JP2023075832A - 窒化膜の成膜方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化膜の膜ストレスを制御しながら、当該窒化膜を改質する。【解決手段】（ａ）基板を準備するステップと、（ｂ）処理容器内にハロゲン含有原料ガスを供給するステップと、（ｃ）前記処理容器内に窒素含有ガスを供給するステップと、を含み、前記（ｂ）のステップと前記（ｃ）のステップとを含むサイクルを設定回数繰り返して窒化膜を形成し、（ｄ）前記（ｂ）のステップと前記（ｃ）のステップとの間に、前記処理容器に水素含有ガスを供給して直流パルス電圧により水素ラジカルを生成し、前記窒化膜を改質するステップを有する窒化膜の成膜方法が提供される。【選択図】図３

Description

本開示は、窒化膜の成膜方法及びプラズマ処理装置に関する。

例えば、特許文献１は、バッチ式の装置において低温で高ストレスのシリコン窒化膜を形成する方法を提案する。特許文献１では、ジクロロシランを供給し、ウエハにジクロロシランと反応した反応物を形成する。次に、水素ラジカルを供給して反応物に含まれる塩素を除去する。続いて、反応管内にアンモニアラジカルを供給して基板Ｗにシリコン窒化膜を形成し、この処理を複数回繰り返すことにより所望のシリコン窒化膜を形成する。

特開２０１０－２８３３８５号公報

本開示は、窒化膜の膜ストレスを制御しながら、当該窒化膜を改質することができる技術を提供する。

本開示の一の態様によれば、（ａ）基板を準備するステップと、（ｂ）処理容器内にハロゲン含有原料ガスを供給するステップと、（ｃ）前記処理容器内に窒素含有ガスを供給するステップと、を含み、前記（ｂ）のステップと前記（ｃ）のステップとを含むサイクルを設定回数繰り返して窒化膜を形成し、（ｄ）前記（ｂ）のステップと前記（ｃ）のステップとの間に、前記処理容器に水素含有ガスを供給して直流パルス電圧により水素ラジカルを生成し、前記窒化膜を改質するステップを有する窒化膜の成膜方法が提供される。

一の側面によれば、窒化膜の膜ストレスを制御しながら、当該窒化膜を改質することができる。

実施形態に係るプラズマ処理装置の一例を示す断面図。 実施形態に係る直流パルス電圧の一例を示す図。 実施形態に係る窒化膜の成膜方法を示すフローチャート。 実施形態に係る窒化膜の成膜方法を示すタイムチャート。 水素ラジカルパージと窒化膜の膜質、ならびに膜ストレスの一例を示す図。 水素ラジカルパージと窒化膜の膜質、ならびに膜ストレスの一例を示す図。

以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

［プラズマ処理装置］
最初に実施形態に係るプラズマ処理装置１の構成例について図１を参照して説明する。プラズマ処理装置１は、後述する実施形態に係る窒化膜の成膜方法を実行する装置の一例である。プラズマ処理装置１は、略円筒状の金属製の処理容器１０を有している。処理容器１０は接地されている。処理容器１０の内部には、基板Ｗを載置する金属の載置台２が設けられている。載置台２は下部電極としても機能する。

載置台２には、ヒーターを一例とする加熱機構を有してもよい。また載置台２には、その上面に対し突没可能に複数の昇降ピン（図示せず）が挿通されており、昇降機構（図示せず）による複数の昇降ピンの昇降動作により、載置台２に対する基板Ｗの授受が行われるようになっている。

処理容器１０の上部には、開口が形成されており、開口には絶縁部材９を介してシャワーヘッド１５が載置台２に対向するように嵌め込まれている。シャワーヘッド１５は金属製であり、全体形状が円筒状をなし、上部電極６０として機能する。シャワーヘッド１５は、その一部又は全部が上部電極６０であってよい。シャワーヘッド１５は、下部に開口を有する本体部１１と、本体部１１の開口を塞ぐように設けられたシャワープレート１２とを有し、これらの間の内部空間はガス拡散空間として機能する。シャワープレート１２には複数のガス吐出孔１３が形成されている。

シャワーヘッド１５にはガス導入孔１４が形成されており、ガス供給部２０から供給された処理ガスがガス導入孔１４を介してシャワーヘッド１５内に導入される。シャワーヘッド１５内に導入された処理ガスは、ガス吐出孔１３から処理容器１０内に吐出され、上部電極として機能するシャワーヘッド１５と下部電極として機能する載置台２との間の空間に供給される。

ガス供給部２０は、プラズマ処理に使用する処理ガス、プラズマ生成ガス、パージガス等の複数のガスを供給する。処理ガスとしては、実施されるプラズマ処理に応じて適切なものが選択される。ガス供給部２０は、複数のガス供給源およびガス供給配管を有し、ガス供給配管には、バルブ類およびマスフローコントローラのような流量制御器が設けられている。

シャワーヘッド１５のほぼ中央には、給電ライン８７を介して高周波電源３０が接続されている。高周波電源３０としては、周波数が４００ｋＨｚ以上の高周波電力を供給するものが好ましい。高周波電源３０からシャワーヘッド１５に高周波電力が供給されることにより、シャワーヘッド１５と載置台２との間に容量結合プラズマが生成される。

高周波電源３０は、整合回路３４及び給電ライン８７を介して上部電極６０に接続されている。高周波電源３０は、整合回路３４を介してプラズマの生成に寄与する高周波電圧を上部電極６０に供給する。高周波電圧は、フィルタ８６により可変直流電源８０側には伝搬されないようになっている。整合回路３４は、高周波電源３０側のインピーダンスと負荷（主に電極、プラズマ、処理容器）側のインピーダンスとの間の整合をとる。

可変直流電源８０の出力端子はパルス発生器８９に接続され、可変直流電源８０は、負の直流電圧（ＤＣ電圧）をパルス発生器８９に出力する。パルス発生器８９は、可変直流電源８０から入力される負の直流電圧を用いて直流パルス電圧を発生し、発生した直流パルス電圧を電圧制限器８８及びフィルタ８６を介して上部電極６０に供給する。直流パルス電圧は、負電圧の直流電圧を上部電極６０に印加するオン状態と、上部電極６０に印加する直流電圧を概ね０Ｖにするオフ状態とを周期的に繰り返す。上部電極６０に負電圧の直流電圧を連続的に印加してプラズマを励起する場合、異常放電（アーキング）が発生しやすい。これに対して、上部電極６０に負電圧の直流パルス電圧を印加する場合、放電が断続的に行われるため、負電圧の直流電圧を連続的に印加する場合と比較して異常放電の発生を抑えられる。ただし、直流パルス電圧の印加では、オン状態からオフ状態に遷移するとき、上部電極６０の電圧がオーバーシュートにより正電圧に大きく振れると基板Ｗに入射するイオンのエネルギーが増大する。

電圧制限器８８は、直流パルス電圧がオン状態の間、上部電極６０に負電圧を伝搬してプラズマの生成を行い、一方オフ状態の間、上部電極６０の電圧がオーバーシュートにより正に大きく振れてしまうことを抑制する機能を有する。例えば、オーバーシュート電圧は１００Ｖ以下に抑制される。これにより、処理空間に生成されるプラズマ電位の上昇が抑制される。一方、上部電極６０に対向している載置台２は接地されているため、載置されている基板Ｗの電位も０Ｖに固定される。基板Ｗとプラズマ電位との間の電位差がイオンの加速電圧となるが、電圧制限器８８によりプラズマ電位の上昇が１００Ｖ以下に抑制されているため、イオンの加速電圧も抑制され、その結果として基板Ｗに入射するイオンのエネルギーが低減される。イオンエネルギーを１００ｅＶ以下にして成膜を行うと膜の応力を引っ張り応力に維持できる。基板Ｗに入射するイオンエネルギーを１００ｅＶ以下にするには、オーバーシュート電圧を１００Ｖ以下にすればよい。つまり、電圧制限器８８によりオーバーシュート電圧を１００Ｖ以下に制御することで基板Ｗに入射するイオンのエネルギーが１００ｅＶ以下に低減され、基板Ｗ上の膜の応力を引っ張り応力に維持できる。

実施形態に係る直流パルス電圧の一例を図２に示す。図２の横軸は時間、縦軸は上部電極６０の電圧である。上部電極６０に供給される直流パルス電圧は、所定のデューティ比でオン状態とオフ状態とを繰り返す。オン状態からオフ状態に移行するときに電圧制限器８８の機能により直流パルス電圧のオーバーシュートが抑えられて、１００Ｖ以下の直流パルス電圧となるよう制御されている。図２においては、オーバーシュートは２０Ｖ程度に抑えられている。

なお、直流パルス電圧の周波数は１０ｋＨｚ～１ＭＨｚであることが好ましく、デューティ比は１０％～９０％であることが好ましい。

図１に戻り、処理容器１０の底には排気口４１が設けられている。排気口４１には排気管４２を介して排気装置４３が接続されている。排気装置４３は処理容器１０内を排気する。

載置台２と接地との間には、給電線３６を介してスイッチ９４が設けられ、スイッチ９４により載置台２の接続を接地とインピーダンス調整回路９３との間で切り替える。インピーダンス調整回路９３は、ＬＣ回路の共振を使用して高周波電源３０からの高周波が上部電極６０側から載置台２側に効率的に流れるように制御している。

制御部１００は、プラズマ処理装置１内の各構成（例えば、排気装置４３、高周波電源３０、可変直流電源８０、ガス供給部２０、加熱機構等）の個々の動作、及び、プラズマ処理装置１全体の動作（シーケンス）を制御する。かかる制御部は、例えばマイクロコンピュータにより実現される。

［窒化膜の成膜方法］
次に、プラズマ処理装置１にて実行可能な窒化膜の成膜方法について、図３及び図４を参照しながら説明する。図３は、実施形態に係る窒化膜の成膜方法を示すフローチャートである。図４は、実施形態に係る窒化膜の成膜方法を示すタイムチャートである。なお、図３の成膜方法は、制御部１００により実行される。

図３の処理が開始されると、ステップＳ１において、制御部１００は、基板Ｗを処理容器１０内に搬入して載置台２上に載置する。

次に、図３のステップＳ２及び図４に示すようにガス供給部２０から成膜原料である原料ガス、及びアルゴン（Ａｒ）ガスを所定の流量で処理容器１０内に供給し、排気装置４３により処理容器１０内の圧力を設定値に調節する。また、スイッチ９４の切り替えにより、スイッチ９４及び給電線３６を介して載置台２を接地に接続する。なお、Ａｒガスは後述する図３に示すステップＳ２～Ｓ７の処理の間、常に供給し続ける。

このようにして図３のステップＳ２において、制御部１００は、原料ガスを供給して基板Ｗに吸着させる。例えば、シリコン窒化膜を成膜する場合、原料ガスとしてハロゲン含有原料ガスを供給して基板に吸着させる。ハロゲン含有原料ガスとしては、塩素（Ｃｌ）を含有するシリコン（Ｓｉ）化合物を利用できる。本開示では、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤ；Ｓｉ_２Ｃｌ_６）を原料ガスの一例として挙げて説明する。原料ガスの他の例としてはジクロロシラン（ＤＣＳ；ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、モノクロロシラン（ＭＣＳ；ＳｉＨ_３Ｃｌ）、トリクロロシラン（ＴＣＳ；ＳｉＨＣｌ_３）、シリコンテトラクロライド（ＳＴＣ；ＳｉＣｌ_４）等が挙げられる。ただし、これらに限らず、ハロゲン含有原料ガスとして、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）を含有するシリコン化合物であってもよい。また、シリコンに限らず、ハロゲン含有ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物であってもよい。

ステップＳ２の開始から所定時間経過後、制御部１００は、図４に示すように原料ガスの供給を停止し、図３のステップＳ３において、ＡｒガスとＨ_２ガスの混合ガスをパージガスとして供給する。ただし、パージガスはこれに限らず、Ａｒガス、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガス、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスの混合ガス等が用いられてもよい。これにより、処理容器１０内の原料ガスがＡｒガス、Ｈ_２ガスで置換される。また、Ａｒガス、Ｈ_２ガスで基板Ｗの表面がパージされ、基板Ｗの表面に付着した余分な原料ガスの分子が除去される。Ａｒガス、Ｈ_２ガス等のパージガス及び後述する窒素含有ガスは、基板Ｗの近くに配置された図示しないガス供給管から供給してもよい。

ステップＳ３の開始から所定時間経過後、Ｈ_２ガス及びＡｒガスを供給し続けながら、ステップＳ４において、制御部１００は、可変直流電源８０から直流パルス電圧を上部電極６０に供給する。

Ｈ_２ガスはプラズマ生成空間でプラズマ化され水素ラジカルが生成される。その水素ラジカルは処理容器１０内の基板Ｗに到達し、基板Ｗ上に吸着したＨＣＤ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）に含まれる塩素が水素と反応し、塩素が水素に置換される。Ｓｉ－ＣｌがＳｉ－Ｈに置き替えられ、シリコン含有膜が改質される。なお、本開示では、水素ラジカルを生成する水素含有ガスとしてＨ_２ガスを一例として挙げるが、これに限らない。

ステップＳ４の開始から所定時間経過後、図４に示すように可変直流電源８０からの直流パルス電圧の供給を停止し、Ｈ_２ガスの供給を停止する。なお、Ａｒガスの供給は続ける。ステップＳ５において、制御部１００は、ＮＨ_３ガスの供給を開始する。これにより、処理容器１０内の水素ガスがＡｒガス、ＮＨ_３ガスで置換される。

ステップＳ５の開始から所定時間経過後、ステップＳ６において、制御部１００は、処理容器１０内にＡｒガス、及び窒素含有ガスの一例としてＮＨ_３ガスを供給し続け、スイッチ９４により載置台２とインピーダンス調整回路９３とを接続するように切り替える。そして、制御部１００は、高周波電源３０からの高周波電圧を上部電極６０に供給する。これにより、ＮＨ_３ガスのプラズマが生成され、基板Ｗに吸着したＨＣＤを水素ラジカルで改質したシリコン含有膜と反応させ、窒化させる。これにより、シリコン含有膜中の窒素濃度を高くでき、これによってシリコン窒化膜を形成する。窒素含有ガスとしてはＮＨ_３ガスに限られず、窒素（Ｎ_２）、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３（ＮＨ）ＮＨ_２）などの有機ヒドラジン化合物を利用できる。なお、ステップＳ６において高周波電源３０から高周波電圧を供給しなくてもよい。

ステップＳ６の開始から所定時間経過後、図４に示すようにＮＨ_３ガスの供給を停止し、高周波電源３０から高周波電圧の供給を停止し、スイッチ９４により載置台２を接地に接続する。ステップＳ７において、制御部１００は、Ａｒガスの供給を続ける。これにより、処理容器１０内のＮＨ_３ガスがＡｒガスで置換される。ただし、パージガスはＡｒガスに限らず、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガス、Ｈ_２ガスとＡｒガスの混合ガス、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスの混合ガスであってもよい。

ステップＳ７の開始から所定時間経過後、次に、ステップＳ８において、制御部１００は、窒化膜の成膜処理（ステップＳ２～Ｓ７）を１サイクルとして予め決められた設定回数実行したかを判定する。制御部１００は、当該成膜処理を設定回数実行していないと判定した場合、ステップＳ２に戻り、ステップＳ２～Ｓ７の１サイクルを実行する。これにより、シリコン窒化膜の成膜処理が繰り返される。当該成膜処理を設定回数繰り返すことで所定の厚さのシリコン窒化膜が形成される。制御部１００は、当該成膜処理を設定回数実行したと判定した場合、基板Ｗを搬出し、本処理を終了する。

なお、例えば図４に示すように、ステップＳ２の原料ガス吸着ステップを２秒行い、ステップＳ３を５秒行い、ステップＳ４の水素ラジカルパージステップを２秒行い、ステップＳ５を２秒行い、ステップＳ６の窒化ステップを４秒行い、ステップＳ７を２秒行う。これにより、基板Ｗの表面に膜質の良いシリコン窒化膜を形成することができる。なお、ステップＳ２～Ｓ７の実施時間はかかる例に限られない。

以上に説明した窒化膜の成膜方法によれば、ステップＳ２の原料ガス吸着処理とステップＳ６の窒化処理との間に、直流パルス電圧を供給し、水素ラジカルを生成するステップＳ４の水素ラジカルパージを実行することで、シリコン窒化膜を改質する。ステップＳ２の塩素含有シリコン原料ガスを供給した後であってステップＳ６の窒化の前にステップＳ４の水素ラジカルパージを行うことで、最も膜質の良いシリコン窒化膜を形成できる。

ただし、ステップＳ４の水素ラジカルパージは、ステップＳ２とステップＳ６の間であればいつ実行してもよい。例えば、ステップＳ６の窒化の後であって、次のステップＳ２の原料ガス吸着の前にステップＳ４の水素ラジカルパージを行ってもよい。

また、以上に説明した窒化膜の成膜方法によれば、ステップＳ２、ステップＳ４及びステップＳ６の処理を設定回数（１回以上）実行した結果、形成したシリコン窒化膜のストレスは、引っ張り応力である。シリコン窒化膜を成膜する場合、膜質を評価する上で膜ストレスは重要な指標のひとつである。例えば、シリコン窒化膜の場合の膜ストレスは、一般に引っ張り応力（Tensile）であることが好ましい。水素ラジカルパージを行わずに（図３のＳ４、Ｓ５を省略）シリコン窒化膜を形成した場合、一般に膜ストレスは引っ張り応力である。水素ラジカルパージによる膜の改質を行っても引っ張り応力を維持することが好ましい。

従来の窒化膜の成膜方法では、容量結合型のプラズマを用いて水素ラジカルパージを行い基板Ｗにシリコン窒化膜を形成する場合がある。この場合、基板Ｗへ高エネルギーのイオンを照射することによりシリコン窒化膜のストレスが引っ張り応力から圧縮応力（Compressive stress）側にシフトする。膜ストレスと水素ラジカルパージ時のプラズマ照射におけるイオンエネルギーには強い相関があり、イオンエネルギーを抑制することで水素ラジカルパージを行っても、基板Ｗに形成したシリコン窒化膜の膜ストレスを引っ張り応力にすることができる。

イオンエネルギーを抑制する方法として、高周波電源３０から供給する高周波の周波数を高くしていく（高周波化）ことが考えられる。しかし、高周波電圧の高周波化のためには高周波電源等のハード仕様の変更やコスト面で課題がある。

そこで、本開示の成膜方法では、水素ラジカルパージのステップＳ４において上部電極６０に高周波電源３０から高周波電圧を供給せず、可変直流電源８０から正電圧側へのオーバーシュート値が１００Ｖ以下の直流パルス電圧を供給する。高周波電圧に替えて負の直流パルス電圧を供給ことで、プラズマ照射におけるイオンエネルギーを低下させることができる。更に、電圧制限器８８により直流パルス電圧が１００Ｖを超える正値にならないように制御することで、低イオンエネルギーのプラズマを生成できる。つまり、正電圧側へのオーバーシュート値が１００Ｖ以下の直流パルス電圧を供給した場合、高周波電源３０から高周波電圧を供給して生成した水素プラズマよりも低イオンエネルギーの水素プラズマを生成できる。また、高周波電源３０から高周波電圧を供給した場合と同等の、シリコン窒化膜の改質が可能な高ラジカル密度の水素プラズマを生成できる。これにより、引っ張り応力を維持しつつ、シリコン窒化膜の改質を行うことができる。

このように本開示の成膜方法によれば、直流パルス電圧の供給により低イオンエネルギーかつ高ラジカル密度の水素プラズマを生成できるため、引っ張り応力の膜ストレスの良質なシリコン窒化膜を成膜できる。

なお、プラズマ処理装置１の載置台２は処理容器１０内において基板を載置する第１電極の一例であり、上部電極６０は、第１電極に対向する第２電極の一例である。可変直流電源８０およびパルス発生器８９は、第２電極に直流パルス電圧を供給する電源系の一例である。

［実験結果］
プラズマ処理装置１を用いて図３の本実施形態にかかる成膜方法で成膜したシリコン窒化膜の膜特性について実験を行った。その結果について図５及び図６を参照しながら説明する。図５及び図６は水素ラジカルパージと窒化膜の膜質（屈折率）ならびに膜ストレスとの関係の一例を示す図である。

図５（ａ）は、図３のステップＳ４（水素ラジカルパージ）を行わなかった場合のシリコン窒化膜の状態を示す。図５（ｂ）は高周波電源３０から高周波電圧を供給して水素ラジカルパージを行った場合のシリコン窒化膜の状態を示す。（ｃ）は可変直流電源８０から直流パルス電圧を供給して水素ラジカルパージを行った場合のシリコン窒化膜の状態を示す。図５（ｃ）は図３に示す本実施形態に係る窒化膜の成膜方法により形成されたシリコン窒化膜の膜質及び膜ストレスを評価したものである。図５（ｂ）は参考例であり、高周波電源３０から高周波電圧を供給して水素ラジカルパージを行った場合のシリコン窒化膜の膜質及び膜ストレスを評価したものである。

図５（ｂ）の参考例の水素ラジカルパージと、図５（ｃ）の本実施形態の水素ラジカルパージとのプロセス条件は以下である。

＜参考例：水素ラジカルパージのプロセス条件＞
・供給電圧 高周波電圧（周波数４０ＭＨｚ） パワー２００Ｗ
・圧力 ４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）
＜本実施形態：水素ラジカルパージのプロセス条件＞
・供給電圧 直流パルス電圧（２８０Ｖ） パワー２００Ｗ
・圧力 ４Ｔｏｒｒ

膜ストレス（Stress）が負値を有する場合、圧縮応力（compressive stress）の膜ストレスを示し、正値を有する場合、引っ張り応力（tensile stress）の膜ストレスを示す。

図５（ａ）に示す水素ラジカルパージを行わなかった場合の基板Ｗに形成されたシリコン窒化膜は、「９９１ＭＰａ」で示される引っ張り応力の膜ストレスを持つ。また、膜質を示す屈折率（ＲＩ）は「１．９１」である。屈折率（ＲＩ）は、「２」の値に近づくほど、膜質が良いことを示す。

図５（ｂ）に示す参考例の水素ラジカルパージを行った場合の膜と、図５（ｃ）に示す本実施形態の水素ラジカルパージを行った場合の膜とを比較する。図５（ｃ）に示す本実施形態の水素ラジカルパージを行った場合の膜は、「９２４ＭＰａ」で示される引っ張り応力の膜ストレスを持ち、膜ストレスが水素ラジカルパージを行っても大きく変化せず、引っ張り応力に維持できている。また、屈折率（ＲＩ）は「１．９４」であり、水素ラジカルパージを行うことで膜質の改善ができている。

この結果より、直流パルス電圧を用いた水素ラジカルパージでは、引っ張り応力の膜ストレスを有する良質なシリコン窒化膜の形成を行うことができることが分かる。つまり、プラズマ処理装置のハード構成を大幅に変更せずに低コストで引っ張り応力の膜ストレスを有する良質なシリコン窒化膜の成膜を実現できることが分かる。

これに対して、図５（ｂ）に示す参考例の水素ラジカルパージを行った場合の膜は、「－２７２ＭＰａ」で示される圧縮応力の膜ストレスを持ち、膜ストレスの方向が水素ラジカルパージを行うことで大きく変化している。屈折率（ＲＩ）は「１．９５」であり、膜質の改善はできている。

加えて、参考例の水素ラジカルパージを行った場合のシリコン窒化膜では、ブリスターと呼ばれる、膜表面に水膨れのような膜剥がれが発生する場合がある。一方、本実施形態の水素ラジカルパージを行った場合の膜ではブリスターは発生しない。この現象についてもイオンエネルギーが大きいプラズマを照射したことが発生要因と考えられる。

図６は、本実施形態にかかる直流パルス電圧を用いた水素ラジカルパージにおいて、処理容器１０内の圧力及び直流パルス電圧のパワー依存性についての実験結果を示す。図６（ａ）～（ｃ）の本実施形態の水素ラジカルパージのプロセス条件は以下である。

＜本実施形態：図６（ａ）の水素ラジカルパージのプロセス条件＞
・供給電圧 直流パルス電圧（３１０Ｖ） パワー２００Ｗ
・圧力 １．５Ｔｏｒｒ（２００Ｐａ）
＜本実施形態：図６（ｂ）の水素ラジカルパージのプロセス条件＞
・供給電圧 直流パルス電圧（２８０Ｖ） パワー２００Ｗ
・圧力 ４Ｔｏｒｒ
＜本実施形態：図６（ｃ）の水素ラジカルパージのプロセス条件＞
・供給電圧 直流パルス電圧（３８０Ｖ） パワー４００Ｗ
・圧力 ４Ｔｏｒｒ

実験結果では、図６（ａ）のプロセス条件で水素ラジカルパージを行った場合の膜は、「－２０８ＭＰａ」で示される圧縮応力の膜ストレスを持ち、屈折率（ＲＩ）は「１．９５」であり、膜質の改善はできている。

図６（ｂ）のプロセス条件で水素ラジカルパージを行った場合の膜は、図６（ａ）と比較して圧力を１．５Ｔｏｒｒから４Ｔｏｒｒに高めたときに、「９２４ＭＰａ」で示される引っ張り応力の膜ストレスを持つ。また、屈折率（ＲＩ）は「１．９３」であり、膜質の改善はできている。

図６（ｃ）のプロセス条件で水素ラジカルパージを行った場合の膜は、図６（ｂ）と比較してパワー（直流パルス電圧のパワー）を２倍にしたときに、「７２５ＭＰａ」で示される引っ張り応力の膜ストレスを持つ。また、屈折率（ＲＩ）は「１．９４」であり、膜質の改善はできている。

図６（ａ）の場合には、圧縮応力の膜ストレスになっているが、図６（ａ）と図６（ｂ）に示す実験結果の比較から、水素ラジカルパージを行う圧力を変化させることで、膜ストレスを制御できることが分かる。また、図６（ｂ）と図６（ｃ）に示す実験結果の比較から、直流パルス電圧を変化させることで、膜ストレスを制御できることが分かる。以上から、本実施形態において水素ラジカルパージのステップは、処理容器１０内の圧力及び直流パルス電圧のパワーの調整の少なくともいずれかによりシリコン窒化膜のストレスを制御することができることが分かる。

また、図６（ｃ）の結果から、直流パルス電圧のパワーを４００Ｗにしたときに引っ張り応力が維持できていることから、水素ラジカルパージのステップは、直流パルス電圧のパワーを４００Ｗよりも更に大きくできる可能性がある。この場合には、シリコン窒化膜のストレスを引っ張り応力に制御しながら、膜の改質効率をさらに高めることができると考えられる。

以上に説明したように、本実施形態の窒化膜の成膜方法及びプラズマ処理装置によれば、シリコン窒化膜の膜ストレスを制御しながら、当該窒化膜を改質することができる。

今回開示された実施形態に係る窒化膜の成膜方法及びプラズマ処理装置は、すべての点において例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で変形及び改良が可能である。上記複数の実施形態に記載された事項は、矛盾しない範囲で他の構成も取り得ることができ、また、矛盾しない範囲で組み合わせることができる。

上記の実施形態では、プラズマ処理装置がウエハを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である場合を説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、プラズマ処理装置は１つの処理容器内に複数の載置台を備えた複数枚葉成膜装置であってもよい。また、例えばプラズマ処理装置は処理容器内の回転テーブルの上に配置した複数のウエハを回転テーブルにより公転させ、第１のガスが供給される領域と第２のガスが供給される領域とを順番に通過させてウエハに対して処理を行うセミバッチ式の装置でもよい。

なお、複数枚の基板を垂直方向に配置したウエハボートを処理容器にロードし、プラズマ処理を行うプラズマ処理装置において処理容器に連通するプラズマボックスからプラズマを処理容器内に供給する装置がある。この装置形態では、シリコン窒化膜のストレスは圧縮応力側にシフトしない。これは、プラズマ生成領域が基板から遠いリモートプラズマ形式の装置構成であるためシリコン窒化膜のストレスが圧縮応力側にシフトしないと考えられる。よって、本実施形態の窒化膜の成膜方法は、プラズマ生成領域が基板から比較的近い枚葉成膜装置に使用されるときに好適である。一枚ずつ成膜する枚葉成膜装置に限らず、載置台の載置面に対して水平方向に配置される複数枚の基板を同時に処理する複数枚葉成膜装置であってもよい。

１ プラズマ処理装置
２ 載置台
１０ 処理容器
６０ 上部電極
８０ 可変直流電源
８８ 電圧制限器
１００ 制御部

Claims (10)

1. （ａ）基板を準備するステップと、
   （ｂ）処理容器内にハロゲン含有原料ガスを供給するステップと、
   （ｃ）前記処理容器内に窒素含有ガスを供給するステップと、を含み、
   前記（ｂ）のステップと前記（ｃ）のステップとを含むサイクルを設定回数繰り返して窒化膜を形成し、
   （ｄ）前記（ｂ）のステップと前記（ｃ）のステップとの間に、前記処理容器に水素含有ガスを供給して直流パルス電圧により水素ラジカルを生成し、前記窒化膜を改質するステップを有する窒化膜の成膜方法。
2. 前記（ｂ）のステップと、前記（ｃ）のステップと、前記（ｄ）のステップと、を実行して形成した前記窒化膜のストレスは、引っ張り応力である、
   請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記（ｄ）のステップは、前記処理容器内の圧力及び前記直流パルス電圧のパワーの調整の少なくともいずれかにより前記窒化膜のストレスを制御する、
   請求項１又は２に記載の成膜方法。
4. 前記処理容器内において基板を載置する第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第２電極に直流電圧を供給する直流電源と、を有するプラズマ処理装置において、
   前記（ｄ）のステップは、前記直流電源を制御して前記第２電極に前記直流パルス電圧を供給する、
   請求項１～３のいずれか一項に記載の成膜方法。
5. 前記（ｄ）のステップは、正電圧のオーバーシュート値が１００Ｖ以下になるように前記直流パルス電圧を供給する、
   請求項４に記載の成膜方法。
6. 前記プラズマ処理装置は、前記直流電源に接続された電圧制限器を有し、
   前記（ｄ）のステップは、前記電圧制限器の制御により前記直流パルス電圧を電圧のオーバーシュート値が１００Ｖ以下になるように制御し、前記第２電極に供給する、
   請求項５に記載の成膜方法。
7. 前記（ｃ）のステップは、高周波電圧を供給することで窒素含有ガスのプラズマを生成し、
   前記（ｄ）のステップは、直流パルス電圧を供給することで水素ラジカルを生成する、
   請求項５又は６に記載の成膜方法。
8. 前記（ｂ）のステップ、前記（ｄ）のステップ、前記（ｃ）のステップをこの順で設定回数繰り返す、
   請求項１～７のいずれか一項に記載の成膜方法。
9. 処理容器と、直流パルス電圧を供給する直流電源と、高周波電源と、制御部と、を有するプラズマ処理装置であって、
   前記制御部は、
   請求項１～８のいずれか一項に記載の成膜方法が有する各ステップを制御する、プラズマ処理装置。
10. 前記高周波電源は、（ｃ）のステップにおいて、高周波電圧を供給することで窒素含有ガスのプラズマを生成し、
    前記直流電源は、（ｄ）のステップにおいて、直流パルス電圧を供給することで水素ラジカルを生成する、
    請求項９に記載のプラズマ処理装置。

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