JP7108540B2 - 微多孔質絶縁体 - Google Patents

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Description

本開示は全般に断熱体に関する。断熱体は、複数セルのバッテリパック内のバッテリセル間の絶縁体など、様々な用途で使用され得る。
(優先権)
本特許出願は、2015年12月15日に出願された、「Microporous Insulators Having Multifunctional Particles,」と題された米国仮特許出願公開第62/267,447号、2015年12月15日に出願された、「Microporous Insulators Having Multifunctional Particles,」と題された米国仮特許出願公開第62/267,455号、2016年6月29日に出願された、「Microporous Insulators Having Multifunctional Particles,」と題された米国仮特許出願公開第62/356,322号、の米国特許法第119条(e)の下で利益を主張するものであり、それらの各々は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
バッテリは、複数のバッテリセルを有するバッテリパックを含むことができる。バッテリセルは、異常な条件下で、熱暴走と呼ばれる一種の熱イベントを経験し得る。バッテリセルの熱暴走は、バッテリセルが、放散され得るよりも速く熱を生成し、発熱速度を高める温度上昇をもたらす状態を指す。
一態様では、本開示は、断熱体(例えば、微多孔質絶縁体)に関する。絶縁体は多孔質構造を有する無機断熱材料を含む。バインダが多孔質構造内に配置され、揮発温度で揮発するように構成される。特定のバリエーションでは、絶縁体は少なくとも10体積%のバインダを含むことができる。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は少なくとも5体積%の無機断熱材料を含むことができる。
いくつかの態様では、無機断熱材料は、互いに接触して配置されて多孔質構造を画定する断熱ナノ粒子を含む。様々な態様では、断熱ナノ粒子は100nm未満の平均粒子径を有することができる。あるいは、無機断熱材料はエアロゲル粒子を含むことができる。非限定的なバリエーションでは、無機断熱材料は、シリカ、炭素、ジルコニア、チタニア又はセラミックを含むことができる。
いくつかの態様では、無機断熱材料はセラミックナノ粒子を含む。いくつかのバリエーションでは、セラミックナノ粒子は、シリカ、チタニア、アルミナ又はジルコニアを含むことができる。いくつかのバリエーションでは、セラミックナノ粒子は、少なくとも100m2/gの平均BET表面積を有する。追加のバリエーションでは、セラミックナノ粒子はヒュームドシリカ又はシリカエアロゲルを含む。
いくつかのバリエーションでは、バインダ材料は、有機材料、又はシロキサン材料である。追加のバリエーションでは、バインダは、ポリアルキルカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリテトラフルオロペンチレン(PTFE)、ポリビニルアルコール、リグノスルホネート、メチルセルロース、パラフィン、シリコーン、オルガノシラン、デンプン、デキストリン、及びワックスエマルジョンから選択される材料であることができる。更なるバリエーションでは、バインダは、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、又はポリヘキサンカーボネートであることができる。
追加のバリエーションでは、バインダは絶縁体の少なくとも20体積%である。あるいは、バインダは絶縁体の少なくとも50体積%である。更に別の態様では、バインダは絶縁体の少なくとも70体積%である。
別の態様では、バインダは1気圧で500℃以下の揮発温度を有する。1つの代替形態では、バインダは1気圧で400℃以下の揮発温度を有する。別の代替形態では、バインダは1気圧で300℃以下の揮発温度を有する。別の代替形態では、バインダは1気圧で250℃以下の揮発温度を有する。別の代替形態では、バインダは1気圧で200℃以下の揮発温度を有する。別の代替形態では、バインダは1気圧で175℃以下の揮発温度を有する。別の代替形態では、バインダは1気圧で150℃以下の揮発温度を有する。
更なるバリエーションでは、絶縁体は、繊維状材料を含む。繊維状材料の非限定的な例としては、ガラス繊維、石英繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維繊維、及びセラミック繊維が含まれ得る。
更なるバリエーションでは、絶縁体の機械的強度は、バインダの揮発後よりもバインダの揮発前の方が大きい。例えば、機械的強度を曲げ強度として測定することができる。いくつかのバリエーションでは、絶縁体の曲げ強度を、バインダの揮発後よりも、バインダの揮発前に、少なくとも10倍に大きくすることができる。
別の態様では、本開示は、多孔質構造を形成する無機断熱材料を含む絶縁体に関する。多孔質構造は、多孔質構造の外側のガスに比較して、多孔質構造におけるガスの平均自由行程を減少させるように構成され得る。
いくつかのバリエーションでは、無機断熱材料は、互いに接触して配置された複数の断熱ナノ粒子を含む。ナノ粒子間の空間は、絶縁体に細孔を形成することができる。いくつかのバリエーションでは、断熱ナノ粒子は100nm未満の平均粒子径を有する。あるいは、無機断熱材料はエアロゲル粒子を含むことができる。いくつかのバリエーションでは、無機断熱材料は、シリカ、炭素、ジルコニア、チタニア又はセラミックを含むことができる。
追加のバリエーションでは、無機断熱材料は多機能断熱ナノ粒子を含むことができる。多機能断熱ナノ粒子は、コア、コア上に配置された第1の層、及び第1の層上に配置された第2の層を含むことができる。第1の層は、絶縁層又は乳白剤のいずれかであり、第2の層は、絶縁層又は乳白剤の他方である。
多機能断熱ナノ粒子は、任意の数の追加の絶縁層及び乳白剤層を任意の順序で含むことができる。例えば、いくつかのバリエーションでは、追加の絶縁層は第2の層上に配置され、追加の乳白剤層は追加の絶縁層上に配置される。あるいは、追加の乳白剤層を第2の層上に配置することができ、追加の絶縁層を追加の乳白剤層剤上に配置することができる。例として限定なしに、1つ、2つ、3つ、4つ、5つ、6つ、7つ、8つ以上の絶縁層及び/又は乳白剤を追加することができる。
別の態様では、本開示は、ポリマーコーティングされた絶縁体に関する。ポリマーコーティングされた絶縁体は、無機断熱材料及び無機断熱材料の表面に配置されたポリマーコーティングを含む。いくつかの非限定的なバリエーションでは、無機断熱材料は、互いに接触する断熱ナノ粒子を含んで多孔質構造を画定することができる。無機断熱材料はエアロゲル粒子を含むことができる。いくつかのバリエーションでは、無機断熱材料は、シリカ、カーボン、ジルコニア、チタニア、及びセラミックから選択され得る。
いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、ポリウレタン、エポキシ、ポリアクリレート、ポリエステル又はポリイミドであることができる。ポリマーコーティングは、様々な厚さを有することができる。いくつかの例では、ポリマーコーティングは、500ミクロン以下の平均厚さを有することができる。いくつかの例では、ポリマーコーティングは、400ミクロン以下の平均厚さを有することができる。いくつかの例では、ポリマーコーティングは、300ミクロン以下の平均厚さを有することができる。いくつかの例では、ポリマーコーティングは、200ミクロン以下の平均厚さを有することができる。いくつかの例では、ポリマーコーティングは、100ミクロン以下の平均厚さを有することができる。
いくつかの例では、ポリマーコーティングは、300ミクロン以下の厚さを有することができる。ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に、例えば平均で10ミクロンを超えて浸透することができる。
追加のバリエーションでは、絶縁体又はポリマーコーティングされた絶縁体は、1つ以上の赤外線波長で電磁放射を吸収するように構成された乳白剤を含むことができる。様々な態様では、乳白剤は250℃を超える温度で1×104-1を超える平均吸光係数を有する。様々な非限定的なバリエーションでは、乳白剤は、炭化ケイ素、チタニア又は炭素質材料であることができる。いくつかの非限定的なバリエーションでは、乳白剤は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、又はグラフェンなどの炭素質材料を含む。炭素質材料は、炭素酸化温度での酸化を抑制するように構成された耐熱材料でコーティングされ得る。そのような耐熱材料の非限定的な例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ニッケル、窒化ホウ素、ジルコニア、及びAlF3が挙げられる。いくつかのバリエーションでは、耐熱材料でコーティングされた乳白剤の酸化温度は800℃を超える。いくつかの追加のバリエーションでは、炭素質材料は5:1を超えるアスペクト比を有する。非炭素質の乳白剤も使用することができる。
更なるバリエーションでは、絶縁体の熱伝導率は、例えば800℃で、バインダの揮発後に、0.05W/m・K未満である。他のバリエーションでは、絶縁体の熱伝導率は、例えば室温で、バインダの揮発前に0.1W/m・Kを超える。
別の態様では、本開示は、断熱材料及び乳白剤を含む絶縁体に関する。乳白剤は、耐熱材料でコーティングされた炭素質材料を含み、炭素酸化温度で炭素質材料の酸化を抑制する。いくつかの態様では、断熱材料は多孔質構造を有する無機断熱材料である。断熱材料は、本明細書に記載の無機断熱材料を含むが、これに限定されない、任意の絶縁材料であることができる。
いくつかのバリエーションでは、炭素質材料は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びグラフェンから選択される。いくつかのバリエーションでは、耐熱材料は、シリカ、アルミナ、チタニア、ニッケル、窒化ホウ素、ジルコニア、及びAlF3から選択される。いくつかのバリエーションでは、耐熱材料でコーティングされた乳白剤の酸化温度は800℃を超える。いくつかのバリエーションでは、炭素質材料は5:1を超えるアスペクト比を有する。いくつかのバリエーションでは、炭素質材料は、耐熱材料に共有結合される。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、40重量%以下の乳白剤を含むことができる。
別の態様では、本開示は、絶縁体の製造方法に関する。いくつかの絶縁体では、バインダが溶媒に溶解されてバインダ溶液を形成する。無機断熱材料はバインダ溶液に暴露され、それは無機断熱材料の多孔質構造を含浸する。バインダは、無機断熱材料の多孔質構造内で固化され得る。いくつかのバリエーションでは、バインダは無機断熱材料の細孔内に堆積する。
別の態様では、製造方法は、多孔質無機断熱材料をバインダ前駆体組成物に暴露させることを含む。バインダ前駆体組成物は、バインダモノマーを含むことができる。次いで、バインダモノマーが重合され、バインダ含浸無機断熱材料を形成する。
本明細書に記載の絶縁体に対して、様々な追加の方法が意図される。別の態様では、無機断熱材料をバインダ溶液に暴露して多孔質構造を含浸する。バインダ含浸材料は基板上に堆積される。次いで、バインダは、多孔質構造内で固化される。いくつかの態様では、バインダ含浸材料を加熱して多孔質構造内でバインダを固化させる。
別の態様では、バインダ含浸材料をダイ内に堆積させることができる。ダイを加圧して多孔質構造内でバインダを固化させることができる。
別の態様では、絶縁体の製造方法は、バインダと無機断熱材料を混合して混合物を形成することを含む。混合物を圧縮して、バインダを多孔質構造に含浸させて、多孔質構造を有する無機断熱材料を形成することができる。あるいは、混合物を押し出して、バインダを多孔質構造に含浸させて、多孔質構造を有する無機断熱材料を形成することができる。その方法は、バインダ含浸無機断熱材料を加熱することを更に含むことができる。
別の態様では、本開示は、ポリマーコーティング絶縁体の製造方法に関する。無機断熱材料の表面にコーティング組成物を暴露して、無機断熱材料の表面にポリマーコーティングを形成する。ポリマーコーティングを、無機断熱材料中に少なくとも平均10ミクロン浸透させる。次いで、ポリマーコーティングを固化させる。
いくつかのバリエーションでは、コーティング組成物は、ポリマーコーティングの1つ以上の前駆体(例えば、モノマー)を含むことができる。様々な態様では、コーティング組成物はポリマーコーティングのポリマーを含む。
いくつかのバリエーションでは、無機断熱材料をポリマーコーティングに暴露させるステップは、無機断熱材料表面をコーティング組成物でスプレーコーティングすることを含む。他のバリエーションでは、暴露ステップは、無機断熱材料の表面にコーティング組成物を浸漬コーティングすることを含む。
絶縁体及びポリマーコーティングされた絶縁体の様々な製造方法では、繊維状材料及び乳白剤(コーティングされた乳白剤を含む)などの追加の構成要素が、任意の方法ステップに及び任意の順序で追加され得る。
更なる態様では、本開示は、その間に配置された絶縁体又はポリマーコーティングされた絶縁体を有する第1のバッテリセル及び第2のバッテリセルを含む装置に関する。装置は、第1と第2のバッテリセルの間に配置された金属層も含むことができる。一バリエーションでは、装置は、第1のバッテリセルと熱接触する第1の絶縁体、第2のバッテリセルと熱接触する第2の絶縁体、及び第1と第2の絶縁体の間に配置された金属層を含む。
本開示は、添付図面とともに以下の詳細な説明によって容易に理解されようが、ここで同様の参照番号は同様の構造要素を示す。
いくつかの例示的実施形態に係る、バッテリセルの絶縁筐体を描く断面図である。 いくつかの例示的実施形態に係る、底部の絶縁体及び熱伝導層を含むバッテリセルの絶縁筐体を描く断面図である。 いくつかの例示的実施形態に係る、第1のバッテリセルと第2のバッテリセルの間に配置された絶縁体を有するバッテリパックを描く斜視図である。 いくつかの例示的実施形態に係る、絶縁筐体の層を描く断面図である。 いくつかの例示的実施形態に係る、熱分解イベントの前後の絶縁体の一部を描く概略図である。 いくつかの例示的実施形態に係る、熱暴走イベントによる絶縁体の熱伝導率の変化を描く代表的なグラフである。 いくつかの例示的実施形態に係る、様々な材料の熱伝導率対温度の代表的なグラフである。 いくつかの例示的実施形態に関する、異なるバインダ装填量を有する絶縁体の曲げ強度対バインダ装填量を描く代表的なグラフである。 いくつかの例示的実施形態に係る、熱処理を受ける絶縁体の質量損失を描く代表的なグラフである。 いくつかの例示的実施形態に係る、バインダを含まない絶縁体、バインダを含む絶縁体、及びバインダが揮発した後(すなわちバーンアウト後)の絶縁体の熱伝導率を描く代表的なグラフである。 一例示的実施形態に係る、個々の断熱多機能ナノ粒子800の断面図を示す。 一例示的実施形態に係る、絶縁体の一部の断面図を示す。
ここで様々な実施形態の記載が添付図面を参照して行われる。以下の記載は、それらの実施形態を1つの好ましい実施形態に限定することを意図するものではないことを理解されたい。反対に、以下の説明は、添付の「特許請求の範囲」によって規定されるような、記載された実施形態の精神及び範囲内に含まれ得る、代替物、変更物、及び均等物を網羅することが意図される。
熱は、リチウムイオンバッテリのバッテリセル間を伝播することができる。これらの条件下では、バッテリセルが故障するまで内部自己発熱によりバッテリセルの温度が上昇することができ、熱及び気化した電解質が放出される。複数セルバッテリパックでは、このような熱暴走イベントから発生した熱は、隣接するバッテリセルにおける熱暴走を誘導し、最終的にはバッテリパック全体に伝播することができる。この伝播の危険性は、Li(Ni,Co,Al)O2、LiCoO2、又はニッケルリッチなLi(Ni,Co,Mn)O2カソード材料を含むような高エネルギの熱感受性バッテリセルの使用を制限し、パックエネルギ密度全体を制限する。
熱暴走の伝播危険性を低減する1つの方法は、バッテリセル間に断熱材を介在させることであり、これはバッテリセル間にシート又は他の平面状構造体を配置することを含むことができる。そのような断熱材は、熱暴走イベント中に隣接するセルへの熱伝達を減少させる。更に、そのような断熱材が面貫通熱伝導率より大きな面内熱伝導率を有する場合、熱は隣接するバッテリセルから離れるように伝導され、代わりにバッテリパック冷却システム又は他の非感受性熱質量に向けられ得る。本開示は、絶縁体及びその製造方法を提供する。様々な態様では、絶縁体は、複数のバッテリパック内の個々のバッテリセル又はセルブロックの間に配置され得る。
I.バッテリセル間の絶縁筐体内の絶縁体
いくつかの例示的実施形態によれば、図1A及び図1Bはバッテリセル用の絶縁筐体100の断面図を表す。絶縁筐体100は、内側金属層102、絶縁体104、及び外側金属層106を含む。内側金属層102及び外側金属層106は、アルミニウム材料又はステンレス鋼材料から形成され得る。絶縁体104は、本明細書に記載の任意の絶縁体から選択され得る。絶縁体104は、図2~図7に関連して記載されるような無機断熱材料から形成され得る。外側金属層106は絶縁筐体100の熱伝導体として機能し、絶縁体から筐体外に熱を伝導する。絶縁体104は、図1Aに示すように、絶縁筐体100及びその蓋の全壁内に配置され得る。
あるいは、絶縁体104は、いくつかの壁内のみにあってもよく、非絶縁壁に熱をバッテリセルの内外に伝導させる。いくつかの実施形態では、図1Bに示すように、絶縁体104は、絶縁筐体100の底部108を欠いている。底部110は、バッテリセルから熱を放出させる熱伝導層(例えば、金属層又はプレート)を含む。いくつかのバリエーションでは、熱は熱暴走故障イベント中に伝達することができる。そのような熱流の向きは、図1Bの矢印112で示される。
図1Cは、いくつかの例示的実施形態に係る、第1のバッテリセル124と第2のバッテリセル126の間に配置された絶縁体122(例えば、微多孔質絶縁体)の斜視図である。図1Cは、2つのバッテリセル124、126を有するバッテリパック120を示すが、このバリエーションは制限するものとして意図されていない。2つ超のバッテリセルが、その間に絶縁体が配置されるように配置され得る。絶縁体122が、そのようなバッテリセル間に任意の構成で配置され得る。
図1Dは、いくつかの例示的実施形態に係る、絶縁体148及び156と金属層152によって分離された2つのバッテリセル140及び142の斜視図を表す。図1Dの実施形態では、各バッテリセル140及び142は、それぞれ、絶縁体148又は156と熱接触している。金属層152は、絶縁体148と156を分離する。具体的には、絶縁体148は、バッテリセル140と熱接触している。金属層152は、バッテリセル148の反対側で絶縁体140と熱接触している。金属層152は、絶縁体148の反対側で絶縁体156と熱接触している。金属層156は、絶縁体148の反対側で絶縁体152と熱接触している。絶縁体156も、金属層152の反対側でバッテリセル142と熱接触している。様々な態様では、互いに熱接触している構成要素は、接着剤などを介して互いに接着され得る。
金属層152は任意の金属であることができ、アルミニウム合金又はステンレス鋼を含むが、これらに限定されない。絶縁体148は、本明細書に記載の絶縁体の任意の変形であり得る。様々な態様では、金属層152は熱伝導体として機能し、バッテリから熱を除去することができる。
絶縁体及び金属層の厚さは縮尺どおりではないことが認識されよう。図1Dは、2つのバッテリセル124、126を有するバッテリパック120を示しているが、このバリエーションは制限するものとして意図されていない。バッテリパック120は、2つ以上のバッテリセルを有してもよい。
絶縁体、金属層、又は他の構成要素は、任意の順序又は配置で、そのようなバッテリセル間で任意の構成に配置され得る。図1C又は図1Dに描く絶縁体は、本明細書に記載の絶縁体又は当技術分野で既知の任意の絶縁体であり得ることが更に認識されよう。異なるバリエーションでは、絶縁体は、本明細書に記載の絶縁体又はポリマーコーティングされた絶縁体であることができる。
様々な態様では、絶縁体の厚さは0.05~50mmの範囲であることができる。いくつかのバリエーションでは、絶縁体の厚さは1mm~15mmである。いくつかのバリエーションでは、絶縁体の厚さは1mm~10mmである。同様に、金属が絶縁体と関連付けられる場合、金属の厚さは0.001~2mmである。いくつかのバリエーションでは、金属の厚さは0.01~1.0mmの厚さであることができる。いくつかのバリエーションでは、金属の厚さは、0.05~0.5mmの厚さであることができる。金属層は、アルミニウム、鋼又はそれらの合金を含む、当技術分野で既知の任意の金属であることができる。
II.絶縁体
様々な絶縁体が本明細書に記載される。様々な態様では、絶縁体は、多孔質構造を形成する無機断熱材料、及び本明細書に開示されるバインダを含む絶縁体であることができる。あるいは、絶縁体は、多孔質構造の外側のガスに比較して絶縁体中のガスの平均自由行程を減少させるように構成された多孔質構造を有する無機断熱材料を含むことができる。更に他の態様では、絶縁体はポリマーコーティングされた絶縁体である。そのような場合、ポリマーコーティングが無機断熱材料の表面に配置され、断熱材料に浸透する。
上記のバリエーションは本明細書に詳細に記載さるが、当技術分野で既知の他の絶縁体が使用され得ることが認識されよう。絶縁体はバッテリ技術において使用され得るが、絶縁体は他の用途でも使用され得る。
II.A.サーマルシャットダウン絶縁体
いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、多孔質構造を形成する無機断熱材料、及び多孔質構造内に配置されたバインダを有することができる。無機断熱材料は、多孔質構造の無機断熱ナノ粒子から形成され得る。いくつかのバリエーションでは、無機断熱材料は、細孔を含む粒子(例えば、エアロゾル)から形成され得る。
本明細書に開示されるように、多孔質構造は、平均細孔径を有することができる。いくつかのバリエーションでは、平均細孔径は500nm以下である。更なるバリエーションでは、平均細孔径は200nm以下である。更なるバリエーションでは、平均細孔径は100nm以下である。更なるバリエーションでは、平均細孔径は50nm以下である。更なるバリエーションでは、平均細孔径は20nm以下である。
バインダが無機断熱材料内に配置された場合、絶縁体は、バインダがない絶縁体に対して機械的特性の向上を呈することができる。これらの機械的特性の向上は、限定なしに、引っ張り強度の向上、圧縮強度の向上、曲げ強度の向上、せん断強度の向上、及び疲労強度(例えば、耐振動性)の向上を含むことができる。
バインダは、揮発温度で揮発するように構成され得る。本明細書に記載のように、揮発温度は、1mm径のバインダ粒子が10分間の揮発時間内に揮発する温度である。いくつかの選択肢では、揮発温度は、1mm径のバインダ粒子が5分間の揮発時間内に揮発する温度である。更なる選択肢では、揮発温度は、1mm径のバインダ粒子が1分間の揮発時間内に揮発する温度である。バインダの揮発後、無機断熱材料は、低い熱対流及び低い熱伝導率を有する。
無機断熱材料は、当技術分野で既知の断熱材料であることができる。いくつかのバリエーションでは、無機断熱材料は多孔質材料であることができる。そのような多孔質材料のいくつかの例は、断熱粒子、又は、エアロゲルから形成される材料を含む。例示的材料としては、シリカ、炭素、ジルコニア、チタニアが挙げられるが、これらに限定されない。
図2は、いくつかの例示的実施形態に係る、熱イベントの前の時刻202及び熱イベントの後の時刻204における、絶縁体200の一部の概略図を描く。熱イベントは、バッテリセル内の熱暴走に対応することができる。図2の実施形態では、絶縁体200は、寸法がナノスケール(即ち、<100nm)であり得る断熱ナノ粒子206を含む。絶縁体200においては、個々の断熱ナノ粒子206が集合してセル208を形成し、それらは、開放セル、閉鎖セル又はそれらの組み合わせであり得る。これらのセル208は細孔を画成し、組み合わせとして多孔質構造を形成する。セル208が寸法的に拡張して、実質的に任意のサイズ及び形状の固体を生成ことができることが理解されよう。
絶縁体200は、その中に配置されたバインダ210を含む。バインダ210は、図2のバインダ含有絶縁体202に示されるように、多孔質構造の実質的に全ての細孔を充填することができる。バインダ210は、より低温(例えば、200℃未満)で絶縁体200の機械的強度及び耐久性を向上させることができる。バインダ210は、これらの低温において絶縁体200の全体的な熱伝導率を増加させることもできる。揮発温度(例えば、200℃超)では、バインダ210が揮発して、高絶縁性材料、液体、ガス、又はそれらのいくつかの組み合わせを形成する。そのような揮発は吸熱性であることができる。バインダは、揮発温度以上で相変化、分解、又は両方をすることができる。
熱イベントの後、図2のバインダを含有しない絶縁体204に示されるように、絶縁体200は実質的にバインダ210を含まない。揮発温度は、選択されたバインダ210のタイプに依存して絶縁体200を充填することができる。
バインダ210は、バッテリセルの通常の動作温度下で絶縁体200をより熱伝導させることが理解されよう。しかし、熱イベント中又はその後、絶縁体200はより断熱的になる。様々な態様では、熱イベントからの熱は、絶縁体200内で揮発イベントをトリガする。
更に、断熱ナノ粒子206間の接触表面積の減少は伝導による熱流を妨げ得る。断熱ナノ粒子は、隣接する粒子間の接触表面積を減少させるために高い球形度を有することができる。接触表面積の減少は、粒子間で熱が流れるのに利用可能な界面を減少させ、それによって、絶縁体200の全体の熱伝導率を低下させる。したがって、対流熱伝達及び伝導性熱伝達を減少させることにより、絶縁体200は従来の絶縁体よりも熱流に対する改善された耐性を提供する。
図1Cに戻って、絶縁体122は多孔質構造を有する絶縁層を含むことができる。絶縁体122は、例えば、互いに接触して配置された断熱ナノ粒子から形成されて多孔質構造を画定することができる。あるいは、絶縁体は、エアロゲル粒子から形成され得る。揮発温度で揮発するように構成されたバインダは、多孔質構造内に配置され得る。揮発温度は、バッテリセル124、126における熱暴走の開始温度未満である。絶縁体122の一部の温度が揮発温度に達すると、バインダが揮発して絶縁体122を離脱する。揮発後、絶縁体122の熱伝導率は低下する。いくつかのバリエーションでは、バインダはバッテリセルから熱を吸収することができる。そのような吸熱は、熱暴走が他のバッテリセルに拡散するのを防ぐ助けとなり得る。他のバリエーションでは、バインダはバッテリセルに熱を放出することができる。絶縁体122の機械的強度も低下し得る。
同様に、図1Dに戻って、絶縁体148及び156は、多孔質構造を有する無機断熱材料を有する絶縁体であることができる。無機断熱材料は、断熱ナノ粒子又はエアロゲルから形成され得る。揮発温度で揮発するように構成されたバインダは、多孔質構造内に配置され得る。絶縁体148又は156のいずれかのバインダが揮発すると、絶縁体の熱伝導率は低下する。熱は、金属層152に伝導されることが可能であり、次いで、金属層に沿ってバッテリから離れる。金属層は、バッテリから離れる熱を伝導することができる。
図1C及び図1Dの層は縮尺どおりである必要はないことに注意されたい。例えば、様々な態様では、様々な金属層は無機断熱材料より実質的に薄くなり得る。同様に、様々な無機断熱材料、金属層、及びバッテリセルは、無機断熱材料又は金属層の厚さ未満又はそれを超える厚さを有し得る接着剤と接触させられることが可能である。
図3は、いくつかの例示的実施形態に係る、熱暴走イベントによる絶縁体の熱伝導率の変化のグラフ300を示す。熱暴走イベントに至るまでの熱は、図3の実線302に示すように、急激な熱伝導率の低下を誘導する。通常動作に関連付けられた温度では、絶縁体は、0.1W/m・Kを超える室温熱伝導率及び向上された機械的強度を有する。熱暴走に関連付けられた温度(すなわち、>80℃)では、絶縁体は、バインダの揮発後に低い熱伝導率(すなわち、<0.05W/m・K)を有する。図3では、熱暴走の開始温度(すなわち、約190℃)よりも低い約120℃の揮発温度を有する絶縁体が示される。図3に描く揮発温度及び開始温度は、限定的なものとしては意図されていないことが理解されよう。他の揮発温度及び開始温度が可能であるが、依然として本開示の範囲内にある。
いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダが揮発した後に0.5W/(m*K)以下の25℃における熱伝導率を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダが揮発した後に0.4W/(m*K)以下の25℃における熱伝導率を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダが揮発した後に0.35W/(m*K)以下の25℃における熱伝導率を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダが揮発した後に0.3W/(m*K)以下の25℃における熱伝導率を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダが揮発した後に0.2W/(m*K)以下の25℃における熱伝導率を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダが揮発した後に0.1W/(m*K)以下の25℃における熱伝導率を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダが揮発した後に0.05W/(m*K)以下の25℃における熱伝導率を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダが揮発した後に0.03W/(m*K)以下の25℃における熱伝導率を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダが揮発した後に0.02W/(m*K)以下の25℃における熱伝導率を有する。
断熱ナノ粒子の例としては、シリカ(例えばヒュームドシリカ)、ジルコニア、セラミック(例えば、二酸化チタン)、絶縁性繊維製品、及びマイカが挙げられる。他の材料も可能である。いくつかの態様では、無機断熱材料はセラミックナノ粒子を含む。いくつかのバリエーションでは、セラミックナノ粒子は、シリカ、チタニア、アルミナ又はジルコニアを含むことができる。いくつかのバリエーションでは、セラミックナノ粒子は、少なくとも100m2/gの平均BET表面積を有する。追加のバリエーションでは、セラミックナノ粒子はヒュームドシリカ又はシリカエアロゲルを含む。
いくつかのバリエーションでは、断熱ナノ粒子は、600~1000℃の間の温度で、二酸化ケイ素のバルク熱伝導率以下のバルク熱伝導率を有する材料から形成される。いくつかのバリエーションでは、断熱ナノ粒子は、Y安定化ZrO2、Gd3Zr27、及びこれらのバルク組成物のドーピングされたバージョンから形成され得る。いくつかのバリエーションでは、断熱ナノ粒子材料は、二酸化ケイ素を含むことができる。
図4は、いくつかの例示的実施形態に係る、様々な無機断熱材料の熱伝導対温度のグラフ400を示す。グラフ400に示す温度は、約100℃~1500℃である。二酸化ケイ素のバルク熱伝導率は、鎖線402によって示される。断熱ナノ粒子に適用可能な材料は、600℃~1000℃の温度範囲において、鎖線402の下にバルク熱伝導率を有する材料を含む。しかし、図4に明示されていない材料も本開示の範囲内にあり得ることが理解されよう。
いくつかの態様では、断熱ナノ粒子は、ナノメートル寸法内に少なくとも1つの直径(すなわち、ミクロン未満の少なくとも1つの寸法)を有することができる。いくつかの実施形態では、断熱ナノ粒子の平均直径は、500nm以下である。いくつかの実施形態では、断熱ナノ粒子の平均直径は、100nm以下である。いくつかの実施形態では、断熱ナノ粒子の平均直径は、50nm以下である。いくつかの実施形態では、断熱ナノ粒子の平均直径は、20nm以下である。
そのようなバリエーションでは、平均的断熱ナノ粒子径は少なくとも100nmであることができる。いくつかのバリエーションでは、平均断熱ナノ粒子径は少なくとも250nmであることができる。いくつかのバリエーションでは、平均断熱ナノ粒子径は少なくとも400nmであることができる。
いくつかの態様では、セラミックナノ粒子は少なくとも100m2/gの平均BET表面積を有する。いくつかの態様では、セラミックナノ粒子は少なくとも150m2/gの平均BET表面積を有する。いくつかの態様では、セラミックナノ粒子は少なくとも200m2/gの平均BET表面積を有する。いくつかの態様では、無機断熱材料は少なくとも5体積%の絶縁体を有する。いくつかの態様では、無機断熱材料は少なくとも10体積%の絶縁体を有する。いくつかの態様では、無機断熱材料は少なくとも15体積%の絶縁体を有する。いくつかの態様では、無機断熱材料は少なくとも20体積%の絶縁体を有する。いくつかの態様では、無機断熱材料は少なくとも25体積%の絶縁体を有する。いくつかの態様では、無機断熱材料は少なくとも30体積%の絶縁体を有する。
絶縁体は、バインダの揮発後にある密度を有することができる。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダの揮発後に少なくとも0.1g/mLの密度を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダの揮発後に少なくとも0.15g/mLの密度を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダの揮発後に少なくとも0.2g/mLの密度を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダの揮発後に少なくとも0.3g/mLの密度を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダの揮発後に少なくとも0.35g/mLの密度を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダの揮発後に少なくとも0.4g/mLの密度を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダの揮発後に少なくとも0.5g/mLの密度を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダの揮発後に少なくとも0.6g/mLの密度を有する。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダの揮発後に少なくとも0.7g/mLの密度を有する。
いくつかのバリエーションでは、断熱ナノ粒子の平均直径は約13nmである。いくつかの態様では、断熱ナノ粒子の粒子サイズ分布は、複数のサイズ分布を有する複数モードであることができる。例えば、本明細書に記載のように、断熱粒子は、第1の平均直径及び第2の平均直径を有することができる。
絶縁体は、無機断熱材料(例えば、断熱ナノ粒子)内に配置されたバインダを含むことができる。いくつかのバリエーションでは、バインダは、目的の温度で揮発性になるポリマー、分子又は両方を含むことができる。そのような揮発性は、相変化(例えば、昇華、溶融、沸騰、など)、分解(例えば、化学分解、燃焼、など)、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。バインダとして使用され得るポリマーの非限定的な例としては、ポリアルキルカーボネート(例えば、ポリプロピレンカーボネート及びポリエチレンカーボネート)、シアノアクリレート、及びポリブチルアクリレート)、ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニルアルコール、リグノスルホネート、メチルセルロース、パラフィン、ポリアクリレート(例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA))、シリコーン、オルガノシラン、デンプン、デキストリン、及びワックスエマルジョンが挙げられる。他の態様では、バインダは、ナフタレン、フェロセン、シクロドデカンを含むことができる。いくつかのバリエーションでは、バインダは、熱伝導性添加剤で充填されて周囲温度の熱伝導性を改善することができる。そのような添加剤は、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高度に配向したポリマー(例えばポリエチレン)、又は金属ナノワイヤを含むことができる。
揮発すると、バインダは、無機断熱材料から出るガス、液体又はそれらの組み合わせを形成する。バインダは、通常のバッテリの動作条件などの、より低温では揮発しない。バインダの揮発前には、絶縁体は揮発後よりも大きな熱伝導率を有することが理解されよう。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、バインダの揮発前に、より大きな機械的強度を有することもできる。機械的強度の非限定的な例としては、引っ張り強度、圧縮強度、曲げ強度、せん断強度、及び疲労強度(例えば、耐振動性)が挙げられる。他のタイプの機械的強度が可能である。
別の態様では、バインダは1気圧で500℃以下の揮発温度を有する。1つの代替形態では、バインダは1気圧で400℃以下の揮発温度を有する。別の代替形態では、バインダは1気圧で300℃以下の揮発温度を有する。別の代替形態では、バインダは1気圧で250℃以下の揮発温度を有する。別の代替形態では、バインダは1気圧で200℃以下の揮発温度を有する。別の代替形態では、バインダは1気圧で175℃以下の揮発温度を有する。別の代替形態では、バインダは1気圧で150℃以下の揮発温度を有する。別の代替形態では、バインダは1気圧で100℃以下の揮発温度を有する。
いくつかの実施形態では、バインダは少なくとも60℃まで熱的に安定である。いくつかの実施形態では、バインダは少なくとも75℃まで熱的に安定である。いくつかの実施形態では、バインダは少なくとも90℃まで熱的に安定である。通常の動作条件下では、バインダは、最先端の多孔質絶縁体よりも優れた機械的性質を断熱材に与えることが理解されよう。
いくつかのバリエーションでは、揮発温度は80~250℃の範囲を有することができる。いくつかのバリエーションでは、揮発温度は120~160℃の範囲を有することができる。いくつかのバリエーションでは、揮発温度は150~220℃の範囲を有することができる。温度のバリエーションはデザイン又は材料の違いに基づいて選択され得ることが認識されよう。
バインダが絶縁体中に存在する場合、絶縁体は、その未充填の変形体に対して機械的特性の向上を呈することができる。これらの機械的特性の向上は、限定なしに、引っ張り強度の向上、圧縮強度の向上、曲げ強度の向上、せん断強度の向上、疲労強度の向上(例えば、耐振動性の向上)を含む。絶縁体は、熱伝達を支持できる固体物質の増加により、より高い熱伝導率を呈することができる。バインダは、バインダが相変化し、分解し、又はその両方を行う揮発温度を決定するために選択され得る。バインダは、絶縁体の機械的性質及び熱伝導率を決定するために、タイプ及び体積分率によっても選択され得る。
バインダが揮発した後など、絶縁体中にバインダが存在しない場合、ガス分子(例えば、空気分子)は、その中の細孔を拡散することにより、絶縁体を横切ることができる。しかし、ガス分子の平均自由行程は、妨害されていない開放容積(例えば、周囲空間の空気)に対して低減される。この低減された平均自由行程は、絶縁体を通る熱伝達を低減する多孔質構造内に低い熱対流を生成する。無機断熱材料が断熱ナノ粒子で形成されている場合、断熱ナノ粒子は低接触面積の点で会合する。そのような低接触面積は、絶縁体を通る熱伝達を妨げることができ、低い熱伝導をもたらす。低熱対流と低熱伝導の組み合わせは、絶縁体に高効率断熱体としての機能を与える。
図5は、いくつかの例示的実施形態に係る、曲げ強度対異なるバインダ装填量を有する絶縁体の装填量の代表的グラフ500を示す。縦軸502は約0~1500kN/m2の曲げ強度にわたり、横軸504は体積分率で0~約0.85のバインダ装填量にわたる。破線の縦線506は、絶縁体の内部の細孔の全体積によって決定されるバインダ装填量の理論的最大値を示す。グラフ500内の各データ点508は、3点負荷で試験される単一の試験片に対応する。バインダはPMMAであり、それは熱的に絶縁材料の細孔内でその場で重合されるか、又は無機断熱材料内に吸収されるかのいずれかである。図5に示すように、絶縁体の曲げ強度はバインダの装填量とともに増加する。0.6超のバインダ装填量は、曲げ強度を未充填の絶縁体(すなわち、0のバインダ装填量)のそれのほとんど30倍を増加させることができる。図5は代表的な機械的特性として曲げ強度を示すが、この提示は図示の目的のみのためのものである。絶縁体の内部のバインダの存在は、引っ張り強度、圧縮強度、曲げ強度、せん断強度、疲労強度(例えば、耐振動性)、などの他の機械的特性を増加又は向上させることができる。
図6は、いくつかの例示的実施形態に係る、熱処理を受ける絶縁体の質量損失の代表的なグラフ600を示す。絶縁体は、0.72に充填されたPMMAのバインダを含む。縦軸602は約30%~100%の質量パーセントにわたるが、横軸604は約0~750℃の温度にわたる。温度が徐々に上昇されたときの絶縁体の質量を示す曲線606がプロットされる。絶縁体内に配置されたバインダは約178℃で揮発し始め(矢印608参照)、約425℃完全に約揮発される。一般に、バインダは、熱的に誘導される揮発のプロファイル(例えば、開始及び終了温度、曲線形状、など)を予め決定するための組成で選択され得ることが理解されよう。図6はPMMAに関連付けられた質量損失を描くが、この描写は限定的なものとして意図されていない。別のバインダ及びバインダの組み合わせを使用することができる。
図7は、いくつかの例示的実施形態に係る、バインダが充填されていない絶縁体、バインダが充填された絶縁体、及びバインダバーンアウトの後の絶縁体の試験片の熱伝導率の代表的グラフ700を示す。バインダ充填された絶縁体の試験片は、バインダとしてPMMAを利用し、その後、加熱中に揮発されてバーンアウト後の絶縁体の試験片を生成する。縦軸702は対数スケールを使用し、約0.01~0.5W/m・Kの範囲にある。熱伝導率の値は、3つのグループで、各タイプの試験片に対して1つ示される(すなわち、横軸704参照)。ボックスプロット706が、データポイントの各グループにわたって置かれ、最大値708及び最小値710を示す。ボックスプロット704は、中央部712、第1の4分位点714、及び第3の4分位点716も示す。
ボックスプロット706によって示されるように、未充填の絶縁体の試験片に関連付けられた熱伝導率は、揮発後の絶縁体ポストの試験片に関連付けられた熱伝導率と同様である。したがって、加熱中のバインダが揮発により、揮発後の絶縁体の試験片がその半揮発性の熱伝導率に回復する。更に、そうでなければ未充填の絶縁体の試験片中のバインダの存在は熱伝導率を増加させることができる。図7に描く代表例では、この増加分は1桁を超える大きさである。
絶縁体は、様々な方法を用いて製造され得る。1つの任意選択では、絶縁体を製造することは、絶縁体を基板(例えば、金属箔)上に湿式コーティングするステップを含むことができる。あるいは、絶縁体を基板に適用することができ、基板をフレキシブルな状態で容器に巻き付けることができる。絶縁体は、容器に直接適用され得る。湿式コーティング適用のステップは、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、又はスクリーン印刷を含むことができる。バインダが使用されて、絶縁体の熱的性質に対する負の衝撃を最小にするように、絶縁体と金属箔の間の接着を向上させることができる。
あるいは、湿式コーティングは、セラミック、乳白剤、繊維状材料、及び溶解又は懸濁バインダを含むことができる。そのような湿式コーティング方法は、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、又はスクリーン印刷を含むことができる。絶縁体の製造方法は、絶縁セラミック、乳白剤、セラミック繊維、及びバインダを含む混合物の押し出しと、絶縁セラミック、乳白剤、セラミック繊維、及びバインダを含む混合物の射出成形と、予め形成された多孔質無機断熱材料への溶解バインダの含浸と、予め形成された多孔質無機断熱材料へのバインダ前駆体の含浸に続くその前駆体の重合と、を含む。前述の製造方法の任意の組み合わせが可能であることが理解されよう。
別の例示的実施形態によれば、バッテリセルの周りなどの基板上に絶縁体を製造する方法は、基板表面(例えば、バッテリセルカン表面)上に絶縁体をスプレーコーティングし、次いでスプレーされたまま絶縁体を乾燥させることによって達成され得る。絶縁体は、その中に懸濁粒子を含む流体を用いてスプレーされてもよい。この流体は乳白剤も含むことができる。流体は、化合物を含有してバッテリセルへの絶縁体の接着を改善することができる。この方法は、絶縁体を金属箔でラッピングするステップも含む。いくつかの実施形態では、その方法は、続いてスプレーされた絶縁体を圧縮するステップを含む。
別の例示的実施形態によれば、基板(例えば、バッテリセル)の周囲に絶縁体を製造する方法は、基板(例えば、バッテリセル)の周囲の壁に絶縁体前駆体のスラリを注ぎ、注がれたままの絶縁体を乾燥させることによって、達成され得る。乾燥された絶縁体の壁厚は、バッテリセルのなどの)構成要素の体積膨張が乾燥された絶縁体を所定の密度に圧縮するように、選択され得る。いくつかの実施形態では、その方法は2つの壁を使用することができ、各壁は剛性である。これらの実施形態では、絶縁体は、基板(例えば、バッテリセル)に接触し得る内壁と外壁の間に配置され得る。その方法は、乾燥された絶縁体を等方的に熱間プレスして緻密化された絶縁体を形成するステップも含むことができる。
表1は、スラリコーティングにより絶縁体を作製する例を示す。ヒュームドシリカSiO2無機断熱材料、SiC乳白剤、及びガラス繊維を含む基板は、SiO2:SiC:ガラス繊維:0.55:0.40:0.05の比率で組み合わされている。溶媒に60重量%の200kDaポリプロピレンカーボネート(PPC)バインダを添加した。これらの成分は、シンキーミキサー(すなわち、遊星遠心ミキサー)で混合された。混合後、結合された成分は基板上にコーティングされた。溶媒を蒸発させた。それにより、SiO2、ガラス繊維、SiC、及びPPCを含む絶縁体が基板上に塗布された。
Figure 0007108540000001
PPCバインダは、絶縁体からバーンアウトされた。得られた混合物の熱伝導率は、100℃で0.020W/m・kに測定された。
いくつかのバリエーションでは、バインダを溶媒に溶解して溶液を形成し、絶縁体を溶液に暴露し(例えば、浸漬する)、バインダを絶縁体の細孔内に堆積させることによって、バインダを絶縁体に組み込むことができる。そのような堆積は、溶液から溶媒を蒸発させること、堆積剤を溶液に加えること(例えば、バインダに対して低い溶解度を有する第2の溶媒を添加すること)などによって誘導され得る。
表2は、無機断熱材料にバインダを吸着させることによって調製された絶縁体を表す。PMMA又はPPCのバインダをSiO2無機断熱材料、SiC乳白剤、及びガラス繊維に吸着させた。SiO2(無機断熱材料):SiC(乳白剤):ガラス繊維が60:38:2の比率の、0.4g/mLの密度の混合物を使用した。バインダの異なる組み合わせが組み合わされた。いくつかの場合、界面活性剤(BYK-333、BYK Additives & Instruments,Geretsried,Germany)が添加された。
得られた絶縁体の割れ及び曲げ強度を測定した。一般に、バインダ負荷が増大することにより、無機断熱材料基板の割れが増加する。バインダが存在しない場合、又は非常に低いバインダ重量%では、3点曲げ強度試験を使用して、測定された曲げ強度は、ないかほとんどないかのいずれかであった。
Figure 0007108540000002
別の例では、無機断熱材料をバインダとその場重合によって結合させることにより、絶縁体を形成することができる。例えば、絶縁体のサンプルは、バインダモノマー(例えば、メチルメタクリレート(MMA))、バインダ(例えば、PMMA)、及び1つ以上の開始剤(例えば、DMT又はBPO)の混合物中に浸漬され得る。その混合物は重合され得る。得られた材料の表面からエンドミルを用いて余剰のバインダを除去し、バインダ含浸絶縁体を生成することができる。
表3は、その場重合によって形成された絶縁体の例を示す。SiO2(無機断熱材料):SiC(乳白剤):ガラス繊維を60:38:2の比率で0.4g/mLの密度で使用した。MMA、PMMA、及び1つ以上の開始剤の混合物をジクロロメタン、アセトンなどの溶媒に溶解して溶液を形成した。開始剤BPO及びDMTをその溶液に添加した。
その溶液を20℃、70℃又は120℃の温度で0.16時間~16時間にわたり5回まで別々の時間期間浸漬した。結合されたSiO2、SiC及びガラス繊維を、バインダ、溶媒及び開始剤に20℃で、1.16~0.33時間、1.5時間又は16時間のいずれかの浸漬時間浸漬した。組成物を、20℃又は70℃で0.16~0.83時間、1時間又は16時間、第2の時間浸漬した。組成物を20℃、70℃又は120℃で1時間、12時間又は16時間、第3の期間浸漬した。いくつかの組成物を20℃、70℃、又は120℃で1時間又は16時間のいずれかで第4の期間浸漬した。いくつかの組成物を20℃、70℃、又は120℃で1時間、12時間又は16時間、第5の期間浸漬した。
バインダが揮発される前後の曲げ強度及び熱伝導率を測定した。得られた絶縁体の曲げ強度、製作時の熱伝導率、及びバーンアウト後の熱伝導率を測定した。一般に、バインダがない場合、又は非常に低いバインダ重量%の場合、測定された曲げ強度はないか、又はほとんどないかのいずれかである。78重量%のバインダ充填率では、製造時の化合物の熱伝導率は0.37W/m-Kであり、これはバインダバーンアウト後に0.031W/m-Kに低下した。
Figure 0007108540000003

Figure 0007108540000004
別の例では、ポリメチルメタクリレート(PMMA)をジクロロメタン(すなわち、CH2Cl2)に溶解して溶液を形成することができる。次いで、絶縁体を溶液中に浸漬して、絶縁体の細孔内に溶液を湿潤含浸させることができる。浸漬した絶縁体を2時間乾燥させ、次いで50℃で3時間真空下で加熱する。
別の例では、無機断熱材料をバインダスラリでコーティング(すなわち、スラリコーティング)することによって、絶縁材を形成することができる。SiO2、SiC又はガラス繊維などの無機断熱材料を、バインダ及び溶媒と組み合わせて混合する。その混合物を基板(例えば、アルミニウム箔などの箔)にコーティングし、次いで真空下で加熱して溶媒を除去し、絶縁体を生成することができる。
具体的には、別の例では、ポリマー含浸技術によって、バインダを絶縁体に添加することができる。一例では、PMMA及びMMAモノマーをジクロロメタン又はアセトンに溶解して溶液を形成した。次いで、絶縁体を溶液中に浸漬して、絶縁体の細孔内に溶液を湿潤含浸させることができる。ベンゾイルペルオキシド(BPO)及びn,n-ジメチル-p-トルイジン(DMT)などの開始剤を溶液に添加し、絶縁体を再び浸漬する。溶液から絶縁体を除去し、室温で1~16時間硬化させる。続いて、絶縁体を、50℃を超える温度で、追加の時間期間(例えば、70℃で1時間)硬化させることができる。
更なる例では、圧縮成形の様々な方法によって絶縁体を形成することができる。1つの圧縮成形方法では、ヒュームドSiO2、SiC、ガラス繊維、ポリプロピレンカーボネート、及びメチルエチルケトンを混合し、均質になるまで混合することができる。混合物を、基板(例えば、マイラー)上に堆積させ、乾燥させることができる(例えば、1~12時間)。乾燥された材料は、ダイに入れ、加熱し(例えば、70℃に)、プレスし(例えば、約5トンの圧力)、絶縁体を生成する。
表4は、ヒュームドシリカ並びに圧縮成形によって調製された200kDa及び10kDaのPPCバインダの重量%の組み合わせを含む絶縁体を表す。ヒュームドSiO2、SiC、ガラス繊維、200kDa PPCの異なる組み合わせを組み合わせ、バンベリーミキサー又は二軸スクリュー押出機を用いて混合した。パドルミキサーの実施形態では、10kDa PPC及びメチルエチルケトンを添加した。組み合わされた成分を均質になるまで混合した。パドルミキサーの実施形態では、混合物をマイラー基板上に堆積させ、一晩乾燥させた。乾燥した材料を50×50×5mmのダイに入れ、70℃に加熱し、約5トンの圧力で加圧してバインダ含浸絶縁体を生成した。
Figure 0007108540000005
バーンアウトバインダのバーンアウト前後の絶縁体密度を様々なサンプルについて測定した。パドル混合物又はバンベリーミキサーを用いて混合された絶縁体の熱伝導率は0.028~0.125W/m-Kであった。一般に、熱伝導率は、材料密度の増加とともにより高く増加した。
圧縮成形の更なるバリエーションでは、ヒュームドSiO2、TiO2、ガラス繊維、及びポリプロピレンカーボネートを、混合物が均一になるまで高温(例えば、70℃)で(例えば、バンベリーミキサー中で)混合した。その混合物をダイに添加し、加熱し(例えば、70℃)、加圧して(例えば、約5トンの圧力で)、絶縁体を生成した。
II.B.平均自由行程が低減された絶縁体
他の態様では、絶縁体は、多孔質構造の外側のガスと比較して、絶縁体中のガスの平均自由行程を減少させるように構成された多孔質構造を形成する、無機の断熱材料を含む絶縁体である。いくつかの態様では、無機断熱材料は、多孔質構造を形成するナノ粒子であることができる。ナノ粒子間の空間は、絶縁体内で細孔を形成し、周囲のガスに比較して絶縁体内のガスの平均自由行程を減少させる。多孔質構造は、そこを通るガスの低減された平均自由行程を有する。様々な態様では、絶縁体は、第1及び第2のバッテリセル及び/又はバッテリブロックの間に配置され得るが、他の非バッテリ関連用途が考えられる。絶縁体は、バッテリ用途に限定されず、あらゆる用途に使用され得ることが認識されよう。更に、無機断熱材料は、本開示に記載される無機断熱材料であり得ることが認識されよう。
特定の機構又は作用モードに拘束されることを望むことなく、無機断熱材料は、より熱い表面からより冷たい表面に移動する熱流に対して抵抗性を提供する。この熱抵抗は、絶縁体の経路に沿って繰り返し狭窄を生じる接触面積の減少に起因し得る。断熱ナノ粒子から形成された絶縁体のバルク熱伝導率、λsolidは、10-2W/m・K以下のオーダーであり得る。例えば、限定なしに、断熱二酸化ケイ素粒子から形成された絶縁体は、10-3W/m・Kのバルク熱伝導率を有することができる。一方、石英(すなわち、単結晶又は多結晶の二酸化ケイ素)は、100W/m・Kのオーダー、又は約3桁高いバルク熱伝導率を有することができる。
更に、いかなる科学的原理又は作用モードに限定されることを望むものではないが、絶縁体は全体として有効な熱伝導率、λを呈する。λは、熱伝導、熱対流、及び熱輻射のモードにおける熱流に対する抵抗を表す。熱伝導は、他の固体と接触している固体を含む固体を主に介して熱輸送を伴う。熱伝導は、バルク熱伝導率、λsolid又はλbulkによって定量化され得る。熱対流は主に流体(例えば、ガス、液体、など)を介して熱輸送を伴い、ガスについてはバルク熱対流、λgasによって定量化され得る。同様に、熱輻射は、異なる温度の物質間での電磁放射の正味の交換を含み、バルク熱輻射、λradに定量化され得る。したがって、全体の有効熱伝導率λは、バルク熱伝導率、λsolid又はλbulk、バルク熱対流、λgas及びバルク熱輻射、λradからの寄与によって影響される。
いくつかの態様では、本明細書に記載のように、絶縁体は、コア-シェル形態を有する多機能断熱ナノ粒子を含み、球状コアは、絶縁体及び乳白剤の層で交互にコーティングされる。これらの多機能ナノ粒子は、高い球形度を提供することができ、製造中にサイズを制御することができる。多機能ナノ粒子の存在により、絶縁体はバルク熱伝導率の減少(すなわち、λsolidの減少)を呈することができ、それは均一なナノ粒子を有する絶縁体の1/10よりも良好であり得る。更に、絶縁体は、λsolidとλgas及びλradの改質の間でより良好なトレードオフを提供する。
いくつかの態様では、絶縁体は、本明細書で論じるように、任意選択で、圧縮された断熱性ナノ粒子、又は代替的にはエアロゲルを含むことができる。多孔質構造は、周囲空気に対する内部の空気の平均自由行程を減少させる。絶縁体では、高い多孔性及び結果としての絶縁粒子間の低い接触面積により、熱流が遅くなり、低熱伝導率のより大きな固体が可能になる。更に、構造内の固体境界は低い熱対流をもたらす。
いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、構造的に異なる材料の交互の層をそれぞれ有する複数の断熱ナノ粒子を含む。例えば、限定なしに、構造的に異なる材料の交互の層は、タングステンと酸化アルミニウムの交互の層を含むことができる。複数の断熱性ナノ粒子において、有効熱抵抗率は、交互層の間の界面抵抗に由来する。
図8は、例示的一実施形態に係る、個々の多機能断熱ナノ粒子800の断面図を描く。多機能断熱ナノ粒子800は、構造的に異なる材料の交互の層が同心のシェルを形成するコア802を含む。コア802は、球形を有するものとして描かれているが、他の形状が可能である。いくつかの実施形態では、コア802は、酸化ケイ素材料(例えば、SiO2)などの無機断熱材料から形成され得る。交互の層は、各々絶縁体層(例えば、酸化アルミニウム)又は乳白剤層(例えばタングステン)のうちの1つであることができる第1の層804a、804b、804c及び804d、並びに絶縁層乳白剤層の他方である第2の層806a、806b、806c及び806d、を含む。図8に描く場合では、絶縁体層はまとめて第1の層804と呼ばれる。乳白剤層は、まとめて第2の層806と呼ばれる。各層の1つ以上の層が、多機能断熱ナノ粒子に含まれ得る。粒子は、絶縁体層又は不透明化層のいずれかで終結し得ることが認識されよう。いくつかのバリエーションでは、最外層は、接触中に粒子間導電性を低減するために、より低い熱伝導率を有することができる。
第1の層804及び第2の層806の材料は、層界面におけるフォノン分散を最大にするために、異なる原子構造、硬さ、デバイ温度、又はそれらのいくつかの組み合わせを有してもよい。第1の層804及び第2の層806の材料に関連付けられたデバイ温度は、2を超える比率を呈することができる。例えば、理論によって限定されるものではなく、2.6の比は、酸化アルミニウム(TD=1047K)とタングステン(TD=400K)の交互の層に対応する。更に、いくつかの実施形態では、層804、806は非晶質であってもよい。これらの実施形態では、層804、806の非晶質性は、熱伝導率の低下に寄与することができる。表5には、材料の代表例とその関連するデバイ温度が示されている。
Figure 0007108540000006
第1の層804及び第2の層806の他の材料の組み合わせは、それぞれ、シリカ及びカーボン、シリカ及び炭化ケイ素、シリカ及び酸化チタン、シリカ及びアルミニウム、並びにシリカ及び窒化アルミニウムを含む。
追加の要因が、第1の層804及び第2の層806の材料の選択に影響を及ぼし得る。例えば、限定なしに、第1の層804及び第2の層806の材料は、-70℃と100℃の間の熱サイクルに対する交互の層構造の堅牢性を改善するように選択され得る。第1の層804及び第2の層806の材料は、互いに化学的不活性を呈するようにも選択され得る。そのような不活性は、加熱中に低い反応性を付与することができる。
断熱ナノ粒子800は、当業者に既知のプロセスを用いて、コア-シェルタイプ粒子を製造することができる。そのようなプロセスには、原子層堆積、化学蒸着、懸濁液からの溶液コーティング、などが含まれる。これらのプロセスでは、コア802は直径が所望の最終粒子未満になることが理解されよう。
いくつかの実施形態では、断熱ナノ粒子800の全体の粒子サイズは50nm未満である。いくつかの実施形態では、全体の粒子サイズは40nm未満である。いくつかの実施形態では、全体の粒子サイズは20nm未満である。いくつかの実施形態では、全体の粒子サイズは10nm未満である。いくつかの実施形態では、断熱ナノ粒子は、粒子サイズの多峰性分布を呈する。
層804、806の厚さは0.5~5nmの範囲であり、より薄い層は交互構造を通るフォノンの伝播を妨害するのが好ましい。いくつかの実施形態では、第1の層804の厚さは1nm未満である。いくつかの実施形態では、第2の層806の厚さは1nm未満である。いくつかの実施形態では、第1の層804及び第2の層806の厚さは両方1nm未満である。
図9は、例示的実施形態に係る、断熱ナノ粒子900を用いて形成された多機能絶縁体902の一部の断面図を描く。絶縁体900では、個々の断熱ナノ粒子902が凝集して、開放セル、閉鎖セル、又はそれらの組み合わせであり得るセル904を形成する。いくつかの実施形態では、セル904は、実質的に全て閉鎖セルである。セル904が寸法的に拡張されて、実質的に任意の大きさ及び形状の固体を生成し得ることが理解されよう。しかしながら、非固体セルの体積により、これらの物体は、絶縁体900、より具体的には、バッテリセル用の絶縁体900として機能することができる。
断熱性ナノ粒子902は、隣接する粒子間の接触表面積を減少させるために高い球形度を有する。接触の低減された表面積は、粒子間の熱の流れに利用可能な界面を低下させ、それによって、絶縁体900の全体の熱伝導率を低下させる。例えば、限定なしに、二酸化ケイ素の球状のナノ粒子は、点接触を含み得る減少した接触面積で凝集して接触することができる。そのような凝集体は、異なる温度の2つ以上の表面を架橋する絶縁体を形成することができる。その中のナノ粒子は、より熱い表面からより冷たい表面に移動する熱流に対する抵抗を提供する。熱抵抗は接触面積の減少に起因し、絶縁体本体内の粒子間経路に沿って繰り返し狭窄を生じる。二酸化ケイ素の球状ナノ粒子から形成される絶縁体のバルク熱伝導率、λsolidは、10-3W/m・K以下のオーダーであり得る。一方、石英(すなわち、単結晶又は多結晶の二酸化ケイ素)は、100W/m・Kのオーダー、又は約3桁高いバルク熱伝導率を有することができる。
いくつかの実施形態では、絶縁体900は封止されており、断熱ナノ粒子902が接触点で結合されて(例えば、加熱を介して)閉鎖セルを生成するセル904を含むことができる。シールは、800℃を超えて安定である金属又はセラミック結合によって形成され得る。これらの実施形態のいくつかでは、閉鎖セルは101torr未満の空気圧に排気される。これらの実施形態の他のものでは、空気は、空気よりも低い熱伝導率及び真空よりも低い漏れ率を有するAr、Kr又はXeで置換され得る。
いくつかの態様では、熱イベント後、絶縁体910の多孔質構造は、自由な、制限されていない空間に対するガス分子の平均自由行程を抑制することができる。これは、例えば、多孔質構造が閉鎖セルを含む場合に起こり得る。そのような場合、対流による熱輸送は抑制される。例として、限定なしに、空気中の分子の平均自由行程は約200℃超で増加し、直線的に増加し得る。しかし、断熱ナノ粒子(例えば、二酸化ケイ素の球状粒子)から形成された絶縁体では、絶縁体を通る空気の平均自由行程は、所与の温度、例えば約200℃超でほぼ一定に保つことができる。その温度は、細孔構造及び細孔サイズに依存して変化し得る。
例示的実施形態によれば、絶縁体900は、断熱ナノ粒子902を可溶性、昇華性、又は別途除去可能な「充填材」材料と混合し、緻密な成形体に成形(例えばプレス)することによって製造され得る。「充填剤」材料の除去は、セル904を残すであろう。しかしながら、絶縁体900の他の製造方法が可能である。
いくつかの実施形態では、断熱ナノ粒子902は、2つの層のうちの一方が赤外線放射を強く吸収する材料で形成された交互のシーケンスの層を含むことができる。様々な態様では、乳白剤層は、250℃を超える温度で1×104-1を超える平均吸光係数を有する。これらの実施形態では、絶縁体900は、その中に別個の赤外線吸収材料を必要としなくてもよい。
例示的な実施形態によれば、バッテリセルの周囲に絶縁体を製造する方法は、絶縁体前駆体のスラリをバッテリの周りの壁に注ぐステップと、注がれた絶縁体を乾燥させるステップとを含む。その方法は、セルを形成することを更に含む。乾燥された絶縁体の壁厚は、セルの体積膨張が乾燥された絶縁体を所定の密度に圧縮するように選択される。いくつかの実施形態では、その方法は2つの壁を使用することができ、各壁は剛性である。これらの実施形態では、絶縁体は、バッテリセルと接触し得る内壁と外壁の間に配置され得る。
絶縁体のバリエーションは、多孔質構造を形成する無機断熱材料を含む。ヒュームド二酸化ケイ素繊維の断熱ナノ粒子を含有する絶縁体を調製した。絶縁体は、SiC乳白剤と組み合わされた。繊維重量%、SiC乳白剤重量%、及び密度を測定した。440℃における絶縁体の熱伝導率を、いくつかのサンプルについて測定した。
II.C.ポリマーコーティングされた絶縁体
更なるバリエーションでは、本開示は、無機断熱材料及びその無機断熱材料の表面上に配置されたポリマーコーティングを含むポリマーコーティングされた絶縁体に関する。
本明細書に記載のように、無機断熱材料の「上に配置された」ポリマーコーティングは、ポリマーコーティングの少なくとも一部が無機断熱材料内に埋め込まれた実施形態を含む。そのようなバリエーションでは、ポリマーコーティングと無機断熱材料の間の接着性を高めることができる。
様々な態様では、無機断熱材料はシリカ系であることができる。シリカ系無機断熱材料は、シリカ系材料、繊維、溶融シリカ、エアロゲル、又はそれらの組み合わせであることができる。例えば、いくつかのバリエーションでは、シリカ系無機断熱材料は、ヒュームドシリカ、SiC及びSiO2繊維を含むことができる。他のバリエーションでは、無機断熱材料はセラミック材料であることができる。いくつかのバリエーションでは、材料は少なくとも500℃以下の温度で分解しない。
ポリマーコーティングは、無機断熱材料の表面に配置され得る。様々な非限定的な実施形態では、ポリマーは、当技術分野で既知の任意の有機系又はシリコーン系ポリマーであることができる。例示的ポリマーは、ポリウレタン、エポキシ、ポリアクリレート、ポリエステル、及びポリイミドを含むことができる。
ポリマーコーティングは、無機断熱材料に接着するポリマーから形成され得る。更に、ポリマーコーティングは、熱安定性の高い材料から形成され得る。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは80℃までの温度で劣化しない。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは120℃までの温度で劣化しない。いつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは160℃までの温度で劣化しない。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは200℃までの温度で劣化しない。更に、ポリマーコーティングは、100~900℃の温度範囲で加熱すると毒性化合物を生成しない。
ポリマーコーティングは、無機断熱材料への平均浸透深さを有することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に少なくとも平均1ミクロン浸透することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に少なくとも平均5ミクロン浸透することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に少なくとも平均10ミクロン浸透することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に少なくとも平均25ミクロン浸透することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に少なくとも平均50ミクロン浸透することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に少なくとも平均100ミクロン浸透することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に少なくとも平均200ミクロン浸透することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に少なくとも平均300ミクロン浸透することができる。
いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に平均300ミクロン未満浸透することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に平均200ミクロン未満浸透することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に平均100ミクロン未満浸透することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に平均75ミクロン未満浸透することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に平均50ミクロン未満浸透することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に平均25ミクロン未満浸透することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に平均10ミクロン未満浸透することができる。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料中に平均5ミクロン未満浸透することができる。
ポリマーコーティングの厚さは、無機断熱材料上へのポリマーコーティングの堆積中に制御され得る。ポリマーコーティングの厚さを制御することにより、無機断熱材料の機械的特性を制御することができる。したがって、無機断熱材料上に配置されたポリマーコーティングの耐引っかき性及び接着性は、無機断熱材料単独に対する耐引っかき性及び接着性よりも改善され得る。
いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均300ミクロン以下である。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均250ミクロン以下である。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均200ミクロン以下である。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均150ミクロン以下である。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均100ミクロン以下である。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均50ミクロン以下である。
いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均少なくとも25ミクロンである。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均少なくとも50ミクロンである。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均少なくとも75ミクロンである。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均少なくとも100ミクロンである。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均少なくとも125ミクロンである。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均少なくとも140ミクロンである。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均少なくとも150ミクロンである。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均少なくとも175ミクロンである。いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングの厚さは、平均少なくとも200ミクロンである。
ポリマーコーティングは、セラミックコーティングされた無機断熱材料に、更に改善された耐摩耗性、引っ張り強度及びせん断強度を提供することができる。一例では、約70ミクロンのコーティング厚さを有するポリウレタンポリマーが、ヒュームドシリカ、SiC及びSiO2繊維の組み合わせから形成された無機断熱材料に適用される。この組み合わせは、良好な耐引っかき性、取り扱いの容易さ、及び接着性を提供することができる。測定された約140ミクロンのポリマーコーティング厚さは、耐摩耗性を提供することができる。
いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料の全ての面及びエリアにおいて同じ厚さである。他のバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料の異なる面又はエリアにおいて異なる厚さを有する。例えば、ポリマーコーティングは、約140ミクロンの厚さで無機断熱材料の1つ以上の面上に配置され得るが、ポリマーコーティングは、約70ミクロンの厚さで無機断熱材料の縁部に配置され得る。無機断熱材料の面上のより厚いポリマーコーティング(例えば、140ミクロン)は、耐摩耗性を提供することができる。無機断熱材料の縁部上のより薄いポリマーコーティング(例えば、70ミクロン)は、材料の縁部を通る熱伝達を低減することができる。あるいは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料の異なる面上で異なる厚さを有することができる。
様々な態様では、ポリマーコーティングは、無機断熱材料への他の成分の接着を提供することができる。例えば、ポリマーコーティングは、無機断熱材料の表面に保護シートを接着することができる。当技術分野で既知の他の成分も同様に使用され得る。
様々な態様では、無機断熱材料の表面に配置されたポリマーコーティングは、無機断熱材料の引っ張り強度を超える改善された引っ張り強度を提供することができる。ポリマーコーティングは、無機断熱材料の縁部からの微多孔質材料の材料損失を低減することもできる。
ポリマーコーティングは、当技術分野で既知の様々な方法を用いて無機断熱材料に適用され得る。非限定的な方法は、スプレーコーティング、浸漬コーティング、フローコーティング、及びナイフコーティングの方法を含む。
様々な非限定的な方法では、無機断熱材料の表面をコーティング組成物に暴露して、無機断熱材料の表面上にポリマーコーティングを形成することができる。ポリマーコーティングを、無機断熱材料中に少なくとも平均10ミクロン浸透させる。次いで、ポリマーコーティングを固化させる。本明細書に記載の任意のバリエーションにおけるポリマーコーティングの付加に先立って、無機断熱材料に、繊維状材料及び乳白剤などの他の成分を添加し得ることが認識されよう。
様々な態様では、コーティング組成物は、ポリマーを形成するのに使用される化合物を含むことができる。いくつかの例では、コーティング組成物は、モノマーなどのポリマー前駆体を含むことができる。いくつかの例では、コーティング組成物は、ポリマーを含むことができる。コーティング組成物は、組成物を製造するのに使用される任意の化合物を含むことができる。コーティング組成物はまた、コーティング組成物の粘度を変化させ得る添加剤を含む添加剤も含むことができる。
いくつかのバリエーションでは、無機断熱材料は、コーティング組成物でスプレーコーティングされ得る。スプレーコーティングは、様々な方法の任意のものによって達成され得る。例えば、1つ、2つ、又はそれ以上の低容量高圧(LVHP)又は高容量低圧(HVLP)のスプレー源(例えば、スプレーガン)を使用することができる。スプレー源は無機断熱材料からある距離に配置され得る。いくつかの場合には、スプレー源は30~40cmの距離にある。いくつかの場合には、スプレー源は10~15cmの距離にある。任意選択で、コーティングされた表面は、周囲温度及び圧力にある時間期間(例えば10~20分)設定され得る。
いくつかのバリエーションでは、コーティングされた表面は硬化される。ポリマーコーティングに依存して、ポリマーコーティングは、室温で又は熱硬化によって硬化され得る。更に、任意選択で、体積及び圧力の異なる組み合わせ、及び/又は異なる粘度で複数のスプレーコーティングを適用することができる。
無機断熱材料の異なる表面は、コーティング組成物によってコーティングすることができる。既にコーティングされた表面は、異なる表面がコーティングされるようにマスキングすることができる。更に、異なる表面を、異なる平均浸透深さに、又は異なるポリマーコーティングによってもコーティングすることができる。
スプレー源、コーティング組成物の量、コーティング組成物の粘度、及び他の要因を調節して、ポリマーコーティングの様々な態様を制御し得ることが、当業者に認識されよう。例えば、コーティング組成物の量の増加は、一般に、無機断熱材料の表面上のポリマーコーティングの平均厚さを増加させる。コーティング組成物の粘度を増加させることにより、ポリマーコーティングの無機断熱材料中への浸透深さを減少させることができる。硬化時間及び温度は調節され得る。
いくつかのバリエーションでは、布、ガラス繊維、又はプラスチック被覆をポリマーコーティングされた絶縁体の上に配置して、ポリマーコーティングされた絶縁体にしっかりと保持することができる(例えば、真空封止によって)。継ぎ目に追加の被覆材料を使用して、封止を可能にすることができる。
いくつかのバリエーションでは、ポリマーコーティングは、無機断熱材料のための水分バリアとして作用することができる。例えば、水不浸透性のポリマーコーティングを用いることができる。それにより、水不浸透性ポリマーコーティングは、無機断熱材料から水をはじくことができる。無機断熱材料が水感受性又は水溶性である場合、ポリマーコーティングは、水が水感受性の無機断熱材料に侵入するのを抑制することができる。
いくつかの追加のバリエーションでは、ポリマーコーティングは、脆性絶縁体材料又は脆い絶縁体材料などの他の絶縁体材料上に配置され得る。ポリマーコーティングは、無機断熱材料について本明細書に記載のように、他の絶縁体上に配置され得る。絶縁体は、バッテリ用途に限定されず、あらゆる用途に使用され得ることが認識されよう。無機断熱材料及び他の構成要素は、本開示に記載の任意の無機断熱材料であり得ることが、更に認識されよう。
III.繊維状材料
様々な態様では、絶縁体は、繊維状材料を含むことができる。様々な態様では、繊維状材料は、ガラス繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、炭化ケイ素繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及び当技術分野で既知の他の繊維状材料を含むことができる。繊維状材料は、無機断熱材料と結合され得る。あるいは、繊維状材料は、製剤中に乳白剤(以下に記載される)と結合され得る。特定の機構又は作用モードに拘束されることを望むことなく、繊維状材料は無機断熱材料に機械的強度を付与することができる。
いくつかの実施形態では、乳白剤は、繊維状材料を含むことができる。これらの実施形態では、繊維状材料は輻射熱伝達を低減することができる。繊維状材料は、絶縁体に機械的強度を付与することもできる。繊維状材料の非限定的な例としては、炭化ケイ素繊維、炭素繊維、及びカーボンナノチューブが挙げられる。他の繊維状材料が可能である。
IV.乳白剤
様々な態様では、乳白剤は、近赤外から長波長の赤外線波長(すなわち、約0.7~15μm)で電磁放射線を吸収又は散乱し、絶縁体が放射熱の伝播を妨げることを可能にする。乳白剤は、250℃を超える温度で1×104-1を超える平均吸光係数を有することができる。
例として、限定なしに、断熱材料を炭素質乳白剤と混合して輻射熱伝達を低減することができる。本明細書に記載の無機断熱材料を含む任意の断熱材料が使用され得る。したがって、絶縁体は、約100℃を超える温度での輻射熱伝達の減少を経験することができる。対応する熱伝導率の減少は、100℃で0.01W/(m・K)を超え得る。様々な実施形態では、炭素質乳白剤は耐熱材料でコーティングされて酸素が炭素質乳白剤と接触するのを防ぎ、それによって炭素質材料の酸化を抑制する。
いくつかのバリエーションでは、乳白剤は黒鉛などの炭素質材料である。炭素質材料は、SiC、TiO2、又はAl23などの他の乳白剤よりも、赤外線領域で、単位質量あたり、1桁高い吸光係数を有することができる。炭素質材料を用いることにより、絶縁体の熱伝導率を向上させることができる。例えば、限定なしに、SiCの代わりに黒鉛を使用することにより、800℃で50%だけ熱伝導率を低下させることができる。
いくつかのバリエーションでは、炭素質材料は、少なくとも80%の炭素を含むことができる。いくつかのバリエーションでは、炭素質材料は、少なくとも85%の炭素を含むことができる。いくつかのバリエーションでは、炭素質材料は、少なくとも90%の炭素を含むことができる。いくつかのバリエーションでは、炭素質材料は、少なくとも95%の炭素を含むことができる。
追加のバリエーションでは、図示として限定ではなく、炭素質材料は、任意の1つの寸法においても少なくとも20nmの平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において少なくとも50nmの平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において少なくとも100nmの平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において少なくとも200nmの平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において少なくとも500nmの平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において少なくとも1ミクロンの平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において少なくとも5ミクロンの平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において少なくとも10ミクロンの平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において少なくとも15ミクロンの平均粒子径を有することができる。
追加のバリエーションでは、図示として限定ではなく、炭素質材料は、任意の1つの寸法において20ミクロン以下平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において15ミクロン以下の平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において10ミクロン以下の平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において5ミクロン以下の平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において1ミクロン以下の平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において500nm以下の平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において200nm以下の平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において100nm以下の平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において50nm以下の平均粒子径を有することができる。別のバリエーションでは、炭素質材料は、任意の1つの寸法において20nm以下の平均粒子径を有することができる。
いくつかのバリエーションでは、乳白剤は炭素質材料を含む。炭素質材料は、耐熱材料でコーティングされて、炭素酸化温度における炭素質材料の酸化を抑制することができる。耐熱材料がない場合、炭素酸化温度は400℃を超えることができる。耐熱材料でコーティングされた場合、炭素酸化温度は600℃を超えることができる。耐熱材料でコーティングされた場合、炭素酸化温度は800℃を超えることができる。耐熱材料でコーティングされた場合、炭素酸化温度は1000℃を超えることができる。いくつかのバリエーションでは、耐熱コーティングされた炭素の酸化温度は600~1200℃、又はそれ以上であることができる。炭素質材料は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ又はグラフェンであることができる。
いくつかのバリエーションでは、耐熱コーティングは、炭素質材料に共有結合される。特定の機構又は作用モードに限定されることを望むことなく、炭素質材料を改質して官能基(例えば、酸素含有官能基)を形成することができる。官能基は、耐熱材料に共有結合され得る。
絶縁体は、断熱材料及び耐熱コーティングされた炭素質乳白剤を含み得ることが認識されよう。断熱材料は、本明細書に開示の無機断熱材料を含むが、これに限定されず、当技術分野で開示されている任意の断熱材であることができる。耐熱コーティングされた炭素乳白剤は、絶縁体に組み込まれる必要がなく、又は絶縁体とは独立して使用され得ることが認識されよう。本明細書に記載の乳白剤は、本明細書に記載の絶縁体の不存在下で使用され得ることも認識されよう。
いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、50重量%以下の乳白剤を含むことができる。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、40重量%以下の乳白剤を含むことができる。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、30重量%以下の乳白剤を含むことができる。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、20重量%以下の乳白剤を含むことができる。いくつかのバリエーションでは、絶縁体は、10重量%以下の乳白剤を含むことができる。
いくつかの例では、炭素質材料は、高アスペクト比を有し、それは、放射線吸収を増加させ、絶縁体に機械的強度を提供することができる。アスペクト比は5:1を超えることができる(例えば、ロッド形状の炭素体)。更に、いくつかの場合、アスペクト比は10:1を超える。いくつかの場合、アスペクト比は15:1を超える。いくつかの場合、アスペクト比は20:1を超える。いくつかの場合、アスペクト比は100:1を超える。いくつかの場合、アスペクト比は250:1を超える。いくつかの場合、アスペクト比は100:1を超える。いくつかの場合、アスペクト比は500:1を超える。いくつかの場合、アスペクト比は750:1を超える。いくつかの場合、アスペクト比は100:1を超える。いくつかの場合、アスペクト比は1000:1を超える。いくつかの場合、アスペクト比は2000:1を超える。
いくつかの実施形態では、赤外線吸収材料は、高い引っ張り強度を有するカーボンナノチューブを含むことができる。これらの実施形態では、カーボンナノチューブの表面が酸化されて熱伝導性を低下させる。カーボンナノチューブは、特定のキラリティ、特定の数の壁、又はその両方で選択されて、熱伝導立を低下させることができる。
いくつかの実施形態では、絶縁体は、無機断熱材料(例えば、SiO2、Al23など)でコーティングされた赤外線吸収材料(例えば、炭素質材料)を含んで、赤外線吸収粒子間の接触による熱伝導を緩和することができる。
一例では、Al23コーティングされた炭素乳白剤は、原子層堆積によって調製される。コーティングされていない炭素を180℃で乾燥させた。6サイクルのALDアルミナを50℃で流動炭素上にコーティングした。次いで、流動炭素を再び180℃に上昇させて乾燥させた。16の追加のサイクルのALDアルミナを基板上にコーティングして全22コーティングサイクルとした。
いくつかのバリエーションでは、乳白剤は、絶縁体中の固体成分(すなわち、絶縁体中の無機断熱材料、繊維状材料、乳白剤、及び任意の他の固体成分の合計)の0.05重量%を超える。いくつかのバリエーションでは、乳白剤は、絶縁体中の固体成分の0.25重量%を超える。いくつかのバリエーションでは、乳白剤は、絶縁体中の固体成分の0.50重量%を超える。いくつかのバリエーションでは、乳白剤は、絶縁体中の固体成分の0.75重量%を超える。いくつかのバリエーションでは、乳白剤は、絶縁体中の固体成分の1.0重量%を超える。いくつかのバリエーションでは、乳白剤は、絶縁体中の固体成分の2.5重量%を超える。いくつかのバリエーションでは、乳白剤は、絶縁体中の固体成分の3.0重量%を超える。いくつかのバリエーションでは、乳白剤は、絶縁体中の固体成分の3.5重量%を超える。いくつかのバリエーションでは、乳白剤は、絶縁体中の固体成分の4.0重量%を超える。いくつかのバリエーションでは、乳白剤は、絶縁体中の固体成分の4.5重量%を超える。いくつかのバリエーションでは、乳白剤は、絶縁体中の固体成分の5.0重量%を超える。
別の例では、絶縁体は、80.8:3:16.2のヒュームドシリカ:炭素乳白剤:シリカ繊維の重量比で製造される。ヒュームドシリカは無機断熱材料であり、コーティングされた炭素は乳白剤であり、シリカ繊維は繊維状材料であった。混合物は、標準的な微多孔質絶縁体より長い、合計35分間混合された。
乳白剤の機能性のために、絶縁体は、炭素質材料に加えて又はその代わりに材料を含むことができることが理解されよう。いくつかの実施形態では、絶縁体は酸化鉄チタン(例えば、FeTiO3)を含む。酸化鉄チタンは、絶縁体に乳白剤効果を生じさせる赤外線吸収材料として機能することができる。無機断熱材料だけに対して、酸化鉄チタンの存在は、混合材料のバルク熱伝導率を低下させることができる。
いくつかの実施形態では、絶縁体は、高アスペクト比(例えば、ロッド又はプレート)を有する赤外線吸収材料を含む。これらの実施形態では、高アスペクト比は、絶縁体が球状粒子だけに対してより高い有効赤外吸収を呈することを可能にする。このような材料の非限定的な例としては、金属材料、炭化ケイ素材料、及び酸化チタン材料が挙げられる。金属酸化物、炭化物、塩化物、又は、耐熱金属を含む他の材料が可能である。これらの材料は、繊維、ロッド、及びプレートなどの様々な形態を呈することができる。
いくつかの実施形態では、乳白剤材料は、金属フレークを含むことができる。そのような実施形態では、金属フレークは、絶縁体中に優先配向させて組み込まれ得る。例えば、限定なしに、薄い寸法の金属フレークは、絶縁体(例えば、シート状の)の平面に対して垂直であり、それによって低い面貫通導電率及び高い面内導電率を提供することができる。
一態様では、本開示は、エアロゲル粒子及び複数のコーティングされた炭素粒子を含む絶縁組成物に関する。様々な態様では、コーティングされた炭素粒子は、エアロゲル粒子内に分布している。
各コーティングされた炭素粒子は、炭素質材料上に配置された耐熱材料を含む。炭素粒子は、赤外線放射を吸収することにより、乳白剤として作用する。炭素粒子は、当技術分野で既知の任意のタイプの炭素粒子を含み、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。炭素粒子上に配置された耐熱材料は、耐熱性であり、炭素粒子を周囲環境から遮蔽することができる。特定の機構又は作用モードに拘束されることを望むものではなく、耐熱材料は、高温(例えば、500℃以上)で炭素粒子の酸化を抑制する。したがって、コーティングされた炭素粒子は、周囲温度及び高温の両方で乳白剤として作用する。
様々な態様では、耐熱材料は、シリカ、アルミナ、チタニア、ニッケル、窒化ホウ素、ジルコニア、及びAlF3などの材料を含むことができるが、これらに限定されない。いくつかの態様では、耐熱材料は単一の材料を含むことができる。他の態様では、コーティング層は、複数の材料を含むことができる。更に、コーティングされた炭素粒子は、複数の耐熱材料を含み得ることが認識されよう。いくつかのバリエーションでは、コーティングされた炭素粒子は粉末の形態であることができる。
コーティングされた炭素粒子は、当業者に既知の方法を用いて製造され得る。炭素粒子の表面にコーティング層を配置する非限定的なプロセスには、原子層堆積、化学蒸着、及び懸濁液からの溶液コーティングが含まれる。
絶縁組成物は、バッテリセル間の絶縁体として使用され得る。様々な非限定的な実施形態では、エアロゲルコーティング炭素絶縁組成物は、本明細書に記載のように、絶縁体と同じ方法でバッテリセルの絶縁体として使用され得る。例えば、組成物は、複数セルバッテリパック内の個々のバッテリセルの熱分離又は絶縁における絶縁体として使用され得る。
前述の記載では、記載した実施形態について十分な理解をもたらすため、説明のために特定の専門用語を用いた。しかしながら、記載した実施形態を実施するために、特定の詳細は必要でないことが、当業者には明らかであろう。したがって、本明細書に記載の特定の実施形態についての前述の記載は、例示及び説明のために提示されている。それらは網羅的であること、又は実施形態を開示された正確な形態に限定することを目的としたものではない。上記の教示を考慮すれば、多くの変更及びバリエーションが可能であることが、当業者には明らかであろう。

Claims (18)

  1. 第1のバッテリセルと、
    第2のバッテリセルと、
    前記第1のバッテリセルと前記第2のバッテリセルとの間に配置された絶縁体と、を備える装置であって、
    前記絶縁体は、
    多孔質構造を有する無機断熱材料と、
    揮発温度で揮発するバインダであって、前記バインダは前記多孔質構造内に配置された、バインダと、を備え、
    前記絶縁体は少なくとも10体積%の前記バインダを含み、
    前記絶縁体の熱伝導率は、前記バインダの揮発後に、25℃で0.05W/m・K未満であり、
    前記絶縁体の熱伝導率は、前記バインダの揮発前に、25℃で0.1W/m・Kを超える、装置。
  2. 前記多孔質構造は500nm未満の平均細孔径を有する、請求項1に記載の装置。
  3. 前記無機断熱材料は、互いに接触して配置された断熱ナノ粒子を含み、前記多孔質構造を画定する、請求項1又は2に記載の装置。
  4. 前記断熱ナノ粒子は100nm未満の平均粒子径を有する、請求項3に記載の装置。
  5. 前記無機断熱材料は、シリカ、カーボン、ジルコニア、チタニア、及びセラミックから選択される、請求項1~4のいずれか1項に記載の装置。
  6. 前記バインダは、ポリアルキルカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリアリールカーボネート、ポリオール、ポリテトラフルオロペンチレン(PTFE)、ポリビニルアルコール、リグノスルホネート、メチルセルロース、パラフィン、シリコーン、オルガノシラン、デンプン、デキストリン、及びワックスエマルジョンから選択される材料である、請求項1~5のいずれか1項に記載の装置。
  7. 前記バインダは、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、及びポリヘキサンカーボネートから選択される、請求項1~6のいずれか1項に記載の装置。
  8. 前記バインダは1気圧で500℃以下の揮発温度を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の装置。
  9. 前記無機断熱材料と接触している繊維状材料を更に備える、請求項1~8のいずれか1項に記載の装置。
  10. 炭化ケイ素、チタニア、又は炭素質材料から選択された乳白剤を更に備える、請求項1~9のいずれか1項に記載の装置。
  11. 第1のバッテリセルと、
    第2のバッテリセルと、
    前記第1のバッテリセルと前記第2のバッテリセルとの間に配置されたポリマーコーティングされた絶縁体と、を備える装置であって、
    前記ポリマーコーティングされた絶縁体は、
    無機断熱材料と、
    前記無機断熱材料の表面上に配置され、前記無機断熱材料中に少なくとも平均10ミクロン浸透しているポリマーコーティングと、を備え、
    前記絶縁体の熱伝導率は、25℃で0.05W/m・K未満である、装置。
  12. 前記無機断熱材料は、互いに接触して配置された断熱ナノ粒子を含み、500nm未満の平均細孔径を有する多孔質構造を画定する、請求項11に記載の装置。
  13. 前記無機断熱材料は、シリカ、カーボン、ジルコニア、チタニア及びセラミックから選択される、請求項11又は12に記載の装置。
  14. 前記無機断熱材料は、ヒュームドシリカ又はシリカエアロゲルを含む、請求項11~13のいずれか1項に記載の装置。
  15. 前記ポリマーコーティングは300ミクロン以下の厚さを有する、請求項11~1のいずれか1項に記載の装置。
  16. 前記ポリマーコーティングは、ポリウレタン、エポキシ、ポリアクリレート、ポリエステル及びポリイミドから選択される材料である、請求項11~1のいずれか1項に記載の装置。
  17. 250℃を超える温度で1×104-1を超える平均吸光係数を有する乳白剤を備える、請求項11~1のいずれか1項に記載の装置。
  18. 前記乳白剤は、炭化ケイ素、チタニア、又は炭素質材料を含む、請求項1に記載の装置。
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