板上に二層薄膜を形成する薄膜の形成方法。
2. 基板を石英ガラス、硼珪クラウンガラス、リン酸塩ガラスの何れからなる光学ガラス製あるいはサファイヤ製とし、この基板と第１層との間にアンダーコート層としてフッ素樹脂のみを蒸着して、基板上に三層薄膜を形成する請求項１記載の薄膜の形成方法。
3. 基板と第１層との間にアンダーコート層として誘電体材料のみを蒸着し、
   この後、第１層及び第２層を繰り返して複数回蒸着して積層し、
   次に、第３層として誘電体材料とフッ素樹脂を混合して最上部の第２層上に蒸着して、基板上に多層薄膜を形成する請求項１記載の薄膜の形成方法。
4. 第３層を積層した後に、第４層としてフッ素樹脂のみを第３層上に蒸着し、第５層として誘電体材料のみを第４層上に蒸着する請求項３記載の薄膜の形成方法。
5. 基板とアンダーコート層との間にまずサブコート層としてフッ素樹脂のみを蒸着する請求項３記載の薄膜の形成方法。
   
6. 石英ガラス、硼珪クラウンガラス、リン酸塩ガラスの何れからなる光学ガラス製あるいはサファイヤ製の基板上に、フッ素樹脂のみが蒸着されてアンダーコート層とされ、
   誘電体材料とフッ素樹脂がアンダーコート層上に混合されて蒸着されて第１層とされ、
   誘電体材料が第１層上に蒸着されて第２層とされることで、三層構造とされた多孔性薄膜であって、
   第１層における、誘電体材料の体積に対するフッ素樹脂の体積を５～５０倍とする多孔性薄膜 。
7. 石英ガラス、硼珪クラウンガラス、リン酸塩ガラスの何れからなる光学ガラス製あるいはサファイヤ製の基板上に、フッ素樹脂のみが蒸着されたサブコート層を介して、誘電体材料のみが蒸着されたアンダーコート層を配置し、
   誘電体材料とフッ素樹脂がアンダーコート層上に混合されて蒸着されて第１層とされ、
   誘電体材料が第１層上に蒸着されて第２層とされ、
   繰り返してこれら第１層及び第２層が複数回積層され、
   誘電体材料とフッ素樹脂を混合して最上部の第２層上に蒸着されて第３層とされることで、多層構造とされた多孔性薄膜であって、
   第１層における、誘電体材料の体積に対するフッ素樹脂の体積を５～５０倍とする多孔性薄膜 。

Images