JP7145983B2

JP7145983B2 - マグネシウム酸化物高付加量の処理された二酸化チタン顔料、その製造方法、および紙製造におけるその使用

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Publication number: JP7145983B2
Application number: JP2020571544A
Authority: JP
Inventors: ロバートマキンタイア、; ジュリ― エリザベスケロッド、; ベンウェバー、; ニールバーニストン、
Original assignee: トロノックスエルエルシー
Priority date: 2018-06-19
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2022-10-03
Anticipated expiration: 2039-06-19
Also published as: PL3810698T3; JP2021527746A; US20220333310A1; CA3103473A1; FI3810697T3; EP3810698A1; CA3104474C; JP2021527752A; EP3810698A4; FI3810698T3; WO2019246209A1; AU2019288379A1; WO2019246226A1; BR112020026147A2; AU2019290632A1; EP3810697A1; CN112566988A; US20210292569A1; MY198036A; US11371190B2

Description

関連出願への相互参照
本出願は、2018年6月19日に出願された米国仮特許出願第62/686,840号および2018年6月19日に出願された米国仮特許出願第62/686,829号の利益を主張するものであり、これらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。
発明の分野

本発明は、二酸化チタン顔料、二酸化チタン顔料の表面処理方法、および製紙における二酸化チタン顔料の使用に関する。

ルチル型またはアナターゼ型のいずれかの二酸化チタンが、製紙における不透明化顔料として有利に使用され得ることが知られている。これは、二酸化チタンが高屈折率を有する白色顔料であるためである。粒子の大きさが最適な場合（一般に0.2から0.3μm）、二酸化チタンは光を最もよく拡散する化合物の一つである。

二酸化チタンの紙への組み込みは、通常、水中に予め分散させたセルロース繊維と二酸化チタンを混合することからなる。そのとき、セルロース繊維と二酸化チタン粒子との間の静電引力による、多かれ少なかれ効率的な結合が起こり得る。セルロース繊維は本来的に負に帯電している。

二酸化チタンで着色された紙の不透明度は、紙の二酸化チタン含有量に特に依存し、したがってそれは、セルロース繊維への結合レベルと二酸化チタンの物理化学的保持の関数である。しかしながら、保持は不透明度のための重要な特性であるが、紙繊維に沿った顔料の分散レベルも重要である。

従来、不透明化顔料として使用された二酸化チタンは物理化学的保持が不十分であった。不十分な物理化学的保持の問題は、米国特許第5,665,466号において解決されており、この特許は、二酸化チタンコアを、少なくともリン酸アルミニウムの層、続いてアルミナの層で順次コーティングすることを含む多段階プロセスによって形成される製紙用二酸化チタン顔料に言及している。任意で、アルミナ層の後にマグネシウム酸化物の層が続く。

しかし、これらの二酸化チタン顔料には、適切な耐光性（光安定性）およびゼータ電位に加えて物理化学的保持の改善があったものの、これらの顔料、特にマグネシウム酸化物の層を有するものに伴う問題は、顔料を作るために高濃度（90～94.3重量%）の二酸化チタンを使用することであった（上記‘466特許の第4カラム、31～35行目参照）。

この問題に対する潜在的な解決策は、二酸化チタン顔料の不透明度を増加させることである。ユーザーは、不透明度増加の特性それ自体から利益を得ることができるが、別の利益は、所望の基準に対する不透明度の増加が、同じ所望の基準を達成するためにより少ない二酸化チタンまたは顔料を使用する結果となり得ることである。

紙およびラミネート製造の文脈では、二酸化チタンがより効率的に紙表面上に分散されるならば、それも有益となるであろう。

しかし、不透明度を増加させるだけでは、もしそれが顔料を使用に適したものにする他の特性（例えば水溶性pH）を犠牲にするのであれば、製紙用の二酸化チタン顔料の望ましさを増加させるうえで不十分である。

同時出願された出願“Treated Titanium Dioxide Pigment, Process of Making Thereof and Use Thereof in Paper Manufacture”（Cristal Pigment UK）では、この問題に対する一解決策として、プロセス工程の特定の順序および特定量の層材料を使用することによって、そのような顔料を製紙に適したものにする他の特性を維持させながら、‘466特許に記載されたものよりも良好な不透明度を有する顔料を達成し得ることが発見された。

マグネシウム酸化物層の付加はより良好な不透明度を達成するための重要なステップであったが、マグネシウム酸化物の量を単に増加させるだけでは、製紙に適した酸化チタン顔料を得るのに有効ではなかった。すなわち、マグネシウム酸化物の量を増加させることによって見られる不透明度の増加が、水溶性pHのような他の望ましい性質を減少させることによって相殺されていた。さらに、添加されるマグネシウム酸化物の量を増加させることは組成物のpHも増加させる。

したがって、不透明度を増加させることができるが適切な顔料保持を保持することもできる、製紙用の二酸化チタン顔料に対する当該技術分野での必要性が依然として存在する。さらに、これらの顔料は、二酸化チタン顔料を製造するために二酸化チタンをより少なく使用することができ、および／または従来知られている二酸化チタン顔料と同じ効果を達成するために二酸化チタン顔料をより少なく使用することができることによって、より大きな持続可能性を提供し、紙製造をより環境に優しいものにすることにも有用である。

驚くべきことにユニークな二酸化チタン処理のプロセスが発見された。このプロセスは、紙製造における使用のための他の望ましい特性を保持しながら、増強された不透明度を有する二酸化チタン顔料を製造することができる。

一態様では、本開示は、二酸化チタン顔料の製造方法であって、二酸化チタン懸濁液を提供すること、前記懸濁液からの二酸化チタンをアルミナおよびリン酸に晒してリン酸アルミニウム層を形成することを含む第1の処理工程、前記第1の処理工程からの二酸化チタンをアルミナに晒してアルミナ層を形成することを含む第2の処理工程、前記第2の処理工程からの二酸化チタンを硫酸マグネシウムおよびアルミナに晒してMgO/アルミナ層を形成することを含む第3の処理工程を含む、方法を提供する。

別の態様において、本開示は、製紙のための適切な不透明度、顔料保持、耐光性およびゼータ電位を保持する、二酸化チタン含有量の低い二酸化チタン顔料を提供する。

さらなる目的において、本開示は、紙およびラミネートの用途に適した本発明の二酸化チタン顔料を提供する。

さらに別の態様では、本開示は、本発明の二酸化チタン顔料をセルローススラリーに添加することを含む製紙方法を提供する。

図1は、二酸化チタン表面上の層の基本的描写を示す。

図2は、米国特許第5,665,466号に従って作製された比較例1の製品のTEM（透過型電子顕微鏡法）像、および紙上の分散パターンである。

図3は、米国特許第5,665,466号に従って作製された比較例2の製品のTEM像、および紙上の分散パターンである。

図4は、本発明の一実施形態に係る本願の実施例1で作製された製品のTEM像である。

本開示はこの詳細な説明を参照することによってより容易に理解され得る。本明細書に記載される実施形態の完全な理解を提供するために、多くの特定の詳細が記載される。しかしながら、本明細書に記載する実施形態は、これらの特定の詳細なしで実施され得ることが当業者には理解されるであろう。説明は、本明細書に記載される実施形態の範囲を限定するものとはみなされるべきではない。

重量%への言及は、別段の表示がない限り、組成物の重量%を指す。

本開示は、二酸化チタン顔料の表面処理方法に関し、その方法は、以下の順次的工程によって特徴づけられる：リン酸アルミニウム層を析出（沈殿）させる第1の工程、それに続いて、アルミナ層を析出させる第2の工程、および、それに続いて、アルミナと共にマグネシウム酸化物の層を析出させる第3の工程。

また、本開示は、二酸化チタンコアが、リン酸アルミナの層、次にアルミナの層、次にアルミナを伴うマグネシウム酸化物の析出によって形成される層で順次被覆されたものを含む、二酸化チタン顔料に関する。

さらに、本開示は、製紙または紙ラミネートの製造における、上記顔料または上記プロセスによって得られる顔料の使用に関する。

本明細書に定義されるか、または本明細書に記載されるプロセスの1つによって得られる顔料は、高い物理化学的保持性を有する。一般に、このような顔料を用いることにより、紙は良好な不透明度を保持することができる。また通常は優れた耐光性を有することとなる。

上記によれば、二酸化チタン顔料の表面処理方法は、以下の工程を以下の順で含むことを特徴とする：
二酸化チタン顔料の水性懸濁液を形成すること；
顔料の表面にリン酸アルミナの層を析出させること；
リン酸アルミナの層の上にアルミナの層を析出させること；
アルミナの層の上にマグネシウム酸化物の層を析出させること（ここでマグネシウム酸化物の層を析出させることは、工程 (c) の後に上記水性懸濁液にマグネシウム源を添加することと、マグネシウムの添加の際に塩基性アルミナ源を懸濁液に添加することとを含む）；および
懸濁液から二酸化チタン顔料を回収すること。

この処理はこのように、二酸化チタン懸濁液を、二酸化チタン粒子表面において最初にリン酸アルミニウム析出物で被覆し、次いで、高表面積形態（ベーマイトまたは擬ベーマイト）を提供するように設計されたアルミナで被覆し、次いで、処理された二酸化チタン化合物の表面にマグネシウム化合物およびアルミナを取り込むことを含む。アルミナコーティングは、複数の追加工程で行われる。

マグネシウム化合物およびアルミナの取り込み後、処理された粒子を回収し、中性pH顔料生成物を生成することを意図したpH制御洗浄プロセスによって塩を除去する。任意の後洗浄工程は、硝酸塩のような添加剤を取り込ませること、および/または顔料生成物を乾燥および粉砕することを含む。顔料生成物は、粉末またはスラリーの形態であり得る。

二酸化チタン懸濁液を形成する第1のステップでは、懸濁液は、広く100から500 g/lの範囲の二酸化チタン濃度を有することができ、より典型的には、二酸化チタン濃度は300～500 g/lの範囲内である。

この分散液は、分散および安定化のために、分散剤を任意で含み得る。それは特に、前記分散剤を用いて二酸化チタンの分散液を粉砕することにより得ることができる。分散剤は以下の製品から選択され得る：2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、テトラピロリン酸カリウムもしくはナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウムもしくはナトリウム、またはポリアクリル酸のポリマーもしくはコポリマーのアルカリ金属塩、例えばポリアクリル酸のアンモニウム塩もしくはナトリウム塩。リン酸塩系化合物が使用される場合、それらは一般に、二酸化チタンの重量に対してP₂O₅換算で0.1から0.5重量%のオーダーの濃度で存在する。

表面処理プロセスは一般に60℃より高い温度で、より典型的には60～90℃の範囲内で行われる。処理全体を通じてこの温度が維持される。

処理の次のステップは、顔料の表面上に析出によってリン酸アルミナの層を堆積させることからなる。この部分および説明全体を通して、リン酸アルミナという用語は、アルミニウム-リンオキシ水酸化物化合物を指す。より詳細には、本発明に従い二酸化チタン顔料の表面に析出されるこのアルミニウムリンオキシ水酸化物は、以下に説明する操作条件下での析出によって得られるものとして定義され得る。

通常、このリン酸アルミナの第1の層は、リン化合物とアルミニウム塩（特に溶液の形態中のもの）から析出される。二酸化チタン顔料の水性懸濁液中に、リン化合物、次いでアルミニウム塩を順次的に導入することが有利である。例えば、二酸化チタン懸濁液にリン酸源を添加し、次いでアルミニウム塩を添加することにより行われ、これは2以上の変化工程により行われ得る。

好ましい一実施形態では、二酸化チタン懸濁液に化合物が順次添加される場合において、リン酸アルミナは以下のことによって析出される：
(i) アルミナ源からAl₂O₃（アルミナ）；
(ii) リン酸塩源からリン酸塩の供給源；および
(iii) 工程 (i) と同じアルミナ源からAl₂O₃。

第1の工程で導入されるアルミニウム塩の量に関して、この量は、二酸化チタンの重量に対してAl₂O₃の重量換算で好ましくは0.5～3%である。アルミニウム塩は、例えば、硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃、アルミン酸ナトリウム（NaAlO₂）、塩化アルミニウム（AlCl₃）およびそれらの組合せからなる群中のアルミニウム塩から選択することができる。

また、第1の析出ステップに用いるリン化合物またはリン源については、より具体的には二酸化チタンの重量に対してP₂O₅の重量基準で少なくとも0.5%、より具体的には0.5～5%の間で導入することができる。好ましくはその1%～4%が導入され得る。リン酸塩の供給源は、例えば、リン酸、ヘキサメタリン酸のナトリウム塩、ヘキサメタリン酸のカリウム塩、テトラピロリン酸のナトリウム塩、テトラピロリン酸のカリウム塩、およびそれらの組合せからなる群から選択され得る。

典型的には、導入されるアルミニウム塩およびリン化合物の量は、P/Alモル比が2以下であるアルミナホスフェートの層を析出させるように修正される。出発二酸化チタン分散液を安定化させるためにホスフェート系分散剤が使用された場合、分散剤によって供給されるホスフェートの量が、第1の析出ステップの際に導入されるホスフェートの量から差し引かれる。

一般に、第1の析出ステップは、上述のようにリン酸アルミナを析出させるのに適したpHで行われる。このpHは4～8であり得る。しかしながら、第1の析出ステップは、通常は、酸性pH、好ましくは6以下のpHで行われる。このpHはより好ましくは4～6である。

pHは、リン酸、および/または、硫酸もしくは塩酸のような他の酸の添加によって制御される。また、一緒にリン酸アルミナ析出物を形成するリン系化合物とアルミニウム塩との同時および/または交互の導入によって制御され得る。これは、例えばリン酸およびアルミン酸ナトリウムがこの第1の析出の際に使用される場合である。

処理の次のステップは、リン酸アルミナの層の上にアルミナの層を堆積させることである。この部分および説明の全体を通して、アルミナの層という表現は、アルミニウム酸化物および/またはアルミニウムオキシ水酸化物の析出物を表す。通常、この第2の層は、例えば第1の層の析出について定義されたもののような、アルミニウム塩を用いて析出される。アルミナは、水和形態（例えば、アルミニウムハイドレート／水酸化アルミニウム）であってもよい。

アルミナの層は、単一ステップでアルミナ源を二酸化チタン懸濁液に添加することによって堆積されてもよいが、現在のところ好まれるプロセスは、第1の析出ステップからの二酸化チタンを複数回のアルミナ表面処理に供してアルミナ層を形成する、多段階アルミナ表面処理である。好ましくは、多段階アルミナ表面処理は、少なくとも2つの異なるアルミナ源を利用する。例えば、リン酸アルミニウム第1層を適用した後の二酸化チタン懸濁液に、以下のものが順次追加され得る：
(i) アルミナ源からのAl₂O₃；
(ii) 工程 (i) とは異なるアルミナ源からのAl₂O₃；および
(iii) 工程 (i) または (ii)の1つ以上のアルミナ源からのAl₂O₃。
従って、第2の析出ステップは、第1の析出ステップから得られる二酸化チタン懸濁液にアルミナ源を添加する3つ以上のサブ工程を含み得る。

一般に、第1のアルミナ源および第2のアルミナ源は両方ともアルミニウム塩であり、例えば、硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃、アルミン酸ナトリウム（NaAlO₂）、塩化アルミニウム（AlCl₃）およびそれらの組合せからなる群中のアルミニウム塩から選択することができる。典型的には、アルミニウム源の選択は、第2のアルミナ源が第1のアルミナ源とは異なるという制限を伴う。より典型的には、それらは、重複するアルミニウム塩成分を有さない。したがって、第1のアルミナ源が硫酸アルミニウムである場合、第2のアルミニウム源は、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム、またはこれら2つの組合せであり得るが、硫酸アルミニウムは含有しない。

アルミナの第3の適用（第3のサブ工程）が、第1のアルミナ源と第2のアルミナ源のいずれとも異なるアルミナ源を有することも本開示の範囲内であるが、より典型的には、第3の適用は、第1のアルミナ源または第2のアルミナ源のいずれかと同じアルミナ源を使用する。さらに、上記サブ工程 (iii) におけるアルミナの第3の適用に続いて後続のアルミナの適用があることも本開示の範囲内である。

上記サブ工程 (i) 、 (ii) および (iii) 、ならびに後続のアルミナ適用において導入されるアルミナ源の量は、二酸化チタンの重量に対してAl₂O₃の重量換算で0.5～5%、または1～4%であり得る。

サブ工程での析出は、アルミナ層の析出に必要なpHにおいて起こる。一般に、このpHは3～10であり得るが、7～10であり得る。例えば、硫酸を添加することにより調節が行われ得る。

アルミナを堆積させる三つ以上のサブ工程（上記工程 (i) 、 (ii) および (iii)）の各々の後には、典型的には、熟成工程または熟成時間が設けられる。これらの熟成工程は、一般に、アルミナ源の導入後に、得られた反応媒体を、一定時間アルミナ源をさらに導入することなく撹拌することを含む。この時間あるいは「熟成時間」は、一般に1分間以上、または3分間以上である。典型的には、「熟成時間」は、各々のアルミナ堆積サブ工程後約2～約10分間、約3～約7分間、または4～6分間である。

さらに、熟成工程は、各析出工程の後に実施され得る。すなわち、熟成時間は、最初の析出工程（リン化合物とアルミニウム塩の導入）の後および第2の析出工程の後（全てのアルミナ堆積工程が行われた後）に用いられ得る。これらの熟成工程は、第1の析出工程に関わる全てのリン化合物およびアルミニウム塩が導入された後と、第2の析出工程に関わる全てのアルミニウム塩を導入することにおいて得られる、反応媒体を攪拌することを含む。第1の析出工程と第2の析出工程の後の熟成時間は一般に各工程で5～30分間のオーダーである。
第1および第2の析出工程の後、アルミナの添加によりpHを維持しながら、マグネシウム源からのマグネシウム酸化物（MgO）をアルミナ層上に析出させる。すなわち、塩基性アルミナ源を添加することにより、マグネシウム源の添加の際に第2の析出工程の終了時よりも懸濁液の酸性度が高くならないようにする。MgOの添加は二酸化チタン懸濁液をより酸性にする傾向がある。したがって、塩基性形態でアルミナを添加することは、懸濁液のpHを維持させる。典型的には、このMgOステップの間、pHは9以下または8.5以下に維持される。より典型的には、pHは5～9、好ましくは7～9、または7～8.5に維持される。この箇所および明細書全体を通して、マグネシウム酸化物という用語は、酸化マグネシウムおよび／または水酸化マグネシウムを意味する。これは通常、二水酸化マグネシウムである。

この工程のためのアルミナは、硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃）、アルミン酸ナトリウム（NaAlO₂）およびそれらの組合せからなる群から選択されるアルミナ源から形成することができる。第3の層の工程で塩基性アルミナ源を使用すると、追加の塩基の必要性がなくなり、より高濃度のマグネシウム酸化物の使用を許容する。

マグネシウム化合物は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、炭酸マグネシウムおよびそれらの組合せからなる群から選択され得る。

導入されるマグネシウム塩の量は、一般に、二酸化チタンの重量に対して、MgO重量基準で0.01%超であり、0.05%～4%、または0.1%～3%の範囲内であり得る。

このMgOの後者の析出の後に熟成のステップが続き得る。熟成時間は一般に5～30分間のオーダーである。

これらのMgO析出工程に続いて、処理された顔料は、任意の公知の手段によって懸濁液の液相から分離される。マグネシウム酸化物の第3層を追加した後の後処理工程は、限定されるものではないが、MgO層が追加された後のpH調整、層化二酸化チタン懸濁物の濾過洗浄、層化二酸化チタンを含むケーキの再スラリー化およびスラリーのpH調整、スラリーの脱水、硝酸塩の添加、乾燥工程、続いて、最終的な二酸化チタン顔料産物を得るための微粉化工程を含むことができる。

典型的には、本開示によるプロセスは、プロセス中にシリカが添加されない。最終的な顔料産物中に存在するシリカは、二酸化チタン顔料を製造するプロセスで使用される材料から分離できない微量不純物に起因する。

上記の方法により、二酸化チタンを80%～90重量%、より典型的には81%～88%または84%～88重量%含有する二酸化チタン顔料が得られる。得られる顔料は、重量で1%～4%、または2%～3%のP₂O₅を有し得る。さらに、得られた顔料は、分析されるアルミナを重量で6%～10%または7%～9%有し得、これは、リン酸アルミニウム成分からのアルミナおよび第2の析出工程からのアルミナで構成され得るこれらに限定されない。得られる顔料は、0.01重量%以上のMgOを有することができるが、より典型的には、0.05%～4.0%、0.1%～3%、0.1%～2.9%、0.1%～2.5%または0.1%～1.75重量%のMgOを有し得る。一般的に、得られる顔料は、15 m²/gより大きいBET表面積を、そして一般的に40 m²/g以下のBET表面積を有する。より典型的には、BET表面積は、18 m²/g～40 m²/g、20 m²/g～40 m²/g、22 m²/g～35 m²/g、28 m²/g～33 m²/g、または18 m²/g～24 m²/gとすることができる。得られる顔料は、6.0～8.0の水溶性pHを有し得る。場合によっては、二酸化チタン顔料は、TiO₂、P₂O₅、Al₂O₃またはMgOではない他の成分を含む。例えば、そのような他の成分は、付随する水和または水分、無機酸化物（主成分以外のもの）、イオン（例えば、ナトリウム、カリウム、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンなど）、微量金属および有機添加物を含むことができる。

例えば、本発明の一実施形態では、二酸化チタン顔料は、
8～90重量%の二酸化チタン；
1～4重量%のP₂O₅；
6～10重量%の分析上のアルミナ（ベース顔料製造時に堆積したアルミナ、リン酸アルミニウム成分からのアルミナ、および第2のアルミナ段階からのアルミナで構成され得るが、これらに限定されない）；および
0.05～4.0重量%のマグネシウム酸化物
を含み、顔料のBET表面積が15 m²/gより大きい。

本発明の別の実施形態では、二酸化チタン顔料は、
8188重量%の二酸化チタン；
2～3重量%のP₂O₅；
7～9重量%の分析上のアルミナ（ベース顔料製造時に堆積したアルミナ、リン酸アルミニウム成分からのアルミナ、および第2のアルミナ段階からのアルミナで構成され得るが、これらに限定されない）；および
0.1～2.9重量%のマグネシウム酸化物
を含み、顔料が、15 m²/g～40 m²/g、または20 m²/g～40 m²/gのBET表面積を有する。

本発明の別の実施形態において、二酸化チタン顔料は、
81～88重量%の二酸化チタン；
2～3重量%のP₂O₅；
7～9重量%の分析上のアルミナ（ベース顔料製造時に堆積したアルミナ、リン酸アルミニウム成分からのアルミナ、および第2のアルミナ段階からのアルミナで構成され得るが、これらに限定されない）；および
0.1～1.75重量%のマグネシウム酸化物、
を含み、顔料が、15 m²/g～35 m²/g、または22 m²/g～35 m²/gのBET表面積を有する。

本発明の別の実施形態において、二酸化チタン顔料は、
84～88重量%の二酸化チタン；
2～3重量%のP₂O₅；
7～9重量%の分析上のアルミナ（ベース顔料製造時に堆積したアルミナ、リン酸アルミニウム成分からのアルミナ、および第2のアルミナ段階からのアルミナで構成され得るが、これらに限定されない）；および
0.1～1.75重量%のマグネシウム酸化物
を含み、顔料が、18 m²/g～33 m²/g、または28 m²/g～33 m²/gのBET表面積を有する。

上記のすべての顔料について、プロセス中にシリカは添加されなかった。最終的な顔料産物中にシリカが存在するとすればそれは、二酸化チタン顔料を製造するプロセスで使用される材料から分離できない微量の不純物に起因するものである。

本開示の顔料は、スラリー、懸濁液または分散液の形態で組成物に組み込まれ得る。

［製紙において使用するプロセス］

最後に、本発明は、上述の顔料または本発明の方法によって得られる顔料の、紙または紙ラミネート物の製造における使用に関する。

他の実施形態では、本顔料が、紙または紙ラミネートの製造において使用される。当業者に知られる任意の紙製造（または紙調合）のプロセスを利用することができる。紙は、通常、水と、セルロース繊維と、本開示による顔料または本開示の方法により得られる顔料との混合物から調製される。任意で、紙は、湿潤強度を改善するための薬剤の存在下で調製される。この薬剤は、例えば、エピクロロヒドリン系ポリマー（例えばエピクロロヒドリン/ジメチルアミンポリマー）の四級アンモニウム塩を含み得る。

実施形態はまた、上述した顔料または上述の方法により得られる顔料を、その顔料と少なくとも一つの樹脂（特にメラミンまたはメラミン-ホルムアルデヒド樹脂）とを含有する紙をベースとする紙ラミネートの製造において使用することに関する。ラミネートを調製するために、当業者に知られる任意の紙ラミネート製造プロセスを（本開示による顔料で着色された紙を使用しながら）利用することができる。本発明は、1つの特定の製造方法に限定されない。従って、例えば、着色紙に樹脂の水性アルコール溶液を含浸させた後、樹脂を含浸させた着色紙の何枚かのシートをホットプレス法によりラミネートし得る。着色紙は、湿潤強度改善剤を含有していてもよい。

したがって、実施形態において、顔料は、紙および／またはラミネートを被覆するためにも使用され得る。

本開示は以下の実施形態を含む。
［１］
二酸化チタン顔料の表面処理のための方法であって、以下の工程を以下の順序で含む方法：
(a) 二酸化チタン顔料の水性懸濁液を形成する工程；
(b) 顔料の表面にリン酸アルミナの層を析出させる工程；
(c) リン酸アルミナの層上にアルミナの層を析出させる工程；
(d) アルミナの層上にマグネシウム酸化物の層を析出させる工程であって、マグネシウム酸化物の層を析出させることは、工程 (c) の後の水性懸濁液にマグネシウム源を添加することと、マグネシウムの添加の際に塩基性のアルミナ源を懸濁液に添加することとを含む、工程；および
(e) 懸濁液から二酸化チタン顔料を回収する工程。
［２］
アルミナの層を析出させることが、以下の工程を以下の順序で含む、［1］に記載の方法：
(i) 水性懸濁液に、第1のアルミナ源を添加する工程；
(ii) 水性懸濁液に、第2のアルミナ源を添加する工程であって、第2のアルミナ源は第1のアルミナ源とは異なる、工程；および
(iii) 水性懸濁液に、第3のアルミナ源を添加する工程。
［３］
工程 (d) において、塩基性のアルミナ源を添加することにより、懸濁液が、マグネシウム源の添加の際に、工程 (c) の最後における懸濁液よりも酸性にならない、［1］に記載の方法。
［４］
工程 (d) のあいだ、懸濁液のpHが8.5以下に維持される、［3］に記載の方法。
［５］
アルミナの層を析出させる工程(c) が、以下の工程を以下の順序で含む、［4］に記載の方法：
(i) 水性懸濁液に、第1のアルミナ源を添加する工程；
(ii) 水性懸濁液に、第2のアルミナ源を添加する工程であって、第2のアルミナ源は第1のアルミナ源とは異なる、工程；および
(iii) 水性懸濁液に、第3のアルミナ源を添加する工程。
［６］
工程 (b)、(c)(i)、(c)(ii)、(c)(iii)、および工程(d)のそれぞれの後に、熟成時間が続く、［5］に記載の方法。
［７］
熟成時間が1分間～30分間である、［6］に記載の方法。
［８］
第1のアルミナ源、第2のアルミナ源、第3のアルミナ源、および塩基性のアルミナ源が、それぞれ、硫酸アルミニウム（Al ₂ (SO ₄ ) ₃ ）、アルミン酸ナトリウム（Na AlO ₂ ）、塩化アルミニウム（AlCl ₃ ）およびそれらの組合せからなるアルミナ源群から選択される、［3］に記載の方法。
［９］
第2のアルミナ源は、第1のアルミナ源に含まれる前記アルミナ源群のメンバーを含まず、第3のアルミナ源は、第1のアルミナ源または第2のアルミナ源に含まれる前記アルミナ源群の少なくとも1つのメンバーを含む、［8］に記載の方法。
［１０］
リン酸アルミナ、アルミナ、およびマグネシウム酸化物の各層で順々に被覆された二酸化チタンコアを含む、二酸化チタン顔料であって、前記顔料が約80重量%～90重量%未満二酸化チタンと、約6重量%～10重量%のアルミナとを含み、15 m ² /gより大きいBET表面積を有する、二酸化チタン顔料。
［１１］
0.01%を超えるMgOをさらに含む、［10］に記載の二酸化チタン顔料。
［１２］
前記顔料が、約84重量%～88重量%の二酸化チタンと、約7重量%～9重量%のアルミナとを含み、20 m ² /g～15 m ² /gのBET表面を有する、［10］に記載の二酸化チタン顔料。
以下の実施例は、本発明の範囲内の例示的な実施形態をさらに説明し、実証する。実施例は、例示のためだけに示されており、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく多くの変形が可能であるので、実施例を本発明の限定として解するべきではない。本明細書に示され説明されるものに加えて、本発明の様々な修正が、当業者には明らかなはずであり、添付の特許請求の範囲に含まれることが意図されている。

実施例

以下の実施例では、比較例は必ずしも先行技術に基づくものではない。場合によっては比較例は、本プロセスおよび産物をよりよく例示し比較するための、代替技術を使用する。

［実施例1］―本開示による二酸化チタンの表面処理。

濃度400 g/Lの二酸化チタン懸濁液を用意し、70℃に維持した。

二酸化チタン懸濁液に以下のものを添加することによって、二酸化チタン上にリン酸アルミニウムの第1層を堆積させた：
(i) NaAlO₂（アルミン酸ナトリウム）からの1.20重量%Al₂O₃（アルミナ）；および
(ii) H₃PO₄（リン酸）からの1.5重量%P₂O₅（五酸化リン）。

リン酸アルミニウムの第1層の適用後の二酸化チタン懸濁液に、以下のものを順に添加することによって、アルミナの第2層を堆積させた。
(i) Al₂(SO₄)₃（硫酸アルミニウム）からの1重量%Al₂O₃、5分間保持；
(ii) NaAlO₂からの1重量%Al₂O₃、5分間保持；および
(iii) NaAlO₂からの0.87重量%Al₂O₃、pH 8.5で維持され、次いで5分間保持。

NaAlO₂からの2.63重量%Al₂O₃によりpHを8.5に維持しながらMgSO₄・7H₂Oから2.9重量%MgO（マグネシウム酸化物）を添加することによって、アルミナ第2層の適用後の二酸化チタン懸濁液にマグネシウム酸化物／アルミナの第3層を添加し、その後15分間超保持した。

後処理工程は、pHを6.7に調整すること、処理された懸濁液を濾過洗浄すること、ケーキを400 g/Lに再スラリー化しHClでpHを6.0に調整すること、脱水すること、乾燥前に0.13% KNO₃を混合すること、乾燥工程、続いて粉砕および微粉化の工程を含み、最終の二酸化チタン顔料生成物を得た。プロセス中にシリカは添加されなかった。

［比較例1］―米国特許第5,665,466号の実施例1による方法から製造された二酸化チタン顔料。

濃度350 g/Lの二酸化チタン懸濁液を用意し、60℃の温度に維持した。

二酸化チタン懸濁液に以下のものを添加することによって、二酸化チタン上にリン酸アルミニウムの第1層を堆積させた：
(i) リン酸溶液の形態で2.5重量%P₂O₅；および
(ii) アルミン酸ナトリウム溶液の形態で1重量%のAl₂O₃。
これらの添加は10分間かけて行われる。析出のあいだおよび添加終了時に、硫酸を加えることによりpHを4.8～5.2に調整し、30分間保持する。

上記のリン酸アルミニウムの第1層を伴うこの分散液に、アルミン酸ナトリウム溶液の形態で3.5重量%Al₂O₃を添加した。この添加は10分間かけて行った。この添加のあいだ、硫酸を添加することによってpHを7～7.5に維持する。

後処理工程は、分散液を濾過すること、45℃の水で洗浄し、150℃で15時間乾燥すること、そして微粉化して二酸化チタン顔料を形成することを含む。プロセス中にシリカは添加されなかった。

［比較例1A（ベンチマーク）］

ベンチマーク比較として市販品を用いた。実施例が行われた時点で、この製品は、National Titanium Dioxide Co., Ltd. (”Cristal”)からRCL-722として販売されていた。ベンチマーク比較のための産物は、比較例1に関連し‘466特許にも言及され分割出願（米国特許第5,942,281号）においてクレームされた一般的なプロセス条件の下で製造された。ベンチマーク比較顔料は、89.2重量%の二酸化チタン、3.80重量%のリン酸アルミニウムおよび3.01重量%の追加アルミナ（マグネシウム酸化物なし）を含有する二酸化チタン顔料であった。

［比較例2］―米国特許第5,665,466号の実施例2による方法から製造された二酸化チタン顔料。

濃度350 g/Lの二酸化チタン懸濁液を用意し、80℃の温度に維持した。

二酸化チタン懸濁液に以下のものを添加することによって、二酸化チタン上にリン酸アルミニウムの第1層を堆積させた：
(i) リン酸溶液の形態で2.5重量%P₂O₅；および
(ii) アルミン酸ナトリウム溶液の形態で1重量%のAl₂O₃。
リン酸を添加することによりpHを5までに下げ、次いで、アルミン酸ナトリウムまたはリン酸を同時に添加することにより4.8～5.2に調整した。添加の最後に、硫酸を添加することによりpHを制御する。添加は10分間かけて行われる。その後、反応混合物を30分間撹拌し続ける。

上記のリン酸アルミニウムの第1層を伴うこの分散液に、アルミン酸ナトリウムの形態で3.5重量%Al₂O₃を添加した。アルミン酸ナトリウムを添加するとpHは7に上昇し、このpH 7を保持するためにアルミン酸ナトリウムと硫酸を同時に添加することにより制御した。これらの添加は10分間かけて行われる。その後、反応混合物を15分間撹拌し続ける。

上記のアルミナ第2層を有する分散液に、硫酸マグネシウムの形態で0.5重量% MgOを追加する。硫酸マグネシウムと水酸化カリウム溶液を同時に添加することによりpHを7～8に調整する。その後、反応混合物を15分間撹拌し続ける。

後処理工程は、分散液を濾過すること、45°Cの水で洗浄すること、150℃で15時間乾燥させること、そして微粉化して二酸化チタン顔料を形成することを含む。プロセス中にシリカは添加されなかった。

［比較例3］―’466特許の教示に基づいて比較例を作製したが、ただし83.5重量%の二酸化チタン、3.66重量%のリン酸アルミニウム、3.40重量%のアルミナおよび0.90重量%のマグネシウム酸化物を含有する二酸化チタン顔料を製造した。

比較例3の顔料の製造方法は以下の通りである：
400 g/Lの濃度を有し70℃に維持された二酸化チタン懸濁液を用意すること；
4.5重量%のAlPO₄で処理することにより、リン酸アルミニウムの層を追加すること；
次いで、3.80重量%のアルミナ（半分は硫酸アルミニウムから供給され、残りの半分はアルミン酸ナトリウムから供給される）を添加することによりアルミナの層を追加すること；および
次いで、1.5重量%のマグネシウム酸化物を添加する工程。
プロセス中にシリカは添加されなかった。

［比較例4］

マグネシウム酸化物の添加量を2.1重量%に増加させた以外は、比較例3のプロセスを繰り返した。得られた二酸化チタン顔料は、83.5重量%の二酸化チタン、3.66重量%のリン酸アルミニウム、3.40重量%のアルミナおよび2.10重量%のマグネシウム酸化物を含有していた。

［比較例5］

マグネシウム酸化物の第3層の工程をMgSO₄・7H₂Oからの2.9重量%MgO（マグネシウム酸化物）としNaOHでpHを8.5に維持した後15分間超保持するように変更したことを除き、実施例1に記載のプロセスを繰り返した。

［AlPO₄およびAl₂O₃の量がTiO₂顔料特性に及ぼす影響］

下記表1は、上記例で製造された二酸化チタン顔料の特性をまとめたものである。

*比較例と米国特許第5,665,466号に記載された例との間の量の変動は、処理された二酸化チタン粒子の表面上の水和、表面処理に伴う水和、および原料の二酸化チタン顔料の純度に起因する。ここでは、よりよい比較のために、これらの因子が実施例と比較例との間で同様に考慮に入れられた。

MgOは、不透明度効率に対して正の効果を有し得るが（これは、ベンチマークおよび比較例1の不透明度効率を比較例2と比較することによって示される）、それはpHに対してアルカリ作用も有する。ゼータ電位を最適化し、加工性を高めるためには、紙およびラミネートへの導入を目的としたTiO₂顔料のためにはpHが中性であることが好ましい。pHがアルカリ性であればあるほど、濾過前にpHを低下させるために表面処理の最後に添加しなければならない酸が多くなる。しかし、より多くの酸は、より多くのマグネシウムの溶解をもたらし、それはその後濾液と共に失われてしまう。

従って、第3層の工程（MgOの堆積）においてpHを維持するための塩基としてアルミナが使用された場合には、より大きな表面積および不透明度の改善を達成すると同時により低い水溶性pHを有するようにMgOの量を大幅に増加させることができたのは驚くべきことであった。

この適用における相違の正味の結果は、図2および3のTEM画像を図4と比較することによって見ることができる。

図4のTEM像の上半分における顔料の表面の周りの「メッシュ状」領域は、単一ステップのアルミナ表面処理で調製された図2および3のTEM像の上半分に見られる表面と比較して、増大した表面積に寄与する。

比較のための技術水準の市販ラミネートグレード顔料の表面積を見ると、この増大した表面積は特に驚くべきものであった―下記の表2を参照されたい。

分散効率の予想外の改善は、比較例およびベンチマークよりも少ない二酸化チタンを使用しているにもかかわらず、実施例1は、比較例およびベンチマークと比較してなお優れた不透明度効率を示すことができたことを意味する。

［第3層工程におけるMgO／アルミナ量がTiO₂顔料特性に及ぼす影響］

下記表3は、上記の例で製造された二酸化チタン顔料の特性をまとめたものである。比較例5も、第3層を調製する手段（MgOの堆積）により実施例1と異なるMgO高含有顔料であるが、実施例1は、より低い表面積であっても同等の不透明度改善を示している。

驚くべきことに、TiO₂の使用量がより少なく、表面処理プロセスにおいてマグネシウム酸化物の使用量がより多いにもかかわらず、製紙のための望しい顔料特性を維持しながら、より高い不透明度を達成することが可能である。理論に拘束されることを望まないが、本発明の顔料を製造するために記述された特定のプロセス工程が、非晶質アルミナの代わりに少なくともいくらかのより高い表面積のベーマイトを形成する結果となり、本発明の二酸化チタン粒子は、比較例よりも優れた分配効率を達成することができるために、この特性が達成されたと考えられる。

本発明の特定の実施形態を図示および説明したが、添付の特許請求の範囲に定義される発明の範囲から逸脱することなく種々の変更および修正を行うことができることは当業者には明らかであろう。

装置および方法は、様々な構成要素または工程を「含む（comprising）」、「含有する（containing）」、または「含む（including）」という用語で説明されているが、当該装置および方法は、その様々な構成要素および工程「から本質的に成る」または「から成る」こともできる。下限値および上限値を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にあるあらゆる数およびあらゆる包含範囲が具体的に開示されている。特に、本明細書に開示されているすべての数値範囲（「約aから約bまで」または「ほぼaからbまで」または「およそaからbまで」の形式のもの）は、そのより広い数値範囲に包含されるすべての数および範囲を示すものと理解されるべきである。さらに、用語「約」が範囲に関して使用される場合、文脈が「約」の別の定義が適用されることを示していない限り、一般的にその範囲の値の最後の有効数字のプラスまたはマイナス半分を意味する。

また、特許請求の範囲における用語は、特許権者により明示的かつ明確に定義されない限り、それらの平易で通常の意味を有する。さらに、特許請求の範囲で使用される不定冠詞「a」または「an」は、それが導入する要素の1つまたは複数を意味することがここで定義される。

Claims

二酸化チタン顔料の表面処理のための方法であって、以下の工程を以下の順序で含む方法：
(a) 二酸化チタン顔料の水性懸濁液を形成する工程；
(b) 顔料の表面にリン酸アルミナの層を析出させる工程；
(c) リン酸アルミナの層上にアルミナの層を析出させる工程；
(d) アルミナの層上にマグネシウム酸化物の層を析出させる工程であって、マグネシウム酸化物の層を析出させることは、工程 (c) の後の水性懸濁液にマグネシウム源を添加することと、マグネシウムの添加の際に塩基性のアルミナ源を懸濁液に添加することとを含む、工程；および
(e) 懸濁液から二酸化チタン顔料を回収する工程。
アルミナの層を析出させることが、以下の工程を以下の順序で含む、請求項1に記載の方法：
(i) 水性懸濁液に、第1のアルミナ源を添加する工程；
(ii) 水性懸濁液に、第2のアルミナ源を添加する工程であって、第2のアルミナ源は第1のアルミナ源とは異なる、工程；および
(iii) 水性懸濁液に、第3のアルミナ源を添加する工程。
工程 (d) において、塩基性のアルミナ源を添加することにより、懸濁液が、マグネシウム源の添加の際に、工程 (c) の最後における懸濁液よりも酸性にならない、請求項1に記載の方法。
工程 (d) のあいだ、懸濁液のpHが8.5以下に維持される、請求項3に記載の方法。
アルミナの層を析出させる工程 (c) が、以下の工程を以下の順序で含む、請求項4に記載の方法：
(i) 水性懸濁液に、第1のアルミナ源を添加する工程；
(ii) 水性懸濁液に、第2のアルミナ源を添加する工程であって、第2のアルミナ源は第1のアルミナ源とは異なる、工程；および
(iii) 水性懸濁液に、第3のアルミナ源を添加する工程。
工程 (b)、(c)(i)、(c)(ii)、(c)(iii)、および工程(d)のそれぞれの後に、熟成時間が続く、請求項5に記載の方法。
熟成時間が1分間～30分間である、請求項6に記載の方法。
第1のアルミナ源、第2のアルミナ源、第3のアルミナ源、および塩基性のアルミナ源が、それぞれ、硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃）、アルミン酸ナトリウム（Na AlO₂）、塩化アルミニウム（AlCl₃）およびそれらの組合せからなるアルミナ源群から選択される、請求項3に記載の方法。
第2のアルミナ源は、第1のアルミナ源に含まれる前記アルミナ源群のメンバーを含まず、第3のアルミナ源は、第1のアルミナ源または第2のアルミナ源に含まれる前記アルミナ源群の少なくとも1つのメンバーを含む、請求項8に記載の方法。