JP7125343B2 - 表面毒化処理によるボトムアップ式間隙充填 - Google Patents

Description

本開示は概して、薄膜を堆積させる方法に関する。詳細には、本開示は、狭いトレンチを充填するためのプロセスに関する。

マイクロエレクト二クスデバイスの製造においては、多くの応用向けに、ボイドを発生させることなく、１０：１を上回るアスペクト比（ＡＲ）を有する狭いトレンチを充填することが、必要とされる。応用の１つは、浅型トレンチ分離（ｓｈａｌｌｏｗ ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：ＳＴＩ）のためのものである。この応用では、膜が、トレンチ全体を通じて、非常に低い漏洩率を伴う高品質なものである（例えば、２を下回る湿式エッチング速度比を有する）必要がある。過去に成功した方法の１つは流動性ＣＶＤである。この方法では、ガス相のオリゴマーが慎重に形成され、このオリゴマーが、表面上に凝集してから、トレンチに「流れ（ｆｌｏｗ）」込む。このように堆積された膜は、非常に品質の悪いものであり、水蒸気アニールやＵＶ硬化などの処理ステップが必要となる。

構造物の寸法が減少し、かつアスペクト比が増大することから、堆積された流動性膜を事後硬化する方法は困難になり、充填済みトレンチ全体で組成が一定でない膜がもたらされる。したがって、堆積された膜がボイド発生の全くない高品質なものになるボトムアップ式膜成長をもたらしうる、新たな方法が必要とされている。

本開示の一又は複数の実施形態は、表面上に少なくとも１つのフィーチャを有する基板表面を、フィーチャの底部と比べてフィーチャの上部を優先的に毒化するために、有機系毒化剤に曝露することを含む、処理方法を対象とする。膜は、ボトムアップ法でフィーチャ内に堆積される。

本開示の追加の実施形態は、処理チャンバ内に基板表面を配置することを含む、処理方法を対象とする。基板表面は、その上に少なくとも１つのフィーチャを有する。少なくとも１つのフィーチャは、底部、上部、及び側壁を有する間隙を作り出す。基板表面は、フィーチャの底部と比べてフィーチャの上部における膜成長を優先的に抑制するために、有機系毒化剤に曝露される。間隙内に層を堆積させるためには、基板表面は前駆体と反応体に連続して曝露される。ボトムアップ法でフィーチャの間隙を充填するために、前駆体と反応体とが反復的に曝露に使用される。

本開示の更なる実施形態は、複数の区域を備える処理チャンバ内に、基板表面を有する基板を置くことを含む、処理方法を対象とする。処理チャンバの各区域は、ガスカーテンによって隣接する区域から分離される。基板表面は、上部、底部、及び側面を伴い、かつ１０：１以上のアスペクト比を伴う、少なくとも１つのフィーチャを有する。基板表面の少なくとも一部分が、処理チャンバの第１区域において第１プロセス条件に曝露される。第１プロセス条件は、フィーチャの底部と比べてフィーチャの上部における膜成長を優先的に抑制するための、有機系毒化剤を含む。基板表面は、処理チャンバの第２区域へと、ガスカーテンを通って横方向に動かされる。基板表面は、処理チャンバの第２区域において第２プロセス条件に曝露される。第２プロセス条件はシリコン前駆体を含む。基板表面は、処理チャンバの第３区域へと、ガスカーテンを通って横方向に動かされる。基板表面は、処理チャンバの第３区域において第３プロセス条件に曝露される。第３プロセス条件は、ＳｉＯ_２膜を形成するための酸素含有反応体を含む。フィーチャを充填するために、基板表面の横方向移動を含む、第１区域、第２区域、及び第３区域への曝露が反復される。

本発明の上述の特徴を詳しく理解しうるように、上記で簡単に要約されている本発明のより詳細な説明が実施形態を参照することによって得られ、実施形態の一部は付随する図面に示されている。しかし、本発明は他の等しく有効な実施形態も許容しうることから、付随する図面は、この発明の典型的な実施形態のみを示しており、したがって、発明の範囲を限定するとみなすべきではないことに、留意されたい。

本開示の一又は複数の実施形態によるバッチ処理チャンバの断面図を示す。 本開示の一又は複数の実施形態によるバッチ処理チャンバの部分斜視図を示す。 本開示の一又は複数の実施形態によるバッチ処理チャンバの概略図を示す。 本開示の一又は複数の実施形態によるバッチ処理チャンバにおいて使用するための、くさび形ガス分配アセンブリの一部分の概略図を示す。 本開示の一又は複数の実施形態によるバッチ処理チャンバの概略図を示す。 図６Ａから図６Ｃは、本開示の一又は複数の実施形態による間隙充填プロセスを示す。 本開示の一又は複数の実施形態による、アンモニアプラズマ出力の関数としてのサイクル毎成長及び湿式エッチング速度比のグラフを示す。 本開示の一又は複数の実施形態による、表面毒化中の、チャンバ圧力の関数としてのサイクル毎成長及び湿式エッチング速度比のグラフを示す。 本開示の一又は複数の実施形態による、毒化時間の関数としての膜厚のグラフを示す。 本開示の一又は複数の実施形態による、曝露時間及びサイクル毎成長の関数としての膜厚のグラフを示す。 本開示の一又は複数の実施形態による、毒化した場合としない場合の、充填済みフィーチャの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）断面画像を示す。 図１１の垂直位置の関数としてのステップカバレッジのグラフを示す。 本開示の一又は複数の実施形態による、充填済みのトレンチ間隙のＴＥＭ画像を示す。

本発明のいくつかの例示的な実施形態について説明する前に、本発明は以下の説明において明示される構造又はプロセスステップの詳細に限定されないということを、理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、かつ、様々な方法で実践又は実行されることが可能である。

本書において「基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」とは、製造プロセス内で表面上に膜処理が実施される、任意の基板、又は、基板上に形成された任意の材料面のことである。例えば、処理が実施されうる基板表面は、用途に応じて、シリコン、酸化シリコン、ストレインドシリコン、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、炭素がドープされた酸化シリコン、アモルファスシリコン、ドープされたシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイアなどの材料、並びに、金属、金属窒化物、金属合金、及びその他の導電材料などの、他の任意の材料を含む。基板は半導体ウエハを含むが、それに限定されるわけではない。基板表面を研磨し、エッチングし、還元し、酸化させ、ヒドロキシル化し、アニールし、かつ／又はベイクするために、基板は前処理プロセスに曝露されることがある。本発明では、基板自体の表面に直接的に膜処理を行うことに加えて、開示されている膜処理ステップのうちの任意のものが、以下でより詳細に開示するように、基板に形成された下部層に実施されることもある。「基板表面（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）」という語は、文脈から分かるように、かかる下部層を含むことを意図している。ゆえに、例えば、膜／層又は部分的な膜／層が基板表面上に堆積されていれば、新たに堆積される膜／層の露出面が基板表面となる。

本開示の一又は複数の実施形態は、ボトムアップ法で膜を成長させるためにトレンチの上部及び上部側壁を毒化する、方法を対象とする。本開示の実施形態の一部は、５を上回るアスペクト比を有するフィーチャを膜で有利に充填する方法を提供する。本開示の一又は複数の実施形態は、有利には、高いスループット及び再現性を伴ってフィーチャを間隙充填する方法を提供する。

一又は複数の実施形態により、方法は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用する。かかる実施形態では、基板表面は、前駆体（又は反応性ガス）に、連続して又は実質的に連続して曝露される。本明細書全体を通じて、「実質的に連続して（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｌｙ）」とは、前駆体曝露の期間のほとんどが共試薬への曝露と重複しない（ただし一部は重複しうる）ことを意味する。この明細書及び付随する特許請求の範囲において、「前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」、「反応体（ｒｅａｃｔａｎｔ）」、「反応性ガス（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｇａｓ）」などの語は、基板表面と反応しうる任意のガス状種を表わすために、互換可能に使用される。

一又は複数の実施形態では、間隙充填方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用して実施される。ＡＬＤプロセスは、二元（又はより高次の）反応を使用して材料の単一層が堆積される、自己制限型プロセスである。ＡＬＤプロセスにおける個々の反応は、基板表面の使用可能な全ての活性部位が反応し終えるまで継続する。ＡＬＤプロセスは、時間領域ＡＬＤ又は空間的ＡＬＤによって実施されうる。

時間領域プロセスでは、処理チャンバ及び基板は、どの所与の時点においても、単一の反応性ガスに曝露される。例示的な一時間領域プロセスでは、処理チャンバは、金属前駆体が基板の使用可能な部位と完全に反応することを可能にするために、一定時間にわたり金属前駆体で満たされうる。次いで処理チャンバは、第２反応性ガスが処理チャンバに流入する前に前駆体がパージされてよく、第２反応性ガスが基板の活性部位と完全に反応することが可能になる。時間領域プロセスは、どの所与の時点においても処理チャンバ内に１つの反応性ガスだけが存在することを確実にすることによって、反応性ガス同士の混合を最少化する。どの反応性ガスステップの開始時にも遅延があり、この遅延中に、反応種の凝集は、ゼロから所定の最終圧力に到達する必要がある。同様に、処理チャンバから反応種の全てをパージする時にも遅延がある。

空間的ＡＬＤプロセスでは、基板は、単一の処理チャンバの中の種々のプロセス領域の間を動かされる。個別のプロセス領域の各々は、ガスカーテンによって隣接するプロセス領域から分離される。ガスカーテンは、いかなるガス相反応も最少化するよう、反応性ガス同士の混合を防止するのに役立つ。

一部の空間的ＡＬＤ処理チャンバには複数のガス入口チャネルが存在し、これらのガス入口チャネルは、種々の化学物質又はプラズマガスを導入するのに使用されることがある。これらのチャネルは、隣接する処理領域同士を分離する、不活性パージガス及び／又はガスカーテンを形成する真空ポンプ孔によって、空間的に分離される。ガスカーテンは、いかなるガス相反応も最少化するよう、反応性ガス同士の混合の防止に役立つ。望ましくないガス相反応を回避するために、種々のチャネルからのガスの混合は実質的にないか、又は最小限しかない。これらの種々の空間的に分離されたチャネルを通って動くウエハが、種々の化学物質又はプラズマ環境への連続的な複数の表面曝露を経ることにより、空間的ＡＬＤモードにおける層ごとの膜成長、又は表面エッチングプロセスが可能になる。

一部の実施形態では、処理チャンバは、ガス分配構成要素上にモジュールアーキテクチャを有し、各モジュールは、空間的制御だけでなく、ガス流及び／又はＲＦの曝露の柔軟な頻度設定を可能にする、ＲＦ又はガス流などの個別制御を有する。本開示の実施形態は、これらのアーキテクチャを利用するものであり、かつ、成長抑制物質（表面毒化）を用いて最初に構造物を処理することを含み、この成長抑制物質は、トレンチの底部に向かう、表面上での抑制物質の遅鈍還元（ｓｌｏｗ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により、フィーチャの上部及び上部側面に凝集する。これにより、上部に対して底部における前駆体吸着速度の加速が促進されると、考えられている。この条件が満たされれば、多重ＡＬＤサイクルがボトムアップ成長につながるはずである。場合によっては、毒化が行われる必要があるのは一回だけであり、それ以外の場合では、サイクルのたびに毒化が用いられることも必要になりうる。ほとんどの場合、最少量の毒化処理とは、約１～約５０サイクルの範囲内となる。

本開示の実施形態の一部は、バッチ処理チャンバ（空間的処理チャンバとも称される）を使用する膜堆積プロセスを対象とする。図１は、ガス分配アセンブリ１２０（インジェクタ又はインジェクタアセンブリとも称される）と、サセプタアセンブリ１４０とを含む、処理チャンバ１００の断面を示している。ガス分配アセンブリ１２０は、処理チャンバ内で使用される、任意の種類のガス供給デバイスである。ガス分配アセンブリ１２０は、サセプタアセンブリ１４０に対面する表側面１２１を含む。表側面１２１は、サセプタアセンブリ１４０に向けてガスの流れを供給するための、任意の数の開口又は様々な開口を有しうる。ガス分配アセンブリ１２０は、図示されている実施形態では実質的に円形である、外部エッジ１２４も含む。

使用されるガス分配アセンブリ１２０の具体的な種類は、使用されている特定のプロセスに応じて変化しうる。本発明の実施形態は、サセプタとガス分配アセンブリとの間の間隙が制御される、任意の種類の処理システムと共に使用されうる。様々な種類のガス分配アセンブリ（シャワーヘッドなど）が採用されうるが、本発明の実施形態は、複数の実質的に平行なガスチャネルを有する空間的ガス分配アセンブリを用いると、特に有用でありうる。この明細書及び付随する特許請求の範囲において、「実質的に平行（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｐａｒａｌｌｅｌ）」という文言は、ガスチャネルの細長軸が大体同じ方向に延在することを意味する。ガスチャネルの平行度には、若干の不完全性がありうる。二元反応では、複数の実質的に平行なガスチャネルは、少なくとも１つの第１反応性ガスＡのチャネル、少なくとも１つの第２反応性ガスＢのチャネル、少なくとも１つのパージガスＰのチャネル、及び／又は、少なくとも１つの真空Ｖのチャネルを含みうる。第１反応性ガスＡのチャネル（複数可）、第２反応性ガスＢのチャネル（複数可）、及び、パージガスＰのチャネル（複数可）から流れるガスは、ウエハの上面に向けて導かれる。ガス流の一部は、ウエハの表面の端から端まで水平に移動し、パージガスＰのチャネル（複数可）を通って処理領域から出る。基板は、ガス分配アセンブリの一方の端部から他方の端部まで動くことで、処理ガスの各々に順に曝露され、基板表面上に層が形成されることになる。

一部の実施形態では、ガス分配アセンブリ１２０は、単一のインジェクタユニットで作られた剛性の静止体である。一又は複数の実施形態では、ガス分配アセンブリ１２０は、図２に示しているように、複数の個別セクタ（例えば、複数のインジェクタユニット１２２）で構成される。単一ピース体と複数セクタ体のいずれであっても、説明されている本発明の様々な実施形態と共に使用されうる。

サセプタアセンブリ１４０は、ガス分配アセンブリ１２０の下に配置される。サセプタアセンブリ１４０は、上面１４１と、上面１４１における少なくとも１つの凹部１４２とを含む。サセプタアセンブリ１４０は、底面１４３及びエッジ１４４も有する。凹部１４２は、処理される基板６０の形状及びサイズに応じて、任意の好適な形状及びサイズにされうる。図１に示す実施形態では、凹部１４２はウエハの底部を支持するための平らな底部を有しているが、凹部の底部は変化しうる。一部の実施形態では、凹部は、凹部の外周エッジに沿って、ウエハの外周エッジを支持するようサイズ決定される段差領域を有する。ウエハの外周エッジの、この段差によって支持される分量は、例えば、ウエハの厚さ、及び、ウエハの裏側に既にあるフィーチャの存在に応じて、変化しうる。

一部の実施形態では、図１に示しているように、サセプタアセンブリ１４０の上面１４１における凹部１４２は、凹部１４２内で支持される基板６０が、サセプタ１４０の上面１４１と実質的に同一平面の上面６１を有するように、サイズ決定される。この明細書及び付随する特許請求の範囲において、「実質的に同一平面（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｃｏｐｌａｎａｒ）」という文言は、ウエハの上面とサセプタアセンブリの上面が、±０．２ｍｍ以内で同一平面になることを意味する。一部の実施形態では、これらの上面が、±０．１５ ｍｍ、±０．１０ｍｍ、又は±０．０５ｍｍ以内で同一平面になる。

図１のサセプタアセンブリ１４０は、サセプタアセンブリ１４０を上昇させ、下降させ、かつ回転させることが可能な、支持ポスト１６０を含む。サセプタアセンブリは、支持ポスト１６０の中央内部に、ヒータ又はガスライン又は電気的構成要素を含みうる。支持ポスト１６０は、サセプタアセンブリ１４０とガス分配アセンブリ１２０との間の間隙を広げたり狭めたりして、サセプタアセンブリ１４０を適切な位置へと動かす、主たる手段でありうる。サセプタアセンブリ１４０は、サセプタアセンブリ１４０とガス分配アセンブリ１２０との間に所定の間隙１７０を作り出すためにサセプタアセンブリ１４０に対してマイクロ調整を行いうる、微調整アクチュエータ１６２も含みうる。

一部の実施形態では、間隙１７０の距離は、約０．１ｍｍ～約５．０ｍｍの範囲内、若しくは約０．１ｍｍ～約３．０ｍｍの範囲内、若しくは約０．１ｍｍ～約２．０ｍｍの範囲内、若しくは約０．２ｍｍ～約１．８ｍｍの範囲内、若しくは約０．３ｍｍ～約１．７ｍｍの範囲内、若しくは約０．４ｍｍ～約１．６ｍｍの範囲内、若しくは約０．５ｍｍ～約１．５ｍｍの範囲内、若しくは約０．６ｍｍ～約１．４ｍｍの範囲内、若しくは約０．７ｍｍ～約１．３ｍｍの範囲内、若しくは約０．８ｍｍ～約１．２ｍｍの範囲内、若しくは約０．９ｍｍ～約１．１ｍｍの範囲内であるか、又は、約１ｍｍである。

図に示している処理チャンバ１００は、内部でサセプタアセンブリ１４０が複数の基板６０を保持しうる、カルーセル型チャンバである。図２に示しているように、ガス分配アセンブリ１２０は、複数の別個のインジェクタユニット１２２を含んでよく、各インジェクタユニット１２２は、ウエハがインジェクタユニットの下で動かされるにつれて、ウエハ上に膜を堆積させることが可能である。サセプタアセンブリ１４０の上方の、おおよそ対向している両側に配置された、２つのパイ型インジェクタユニット１２２が示されている。インジェクタユニット１２２のこの数は、例示のためにのみ示されている。より多い又はより少ない数のインジェクタユニット１２２が含まれうることが、理解されよう。一部の実施形態では、サセプタアセンブリ１４０の形状に一致する形状を形成するのに十分な数のパイ型インジェクタユニット１２２が存在する。一部の実施形態では、個々のパイ型インジェクタユニット１２２は各々、他のインジェクタユニット１２２のいずれにも影響を与えることなく、個別に動かされ、取り外され、かつ／又は交換されうる。例えば、ロボットがサセプタアセンブリ１４０とガス分配アセンブリ１２０との間の領域にアクセスして、基板６０をローディング／アンローディングすることを可能にするために、１つのセグメントが上昇しうる。

複数のウエハが同じプロセスフローを経るようにこれらのウエハを同時に処理するために、複数のガスインジェクタを有する処理チャンバが使用されうる。例えば、図３に示しているように、処理チャンバ１００は、４つのガスインジェクタアセンブリ及び４つの基板６０を有する。処理開始時に、基板６０は、インジェクタアセンブリ３０の間に配置されうる。サセプタアセンブリ１４０を４５°回転させること１７により、インジェクタアセンブリ１２０の間にある各基板６０が、インジェクタアセンブリ１２０の下の点線の円で図示しているように、膜堆積のためにインジェクタアセンブリ１２０の方に動かされることになる。更に４５°回転させると、基板６０はインジェクタアセンブリ３０から離れるように動く。基板６０とガス分配アセンブリ１２０とは、数が同じであっても、異なっていてもよい。一部の実施形態では、処理されるウエハの数は、存在するガス分配アセンブリと同じ数になる。一又は複数の実施形態では、処理されるウエハの数は、ガス分配アセンブリの数の分数又は整数倍になる。例えば、４つのガス分配アセンブリが存在する場合、処理されるウエハの数は４ｘとなり、ここでｘは、１以上の整数値である。例示的な一実施形態では、ガス分配アセンブリ１２０は、ガスカーテンによって分離された８つの処理領域を含み、サセプタアセンブリ１４０は６つのウエハを保持しうる。

図３に示す処理チャンバ１００は、単に実現可能な一構成を表わしており、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。ここでは、処理チャンバ１００は複数のガス分配アセンブリ１２０を含む。図示している実施形態では、処理チャンバ１００の周りに均等に離間した４つのガス分配アセンブリ（インジェクタアセンブリ３０とも言われる）が存在する。図示している処理チャンバ１００は八角形であるが、これは実現可能な一形状であり、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではないことが、当業者には理解されよう。図示されているガス分配アセンブリ１２０は台形であるが、単一の円形構成要素であっても、又は、図２に示しているような複数のパイ型セグメントで構成されてもよい。

図３に示す実施形態は、ロードロックチャンバ１８０、又は、バッファステーションのような補助チャンバを含む。このチャンバ１８０は、例えば基板（基板６０とも称される）がチャンバ１００にローディング／チャンバ１００からアンローディングされることを可能にするために、処理チャンバ１００の１つの面に接続される。サセプタ上に基板を動かすために、チャンバ１８０内にウエハロボットが配置されうる。

カルーセル（例えばサセプタアセンブリ１４０）の回転は、連続的であっても、間欠的（非連続的）であってもよい。連続処理においては、ウエハは、インジェクタの各々に順に曝露されるように常に回転している。非連続処理においては、ウエハは、インジェクタ領域に動かされて停止し、次いで、インジェクタ間の領域８４に動かされて停止しうる。例えば、カルーセルは、ウエハがインジェクタ間領域からインジェクタを越えて動き（又は、インジェクタに隣接して停止し）、カルーセルが再度止まりうる次のインジェクタ間領域へと続いて動くように、回転しうる。インジェクタ間で止まることで、各層の堆積と堆積との間の追加の処理ステップ（例えばプラズマへの曝露）のための時間が提供されうる。

図４は、インジェクタユニット１２２と称されうる、ガス分配アセンブリ２２０の一セクタ又は一部分を示している。インジェクタユニット１２２は、個別に、又は他のインジェクタユニットと組み合わされて、使用されうる。例えば、図５に示しているように、図４のインジェクタユニット１２２が４つ組み合わされて、単一のガス分配アセンブリ２２０が形成される。（分かりやすくするために、４つのインジェクタユニットを分ける線は図示していない。）図４のインジェクタユニット１２２は、パージガスポート１５５及び真空ポート１４５に加えて、第１反応性ガスポート１２５と第２ガスポート１３５の両方を有しているが、インジェクタユニット１２２に、これらの構成要素の全てが必要なわけではない。

図４と図５の両方を参照するに、一又は複数の実施形態によるガス分配アセンブリ２２０は、複数のセクタ（又はインジェクタユニット１２２）を備えてよく、各セクタは同一であるか、又は異なっている。ガス分配アセンブリ２２０は、処理チャンバの中に配置され、ガス分配アセンブリ２２０の表側面１２１に複数の狭長ガスポート１２５、１３５、１４５を備える。複数の狭長ガスポート１２５、１３５、１４５、１５５は、ガス分配アセンブリ２２０の内周エッジ１２３に隣接するエリアから外周エッジ１２４に隣接するエリアに向かって、延在する。図示している複数のガスポートは、第１反応性ガスポート１２５と、第２ガスポート１３５と、第１反応性ガスポートと第２反応性ガスポートの各々を取り囲む真空ポート１４５と、パージガス真空ポート１５５とを含む。

図４又は図５に示す実施形態を参照するに、ポートは少なくとも内周領域周辺から少なくとも外周領域周辺まで延在すると記述していても、ポートは、単に内側領域から外側領域まで径方向に延在するだけではないことがある。ポートは、真空ポート１４５が反応性ガスポート１２５及び反応性ガスポート１３５を取り囲んでいることから、接線方向に延在しうる。図４及び図５に示す実施形態では、くさび型の反応性ガスポート１２５、１３５は、内周領域及び外周領域に隣接するエッジを含むすべてのエッジが、真空ポート１４５に囲まれている。

図４を参照するに、基板が経路１２７に沿って動くにつれて、基板表面の各部分は様々な反応性ガスに曝露される。経路１２７を辿ると、基板は、パージガスポート１５５、真空ポート１４５、第１反応性ガスポート１２５、真空ポート１４５、パージガスポート１５５、真空ポート１４５、第２ガスポート１３５、そして真空ポート１４５に曝露される、すなわちそれらに「遭遇する（ｓｅｅ）」ことになる。ゆえに、図４に示す経路１２７の終わりでは、基板は第１反応性ガス１２５及び第２反応性ガス１３５に曝露されて、層が形成されている。図示されているインジェクタユニット１２２は四分円をなしているが、より大きい又はより小さいものである可能性もある。図５に示すガス分配アセンブリ２２０は、順次接続された、４つの図４のインジェクタユニット１２２の組み合わせと見なされうる。

図４のインジェクタユニット１２２は、反応性ガス同士を分離させるガスカーテン１５０を示している。「ガスカーテン（ｇａｓ ｃｕｒｔａｉｎ）」という語は、反応性ガスを混合しないように分離させるガス流又は真空の任意の組み合わせを説明するために使用される。図４に示すガスカーテン１５０は、真空ポート１４５の第１反応性ガスポート１２５に隣り合った部分、中間のパージガスポート１５５、及び、真空ポート１４５の第２ガスポート１３５に隣り合った部分を含む。ガス流と真空とのこの組み合わせは、第１反応性ガスと第２反応性ガスとの気相反応を防止するか、又は最少化するために、使用されうる。

図５を参照するに、ガス分配アセンブリ２２０からのガス流と真空との組み合わせが、複数の処理領域２５０を分離させている。処理領域は、２５０の間のガスカーテン１５０を用いて、個々のガスポート１２５、１３５の周りに大まかに画定されている。図５に示す実施形態により、８つの別個のガスカーテン１５０を間に有する、８つの別個の処理領域２５０が構成されている。処理チャンバは、少なくとも２つの処理領域を有しうる。一部の実施形態では、少なくとも３つ、４つ、５つ、６つ、７つ、８つ、９つ、１０、１１、又は１２の処理領域が存在する。

処理中に、基板は、どの所与の時点においても１を上回る数の処理領域２５０に曝露されうる。しかし、異なる処理領域に曝露される部分は、その２箇所を分離するガスカーテンを有することになる。例えば、基板の先行エッジが第２ガスポート１３５を含む処理領域に入る場合、基板の中央部はガスカーテン１５０の下にあり、かつ、基板の後続エッジは第１反応性ガスポート１２５を含む処理領域内にあることになる。

処理チャンバ１００に接続された、例えばロードロックチャンバでありうるファクトリインターフェース２８０が図示されている。基準のフレームを提示するために、基板６０は、ガス分配アセンブリ２２０の上に重ね合わされて図示されている。基板６０は多くの場合、ガス分配プレート１２０の表側面１２１の近くに保持されるよう、サセプタアセンブリ上に置かれうる。基板６０は、ファクトリインターフェース２８０を介して、処理チャンバ１００内の基板支持体又はサセプタアセンブリ上にローディングされる（図３参照）。処理領域の中に配置された基板６０が図示されうるが、それは、この基板が、第１反応性ガスポート１２５に隣接して、かつ、２つのガスカーテン１５０ａ、１５０ｂの間に、配置されているからである。基板６０を経路１２７に沿って回転させることにより、この基板は、処理チャンバ１００を回るように反時計回りに動くことになる。ゆえに、基板６０は、第１処理領域２５０ａから第８処理領域２５０ｈまでの処理領域に曝露される（第１から第８までの領域の間に全ての処理領域が含まれる）。

本発明の実施形態は、複数の処理領域２５０ａ～２５０ｈを有し、各処理領域がガスカーテン１５０によって隣接する領域から分離されている、処理チャンバ１００（例えば、図５に示す処理チャンバ）を伴う、処理方法を対象とする。処理チャンバの中のガスカーテンと処理領域の数は、ガス流の配置に応じて、任意の好適な数でありうる。図５に示す実施形態は、８つのガスカーテン１５０と８つの処理領域２５０ａ～２５０ｈとを有している。ガスカーテンの数は概して、処理領域の数と同じか、それを上回る。

複数の基板６０は、図１及び図２に示すサセプタアセンブリ１４０などの基板支持体上に配置される。複数の基板６０は、処理ために、処理領域を回るように回転する。通常、ガスカーテン１５０は、チャンバ内に反応性ガスが流れ込まない期間を含め、処理の間ずっと稼働している（ガスが流れ、真空はオンになっている）。

第１反応性ガスＡが処理領域２５０のうちの一又は複数の中に流れ込んでいる間に、不活性ガスは、第１反応性ガスＡが流れ込んでいない処理領域２５０に流し込まれる。例えば、第１反応性ガスが処理領域２５０ｂから処理領域２５０ｈまでの処理領域に流れ込んでいる場合、不活性ガスは、処理領域２５０ａに流れ込む。不活性ガスは、第１反応性ガスポート１２５又は第２ガスポート１３５を通じて流されうる。

処理領域内の不活性ガス流は、一定であることも、変動することもある。一部の実施形態では、反応性ガスは不活性ガスと共流する。不活性ガスは、キャリア及び希釈物として作用する。キャリアガスと比べて反応性ガスの量は少ないことから、共流によって、隣接する領域間の圧力の差を低減することで、処理領域間のガス圧のバランスを取ることがより容易になりうる。

図６Ａから図６Ｃは、表面毒化を使用する間隙充填プロセスの図を示している。本開示の実施形態の一部は、成長抑制物質（表面毒化）を用いて最初に構造物を処理することを含み、この成長抑制物質は、トレンチの底部に向かう、表面上での抑制物質の遅鈍還元により、上部及び上部側面に凝集する。これにより、構造物の上部に対して底部における前駆体吸着速度の加速が促進される。この条件が満たされると、多重ＡＬＤサイクルがボトムアップ成長をもたらす。一部の実施形態では、毒化は一回実施される。一部の実施形態では、プロセスサイクルのたびに毒化が用いられる。一部の実施形態では、毒化処理は、約１０～約５０サイクルの範囲内のサイクルの後に行われる。

本開示の実施形態の一部は、トレンチの上部から底部への毒化勾配を作り出すために指向性プラズマを使用する、方法を対象とする。直流プラズマは指向性イオンを生成し、この指向性イオンが、トレンチの上部及び底部をボンバードしうる。トレンチの開口が狭く、かつ長さが長い（ＡＲ＞１０：１）場合、プラズマは、上部から側面を下って底部に至る表面を不活性化するよう、圧力（０～１５Ｔ）及び電力（５０～１０００Ｗ）を通じてチューニングされうる。毒化プロセスが正しくチューニングされると、毒化は、（図６Ｂに示すように）上部において強められ、かつ側面において弱められうる。どの種類のプラズマ毒化を使用するかということは、膜堆積プロセスによって決定される。例えば、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）とＯ_２プラズマとを使用するＳｉＯ_２のＡＬＤの場合、ＢＤＥＡＳとそれに続くＯ_２プラズマの前にＮＨ_３プラズマ毒化ステップを採用することで、成長の縮小がもたらされる。何らかの特定の動作理論に拘束されるものではないが、成長の縮小を発生させるメカニズムは、表面のＮＨ_２基の形成によるものであり、表面のＮＨ_２基は、ＢＤＥＡＳのアミン基と反応不可能であると、考えられている。

図７は、サイクル毎成長（ＧＰＣ）に対するＮＨ_３プラズマ出力のプロットを示している。このプロセスのパルス列は、ＮＨ_３プラズマ３秒間、パージ２０秒間、ＢＤＥＡＳ１秒間、パージ２０秒間、Ｏ_２プラズマ５秒間、そして、パージ２０秒間であった。基板温度は３５０°Ｃであった。ＮＨ_３プラズマ出力は５０～５００Ｗであり、かつ、圧力は０．５～１０Ｔｏｒｒであった。Ｏ_２プラズマ出力は５０～５００Ｗであり、かつ、圧力は０．５～１０Ｔｏｒｒであった。パージ／キャリアガス流、又は、Ａｒ若しくはＮ_２は、５０－５０００ｓｃｃｍｓであった。ＮＨ_３プラズマ出力が４００Ｗである時の成長速度（０．３８Å／サイクル）は、ＮＨ_３プラズマ処理なしのＢＤＥＡＳ／Ｏ_２プラズマプロセスについて観測されたもの（０．８３Å／サイクル）の半分であった。

ＧＰＣに対するＮＨ_３毒化圧力の影響を、図８に示している。膜厚は、トレンチの上部から底部へと、５０サイクルの期間中に緩慢に増大することが分かった。１００サイクルの後、トレンチの大部分はボイド又はシームの兆候なく満たされることが、観察された。上部＝７０．７Å、上部～側面＝１１７Å、及び底部～側面＝１５６．０Åであり、ボトムアップ成長を示す、厚さプロファイルも同様に観察された。

方法の実施形態では、表面を毒化するために様々なプラズマガスが使用されうる。一部のプラズマガスは、ＮＨ_３、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｈ_２、Ｎ_２＋Ｈ_２、ヒドラジン、及びそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されるわけではない。

本開示の実施形態の一部では、毒化分子がプラズマ（Ａｒ、Ｎ_２、Ｈ_２、ＮＨ_３など）に導入される。毒化分子は、ヒドラジン、水、エチレンジアミン、エタノールアミン、アルカン、アミン、アルケン、ポリアミン、エポキサイド、アルコール、及びそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されるわけではない。一部の実施形態では、表面を毒化することは、表面を有機系毒化剤に曝露することを含む。一部の実施形態では、有機系毒化剤は、炭素及び水素を含有する分子を含む。一又は複数の実施形態では、有機系毒化剤は、炭素及び水素を含有する分子であって、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び／又はハロゲン原子のうちの一又は複数を更に含む、分子を含む。一部の実施形態では、有機系毒化剤は、エタノールアミン（ＥＴＡ）、ヘキサン、及び／又はトルエンのうちの一又は複数を含む。一又は複数の実施形態では、抑制物質は、モルベースで約１０％以上の有機系毒化剤を含む。

一又は複数の実施形態では、上部フィーチャ及びフィーチャの上部～側面（すなわち、フィーチャの側面の上側部分）を毒化するのに十分な分子のみがプラズマ内に存在するように、毒化分子は、その分子の半飽和線量（ｓｕｂ－ｓａｔｕｒａｔｉｖｅ ｄｏｓｅ）だけがプラズマに導入される。このように使用される場合、半飽和線量とは、毒化分子の実質的に全て（＞９０％）がフィーチャ（トレンチなど）の底部と反応する前に消費される状況において見出されるものである。一部の実施形態の半飽和線量は、分子の付着係数、凝集、並びに／又は、ラジカル／イオン寿命のうちの一又は複数に依拠する。

別の実施形態では、プラズマは、構造物の上部においてスパッタリングが発生し、ボトムアップ成長につながるように、チューニングされうる。プラズマは、上部及び側面を毒化するだけでなく、ＡＬＤサイクル中に材料を除去するよう、チューニングされうる。

一部の実施形態では、前駆体の半飽和線量導入による熱毒化が使用されうる。毒化効果を実現する１つのやり方は、（プラズマを使用せずに）表面と熱反応しうる毒化分子を使用することである。この方法では、構造物の上部及び側面～上部と反応するのに十分な前駆体のみが存在するように、少量の毒化分子が表面に導入されうる。前駆体が使い切られた後には、トレンチを更に下る反応は起こりえない。一部の実施形態の毒化分子は、充填プロセスの成長を毒化し、かつ、表面と迅速に反応する。

例えば、ボトムアップ法でＳｉＮを成長させるために、シリルハライド（ＳｉＢｒ_４など）及びその後のＮＨ_３ガスの前に、少量の水が導入されうる。トレンチを完全に充填するために、このシーケンスの連続サイクルが使用されうる。少量のＨ_２Ｏは、トレンチの上部及び上部側面でＯＨを形成しうるが、底部では形成しない。Ｓｉ－ＯＨ結合は、１５０～４５０ °Ｃの温度では、Ｓｉ－Ｘ（Ｘ＝ハロゲン結合）に向けて活性にはならない。ＳｉＸ_４がＯＨ基と反応しえない場合には、構造物の上部及び上部側面における成長が小さくなることにより、ボトムアップ成長がもたらされるはずである。

一部の実施形態では、エチレンジアミン又は他のポリアミンの半飽和線量使用が、表面を毒化するために使用される。毒化分子の例は、アルキル、ポリアミン、アルコール、ＯＨ基及びＮＨ_ｘ基を含有する分子、及びそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されるわけではない。ＡＬＤプロセスの成長を毒化する任意の分子が使用されうる。

一部の実施形態はＣＶＤプロセスにおいて使用され、ＣＶＤプロセスでは、ＣＶＤの実施中に半飽和線量が表面毒化分子として使用される。例えば、非常に少量のＨ_２ＯをＴＥＯＳ／Ｏ_３プロセスに添加すると、ＣＶＤプロセスが構造物の上部及び上部側面を不活性化し、トレンチの底部におけるより大きな成長が、したがってボトムアップ式間隙充填が、もたらされうる。

一部の実施形態では、基板表面は、その上に少なくとも１つのフィーチャを有する。このフィーチャは、例えば、トレンチ又はピラーでありうる。このように使用される場合、「フィーチャ（ｆｅａｔｕｒｅ）」という語は、任意の意図的な表面凹凸を意味する。フィーチャの好適な例は、上部と２つの側壁と底部とを有するトレンチ、及び、上部と２つの側壁とを有するピーク部を含むが、それらに限定されるわけではない。フィーチャは、任意の好適なアスペクト比（フィーチャの幅に対するフィーチャの深さの比率）を有しうる。一部の実施形態では、アスペクト比は、約５：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１又は４０：１以上となる。

図６Ａを参照するに、フィーチャ３３０は、基板３１０におけるトレンチとして図示されている。このフィーチャは、上部３３２と、底部３３６と、側壁３３４とを有する。側壁３３４の間には間隙が作り出される。フィーチャ上に堆積される膜は、トレンチの上部３３２、底部３３６、及び側壁３３４を覆うことになる。

本開示の一又は複数の実施形態は、基板を毒化することと、ボトムアップ法で膜を堆積させることとを含む、処理方法を対象とする。このように使用される場合、「ボトムアップ法（ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ ｍａｎｎｅｒ）」という語は、フィーチャの上部と比べて、フィーチャの底部に優先的に膜が堆積されることを意味する。

一又は複数の実施形態は、堆積された膜の成長を抑制するために、フィーチャ３３０の上部３３２を毒化することを含む。図６Ａでは、少なくとも１つのフィーチャ３３０を有する基板が、処理チャンバ内に配置されている。基板３１０は、上面３３２を優先的に毒化して、図６Ｂに示す被毒化部分３４０を作り出すために、反応体に曝露される。毒化は、フィーチャの上部にのみ行われうるか、又は、図示しているように、フィーチャの底部に向けて強度が低減しうる。勾配毒化は、毒化剤の一部がフィーチャに進入するよう行われうる。

膜３５０は、基板３１０及びフィーチャ３３０に堆積される。上部３５２における膜３０５の厚さは、底部３５６における膜３５０の厚さを下回る。このプロセスが、ボトムアップ法でフィーチャの間隙を充填するために反復されうる。膜は、ＡＬＤ及びＣＶＤを含むがそれらに限定されるわけではない任意の好適な技法によって、堆積されうる。一部の実施形態では、膜は、基板が前駆体と反応体に連続して曝露される、ＡＬＤプロセスによって堆積される。

図６Ｃは、フィーチャの上部における成長量が少ないことを示している。一部の実施形態では、毒化剤への曝露後のフィーチャの上部での成長が実質的になくなる。このように使用される場合、成長が実質的になくなる、とは、フィーチャの上部における成長が、フィーチャの底部で発生する成長の約２５％を下回ることを意味する。

膜の堆積により、毒化剤は不活性化されうる。別の言い方をすると、膜堆積プロセスにより、毒化プロセスが無効化（ｒｅｖｅｒｓｅ）されうる。一部の実施形態では、基板は、膜成長の各サイクル後に、又は、前駆体への各曝露の前に、毒化剤に曝露される。一部の実施形態では、基板表面は、膜が約１０Åから約５０Åの範囲内の厚さだけ堆積した後に毒化剤に曝露される。一部の実施形態では、基板の毒化は、基板を２～約１０の範囲内の回数、前駆体と反応体に連続して曝露した後に、行われる。

一部の実施形態の毒化剤はプラズマである。プラズマ毒化剤は、ＮＨ_３、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｈ_２、Ｎ_２＋Ｈ_２、及び／又はヒドラジンのうちの一又は複数でありうる。プラズマは、遠隔プラズマ又は直流プラズマでありうる。一部の実施形態では、プラズマは、イオン及び／又はラジカルを基板表面に向けて導くよう付勢される、指向性プラズマである。

一部の実施形態では、毒化剤はプラズマに導入される。例えば、プラズマは、表面を十分に毒化しないか、又は、毒化剤として全く作用しないものでありうる。毒化剤は、プラズマに添加されてよく、かつ、プラズマによって活性化されうる。半飽和量の毒化剤が添加されて、フィーチャの上部の毒化を制限することに役立ちうるか、又は、フィーチャの上部と優先的に反応しうる。別の言い方をすると、一部の実施形態は、上部フィーチャ及び上部～側面を毒化するのに十分な分子のみがプラズマ内に存在するように、半飽和線量の毒化分子をプラズマに導入することを含む。仮に過量の毒化剤が添加されてしまうと、フィーチャの全深さが毒化されることになりうる。一部の実施形態の毒化剤は、ヒドラジン、水、エチレンジアミン、エチレントリアミン、エタノールアミン、アルキル（ヘキサンなど）、芳香族化合物（トルエンなど）、アミン、アルケン、ポリアミン、及び／又はアルコールのうちの一又は複数を含む。

別の実施形態では、プラズマは、構造物の上部においてスパッタリングが発生し、ボトムアップ成長につながるように、チューニングされうる。プラズマは、上部及び側面を毒化するだけでなく、ＡＬＤサイクル中に材料を除去するようチューニングされることが可能でありうる。

一部の実施形態では、毒化剤は基板表面と熱反応する。例えば、１つのプロセスは、表面を毒化することにも、表面の毒化を支援することにも、プラズマを使用しない。フィーチャの上部と優先的に反応するよう、少量の毒化剤が導入されうる。

一部の実施形態では、フィーチャ内に堆積された膜のボイド又は間隙が、毒化剤を使用せずに形成された膜よりも少なくなる。一部の実施形態のフィーチャ内に堆積された膜は、２を下回る湿式エッチング速度比を有する。この湿式エッチング速度比（ＷＥＲＲ）は、ＨＦと熱ＳｉＯ_２膜を１：１００として測定される。

したがって、本開示の一又は複数の実施形態は、図５に示しているようなバッチ処理チャンバを利用する処理方法を対象とする。基板６０は、複数の区域２５０を有する処理チャンバの中に置かれ、各区域は、ガスカーテン１５０によって隣接する区域から分離される。基板表面の少なくとも一部分は、処理チャンバの第１区域２５０ａにおいて第１プロセス条件に曝露される。一部の実施形態の第１プロセス条件は、毒化剤を含む。

基板表面は、処理チャンバの第２区域２５０ｂへと、ガスカーテン１５０を通って横方向に動かされる。基板表面は、第２区域２５０ｂにおいて第２プロセス条件に曝露される。一部の実施形態の第２プロセス条件は、ボトムアップ法においてフィーチャと優先的に反応する前駆体を含む。

基板表面は、処理チャンバの第３区域２５０ｃへと、ガスカーテン１５０を通って横方向に動かされる。基板表面は次いで、第３区域２５０ｃにおいて第３プロセス条件に曝露されうる。一部の実施形態の第３プロセス条件は、ボトムアップ法で膜が形成されるようにフィーチャに既に化学吸着されている前駆体と反応する、反応体を含む。

一部の実施形態では、所定の膜厚を有する膜を形成するために、基板が、追加の第２プロセス条件及び第３プロセス条件に曝露される。一部の実施形態では、基板表面を反復的に毒化するために、基板は追加の第１プロセス条件に曝露される。

例
空間的ＡＬＤ処理チャンバで一定の堆積サイクル（１００サイクル）後の厚さに対するＮＨ_３プラズマ曝露時間の影響を、図９に示している。この例は、一堆積サイクルに対して一毒化曝露を行うように実装された。

図１０は、毒化曝露時間を変えた複数のサンプルに関する、サイクル毎成長（ＧＰＣ）厚さに対する毒化有効性のグラフを示している。ブランケットウエハにおける毒化のための有効曝露が４秒間である場合に、最小ＧＰＣが観察された。この曝露時間でのＧＰＣは、毎サイクル０．１Å未満であった。

図１１は、１００サイクルのみにより堆積された膜の断面ＴＥＭ画像を示している。膜の厚さは、上部から底部へと緩慢に増大した。図１２は、上部から底部に向けて測定された厚さを示しており、平らな上面が１００％のカバレッジを有する場合のステップカバレッジ％に変換されている。このデータにより、構造物の上部がより強く毒化されたことが示された。

図１３は、トレンチを完全に充填している、構造物に堆積された膜のＴＥＭを示している。３００の堆積サイクルが行われ、トレンチ全体を通じていかなるボイド又はシームの兆候もなかった。

Ｎ_２プラズマ、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、及びエタノールアミン（ＥＴＡ）を有機系毒化剤として使用して、窒化シリコン膜をシリコン及び酸化シリコンの表面上に成長させた。サンプルは、成長抑制物質の後に、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）／ＮＨ_３プラズマの１サイクルに曝露され、１５０サイクルになるまで繰り返された。その膜成長について、表１に要約している。

エタノールアミンの抑制物質は、約８７％の成長縮小を示した。

プラズマ出力を変動させると共にＥＴＡを抑制物質として使用して、窒化シリコン膜をシリコン及び酸化シリコンの表面上に成長させた。堆積は、ＨＣＤＳ／ＮＨ_３プラズマを使用して実施された。サイクル毎成長（ＧＰＣ）について測定を行い、表２に要約している。

ＥＴＡがトレンチの上部から底部に向かって共形抑制（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）を引き起こしたことが観察され、ＥＴＡによる抑制は半飽和量を用いて制御可能であることが示された。

様々な温度における半飽和量でのＥＴＡの抑制能力が評価された。ＥＴＡは、０．１秒間にわたり表面に供給された。ＨＣＤＳ／ＮＨ_３プラズマの（１００Ｗ）の１５０サイクルを使用して、ＳｉＮ膜をシリコン及び酸化シリコンの表面上に堆積させた。結果を表３に要約している。

様々なプラズマ出力で表面をヘキサン及び窒素のプラズマの抑制に曝露した後に、ＨＣＤＳ／ＮＨ_３プラズマ（１００Ｗ）によって、窒化シリコン膜を堆積させた。１５０サイクル後の膜成長を測定した。堆積温度は３５０°Ｃであった。結果を表４に要約している。

種々のプラズマ出力で抑制物質としてのヘキサン及びアルゴンのプラズマに曝露した後に、窒化シリコン膜を堆積させた。抑制の後、ＨＣＤＳ／ＮＨ_３プラズマ（１００Ｗ）の１５０サイクルで、３５０°Ｃにおいて堆積を行い、厚さを測定した。結果を表５に要約している。

種々のチャンバ圧力で抑制物質としてのヘキサン及びアルゴンのプラズマに曝露した後に、窒化シリコン膜を堆積させた。抑制の後、ＨＣＤＳ／ＮＨ_３プラズマ（１００Ｗ）の１５０サイクルで、３５０°Ｃにおいて堆積を行い、厚さを測定した。結果を表６に要約している。

種々のプラズマ出力で抑制物質としてのヘキサン及びアルゴンのプラズマに曝露した後に、窒化シリコン膜を堆積させた。抑制の後、ＨＣＤＳ／ＮＨ_３プラズマ（１００Ｗ）の１５０サイクルで、３５０°Ｃ、３．５Ｔｏｒｒにおいて堆積を行った。トレンチの深さの関数としての膜厚を測定し、そのスロープを判定した。トレンチの底部において、より大きなスロープによってより厚い膜が示された。結果を表７に要約している。

種々の圧力で抑制物質としてのヘキサン及びアルゴンのプラズマ（１００Ｗ）に曝露した後に、窒化シリコン膜を堆積させた。抑制の後、ＨＣＤＳ／ＮＨ_３プラズマ（１００Ｗ）の１５０サイクルで、３５０°Ｃにおいて堆積を行った。トレンチの深さの関数としての膜厚を測定し、そのスロープを判定した。トレンチの底部において、より大きなスロープによってより厚い膜が示された。結果を表８に要約している。

様々なプラズマ出力で表面をトルエン及び窒素のプラズマの抑制に曝露した後に、ＨＣＤＳ／ＮＨ_３プラズマ（１００Ｗ）によって窒化シリコン膜を堆積させた。１５０サイクル後の膜成長を測定した。堆積温度は３５０°Ｃであった。結果を表９に要約している。

種々のプラズマ出力で抑制物質としてのトルエン及びアルゴンのプラズマに曝露した後に、窒化シリコン膜を堆積させた。抑制の後、ＨＣＤＳ／ＮＨ_３プラズマ（１００Ｗ）の１５０サイクルで、３５０°Ｃにおいて堆積を行い、厚さを測定した。結果を表１０に要約している。

種々のプラズマ出力で抑制物質としてのトルエン及びアルゴンのプラズマに曝露した後に、窒化シリコン膜を堆積させた。抑制の後、ＨＣＤＳ／ＮＨ_３プラズマ（１００Ｗ）の１５０サイクルで、３５０°Ｃ、３．５Ｔｏｒｒにおいて堆積を行った。トレンチの深さの関数としての膜厚を測定し、そのスロープを判定した。トレンチの底部において、より大きなスロープによってより厚い膜が示された。結果を表１１に要約している。

一又は複数の実施形態により、基板は、層を形成する前及び／又は形成した後に処理を経る。この処理は、同じチャンバ内、又は、一又は複数の別個の処理チャンバ内で実施されうる。一部の実施形態では、基板は、第１チャンバから、更なる処理のために別個の第２チャンバに動かされる。基板は、第１チャンバから別個の処理チャンバに直接動かされうるか、又は、第１チャンバから一又は複数の移送チャンバに動かされ、次いで別個の処理チャンバへと動かされうる。したがって、処理装置は、移送ステーションと連通している複数のチャンバを備えうる。この種の装置は「クラスタツール（ｃｌｕｓｔｅｒ ｔｏｏｌ）」又は「クラスタシステム（ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ ｓｙｓｔｅｍ）」などと称されうる。

通常、クラスタツールは、基板の中心決め及び配向決め、脱ガス、アニール処理、堆積、並びに／又は、エッチングを含む様々な機能を実施する複数のチャンバを備える、モジュールシステムである。一又は複数の実施形態により、クラスタツールは、少なくとも、第１チャンバ及び中央移送チャンバを含む。中央移送チャンバは、複数の処理チャンバ及び複数のロードロックチャンバの間で基板を往復搬送することが可能なロボットを収納しうる。移送チャンバは、典型的には、真空条件に維持され、一つのチャンバから、別のチャンバに、かつ／又はクラスタツールのフロントエンドに配置されたロードロックチャンバに、基板を往復搬送するための中間ステージを提供する。本発明に適合しうる２つの周知のクラスタツールは、Ｃｅｎｔｕｒａ（登録商標）及びＥｎｄｕｒａ（登録商標）であり、両方とも、カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手可能である。しかし、実際のチャンバの配置及び組合せは、本書に記載のプロセスの具体的なステップを実施するという目的のために、変更されうる。使用されうる他の処理チャンバは、周期的層堆積（ＣＬＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、エッチング、予洗浄、化学洗浄、ＲＴＰなどの熱処理、プラズマ窒化、脱ガス、配向決め、ヒドロキシル化、及びその他の基板処理を含むが、それらに限定されるわけではない。クラスタツールのチャンバ内でプロセスを実行することにより、後続膜の堆積に先立って酸化を起こすことなく、空気中の不純物による基板の表面汚染を回避しうる。

一又は複数の実施形態により、基板は、連続的に真空又は「ロードロック（ｌｏａｄ ｌｏｃｋ）」の条件下にあり、一つのチャンバから次のチャンバに動かされる時に周囲空気に曝露されない。ゆえに、移送チャンバは、真空下にあり、真空圧力のもとで「ポンプダウン（ｐｕｍｐｅｄ ｄｏｗｎ）」される。処理チャンバ又は移送チャンバの中には不活性ガスが存在しうる。一部の実施形態では、反応体の一部又は全部を除去するために、不活性ガスがパージガスとして使用される。一又は複数の実施形態により、反応体が堆積チャンバから、移送チャンバにかつ／又は追加の処理チャンバに移動することを防止するために、堆積チャンバの出口にパージガスが注入される。ゆえに、不活性ガスの流れがチャンバの出口にカーテンを形成する。

基板は、枚葉式基板堆積チャンバ内で処理されてよく、この枚葉式基板堆積チャンバでは、単一の基板が、別の基板が処理される前に、ローディングされ、処理され、かつアンローディングされる。基板は、複数の基板が個々に、チャンバの第一部分の中へとローディングされ、チャンバを通って動き、かつ、チャンバの第二部分からアンローディングされる、コンベヤシステムに類似した連続的な様態で、処理されることも可能である。チャンバ及び関連するコンベヤシステムの形状により、直線経路又は湾曲経路が形成されうる。加えて、処理チャンバはカルーセルであってよく、このカルーセルにおいて、複数の基板が、中心軸の周りで動かされ、かつ、カルーセル経路全体を通じて堆積、エッチング、アニール処理、洗浄などのプロセスに曝露される。

処理中に、基板は加熱されうるか、又は冷却されうる。かかる加熱又は冷却は、基板支持体の温度を変化させること、及び、基板表面に加熱された又は冷却されたガスを流すことを含む（ただしそれらに限定されるわけではない）、任意の好適な手段によって達成されうる。一部の実施形態では、基板支持体は、伝導によって基板温度を変化させるよう制御されうる、ヒータ／クーラを含む。一又は複数の実施形態では、基板温度を局所的に変化させるために、用いられるガス（反応性ガス或いは不活性ガス）が加熱又は冷却される。一部の実施形態では、基板温度を対流によって変化させるために、ヒータ／クーラは、基板表面に隣接して、チャンバの中に配置される。

基板は、処理中に、静止していることも、回転することも可能である。回転する基板は、連続的に、又は非連続に段階的に、回転しうる。例えば、基板は、処理全体を通じて回転しうるか、又は、種々の反応性ガス若しくはパージガスへの曝露と曝露との間に、少しずつ回転しうる。処理中に基板を（連続的に或いは段階的に）回転させることは、例えばガス流形状の局所的可変性の影響を最少化することによって、より均一な堆積又はエッチングの生成に役立ちうる。

原子層堆積型チャンバ内で、基板は、空間的或いは時間的に分離されたプロセスにおいて、第１と第２の前駆体に曝露されうる。時間的ＡＬＤは、第１前駆体がチャンバに流れ込んで表面と反応する、慣習的なプロセスである。第２前駆体を流す前に、第１前駆体はチャンバからパージされる。空間的ＡＬＤでは、第１前駆体と第２前駆体の両方が、同時にチャンバに流されるが、前駆体の混合を防止する領域が流れと流れの間に存在するように空間的に分離される。空間的ＡＬＤでは、基板がガス分配プレートに対して動かされるか、又はその逆である。

１つのチャンバ内で方法の部分のうちの一又は複数が実行される実施形態では、プロセスは空間的ＡＬＤプロセスでありうる。上述の化学作用のうちの一又は複数は親和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）ではない（すなわち、基板表面以外での反応をもたらし、かつ／又は、チャンバに堆積する）ことがあるが、空間的分離により、試薬同士が気相で互いに曝露されないことが確実になる。例えば、時間的ＡＬＤは堆積チャンバのパージを伴う。しかし、実際には、追加試薬を流し込む前に余剰試薬の全てをチャンバ外にパージすることが不可能な時もある。したがって、チャンバ内に残存試薬があれば、それが反応しうる空間的分離があることで、余剰試薬がパージされる必要がなくなり、相互汚染は限定的になる。更に、チャンバをパージするのに多くの時間を要することがあり、したがって、パージステップをなくすことによってスループットが増大しうる。

この明細書全体を通じての、「一実施形態（ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ／ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「ある種の実施形態（ｃｅｒｔａｉｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、又は「一又は複数の実施形態（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」に対する言及は、実施形態に関連して説明されている特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。ゆえに、この明細書全体の様々な箇所での「一又は複数の実施形態で（ｉｎ ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、「ある種の実施形態で（ｉｎ ｃｅｒｔａｉｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、又は「一実施形態で（ｉｎ ｏｎｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ又はｉｎ ａｎ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」などの文言の表出は、必ずしも、本発明の同一の実施形態に言及するものではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、一又は複数の実施形態において、任意の好適な様態で組み合わされうる。

本書の発明は特定の実施形態を参照して説明されているが、これらの実施形態は本発明の原理及び用途の単なる例示であることを理解されたい。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び装置に様々な改変及び変形を行いうることが、当業者には明らかになろう。ゆえに、本発明は、付随する特許請求の範囲及びその均等物に含まれる改変例及び変形例を含むことが意図されている。

Claims (14)

1. 処理方法であって、
   表面上に少なくとも１つのフィーチャを有する基板表面を、前記少なくとも一つのフィーチャの底部と比べて前記フィーチャの上部を優先的に毒化するために、成長抑制物質を含む有機系毒化剤に曝露することであって前記少なくとも一つのフィーチャが１０：１以上のアスペクト比を有する、曝露することと、
   前記有機系毒化剤に曝露された後、前記少なくとも一つのフィーチャの上部における成長が前記フィーチャの底部において起こる成長の２５％未満であり、かつ前記少なくとも一つのフィーチャにボイドもシームも存在しないように、ボトムアップ法で前記少なくとも一つのフィーチャ内にシリコンを含む膜を堆積させることとを含む、方法。
2. 前記少なくとも一つのフィーチャ内に前記膜を堆積させることが、前記基板表面を前駆体と反応体に連続して曝露することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記基板表面を前記毒化剤に曝露することが、前記前駆体への各曝露の前に行われる、請求項２に記載の方法。
4. 前記基板表面が、膜が約１０Åから約５０Åの範囲内の厚さだけ堆積した後に前記毒化剤に曝露される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記毒化剤がプラズマを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記プラズマが、ＮＨ_３、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、Ｈ_２、及び／又はヒドラジンのうちの一又は複数を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記毒化剤がプラズマに導入される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
8. 半飽和量の前記毒化剤が前記プラズマに導入される、請求項７に記載の方法。
9. 前記有機系毒化剤が、ヒドラジン、水、エチレンジアミン、エタノールアミン、アルキル、アミン、アルケン、エポキサイド、ポリアミン、及び／又はアルコールのうちの一又は複数を含む、請求項７に記載の方法。
10. 前記有機系毒化剤が前記表面と熱反応する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記少なくとも一つのフィーチャの前記上部と優先的に反応するよう、前記有機系毒化剤が導入される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記有機系毒化剤への前記曝露と、前記少なくとも一つのフィーチャを充填するための前記膜の堆積とを反復することを更に含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記少なくとも一つのフィーチャ内に堆積された前記膜が、２を下回る湿式エッチング速度比を有する、請求項１２に記載の方法。
14. 処理方法であって、
    複数の区域を備える処理チャンバ内に、基板表面を有する基板を置くことであって、各区域がガスカーテンによって隣接する区域から分離されており、前記基板表面が、上部、底部、及び側面を伴い、かつ１０：１以上のアスペクト比を伴う少なくとも１つのフィーチャを有する、基板を置くことと、
    前記処理チャンバの第１区域において、前記基板表面の少なくとも一部分を第１プロセス条件に曝露することであって、前記第１プロセス条件が、前記少なくとも一つのフィーチャの前記底部と比べて前記フィーチャの前記上部における膜成長を優先的に抑制するための、有機系毒化剤を含み、前記有機系毒化剤に曝露された後、前記少なくとも一つのフィーチャの上部における成長が前記フィーチャの底部において起こる成長の２５％未満であり、かつ前記少なくとも一つのフィーチャにボイドもシームも存在しないように、第１プロセス条件に曝露することと、
    前記基板表面を、前記処理チャンバの第２区域へと、ガスカーテンを通して横方向に動かすことと、
    前記処理チャンバの前記第２区域において、前記基板表面を、シリコン前駆体を含む第２プロセス条件に曝露することと、
    前記基板表面を、前記処理チャンバの第３区域へと、ガスカーテンを通して横方向に動かすことと、
    前記処理チャンバの前記第３区域において、前記基板表面を第３プロセス条件に曝露することであって、前記第３プロセス条件が、ＳｉＯ_２膜を形成するための酸素含有反応体を含む、第３プロセス条件に曝露することと、
    前記フィーチャを充填するために、前記基板表面の横方向移動を含む、前記第１区域、前記第２区域、及び前記第３区域への曝露を反復することとを含む、方法。
    

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