JP7113888B2

JP7113888B2 - 電磁波シールドフィルムの保護層用の樹脂組成物、電磁波シールドフィルム、及び、電磁波シールドフィルムの製造方法

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Publication number: JP7113888B2
Application number: JP2020510074A
Authority: JP
Inventors: 章郎高橋
Original assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Current assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2039-03-25
Also published as: CN111886295A; TW201942248A; KR102667717B1; TWI756529B; TW201943330A; JPWO2019188983A1; KR20200139157A; WO2019188983A1; US20210040289A1; CN111886295B

Description

本発明は、電磁波シールドフィルムの保護層用の樹脂組成物、電磁波シールドフィルム、及び、電磁波シールドフィルムの製造方法に関する。

フレキシブルプリント配線板は、小型化、高機能化が急速に進む携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの電子機器において、複雑な機構の中に回路を組み込むために多用されている。さらに、その優れた可撓性を生かして、プリンタヘッドのような可動部と制御部との接続にも利用されている。これらの電子機器では、電磁波シールド対策が必須となっており、装置内で使用されるフレキシブルプリント配線板においても、電磁波シールド対策を施したフレキシブルプリント配線板が用いられるようになってきた。

このような電磁波シールド対策として、絶縁性樹脂からなる保護層と、金属箔等の導電性材料からなるシールド層とを含む電磁波シールドフィルムが知られている。
電磁波シールドフィルムを、フレキシブルプリント配線板に貼付することにより電磁波シールド対策を行うことができる。

電磁波シールドフィルムの保護層には、目的に応じ着色がされることがある。
例えば、特許文献１には、保護層に白色印字される製造メーカーや生産ロットの視認性を向上させるために、保護層に黒色系着色剤を加え、保護層の光沢度や明度を調整した電磁波シールドフィルムが開示されている。

特許第５７９６６９０号公報

近年、審美性の観点から、電磁波シールドフィルムの保護層を白色にしたいという要求がある。
保護層は樹脂組成物を硬化させて形成することになる。
そのため、樹脂組成物に酸化チタン等の白色顔料を加えることにより形成される保護層を白色にすることができる。

電磁波シールドフィルムがフレキシブルプリント配線板に貼付された後、フレキシブルプリント配線板にはさらに、種々の電子部品が実装されることになる。このような電子部品は、リフロー方式のはんだ付けによりフレキシブルプリント配線板に実装されることがあるが、リフロー方式で電子部品を実装する場合、フレキシブルプリント配線板の全体が加熱されることになる。
このように、電磁波シールドフィルムに熱が加えられると、白色の保護層が、黄色等の別の色に変色してしまうという問題があった。

また、樹脂組成物を配合した後、ポットライフの時間を長くすることも望まれていた。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、ポットライフの時間が長く、加熱されても変色しにくい保護層を形成することができる、電磁波シールドフィルムの保護層用の樹脂組成物を提供することである。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、電磁波シールドフィルムの保護層用の樹脂組成物であって、上記樹脂組成物は、非晶性ポリエステル樹脂と、硬化剤と、白色顔料とを含み、上記非晶性ポリエステル樹脂は、数平均分子量Ｍｎが２０，０００未満であり、ガラス転移点Ｔｇが、４０℃以上であり、前記硬化剤は、ブロックイソシアネート、ヘキサンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体及びシクロヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレートアダクト体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。

数平均分子量Ｍｎが２０，０００未満であり、ガラス転移点Ｔｇが、４０℃以上の非晶性ポリエステル樹脂に、白色顔料を加えて硬化させると、その硬化物は白色になり、絶縁性を有する。
さらにその硬化物を加熱したとしても黄変等の変色が生じにくい。
そのため、本発明の樹脂組成物は、加熱されても変色しにくい保護層を形成するのに適している。

本発明の樹脂組成物は非晶性ポリエステル樹脂を含むので、硬化後のＬ＊値を高くすることができる。

非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎが２０，０００以上であると、硬化後の硬化物を加熱した際に、ｂ＊値が上昇しやすくなる。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇが４０℃未満であると、硬化後の硬化物を加熱した際に、ｂ＊値が上昇しやすくなる。

本発明の樹脂組成物では、硬化剤はブロックイソシアネート、ヘキサンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体及びシクロヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレートアダクト体からなる群から選択される少なくとも１種である。
これらの化合物は、非晶性ポリエステル樹脂を硬化させるのに適した化合物である。
また、硬化剤がこれらの化合物であると、非晶性ポリエステル樹脂のポットライフの時間を長くすることができる。

本発明の樹脂組成物は、上記非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、上記硬化剤を１０～６０重量部含むことが望ましい。
このような重量比であると、樹脂組成物が好適に硬化する。また硬化後の硬化物も変色しにくくなる。

本発明の樹脂組成物は、上記非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、上記白色顔料を７０～３００重量部含むことが望ましい。
このような重量比であると、樹脂組成物の硬化物が好適な白色となる。

本発明の樹脂組成物では、上記白色顔料の平均粒子径は１０μｍ以下であることが望ましい。
白色顔料の平均粒子径が、１０μｍを超えると、色斑が生じやすくなる。

本発明の樹脂組成物では、上記白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、シリカ及び硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
このような白色顔料を用いることにより、樹脂組成物の硬化物を好適な白色とすることができる。

本発明の樹脂組成物では、上記白色顔料は酸化チタンであり、上記酸化チタンは、ジルコニア水和物、アルミナ水和物及びケイ素水和物からなる群から選択される少なくとも１種により表面処理されていることが望ましい。
このように酸化チタンが表面処理されていると、樹脂組成物の硬化物を加熱したとしても変色しにくい。

本発明の電磁波シールドフィルムは、保護層にシールド層が積層された電磁波シールドフィルムであって、上記保護層は、上記本発明の樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
上記の通り、本発明の樹脂組成物の硬化物は熱により変色しにくい。
本発明の電磁波シールドフィルムの保護層は、上記本発明の樹脂組成物の硬化物からなるので熱により変色しにくい。

本発明の電磁波シールドフィルムの製造方法は、転写フィルムの表面に上記本発明の樹脂組成物を塗布し保護層を形成する保護層形成工程と、上記保護層にシールド層を形成するシールド層形成工程とを含むことを特徴とする。
本発明の樹脂組成物を用いて保護層を形成することにより、加熱されても変色しにくい保護層を備える、電磁波シールドフィルムを製造することができる。

本発明の樹脂組成物は、数平均分子量Ｍｎが２０，０００未満であり、ガラス転移点Ｔｇが、４０℃以上の非晶性ポリエステル樹脂を含む。
この非晶性ポリエステル樹脂に白色顔料を加えて硬化させると、その硬化物は白色になり、絶縁性を有する。
さらにその硬化物を加熱したとしても黄変等の変色が生じにくい。
そのため、本発明の樹脂組成物は、加熱されても変色しにくい保護層を形成するのに適している。

図１は、本発明の電磁波シールドフィルムの一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の電磁波シールドフィルムの別の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の樹脂組成物について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

本発明の樹脂組成物は、電磁波シールドフィルムの保護層用の樹脂組成物であって、上記樹脂組成物は、非晶性ポリエステル樹脂と、硬化剤と、白色顔料とを含み、上記非晶性ポリエステル樹脂は、数平均分子量Ｍｎが２０，０００未満であり、ガラス転移点Ｔｇが、４０℃以上であることを特徴とする。

以下、本発明の樹脂組成物の構成成分について詳述する。

（非晶性ポリエステル樹脂）
本発明の樹脂組成物は非晶性ポリエステル樹脂を含むので、硬化後のＬ＊値を高くすることができる。

本発明の樹脂組成物では、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎが２０，０００未満である。また、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、１０，０００～１９，０００であることが望ましく、１４，０００～１８，０００であることがより望ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎが２０，０００以上であると、硬化後の硬化物を加熱した際に、ｂ＊値が上昇しやすくなる。
また、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎが１０，０００未満であると、凝集力が低下し、フィルム化しにくくなる。

なお、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、移動相としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算の検量線を用いて算出することができる。

本発明の樹脂組成物では、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇが４０℃以上である。また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇは、４０～１００℃であることが望ましく、６０～８５℃であることがより望ましい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇが４０℃未満であると、硬化後の硬化物を加熱した際に、ｂ＊値が上昇しやすくなる。また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇが１００℃を超えると、柔軟性が低下し、フィルム化しにくくなる。

なお、本明細書において、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇとは、以下の方法により算出することができる。
まず、示差走査熱量分析計（例えば、セイコー電子工業株式会社製、商品名「ＤＳＣ２２０型」）にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封する。次に、２２０℃で５分間維持して試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷し、その後－１５０℃から２５０℃まで、２０℃／分の昇温速度で加熱する。そして、横軸を昇温時間、縦軸を試料の温度とした座標に得られたデータをプロットして曲線を描く。当該曲線の変曲点をガラス転移点Ｔｇとする。

（硬化剤）
本発明の樹脂組成物は、非晶性ポリエステル樹脂を硬化させるための硬化剤を含む。
また、硬化剤は、ブロックイソシアネート、ヘキサンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体及びシクロヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレートアダクト体からなる群から選択される少なくとも１種である。
ヘキサンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体としてはヘキサン－１，６－ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。
シクロヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレートアダクト体としては１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレートアダクト体が挙げられる。
これらの化合物は、非晶性ポリエステル樹脂を硬化させるのに適した化合物である。
また、硬化剤がこれらの化合物であると、非晶性ポリエステル樹脂のポットライフの時間を長くすることができる。

本発明の樹脂組成物は、上記非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、上記硬化剤を１０～６０重量部含むことが望ましく、２０～５５重量部含むことがより望ましい。
このような重量比であると、樹脂組成物が好適に硬化する。また硬化後の硬化物も変色しにくくなる。

（白色顔料）
本発明の樹脂組成物は、白色顔料を含む。そのため、本発明の樹脂組成物を硬化させて保護層とした際に、保護層を白色にすることができる。

本発明の樹脂組成物では、白色顔料は、特に限定されず、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、シリカ、硫酸バリウム、タルク、マイカ、雲母、ガラスフレーク、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、チタン酸塩（チタン酸カリウム等）、硫酸バリウム、アルミナ、カオリン、クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、チタン酸鉛、酸化ジルコン、酸化アンチモン、酸化マグネシウム等であってもよい。
これらの中では、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、シリカ及び硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましく、酸化チタンであることがより望ましい。
このような白色顔料を用いることにより、樹脂組成物の硬化物を好適な白色とすることができる。

本発明の樹脂組成物において、白色顔料が酸化チタンである場合、酸化チタンは、ジルコニア水和物、アルミナ水和物、ケイ素水和物、シリコーン系化合物（シランカップリング剤）、多価アルコール系化合物、アミン系化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル等によって表面処理されていることが望ましい。
また、これらの中では、ジルコニア水和物、アルミナ水和物及びケイ素水和物からなる群から選択される少なくとも１種によって表面処理されていることがより望ましい。
このように酸化チタンが表面処理されていると、樹脂組成物の硬化物を加熱したとしても変色しにくい。

本発明の樹脂組成物は、上記非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、上記白色顔料を７０～３００重量部含むことが望ましく、１００～２５０重量部含むことがより望ましい。
このような重量比であると、樹脂組成物の硬化物が好適な白色となる。

本発明の樹脂組成物では、上記白色顔料の平均粒子径は１０μｍ以下であることが望ましく、０．１～５μｍであることがより望ましい。
白色顔料の平均粒子径が、１０μｍを超えると、色斑が生じやすくなる。
また、白色顔料の平均粒子径が、０．１μｍ未満であると、粒子同士が凝集しやすくなり、分散不良を起こしやすく、色斑が生じやすくなる。
なお、本明細書において、白色顔料の平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法で測定した、個数基準の平均粒子径Ｄ_５０（メジアン径）の粒子径をいう。

（その他の添加物）
本発明の樹脂組成物には、さらに、硬化促進剤、粘着性付与剤、酸化防止剤、顔料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、難燃剤、粘度調節剤、ブロッキング防止剤等が含まれていてもよい。

後述するように本発明の樹脂組成物は、硬化されることにより、電磁波シールドフィルムの保護層となる。
また、電磁波シールドフィルムは、熱圧着によりプリント配線板に配置されることになる。電磁波シールドフィルムが配置されたプリント配線板にはリフロー方式により電子部品が搭載されることになる。
つまり、本発明の樹脂組成物の硬化物は、複数回加熱されることになる。
このような加熱による、本発明の樹脂組成物の硬化物への影響は、以下の「リフロー試験」のようにモデル化して観察することができる。

（リフロー試験）
（１）保護層形成工程
第１剥離フィルムとして、片面に剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを準備する。
そして、第１剥離フィルムの剥離処理面に本発明の樹脂組成物を塗工し、電気オーブンを用い、１００℃で３分間加熱し、厚さ１０μｍの保護層（樹脂組成物の硬化物）を作製する。

（２）接着剤層形成工程
次に、第２剥離フィルムとして、片面に剥離処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを準備する。
そして、第２剥離フィルムの剥離処理面にエポキシ樹脂を塗工し、電気オーブンを用い、１００℃で２分間加熱し、厚さ１５μｍの接着剤層を作製する。

（３）モデルフィルム作製工程
次に、第１剥離フィルムに形成された保護層と、第２剥離フィルムに形成された接着剤層とを貼り合わせ、モデルフィルムを作製する。

（４）熱圧着工程
次に、ポリイミド樹脂からなるモデル基板を準備する。そして、モデルフィルムから第２剥離フィルムを剥離し、モデルフィルムの接着剤層がモデル基板に接触するように、モデルフィルムをモデル基板に配置する。
その後、３ＭＰａ、１７０℃、１８０秒の条件で、モデルフィルムをモデル基板に熱圧着する。そして、第１剥離フィルムを剥離する。
以下、この工程後の本発明の樹脂組成物の硬化物を、「リフロー前の樹脂組成物の硬化物」と記載する。

（リフロー工程）
次に、モデルフィルムが貼付されたモデル基板を、常温になるまで静置する。
その後、２６５℃、３０秒の条件で加熱する。
この工程を合計５回行う。
以下、ｎ回目の加熱後の本発明の樹脂組成物の硬化物を、「リフローｎ回目の樹脂組成物の硬化物」と記載する。

上記リフロー試験において、リフロー前の樹脂組成物の硬化物のＬ＊値は、９０以上であることが望ましい。
また、上記リフロー試験において、リフロー５回目の樹脂組成物の硬化物のＬ＊値は、９０以上であることが望ましい。
Ｌ＊値のパラメータが上記範囲であることは、本発明の樹脂組成物の硬化物が熱により変色しにくいことを意味している。

なお、本明細書において、「Ｌ＊値」とは、ＪＩＳＺ８７３０：２００９の方法に従って測定される値を意味する。

上記リフロー試験において、リフロー前の樹脂組成物の硬化物のｂ＊値は、０以下であることが望ましい。
また、上記リフロー試験において、リフロー５回目の樹脂組成物の硬化物のｂ＊値は、１以下であることが望ましい。
ｂ＊値のパラメータが上記範囲であることは、本発明の樹脂組成物の硬化物が熱により変色しにくいことを意味している。

なお、本明細書において、「ｂ＊値」とは、ＪＩＳＺ８７３０：２００９の方法に従って測定される値を意味する。

上記リフロー試験において、リフロー前の樹脂組成物の硬化物と、リフロー５回目の樹脂組成物の硬化物の色差ΔＥ＊ａｂ値は、２．５以下であることが望ましい。
リフロー前後における色差ΔＥ＊ａｂ値が上記範囲であることは、本発明の樹脂組成物の硬化物が熱により変色しにくいことを意味している。

なお、本明細書において、「色差ΔＥ＊ａｂ値」とは、ＪＩＳＺ８７３０：２００９の方法に従って測定されるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値から算出される値を意味する。

上記リフロー試験において、リフロー前の樹脂組成物の硬化物の６０°光沢度は、２５以下であることが望ましい。
さらに、上記リフロー試験において、リフロー５回目の樹脂組成物の６０°光沢度は、２５以下であることが望ましい。
光沢度のパラメータが上記範囲であることは、本発明の樹脂組成物の硬化物が熱により溶融せず、形状を維持していることを意味している。

なお、本明細書において「６０°光沢度」とは、ＪＩＳＺ８７４１：１９９７の方法に従って測定される値を意味する。

次に、本発明の樹脂組成物が用いられた本発明の電磁波シールドフィルムについて説明する。

図１は、本発明の電磁波シールドフィルムの一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、電磁波シールドフィルム１は、保護層２にシールド層３が積層され、さらにシールド層３に接着剤層４が積層されてなる。

以下、電磁波シールドフィルム１の各構成について詳述する。

（保護層）
図１に示す保護層２は、上記本発明の樹脂組成物の硬化物からなる。
上記の通り、本発明の樹脂組成物の硬化物は熱により変色しにくい。そのため、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる保護層も、熱により変色しにくい。
また、本発明の樹脂組成物の硬化物は絶縁性を有するので、保護層２は絶縁層としても機能する。

（シールド層）
シールド層３は、電磁波シールド性を有すればどのような材料からなっていてもよく、例えば、金属層や、導電性接着剤層からなっていてもよい。

シールド層３が金属層からなる場合、シールド層３は、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、パラジウム、クロム、チタン、亜鉛等の材料からなる層を含んでいてもよく、銅層を含むことが望ましい。
銅は、導電性及び経済性の観点からシールド層３にとって好適な材料である。
なお、シールド層３は、上記金属の合金からなる層を含んでいてもよい。

シールド層３が、導電性接着剤層からなる場合、シールド層３は、導電性フィラー及び接着性樹脂からなっていてもよい。

導電性フィラーとしては、特に限定されないが、銀粉、銅粉、ニッケル粉、ハンダ粉、アルミニウム粉、銅粉に銀めっきを施した銀コート銅粉、高分子微粒子やガラスビーズ等を金属で被覆した微粒子からなることが望ましい。

接着性樹脂としては、特に限定されないが、スチレン系樹脂組成物、酢酸ビニル系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、ポリエチレン系樹脂組成物、ポリプロピレン系樹脂組成物、イミド系樹脂組成物、アミド系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物等の熱可塑性樹脂組成物や、フェノール系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、メラミン系樹脂組成物、アルキッド系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物等を用いることができる。

電磁波シールドフィルム１では、保護層２とシールド層３との間にアンカーコート層が形成されていてもよい。
アンカーコート層の材料としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネートにフェノール等のブロック化剤を反応させて得られたブロックイソシアネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

（接着剤層）
接着剤層４は、電磁波シールドフィルム１を、プリント配線板に接着することができれば、どのような材料からなっていてもよい。
このような材料としては、例えば、スチレン系樹脂組成物、酢酸ビニル系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、ポリエチレン系樹脂組成物、ポリプロピレン系樹脂組成物、イミド系樹脂組成物、アミド系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物等の熱可塑性樹脂組成物や、フェノール系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、メラミン系樹脂組成物、アルキッド系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物等の接着性樹脂を用いることができる。

また、接着剤層４は、導電性を有していてもよい。
この場合、接着剤層４は、上記接着性樹脂と、導電性フィラーからなることが望ましい。
導電性フィラーとしては、特に限定されないが、銀粉、銅粉、ニッケル粉、ハンダ粉、アルミニウム粉、銅粉に銀めっきを施した銀コート銅粉、高分子微粒子やガラスビーズ等を金属で被覆した微粒子からなることが望ましい。

このような電磁波シールドフィルム１は、転写フィルムの表面に上記本発明の樹脂組成物を塗布し保護層２を形成し（保護層形成工程）、保護層２に、上述した材料からなるシールド層３を形成し（シールド層形成工程）、シールド層３に上述した材料からなる接着剤層４を形成する（接着剤層形成工程）ことにより製造することができる。

次に、本発明の電磁波シールドフィルムの別の一例について説明する。
図２は、本発明の電磁波シールドフィルムの別の一例を模式的に示す断面図である。

図２に示すように、本発明の電磁波シールドフィルムの一例である電磁波シールドフィルム１１は、保護層１２と、保護層１２に積層されたシールド層１３とからなっていてもよい。

電磁波シールドフィルム１１では、保護層１２は、保護層２と同様に、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる。

電磁波シールドフィルム１１では、シールド層１３は、導電性接着剤層である。
つまり、シールド層１３は、電磁波シールド性及び接着性を有する。
そのため、電磁波シールドフィルム１のように接着剤層４を形成しなくても、電磁波シールドフィルム１１を、プリント配線板に接着することができる。

シールド層１３は、導電性フィラー及び接着性樹脂からなることが望ましい。

このような電磁波シールドフィルム１１は、転写フィルムの表面に上記本発明の樹脂組成物を塗布し保護層１２を形成し（保護層形成工程）、保護層１２に、上述した材料からなるシールド層１３を形成する（シールド層形成工程）ことにより製造することができる。

以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１～７）及び（比較例１～７）
表１に示すように、樹脂、硬化剤及び白色顔料を混合して、実施例１～７及び比較例１～７に係る樹脂組成物を作製した。
なお、表１中の組成における数値は、「重量部」を意味する。
また、表１中の樹脂、硬化剤及び白色顔料は、以下に示す材料を用いた。

非晶性ポリエステル樹脂１：ＵＥ３２００、ユニチカ株式会社製（Ｍｎ＝１６，０００；Ｔｇ＝６５℃）
非晶性ポリエステル樹脂２：ＵＥ３２１５、ユニチカ株式会社製（Ｍｎ＝１６，０００；Ｔｇ＝４５℃）
非晶性ポリエステル樹脂３：ＵＥ９８００、ユニチカ株式会社製（Ｍｎ＝１３，０００；Ｔｇ＝８５℃）
非晶性ポリエステル樹脂４：ＵＥ３２１０、ユニチカ株式会社製（Ｍｎ＝２０，０００；Ｔｇ＝４５℃）
非晶性ポリエステル樹脂５：ＬＰ－０３５、日本合成化学株式会社製（Ｍｎ＝１６，０００；Ｔｇ＝２０℃）
エポキシ樹脂：ｊＥＲ４２７５（常温で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８５００ｇ／ｅｑ））、三菱ケミカル株式会社製
ブロックイソシアネート：ＳＢＮ－７０Ｄ、旭化成株式会社製
Ｈ_６ＸＤＩ／イソシアヌレート体（１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレートアダクト体）：タケネートＤ－１２７Ｎ、三井化学株式会社製
ＨＤＩ／アダクト体（ヘキサン－１，６－ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）：タケネートＤ－１６０Ｎ、三井化学株式会社製
ＨＤＩ／イソシアヌレート体１：タケネートＤ－１７０Ｎ、三井化学株式会社製
ＨＤＩ／イソシアヌレート体２：タケネートＤ－１７０ＨＮ、三井化学株式会社製
ＰＤＩ／イソシアヌレート体：スタビオＤ－３７０Ｎ、三井化学株式会社製
ＸＤＩ／イソシアヌレート体：タケネートＤ－１３１Ｎ、三井化学株式会社製
酸化チタン１：Ｒ－６２Ｎ、堺化学工業株式会社製
酸化チタン２：Ｄ－９１８、堺化学工業株式会社製

（ポットライフ試験）
各実施例及び各比較例係る樹脂組成物を配合した後、室温（２５℃）放置し、樹脂組成物が固化した時間を目視にて確認した。
結果を表１に示す。

（リフロー試験）
各実施例及び各比較例の樹脂組成物を用い、上述した方法で「リフロー試験」を行った。
リフロー前、リフロー１回目、リフロー３回目及びリフロー５回目の樹脂組成物の硬化物について、「Ｌ＊値」、「ａ＊値」、「ｂ＊値」及び「６０°光沢度」を測定した。また、リフロー前の樹脂組成物の硬化物と、リフロー５回目の樹脂組成物の硬化物との「色差ΔＥ＊ａｂ値」を算出した。
結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１～７に係る樹脂組成物の硬化物は、リフロー試験のリフロー前～リフロー５回目を通じて、「色差ΔＥ＊ａｂ値」の変動が少なかった。すなわち、実施例１～７に係る樹脂組成物の硬化物は、熱により変色しにくかった。

特に、硬化剤として１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレートアダクト体又はヘキサン－１，６－ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が用いられた実施例６及び７では、リフロー試験のリフロー前～リフロー５回目を通じて、「６０°光沢度」が低く保たれた。

表１に示すように、非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量Ｍｎが２０，０００である比較例１に係る樹脂組成物の硬化物は、リフロー回数が増えるごとに、「ｂ＊値」が上昇しやすかった。

表１に示すように、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇが２０℃である比較例２に係る樹脂組成物の硬化物は、リフロー回数が増えるごとに「ｂ＊値」が上昇しやすかった。

表１に示すように、樹脂としてエポキシ樹脂を用いた比較例３に係る樹脂組成物の硬化物は、リフロー前から「Ｌ＊値」が低かった。
また、リフロー回数が増えるごとに「ｂ＊値」が上昇しやすかった。

表１に示すように、ブロックイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレートアダクト体及びヘキサン－１，６－ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体以外の硬化剤が使用された比較例４～７はポットライフ時間が短かった。

１、１１電磁波シールドフィルム
２、１２保護層
３、１３シールド層
４接着剤層

Claims

電磁波シールドフィルムの保護層用の樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、非晶性ポリエステル樹脂と、硬化剤と、白色顔料とを含み、
前記非晶性ポリエステル樹脂は、数平均分子量Ｍｎが１０，０００以上、２０，０００未満であり、ガラス転移点Ｔｇが、４０℃以上、１００℃以下であり、
前記硬化剤は、ブロックイソシアネート、ヘキサンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体及びシクロヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレートアダクト体からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする樹脂組成物。
前記樹脂組成物は、前記非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、前記硬化剤を１０～６０重量部含む請求項１に記載の樹脂組成物。
前記樹脂組成物は、前記非晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、前記白色顔料を７０～３００重量部含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
前記白色顔料の平均粒子径は１０μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化ナトリウム、シリカ及び硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記白色顔料は酸化チタンであり、前記酸化チタンは、ジルコニア水和物、アルミナ水和物及びケイ素水和物からなる群から選択される少なくとも１種により表面処理されている請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
保護層にシールド層が積層された電磁波シールドフィルムであって、
前記保護層は、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする電磁波シールドフィルム。
転写フィルムの表面に請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布し保護層を形成する保護層形成工程と、
前記保護層にシールド層を形成するシールド層形成工程とを含むことを特徴とする電磁波シールドフィルムの製造方法。