JP7111850B2 - 低温熱処理工程を用いたチャバサイトゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法 - Google Patents

低温熱処理工程を用いたチャバサイトゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法 Download PDF

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Description

本発明は、ＣＨＡ（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）ゼオライト分離膜中の欠陥構造を調節する方法に関し、より詳細には、オゾンを用いた低温における焼成によって分離膜中の有機構造指向剤を除去するとき、ＣＨＡゼオライト分離膜構造中に形成される欠陥の量及びサイズを減少させ、水分が含まれている排ガス及びバイオガスからＣＯ２又は水を効果的に分離できるＣＨＡゼオライト分離膜分離性能を向上させる、ＣＨＡゼオライト分離膜中の欠陥構造を調節する方法に関する。
ゼオライト分離膜を用いた混合物質の分離は、分離膜内の透過物質の吸着と拡散速度の差によって決定される。このような点から、０．３７×０．４２ｎｍ２の気孔サイズを有するＣＨＡゼオライトは、０．３３ｎｍのサイズを有するＣＯ２をＮ２（０．３６４ｎｍ）とＣＨ４（０．３８ｎｍ）から分離することに適した気孔構造を有している。ＣＨＡゼオライト分離膜の高いＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４分離性能を報告する文献は、次の通りである（Ａｖｉｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，３３５，３２－３６；Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１０，４９，４３９９－４４０４）。また、ＣＨＡゼオライト分離膜は、透過蒸発法に基づいて様々な有機物の脱水工程に用いることができ、高い酸安定性に基づいて、苛酷な酸性条件でも高い分離性能を維持することができる（Ｈａｓｅｇａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３４７，１９３－１９６）。
ゼオライト分離膜の作製過程において、気孔中に存在する有機構造指向剤を高熱で焼成することによって気孔を活性化させる段階が必須である。しかし、ゼオライト分離膜と支持体間の熱膨張差によって、高温においてゼオライト分離膜にゼオライト気孔の他に追加の欠陥が発生する（Ｅｘｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９７，１９，１３－２０）。このとき、生成された欠陥は、通常、ゼオライト固有の気孔に比べて大きい気孔サイズを有し、非選択的通路を提供してしまう。このため、高熱で焼成されたゼオライト分離膜は、固有の分子体能力を失って分離性能が大きく減少する場合が多い。
ゼオライト分離膜の焼成温度を下げるために様々な研究が行われてきており、その一つがオゾン環境で焼成を行うことである。オゾンは半減期を持つ不安定な物質であり、崩壊して酸素ラジカルを放出する。この時に発生した酸素ラジカルが、ゼオライト構造中に存在する有機構造指向剤を低い温度でも酸化させて除去することができる。
オゾンの半減期は高温で急減する。文献によれば、オゾンの半減期は、１２０℃で１．５時間であるが、２５０℃では１．５秒と大幅に減少する（Ｂａｔａｋｌｉｅｖ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｄｉｓｃｉｐ Ｔｏｘｉｃｏｌ，２０１４，７，４７－５９）。オゾンの崩壊によって発生する酸素ラジカルが、ゼオライト構造中に存在する有機構造指向剤を焼成する核心酸化剤であるが、オゾンが分離膜の表面に当たる前に崩壊する場合には、酸素ラジカルが有機構造指向剤の焼成に影響を与えることができないという問題点がある。
一方、ＣＯ２の選択的な分離を必要とする排ガス処理或いはバイオガス高質化工程のストリームには水蒸気が存在する。実工程のストリームに存在する水分は、ゼオライト分離膜のＣＯ２に対する選択的な吸着及び拡散を妨害する役割を担い、これによってＣＯ２透過度の減少が起きる。したがって、ゼオライト分離膜の実用的なＣＯ２分離のためには、実工程と類似に、水分存在下でのＣＯ２分離性能の測定及び評価が必要である。
そこで、本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意努力した結果、ＣＨＡ分離膜の焼成工程において注入気体中にオゾンを含む場合、気孔中の有機構造指向剤の焼成を、より低い温度である１５０～３００℃で行うことができ、追加の工程無しで、高温焼成で発生する分離膜中の欠陥を制御し、最適のＣＯ２、Ｈ２又はＨｅ分離性能を有するゼオライト分離膜を製造できることを確認し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、ＣＨＡ分離膜の有機構造指向剤の高温焼成工程で発生する分離膜中の欠陥を制御し、追加の工程無しで、ＣＯ２、Ｈ２又はＨｅ分離性能を有する分離膜を製造する方法及び該方法によって製造された分離膜を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記分離膜を用いたＣＯ２、Ｈ２又はＨｅの分離方法を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、前記分離膜を用いた、酸などを含有する用水又は水分を含む有機溶媒を処理する水処理、脱水処理又は廃水処理方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明は、ＣＨＡゼオライト分離膜を１５０～３００℃の温度及びオゾン雰囲気下で焼成させる段階を含むＣＨＡゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法を提供する。
本発明はまた、前記方法によって欠陥構造が調節され、０．００１～１％の欠陥密度を有することを特徴とするＣＨＡゼオライト分離膜を提供する。
本発明はまた、前記ＣＨＡゼオライト分離膜を用いて、ＣＨ４、ＣＯ、ＳＯ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６及びＣ３Ｈ８からなる群から選ばれる分子とＣＯ２、Ｈ２又はＨｅとを含む混合物からＣＯ２、Ｈ２、又はＨｅを分離する方法を提供する。
本発明はまた、前記ＣＨＡゼオライト分離膜を用いて水と有機溶媒との混合物から水を分離する方法を提供する。
本発明の一実施例において、焼成及び熱処理温度によるＣＨＡ分離膜の蛍光共焦点顕微鏡イメージを示す写真である。 本発明の一実施例において、測定された蛍光共焦点イメージを映像処理して欠陥の位置を示す写真である。 本発明の一実施例において、焼成及び熱処理温度によるＣＨＡ分離膜の欠陥密度を示すグラフである。 本発明の一実施例において、焼成及び熱処理温度によるＣＨＡ分離膜の、乾燥な状況におけるＣＯ２／Ｎ２分離性能を示すグラフである。 本発明の一実施例において、焼成及び熱処理温度によるＣＨＡ分離膜の、乾燥な状況におけるＣＯ２／ＣＨ４分離性能を示すグラフである。 本発明の一実施例において、焼成及び熱処理温度によるＣＨＡ分離膜の、水分が含まれた状況におけるＣＯ２／Ｎ２分離性能を示すグラフである。 本発明の一実施例において、焼成及び熱処理温度によるＣＨＡ分離膜の、水分が含まれた状況におけるＣＯ２／ＣＨ４分離性能を示すグラフである。 本発明の一実施例において、熱処理温度によるＣＨＡ分離膜の、３０℃におけるＣＯ２／Ｎ２分離性能の変化を示すグラフである。 本発明の一実施例において、熱処理温度によるＣＨＡ分離膜の、３０℃におけるＣＯ２／ＣＨ４分離性能の変化を示すグラフである。 本発明の一実施例において、低温熱処理を経たＣＨＡ分離膜の、乾燥な条件及び水分の存在する条件で温度によるＨ２／Ｎ２分離性能を示すグラフである。 本発明の一実施例において、低温熱処理を経たＣＨＡ分離膜の、乾燥な条件及び水分の存在する条件で温度によるＨｅ／Ｎ２分離性能を示すグラフである。 本発明の一実施例において、中性及び酸性条件でＨ２Ｏ／エタノール分離性能の変化を示すグラフである。 本発明の一実施例において、Ｈ２Ｏ／酢酸分離性能の変化を示すグラフである。 本発明の一実施例において、Ｈ２Ｏ／イソプロピルアルコール分離性能の変化を示すグラフである。
別に断らない限り、本明細書で使われる全ての技術的及び科学的用語は、本発明の属する技術の分野における熟練した専門家に通常理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使われる命名法は、本技術分野によく知られており、通常用いられるものである。
ＣＨＡ分離膜の焼成工程において注入気体中にオゾンを含む場合、気孔中の有機構造指向剤の焼成を、既存工程に比べて低い温度である１００～３００℃で行うことができるため、高温焼成で発生する分離膜中の欠陥形成の程度を制御でき、最適の二酸化炭素分離性能を示すことを確認した。
したがって、本発明は、一観点において、ＣＨＡゼオライト分離膜を１５０～３００℃の温度及びオゾン雰囲気下で焼成させる段階を含む、ＣＨＡゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法に関する。
また、本発明は、他の観点において、前記方法によって欠陥構造が調節され、０．００１～１％の欠陥密度を有することを特徴とするＣＨＡゼオライト分離膜に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
ゼオライト分離膜の欠陥は、主に、高い温度で焼成する過程で発生する。本発明では、焼成温度を下げるために、強い酸化剤であるオゾンを使用し、ゼオライト構造の膨脹／収縮に大きな影響を及ぼさない３００℃以下の低い温度でゼオライト分離膜の熱処理を行う。この過程で、熱処理及び焼成温度によるゼオライト分離膜の欠陥形成の程度を確認する。そのために、ＣＨＡゼオライト分離膜を合成し、低温熱処理又は一般の高温焼成をした後、蛍光共焦点顕微鏡イメージから欠陥形成の程度を定性的に確認する。また、乾燥な状態又は水分の存在する状態でＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４の分離性能を測定することによって、特定の熱処理温度範囲でＣＨＡゼオライト分離膜が高い分離性能を維持することを確認した。
一般に、ＣＨＡ分離膜の焼成は、４８０～６００℃で空気を酸化剤として用いて行う。しかし、注入気体中にオゾンを含む場合には、気孔中の有機構造指向剤の焼成を遥かに低い温度（１５０～３００℃）で行うことができるので、高温焼成で発生する分離膜中の欠陥を制御できる。本発明は、分離膜の欠陥を単純に除去するのではなく、欠陥の構造を調節する効果がある。
本発明において、焼成段階の温度は、１５０～３００℃、好ましくは１７０～２８０℃、より好ましくは１７５～２７５℃の温度で行うことができる。
前記範囲で焼成するとき、高温焼成で発生する分離膜中の欠陥を制御することができる。
本発明において、０．００１～１．５ｇ／ｍｉｎのオゾンの注入速度でオゾンの総注入量が０．０５～７５ｖｏｌ％となるように注入され、０．１～２０℃／ｍｉｎの昇温速度で０．５～１６８時間焼成させることができ、オゾンと酸素を共に注入することができる。
本発明において、前記ＣＨＡゼオライト分離膜は、ＣＨＡ種層が形成された支持体上に、有機構造指向剤：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ：Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３が１～１００：１００：１０００～２００００：１～５００：０～５０のモル比で構成された二次成長溶液を添加し、水熱合成させることができる。前記有機構造指向剤は、ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）及びシクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）からなる群から選ばれる１種以上でよく、好ましくは、ＴＭＡｄａＯＨ及び／又はＴＥＡＯＨを使用するが、これに限定されるものではない。
本発明において、前記水熱合成は、１００～２００℃の温度で１２～２４０時間行うことができ、好ましくは、１１０～１８０℃の温度で１２～１２０時間行うことができる。前記温度及び時間の範囲で行うとき、気体透過に適切な厚さを持つ連続するＣＨＡゼオライト分離膜の合成に有利である。
本発明において、前記水熱合成は、１回又は２回行うことができるが、これに限定されない。
本発明において、前記水熱合成後に、分離膜を３０～２００℃の温度で１～２４時間、好ましくは５０～１００℃の温度で５～１２時間乾燥させる段階をさらに含むことができる。
本発明において、前記支持体は、α－アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、シリカ、ガラス、ガンマ－アルミナ、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）、バナジア（ｖａｎａｄｉａ）、シリコン、ステンレススチール及びカーボンからなる群から選ばれる１種以上でよいが、これに限定されるものではない。
本発明に係るＣＨＡゼオライト分離膜は、本発明に係るゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法によって欠陥構造が調節され、一般焼成を経たＣＨＡゼオライト分離膜の欠陥密度に比べて１／１００００～１／１０倍に減少し、０．００１～１％の低い欠陥密度を有することを特徴とする。
ここで、欠陥密度とは、映像処理されたイメージにおいて、明るいピクセルが全ピクセル中に占める比率を意味し、個数に関するパーセント（％）を示す。
本発明の一実施例で製造されたＣＨＡゼオライト分離膜を用いて、乾燥な状況又は水分の存在する状況でＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４の分離性能を測定することによって、特定の熱処理温度範囲においてＣＨＡゼオライト分離膜が高い分離性能を維持することを確認した。さらに、二酸化炭素を含むフィード（ｆｅｅｄ）中に水分が存在するか否かにかかわらず、高い二酸化炭素分離性能を維持できることを確認した。
したがって、本発明のさらに他の観点において、前記ＣＨＡゼオライト分離膜を用いて、ＣＨ４、ＣＯ、ＳＯ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ６及びＣ３Ｈ８からなる群から選ばれる分子とＣＯ２、Ｈ２、Ｈｅとを含む混合物から、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈｅを分離する方法に関する。
本発明において、前記混合物は、水分を含む排ガス、合成ガス、排出ガス、天然ガス又はバイオガスでよい。二酸化炭素を含むフィード（ｆｅｅｄ）中に水分が存在するか存在しないか（乾燥状態）にかかわらず、高い二酸化炭素分離性能が維持できる。
本発明に係るＣＨＡゼオライト分離膜を利用する用途において、二酸化炭素の分離には二酸化炭素の分離、捕集又は除去などのいずれをも含む。
本発明に係るＣＨＡゼオライト分離膜は、Ｈ２、Ｈｅなどの様々な気体の分離、捕集又は除去などに用いることができる。
また、本発明の一実施例において、製造されたＣＨＡゼオライト分離膜を用いて、強い酸性条件でも、酸などを含有する用水又は水分を含む有機溶媒から安定的に高い酸又は有機溶媒の脱水性能を示すことを確認した。
したがって、本発明の他の観点において、前記ＣＨＡゼオライト分離膜を用いて、水と有機溶媒との混合物から水を分離する方法に関する。
本発明において、前記有機溶媒は、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、プロパノール（ｐｒｏｐａｎｏｌ）、乳酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）、シクロヘキサノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、尿酸（ｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、ヘキサメチルホスホルアミド（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、Ｎ－メチルピロリジン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、ニトロメタン（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、テトラクロロメタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、メチレンクロリド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ポリアリールエーテル（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）のようなアルコール、極性溶媒、芳香族溶媒、非極性溶媒でよい。
本発明に係るＣＨＡゼオライト分離膜は、酸（ａｃｉｄ）などを含有する用水又は水分を含む有機溶媒を処理する水処理、脱水処理、廃水処理などに用いることができる。
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって明らかであろう。
［実施例］
実施例１：ＣＨＡ分離膜の製造
ＣＨＡ種粒子をアルミニウム支持体上に均一に蒸着させた後、種粒子の二次成長を用いてＣＨＡゼオライト分離膜を合成した。この過程で、種粒子を合成溶液中で水熱合成させるために、有機構造指向剤であるＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）とＳｉ、Ａｌ及びアルカリ金属イオン原料を入れた合成溶液を用意した。用意した合成溶液に、種が蒸着された支持体を入れ、水熱合成を行ってＣＨＡゼオライト分離膜を得た。
実施例２：ＣＨＡゼオライト分離膜の高温焼成及び低温焼成
実施例１で合成したＣＨＡゼオライト分離膜（まだ気孔が開いていない状態である。）を、一般の高温焼成又は低温で熱処理することによって、構造中に存在する有機構造指向剤を除去した。酸素を用いた一般の高温焼成は、５５０℃で２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で空気を流しながら１２時間行われ、オゾンを用いた低温熱処理は、１５０～３００℃の区間で～５ｖｏｌ％のＯ３を形成させるためにＯ２気体を１，０００ｍＬ／ｍｉｎの速度でオゾン発生器に流しながら連続して４８時間熱処理を行った。
実施例３：ＣＨＡゼオライト分離膜の特性分析
実施例２の方法で熱処理したＣＨＡゼオライト分離膜の特性を把握するために、蛍光共焦点顕微鏡測定を行った。完成したＣＨＡゼオライト分離膜を、～１ｎｍサイズの染料で染色した後、共焦点顕微鏡で測定を行う場合、概略１ｎｍ以上のサイズを有する欠陥の構造が確認できる。これから、焼成及び熱処理温度によるＣＨＡゼオライト分離膜の欠陥形成程度を定性的に確認した（図１）。また、欠陥の形態をより細密で正確に観察するために、共焦点顕微鏡イメージを映像処理してＣＨＡゼオライト分離膜の欠陥をより正確に示した（図２）。分析の結果、一般の高温焼成を経たＣＨＡゼオライト分離膜には連続するクラック（ｃｒａｃｋ）状の欠陥が形成され、５．３％の欠陥密度を有するのに対し、オゾンベースの低温熱処理を経たＣＨＡゼオライト分離膜には遥かに少ない欠陥が形成され、当該欠陥も連続するクラックではなく、散在する（ｓｃａｔｔｅｒｅｄ）点の形態を帯び、０．００７～０．０７％の欠陥密度を有すると分析された。欠陥密度は、図２の欠陥のピクセル（明るい部分）が全ピクセル中に占める比率を意味する。
実施例４：ＣＨＡゼオライト分離膜のＣＯ ２ 分離特性の分析
オゾンベースの低温熱処理を経たＣＨＡ分離膜は、乾燥な排ガスのＣＯ２／Ｎ２分離において、最大で４のＣＯ２／Ｎ２分離係数（図４）を示し、乾燥なバイオガス高質化のＣＯ２／ＣＨ４分離において、最大で４００の分離係数（図５）を示した。これは、一般の高温焼成を経たＣＨＡ分離膜が乾燥条件のＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４分離においてそれぞれ最大で３及び２０の分離係数を示したことに比べて向上した値に該当する。水分を含む排ガスのＣＯ２／Ｎ２分離において、最大で１５以上の分離係数を示し（図６）、水分を含むバイオガス高質化のＣＯ２／ＣＨ４分離において、最大で２００以上の分離係数を示した（図７）。これは、一般の高温焼成を経たＣＨＡ分離膜が、水分条件のＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４分離においてそれぞれ最大で１０及び１００の分離係数を示したことに比べて向上した値に該当する。
実施例５：ＣＨＡゼオライト分離膜の乾燥状態におけるＣＯ ２ 分離特性の分析
乾燥な状況でＣＯ２／Ｎ２とＣＯ２／ＣＨ４分離性能を分析して図４（排ガス）及び図５（バイオガス）に示し、３０℃での結果を要約してそれぞれ図８及び図９に示した。オゾンベースの熱処理温度が１７５～３００℃である区間において、ＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４分離におけるＣＯ２透過度（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）×選択度（ＳＦ）がそれぞれ、（８．０～１０）×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１及び（１．７～２．５）×１０－５ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１と略一定に維持されることが確認できる。当該ＣＯ２／ＣＨ４分離性能は、一般の高温焼成を経た分離膜のＣＯ２分離性能に比べて４～６倍向上した値に該当する。
実施例６：ＣＨＡゼオライト分離膜の、水分の存在する状態におけるＣＯ ２ 分離特性の分析
水分の存在する状況でＣＯ２／Ｎ２とＣＯ２／ＣＨ４分離性能を分析して図６（排ガス）及び図７（バイオガス）に示し、３０℃での結果を要約してそれぞれ図８及び図９に示した。オゾンベースの熱処理温度が１７５～２７５℃である区間において、ＣＯ２の透過度×選択度が他の熱処理温度（１５０℃及び３００℃）におけるに比べて高く、当該区間におけるＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４分離性能はそれぞれ、（９．２～１６）×１０－７ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１及び（１．２～３．４）×１０－５ｍｏｌ・ｍ－２・ｓ－１・Ｐａ－１であった。当該ＣＯ２／ＣＨ４分離性能は、一般の高温焼成を経た分離膜のＣＯ２分離性能に比べて３～７倍向上した値に該当する。
実施例７：ＣＨＡゼオライト分離膜の、乾燥及び水分の存在する条件におけるＨ ２ ／Ｎ ２ 分離特性の分析
オゾンベースの低温熱処理を経たＣＨＡ分離膜の、乾燥又は水分の存在する状況におけるＨ２／Ｎ２分離性能を分析して図１０に示した。乾燥条件ベースの３０℃で４．７のＨ２／Ｎ２分離係数を示し、温度が高くなるにつれて次第に向上して２００℃では８．８のＨ２／Ｎ２分離係数を示した。水分が存在する条件ベースの３０℃では４．７のＨ２／Ｎ２分離係数を示し、同様に、温度が高くなるにつれて次第に向上して２００℃では８．８のＨ２／Ｎ２分離係数を示した。
実施例８：ＣＨＡゼオライト分離膜の、乾燥及び水分の存在する条件におけるＨｅ／Ｎ ２ 分離特性の分析
オゾンベースの低温熱処理を経たＣＨＡ分離膜の、乾燥又は水分の存在する状況におけるＨｅ／Ｎ２分離性能を分析して図１１に示した。乾燥条件ベースの３０℃で１．５のＨｅ／Ｎ２分離係数を示し、温度が高くなるにつれて次第に向上して２００℃では４．６のＨ２／Ｎ２分離係数を示した。水分が存在する条件ベースの３０℃では２．１のＨ２／Ｎ２分離係数を示し、同様に、温度が高くなるにつれて次第に向上して２００℃では４．５のＨ２／Ｎ２分離係数を示した。
実施例９：ＣＨＡゼオライト分離膜の中性及び酸性条件におけるエタノール脱水能力の分析
オゾンベースの低温熱処理を経たＣＨＡゼオライト分離膜の、中性及び酸性条件におけるエタノールの脱水能力を分析して図１２に示した。水／エタノール混合物は、１５～２５％の水と７５～８５％のエタノールとの混合物からなり、酸性の場合は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）をさらに添加してｐＨ ２に調節された。温度は、８０～１００℃に維持された。中性及び酸性条件において１．０～２．５ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１の水透過度を示し、１６００～２０００の高い分離係数で高純度に脱水が行われた。特に、ｐＨ ２～３の強い酸性条件でも４時間において安定的に高い酢酸脱水性能を維持した。
実施例１０：ＣＨＡゼオライト分離膜の酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）脱水能力の分析
オゾンベースの低温熱処理を経たＣＨＡゼオライト分離膜の、中性及び酸性条件におけるエタノールの脱水能力を分析して図１３に示した。水／酢酸混合物は、１０～１５％の水と８５～９０％の酢酸との混合物からなり、温度は１００℃に維持された。当該条件において１．３～１．８ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１の水透過度を示し、３００～９００の高い分離係数で高純度に脱水が行われた。特に、ｐＨ ２という強い酸性条件でも６時間において安定的に高いエタノール脱水性能を維持した。
実施例１１：ＣＨＡゼオライト分離膜のＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｈｏｌ）脱水能力の分析
オゾンベースの低温熱処理を経たＣＨＡゼオライト分離膜のＩＰＡ脱水能力を分析して図１４に示した。水／ＩＰＡ混合物は、２０％の水と８０％のＩＰＡとの混合物からなり、温度は７０℃に維持された。当該条件において１．３～２．４ｋｇ・ｍ－２・ｈ－１の水透過度を示し、８０００～２２０００の高い分離係数で高純度に脱水が行われた。
本発明によれば、ゼオライト分離膜の作製過程中の焼成段階で形成される分離膜における欠陥のサイズ及び量を調節できる方法は、既存の一般焼成方法に比べて低い温度で焼成を行い、高温工程で形成される欠陥の量を減らすことができる。
本発明では、強い酸化剤であるオゾンを用いて、ゼオライト構造の膨脹／収縮に大きな影響を及ぼさない３００℃以下の低い温度でゼオライト分離膜を熱処理することによって、欠陥の形成が最小化し、且つ水分及び乾燥条件におけるＣＯ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｈ２／Ｎ２及びＨｅ／Ｎ２分離性能が向上する効果がある。
以上、本発明内容の特定の部分を詳細に記述してきたが、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は単に好ましい実施様態に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されない点は明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、請求項及びそれらの等価物によって定義されるといえよう。

Claims (7)

  1. ＣＨＡゼオライト分離膜を１５０～３００℃の温度及びオゾン雰囲気下で焼成させる段階を含む、ＣＨＡゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法であって、
    ０．００１～１．５ｇ／ｍｉｎのオゾンの注入速度でオゾンの総注入量が０．０５～７５ｖｏｌ％となるように注入され、０．１～２０℃／ｍｉｎの昇温速度で０．１～１６８時間焼成させる、前記方法。
  2. １７５～２７５℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載のＣＨＡゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法。
  3. 前記ＣＨＡゼオライト分離膜は、ＣＨＡ種層が形成された支持体上に、有機構造指向剤：ＳｉＯ２：Ｈ２Ｏ：Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３が１～１００：１００：１０００～２００００：１～５００：０～５０のモル比で含む二次成長溶液を添加し、水熱合成させる段階を含む方法によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載のＣＨＡゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法。
  4. 前記有機構造指向剤は、ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）及びシクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項３に記載のＣＨＡゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法。
  5. 前記水熱合成は、１００～２００℃の温度で１２～２４０時間行われることを特徴とする、請求項３に記載のＣＨＡゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法。
  6. 前記水熱合成後に分離膜を３０～２００℃の温度で１～２４時間乾燥させる段階をさらに含む、請求項３に記載のＣＨＡゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法。
  7. 前記支持体は、α－アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、シリカ、ガラス、ガンマ－アルミナ、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）、バナジア（ｖａｎａｄｉａ）、シリコン、ステンレススチール及びカーボンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項３に記載のＣＨＡゼオライト分離膜の欠陥構造の調節方法。
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