JP7096694B2 - メランジ効果を発現する人工皮革 - Google Patents

Description

本発明は、顔料で着色された極細繊維により、シャープなメランジ効果を発現し、かつ優れた表面の風合いを有する人工皮革及びその製法に関するものである。

「メランジ効果」とは、例えば異なる染色若しくは着色を施した繊維の混合物を使用して色相、明度などの色強度が異なる２種以上の繊維の混合体を構成すること等によって発現される、異色調の表面感（霜降り調、メランジ調等と呼ばれる）を伴う特別な視覚的効果を意味する。

人工皮革は、衣類、靴、鞄、インテリア、自動車や航空機、鉄道車両などのシート表皮材や内装材、リボンやワッペン基材などの服飾分野に好適に用いられる。

その中でも、インテリア、自動車や航空機、鉄道車両などのシート表皮材や内装材などの分野では、高級感に加え、嗜好の多様性から、上記のようなメランジ効果を表現できるような人工皮革を有することが、素材バリエーションを増やすことになり、販売戦略上重要である。

従来より、上記のような目的により努力し開示された技術がある。例えば、特許文献１は顔料で着色された太い繊維と顔料で着色されていない細い繊維との混在による異色性を追求した技術に関する。また、特許文献２には、ポリアミド系極細繊維を用いてメランジ効果を発現する技術が記載されている。

特開平４－２４０２７４号公報 特開２００４－３６００８６号公報

しかし、特許文献１の実施例に記載される方法をトレースして得られる人工皮革においては、太い繊維を用いているために表面の風合いにザラツキが目立ち、好ましくない。また特許文献２に記載されるポリアミド系極細繊維は、耐光性が不十分であり、特にカーシート分野に使用することが困難である。

本発明が解決しようとする課題は、シャープなメランジ効果を発現し、かつ優れた表面の風合いを有することによって、例えばインテリア、自動車、航空機、鉄道車両などのシートの表皮材又は内装材として好適に用いることができる、メランジ調人工皮革を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の特徴を持った人工皮革が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。

［１］ 不織布と前記不織布に含浸された高分子弾性体とから構成され、下記（１）～（３）：
（１）不織布が、単層若しくは２層以上の繊維層から構成される；
（２）不織布が、顔料で着色された平均直径７．５μｍ以下の繊維である原着極細繊維と顔料で着色されていない平均直径７．５μｍ以下の繊維である非原着極細繊維とから構成された原着－非原着繊維層を少なくとも１層有する；
（３）原着－非原着繊維層において、原着極細繊維と非原着極細繊維とのうち一方が極細繊維束として存在しており、かつ原着－非原着繊維層中の極細繊維束の重量比率が５～５０％である；
の条件を満たす、人工皮革。
［２］ 前記原着－非原着繊維層において、原着極細繊維と非原着極細繊維とのうち、一方が極細繊維束として存在しており、かつ他方が実質的に単繊維分散した極細繊維として存在しており、
原着極細繊維及び非原着極細繊維の平均直径がそれぞれ１．５～７．５μｍであり、
極細繊維束の平均換算直径が８～３０μｍである、上記態様１に記載の人工皮革。
［３］ 前記極細繊維束が極細繊維発生型繊維から発現させた極細繊維で構成されている、上記態様１又は２に記載の人工皮革。
［４］ 前記不織布が、表面繊維層、裏面繊維層、及びこれらの間に配置された中間繊維層を少なくとも有し、中間繊維層が織編物から成るスクリムである、上記態様１～３いずれかに記載の人工皮革。
［５］ 前記不織布が、表面繊維層及び裏面繊維層を少なくとも有し、原着極細繊維が、表面繊維層のみ、又は表面繊維層及び裏面繊維層に含有される、上記態様１～４のいずれかに記載の人工皮革。
［６］ 前記原着極細繊維及び前記非原着極細繊維がポリエステル系繊維である、上記態様１～５のいずれかに記載の人工皮革。
［７］ 前記顔料がカーボンブラックである、上記態様１～６のいずれかに記載の人工皮革。
［８］ 前記不織布が、表面繊維層及び裏面繊維層を少なくとも有し、表面繊維層のみ、又は表面繊維層及び裏面繊維層が、抄造シートである、上記態様１～７のいずれかに記載の人工皮革。

本発明によれば、シャープなメランジ効果を発現し、かつ優れた表面の風合いを有することによって、例えばインテリア、自動車、航空機、鉄道車両などのシートの表皮材又は内装材として好適に用いられる、メランジ調人工皮革が提供される。

図１は、極細繊維束の平均換算直径の測定方法を説明するための概念図である。

以下、本発明の例示の態様について、以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。

本発明の一態様に係る人工皮革は、原着極細繊維及び非原着極細繊維の複合体である繊維層によって、異色調の表面感であるメランジ効果を発現できる。メランジ効果は、人工皮革に優美な表面品位を与える点で有利である。一態様において、人工皮革は、不織布と該不織布に含浸された高分子弾性体とから構成され、下記（１）～（３）：
（１）不織布が、単層若しくは２層以上の繊維層から構成される；
（２）不織布が、顔料で着色された平均直径７．５μｍ以下の繊維である原着極細繊維と顔料で着色されていない平均直径７．５μｍ以下の繊維である非原着極細繊維とから構成された原着－非原着繊維層を少なくとも１層有する；
（３）原着－非原着繊維層において、原着極細繊維と非原着極細繊維とのうち一方が極細繊維束として存在しており、かつ原着－非原着繊維層中の極細繊維束の重量比率が５～５０％である；
の条件を満たす。不織布が、原着－非原着繊維層（すなわち、原着極細繊維と非原着極細繊維との複合体）を少なくとも有することによって、メランジ効果を発現することが可能である。また、原着極細繊維及び非原着極細繊維は、平均直径が小さい極細繊維であることで、優美な表面品位を有する人工皮革の提供に寄与する。

本発明の一態様に係る人工皮革においては、不織布が、単層若しくは２層以上の繊維層から構成されている。不織布は、顔料で着色された平均直径７．５μｍ以下の極細繊維である原着極細繊維と、顔料で着色されていない平均直径７．５μｍ以下の極細繊維である非原着極細繊維とから構成された原着－非原着繊維層を、少なくとも１層有する。したがって、不織布が単層である場合、当該不織布は原着－非原着繊維層のみで構成されていることになる。良好な表面風合いを得るためには、原着極細繊維及び非原着極細繊維の平均直径は、それぞれ７．５μｍ以下である。平均直径が７．５μｍより大きい場合、表面にザラツキが生じ良好な風合が得られない。一方、原着極細繊維及び非原着極細繊維の平均直径は、良好な耐摩耗性及び発色を得る観点から、それぞれ１．５μｍ以上であることが好ましい。また、本発明の人工皮革には、発色効果の多様化の点で染色処理を行うことも好ましいが、極細繊維の平均直径が小さい程、染料濃度（すなわち、繊維単位質量当たりの染料含有量（質量基準））を大きくする必要があり、堅牢度の低下が生じやすい傾向がある。この点でも、原着極細繊維及び非原着極細繊維の平均直径は、それぞれ１．５μｍ以上であることが好ましい。原着極細繊維及び非原着極細繊維の平均直径は、それぞれ、より好ましくは２．０～６．０μｍであり、さらに好ましくは３．０～５．０μｍである。

本発明者らの研究によれば、従来、単繊維の直径が８μｍ以上の繊維を混合しなければ、メランジ効果（すなわちメランジ調外観）が得られ難いことが判っている。また、混合する繊維の単繊維直径が太い程、メランジ効果は高いが表面風合い（触感）が悪化し、ザラツキ感が強い粗硬な表面風合いになり易い。本発明の一態様においては、従来ではメランジ効果が得られ難かった直径が細い単繊維を用いても、これを極細繊維束として繊維層中に存在させることで、直径が太い単繊維を用いた場合と同様なメランジ効果を示し、且つ表面風合いが良好な人工皮革が得られる。

本開示で、極細繊維束とは、複数の単繊維からなる収束状の繊維集合体を意味する。極細繊維束は、不織布の厚み方向に対して平行に切断した断面において、繊維軸に対して直角方向の繊維断面を観察（例えば１５００倍のデジタルマイクロスコープを用いて）した際に、色相の違いから島状に見える収束状の繊維集合体として観測できる。

一方、本開示で、実質的な単繊維分散とは、繊維束を構成していないことを意味する。実質的な単繊維分散がされている単繊維には、海島型複合短繊維を繊維の状態で極細化したときの単繊維、直接紡糸の繊維を単繊維とし、乾式法、抄造法などで不織布化したときの単繊維が該当する。

原着－非原着繊維層における極細繊維束の平均換算直径は、８～３０μｍであることが好ましい。極細繊維束の平均換算直径が８μｍ以上である場合、良好なメランジ感が得られ易く、３０μｍ以下である場合、起毛性が変化し難く、スエード感の品位の劣化、異物感、粗悪な外観等の発生を低減できるとともに、摩擦によって毛玉と言われるピリング状になる現象が生じ難い。極細繊維束の平均換算直径は、より好ましくは１０～２５μｍであり、さらに好ましくは１２～２０μｍである。尚、ここで記載した極細繊維束の平均換算直径とは、極細繊維束に含まれる極細繊維の断面積の合計に相当する断面積を有し、円形の断面形状を持った単繊維と仮定した場合の円の直径を意味する。極細繊維束の平均換算直径の測定方法は［実施例］の項に記載のとおりである。

原着－非原着繊維層において、原着極細繊維又は非原着極細繊維のいずれか一方が極細繊維束として存在する場合、メランジ効果の点では、非原着極細繊維が極細繊維束として存在する場合には、細い原着極細繊維と太い非原着単繊維とを混合したときと同様の、また、原着極細繊維が極細繊維束として存在する場合には、太い原着単繊維と細い非原着極細繊維とを混合したときと同様の、効果が得られる一方、太い単繊維の様なザラツキ感を生じない。明瞭なメランジ調を得るという点から、原着－非原着繊維層中の極細繊維束の重量比率は５～５０％である。極細繊維束の重量比率は、より好ましくは５～４０％であり、さらに好ましくは５～３０％である。

原着－非原着繊維層においては、原着極細繊維及び非原着極細繊維のうち、一方が極細繊維束として存在しており、かつ他方が実質的に単繊維分散（以下、実質的な単繊維分散を「単繊維分散」とも称する。）した極細繊維として存在していることが好ましい。例えば、原着極細繊維の極細繊維束を単繊維分散している非原着極細繊維が取り囲んだ構造では、原着極細繊維の極細繊維束が島状に見える（メランジ部）ことで、また非原着極細繊維の極細繊維束を単繊維分散している原着極細繊維が取り囲んだ構造では、非原着極細繊維の極細繊維束が島状に見える（メランジ部）ことで、それぞれメランジ部の独立感が強調されたシャープ感が強いメランジが得られ好ましい。これらの態様において、原着極細繊維及び非原着極細繊維の平均直径はそれぞれ１．５～７．５μｍであることが好ましい。

極細繊維束は、例えば、海島型複合繊維などの極細繊維発生型繊維から人工皮革を作製した後、極細化処理（海島複合型繊維の場合では海成分を溶解や分解によって除去）することによって得ることができる。極細繊維発生型繊維を用いることは製造容易性の点で好ましい。一例として、島成分が単繊維繊度０．２ｄｔｅｘ相当で２４島／１フィラメントの海島型複合短繊維を作製し、該海島型複合短繊維で繊維シート形成後、ニードルパンチ処理などで三次元交絡体とし、該三次元交絡体にポリウレタンなどの高分子弾性体を含浸後、海成分を溶解や分解すれば単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ相当の極細繊維が得られ、この場合、単繊維が２４本収束した状態（収束状態では４．８ｄｔｅｘ相当）で存在することになる。

原着極細繊維と非原着極細繊維との両方が極細繊維束を構成している繊維層でも良好な表面風合いは得られるが、このような繊維層では異色部の独立感が乏しい（すなわちシャープ感の劣る）メランジになり易い傾向がある。上記観点から、原着極細繊維と非原着極細繊維とのうち、一方が極細繊維束を形成し、他方が実質的に単繊維分散されていることが好ましい。

実質的に単繊維分散している繊維としては、溶融紡糸法により直接紡糸されたものを短繊維化したもの、海島複合型繊維（例えば、共重合ポリエステルを海成分、レギュラーポリエステルを島成分に用いたもの等）から海成分を溶解又は分解することによって除去して得られる極細繊維など、極細繊維発生型繊維から取り出したものを単繊維化したものなどが挙げられる。

極細繊維束として存在している繊維は、極細繊維発生型繊維を含む不織布を作製した後、当該極細繊維発生型繊維を極細化したものであることが好ましい。極細繊維発生型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂をそれぞれ海成分及び島成分とし、海成分及び島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維、海成分及び島成分の２成分を混合して紡糸する海島型混合繊維、或いは２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状又は多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも海島型複合繊維は均一な直径の極細繊維が得られやすく、耐摩耗性などの強度が得られやすい点から好ましく用いられる。

海島型複合繊維の海成分としてはポリエチレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、ポリビニルアルコール系樹脂などを用いることができ、中でも、有機溶剤を使用せずに、水系溶媒で分解や溶解が可能な共重合ポリエステルやポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。

単繊維分散している繊維及び海島型複合繊維の島成分としては、それぞれ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル系繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのボリアミド系繊維などが好適に用いられる。中でもカーシート分野などの耐久性が要求される用途などを考慮すると、単繊維分散している繊維及び海島型複合繊維の島成分としては、それぞれ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

好ましい態様においては、原着極細繊維及び非原着極細繊維の両者がポリエステル系繊維である。

原着極細繊維に用いる顔料としては、有機顔料、及び無機顔料が挙げられるが、海島型複合繊維などの極細繊維発生型繊維では、一部の成分を除去して極細化する場合がある。除去処理には有機溶媒や熱アルカリ水溶液などを使用することが一般的である。しかしながら、顔料が有機顔料の場合、有機溶媒や熱アルカリ水溶液などで一部成分の除去処理を行うと有機顔料の一部が溶出することがあることから、無機顔料の使用が好ましい。特に好ましい顔料は、黒色の発色性、耐光堅牢度、及び化学的安定性に優れる点でカーボンブラックである。

カーボンブラックの種類は特に限定されるものではないが、例えば、平均一次粒子径が５～６０ｎｍのカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの平均一次粒子径が５ｎｍ以上の場合には、一次粒子同士の再凝集が発生し難く、発色や物性等の品質面の問題が生じ難く、且つ紡糸性低下が起こり難い点で有利である。平均一次粒子径が６０ｎｍ以下の場合には紡糸工程でのフィルター詰りを起こし難く紡糸性低下や物性低下を起こし難い点で有利である。

原着極細繊維における顔料の含有率は、優れた発色性、耐光堅牢度及び強度を得る観点から、好ましくは０．５質量％～４．０質量％、より好ましくは１．０質量％～３．５質量％である。原着極細繊維中の顔料の含有率が０．５質量％以上である場合、優れた発色性及び耐光堅牢度が得られ易く、４．０質量％以下である場合、繊維強度低下及び紡糸性悪化を引き起こし難い。

一態様において、不織布は、表面繊維層と裏面繊維層とを有する。この場合、原着極細繊維は、表面繊維層のみに含有されることができ、或いは、人工皮革の表裏の表面感を同等にする目的では、表面繊維層と裏面繊維層との両層に含有されることができる。

不織布は、好ましくは、表面繊維層と、裏面繊維層と、これらの間に配置された中間繊維層との３層を少なくとも有する。中間繊維層は、織編物から成るスクリムであることが好ましい。例えば、表面繊維層と裏面繊維層との間に織編物であるスクリムをサンドイッチ状に挟み込み、各層中の繊維を交絡させてなる構造を含む、３層以上の多層構造によれば、寸法安定性、引張強度、引裂強度などがさらに改善され好ましい。

不織布を構成する１層又は２層以上の繊維層は、極細繊維発生型繊維などの原料繊維を短繊維化し、カード法、エアレイ法などの乾式法、或いは水中に各短繊維を分散させたスラリーを用いた抄造法などにより作製することができるが、各短繊維の均一分散性、及び極細短繊維が利用できる点で、抄造法が好ましい。特に本発明においては、極細繊維及び極細繊維発生型繊維のいずれもが単繊維分散し易く、極細繊維及び極細繊維発生型繊維の収束繊維が発生し難いために、欠点が少なく、かつ表面品位に優れたシャープなメランジ効果を有するメランジ調外観が得られ易い点で、均一分散性が高い抄造法が好ましい。カード法では例えば繊度０．６ｄｔｅｘ以下の極細繊維で繊維層を作製しようとする場合にカーディングローラーの針に繊維が巻き付き易く繊維の開繊がし難い傾向がある点、エアレイ法では極細繊維の分散がし難い傾向がある点、乾式法では得られた繊維層の均一性が低い傾向がある点、を考慮すると、これら方法と比べて抄造法は特に好ましい。好ましい態様においては、不織布が表面繊維層と裏面繊維層とを有し、表面繊維層のみ、又は表面繊維層及び裏面繊維層が、抄造シートである。

良好な均一分散性及び不織布強度が得られ易い点で、短繊維長は、乾式法では好ましくは１３～１０２ｍｍ、より好ましくは２５～７６ｍｍ、さらに好ましくは３８～７６ｍｍであり、抄造法では好ましくは１～３０ｍｍ、より好ましくは２～２５ｍｍ、さらに好ましくは３～２０ｍｍである。

不織布は、１層又は２層以上の繊維層から例えば下記の方法で得ることができる。例えば、繊維層をニードルパンチ法、スパンレース法（すなわち水流交絡法）などにより交絡させる方法が挙げられる。中でも、極細繊維及び極細繊維発生型繊維の両方の交絡処理に適性が高い点、及びスクリム組織が形成される場合の当該組織の破壊又は変形を起こし難い点で、水流交絡法が好ましく用いられる。ニードルパンチ法は、極細繊維発生型繊維の交絡処理の適性は高いが極細繊維の交絡処理の適性が低い傾向があり、またスクリム組織の破壊又は変形を起し易い傾向がある点を考慮すると、水流交絡法は特に好ましい。

水流交絡法における高圧水噴射ノズルの孔径は、高い交絡効果と優れた表面平滑性を得るためには０．０５～０．４０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは、０．０８～０．３０ｍｍである。水流交絡における水圧は１～１０ＭＰａで水を噴射させる。また、高圧水噴射面と被処理物までの距離は、高い交絡効果、交絡処理前の導布、及び交絡処理時の工程通過性の点から、好ましくは５～１００ｍｍであり、さらに好ましくは１０～７０ｍｍである。また、高圧水噴射ノズルを円運動させること又は工程進行方向に対して直角に往復運動させることも、交絡効果や表面平滑性を高めるうえで好ましい方法である。孔径や水圧などの水流交絡条件については、被処理物である繊維層の構成や目付け或いは処理スピードなどに応じて適宜選択すればよい。

ニードルパンチ法では、使用される針のバーブ本数は１～９本が好ましい。バーブの本数を１本以上とすることにより、交絡効果が得られ、かつ繊維損傷を抑えることができる。バーブ数が９本より多くなると、繊維損傷が大きくなりやすく、また針跡が繊維基材に残り製品の外観不良になることがある。

繊維の交絡性と製品外観への影響を考慮すると、バーブのトータルデプス（バーブの先端部からバーブ底部までの長さ）は０．０５～０．１０ｍｍであることが好ましい。バーブのトータルデプスを０．０５ｍｍ以上とすることにより、繊維への十分な引掛かりが得られるため効率的な繊維交絡が可能となる。また、バーブのトータルデプスが０．１０ｍｍより大きくなると繊維の不織布内部への持ち込みは多いが、不織布に針跡を残し、品位が低下する傾向を示す。バーブ部の強度と繊維交絡のバランスを考慮すると、バーブのトータルデプスは、０．０６ｍｍ以上０．０８ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明において、編織物であるスクリムの有無に関わらず、ニードルパンチ法により繊維を絡合させる場合は、パンチ密度の範囲を３００本／ｃｍ^２～６０００本／ｃｍ^２とすることが好ましく、１０００本／ｃｍ^２～６０００本／ｃｍ^２とすることがより好ましい。

本発明において、不織布がスクリムとして織編物を含む場合、織編物は、染色による同色性の点から表面繊維層を構成する非原着極細繊維若しくは原着極細繊維と同じポリマー系であることが好ましく、更に好ましくは非原着極細繊維と同じポリマー系である。編物の場合、２２～２８ゲージで編み上げたシングルニットが好ましい。織物の場合は、編物よりも高い寸法安定性と強度が実現できる。織物の組織は、平織、綾織、朱子織などであってよいが、コスト面や交絡性などの工程面から、平織が本発明においては好ましい。

織物を構成する糸条中の単繊維の単繊維繊度は柔軟な人工皮革が得られ易い点では５．５ｄｔｅｘ以下が好ましい。また、織物を構成する糸条の形態はポリエステルやポリアミドなどのマルチフィラメントの生糸や仮撚り加工を施した加工糸などを撚数０～３０００Ｔ／ｍで撚りを施して用いることが好ましい。該マルチフィラメントは通常のもので良く、例えばポリエステルやポリアミドなどの３３ｄｔｅｘ／６ｆ、５５ｄｔｅｘ／２４ｆ、８３ｄｔｅｘ／３６ｆ、８３ｄｔｅｘ／７２ｆ、１１０ｄｔｅｘ／３６ｆ、１１０ｄｔｅｘ／４８ｆ、１６７ｄｔｅｘ／３６ｆ、１６７ｄｔｅｘ／４８ｆなどが好ましく用いられる。また、織物を構成する糸条としてマルチフィラメント等の長繊維を用いる場合、織物における糸条の織密度は３０～１５０本／インチが好ましく、さらに好ましくは４０～１００本／インチである。織物の目付は２０～１５０ｇ／ｍ^２が好ましい。尚、織物における仮撚り加工の有無や撚数、マルチフィラメントの単繊維繊度、織密度などは短繊維との交絡性や人工皮革の柔軟性に加え、縫目強力、引裂強力、引張強伸度、伸縮性などの機械物性と密接な関係があるので、それらの条件については目標とする物性や用途に応じて適宜選択すればよい。

本発明における不織布の表面繊維層の目付は、好ましくは１０～２００ｇ／ｍ^２、より好ましくは３０～１７０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは６０～１７０ｇ／ｍ^２である。裏面繊維層の目付は、好ましくは１０～２００ｇ／ｍ^２、より好ましくは２０～１７０ｇ／ｍ^２である。スクリムの目付は、好ましくは２０～１５０ｇ／ｍ^２、より好ましくは２０～１３０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは３０～１１０ｇ／ｍ^２である。

不織布全体の目付は、好ましくは５０～５５０ｇ／ｍ^２、より好ましくは６０～４００ｇ／ｍ^２、更に好ましくは７０～３５０ｇ／ｍ^２である。

本発明で使用される高分子弾性体としてはポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、各種合成ゴム、天然ゴム等が挙げられるが、柔軟で且つ弾力性のある風合、及び耐摩耗性や破断強度などの機械物性を得るためにはポリウレタン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂としてはポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系などがあり、更には、溶剤系及び水分散系のいずれも使用できる。いずれの樹脂を使用しても差し支えないが、含有量が少なくても人工皮革としての要求性能を良好に満たすことができ、且つ環境負荷を低減できるという点からポリウレタン樹脂、特に水分散系のポリウレタン樹脂の使用が好ましい。

ポリウレタン樹脂には耐湿熱性、耐摩耗性及び耐加水分解性などの耐久性を向上する目的で架橋剤を併用することができる。架橋剤は、ポリウレタンに対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、またポリウレタン構造内に予め架橋構造を採ることができる反応基を導入する内部架橋剤でもよい。

柔軟な風合いと機械強度を両立するには、高分子弾性体の含有量は、不織布（例えば、不織布が表面繊維層、スクリム、及び裏面繊維層で構成されている場合にはこれらの合計量）１００質量％に対して、５～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５～５０質量％であり、さらに好ましくは５～２０質量％であり、最も好ましくは５～１５質量％である。又、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤や難燃剤、帯電防止剤、カーボンブラックなどの顔料などの添加剤を添加することは何ら支障がない。

本発明の人工皮革は、当該人工皮革の片面又は両面（例えば、不織布が表面繊維層と裏面繊維層とを有する場合、表面繊維層の外面のみ、若しくは表面繊維層の外面と裏面繊維層の外面との両者）に立毛を有するスエード調やヌバック調であってもよい。人工皮革の片面又は両面に対し、サンドペ－パ－などによるバフィング処理等を行い、繊維立毛面を形成させ、スエード調やヌバック調にすることができる。

本発明の人工皮革は発色効果の多様化の点で染色処理を行なうことも好ましい態様である。染色処理は、例えば、ポリエステル系繊維の場合は分散染料を用い、ポリアミド系繊維の場合は酸性染料を用いることが一般的である。染色方法については染色加工業者に良く知られた通常の方法を用いることができる。人工皮革においては均染性の点から液流染色機が好適に用いられる。このようにして染色された人工皮革は、ソーピングや必要に応じて化学的還元剤の存在下で還元洗浄を実施し、余剰染料を除去する。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び比較例中の表面品位、物性は以下の方法で評価した。

（１）人工皮革のメランジ効果
人工皮革のメランジ効果の評価は被験者１０人で目視による判定を行った。メランジ効果が強いと判断したものを２点、メランジ効果が弱いと判断したものを１点、メランジ効果が無いと判断したものを０点とし、各人に評価してもらいその総点から下記の基準に従い、表面品位を判定した。
×：０～８点
△：９～１４点
○：１５～１７点
◎：１８～２０点

（２）人工皮革の表面風合い
染色された人工皮革の表面風合いの評価は被験者１０人で手触りによる判定を行った。非常に滑らかと判断したものを２点、少し滑らかと判断したものを１点、ざらつくと判断したものを０点とし、各人に評価してもらいその総点から下記の基準に従い、表面品位を判定した。
×：０～８点
△：９～１４点
○：１５～１７点
◎：１８～２０点

（３）人工皮革の総合評価
上記の評価方法で人工皮革のメランジ効果と表面風合いそれぞれで、○若しくは◎の場合を合格、その他を不合格として評価し、総合評価としては、メランジ効果、表面風合い共に○若しくは◎のものを合格とし、その他を不合格とした。

（４）極細繊維束の平均換算直径の測定方法
極細繊維束の平均換算直径とは、極細繊維束に含まれる極細繊維の断面積の合計から、極細繊維束が円形の断面形状を持った単繊維と仮定した場合の円の直径として算出される値を意味し、ランダムに選定した極細繊維束５点の平均値とした。具体的な測定方法は下記である。なお、極細繊維の断面が円形でない場合においても、円と仮定し、その円の直径ｄｉを下記の様に定義する。
なお、極細繊維の換算直径はマイクロスコープ（キーエンス製「ＶＨＸ―５０００」）で撮像した単繊維長軸方向と垂直な平面の１５００倍の断面写真から算出した。
極細繊維束に含まれる極細繊維ｉの換算直径ｄｉ＝（ａｉ＋ｂｉ）／２
ａｉ：極細繊維断面形状で、両端部を結んだ距離が最も長い直線距離
ｂｉ：極細繊維断面形状で、ａｉの中間点に直交する直線で結んだ両端部の直線距離
ｎ：極細繊維束に含まれる極細繊維の本数
ｉ：極細繊維束に含まれる極細繊維（ｉ＝１～ｎ）
極細繊維束に含まれる極細繊維ｉの断面積Ｓｉ＝π×ｄｉ²／４
極細繊維束に含まれる極細繊維の断面積の合計Ｓ＝Ｓ１＋Ｓ２＋・・・＋Ｓｎ
極細繊維束の換算直径ＤＸ＝（４Ｓ／π）^0.5
平均換算直径Ｄ＝（Ｄ１＋Ｄ２＋Ｄ３＋Ｄ４＋Ｄ５）／５

［実施例１］
海成分として５－スルホイソフタル酸ナトリウムを９ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分としてカーボンブラック（以降、カーボンブラックを「ＣＢ」とも称す）を３質量％含有させたポリエチレンテレフタレートを用い、海成分３０質量％、島成分７０質量％の複合比率にて島数１６島／１フィラメント、単繊維繊度３．５ｄｔｅｘの海島型複合繊維を製造し、長さ５ｍｍに切断した（以降、海成分３０質量％、島成分７０質量％の複合比率で島成分がカーボンブラック３質量％含有ポリエチレンテレフタレートから成り、島数１６島／１フィラメント、単繊維繊度３．５ｄｔｅｘの長さ５ｍｍに切断した海島型複合繊維を「ＣＢ原着ＰＥＴ海島短繊維」とも称す）。

また、直接紡糸した単繊維の平均直径が３．８μｍ（単繊維平均繊度０．１５ｄｔｅｘ）のカーボンブラックを含有しない非原着ポリエチレンテレフタレート極細繊維を製造し、長さ５ｍｍに切断した（以降、直接紡糸した長さ５ｍｍに切断した単繊維の平均直径が３．８μｍのカーボンブラックを含有しない非原着ポリエチレンテレフタレート極細繊維を「非原着ＰＥＴ極細短繊維」と称す）。ＣＢ原着ＰＥＴ海島短繊維と非原着ＰＥＴ極細短繊維の比率が質量比率で１０：９０となるように水中に分散させ抄造法により目付１００ｇ／ｍ²の抄造シートを製造し表面繊維層用繊維ウェブとして用いた。

同様の方法にて非原着ＰＥＴ極細短繊維を水中に分散させ抄造法により目付５０ｇ／ｍ²の抄造シートを製造し裏面繊維層用繊維ウェブとして用いた。

表面繊維層用と裏面繊維層用の繊維ウェブの中間に、１６６ｄｔｅｘ／４８ｆのポリエチレンテレフタレート繊維からなる目付９５ｇ／ｍ²のスクリムを封入し、３層積層体とした。

次いで該３層積層体に対して、孔径０．１５ｍｍの直進流噴射ノズルを用いた高速水流を表面繊維層用繊維ウェブ側から４ＭＰａ、裏面繊維層用繊維ウェブ側から３ＭＰａの圧力で水流噴射し、表面繊維層用繊維ウェブと裏面繊維層用繊維ウェブをスクリムに絡合させて交絡一体化した後に、エアースルー方式のピンテンター乾燥機を用いて１００℃で乾燥して、３層構造からなる不織布を得た。

この不織布の表面繊維層の外面を、＃４００のエメリペーパーを用いて起毛した。高分子弾性体含浸液として、ポリエーテル系水分散ポリウレタンエマルジョン（日華化学社製「エバファノールＡＰ－１２」）を高分子弾性体含浸液に対して９質量％、含浸助剤として硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）を高分子弾性体含浸液に対して３質量％となるように調合し、この含浸液を、起毛した３層構造からなる不織布の重量に対する付着率が１３０％となるように含浸した。その後ピンテンター乾燥機を用いて１３０℃で加熱乾燥し、人工皮革生地を得た。

該人工皮革生地を９５℃に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に３０分間含浸処理し、不織布に存在する、ＣＢ原着ＰＥＴ海島短繊維の海成分を除去し、単繊維の平均直径が３．８μｍ（単繊維平均繊度０．１５ｄｔｅｘ）であるカーボンブラック含有原着ポリエチレンテレフタレート極細繊維から成る原着極細繊維束とした。尚、表面繊維層の繊維重量に対する原着極細繊維束の重量比率は７質量％であった。また、原着極細繊維束の平均換算直径は１５．５μｍであった。

この人工皮革生地はそのままでもメランジ効果を発現するが、さらにこの人工皮革生地を染料濃度５．０％ｏｗｆのブルー分散染料（住友化学製：ＢｌｕｅＦＢＬ）で液流染色機を用いて１３０℃で１５分間染色し、還元洗浄を行った。その後ピンテンター乾燥機を用いて１００℃で乾燥させ、スエード調人工皮革を得た。

［実施例２～３、比較例１］
実施例１において、ＣＢ原着ＰＥＴ海島短繊維の島数を変更し、島部の単繊維平均直径を２．０μｍ（実施例２）、６．３μｍ（実施例３）、９．０μｍ（比較例１）に変えた他は実施例１と同様に作製し、スエード調人工皮革を得た。

［実施例４～６、比較例２～３］
実施例１において、ＣＢ原着ＰＥＴ海島短繊維と非原着ＰＥＴ極細短繊維の比率が質量比率で３：９７（比較例２）、２０：８０（実施例４）、３５：６５（実施例５）、５０：５０（実施例６）、７０：３０（比較例３）となるように変えた他は実施例１と同様に作製し、スエード調人工皮革を得た。

［実施例７～８］
実施例１において、ＣＢ原着ＰＥＴ海島短繊維が海成分５０質量％、島成分５０質量％の複合比率にて島数１６島／１フィラメント、単繊維繊度２．０ｄｔｅｘ（実施例７）、海成分２０質量％、島成分８０質量％の複合比率にて島数１６島／１フィラメント、単繊維繊度７．９ｄｔｅｘ（実施例８）となるように変えた他は実施例１と同様に作製し、スエード調人工皮革を得た。なお、実施例４、５の原着極細繊維束の平均換算直径はそれぞれ、１０．０μｍ、２５．０μｍであった。

［比較例４～５］
実施例１において、ＣＢ原着ＰＥＴ海島短繊維の代わりに、直接紡糸した単繊維の平均直径が３．８μｍ（単繊維の平均繊度０．１５ｄｔｅｘ）のカーボンブラックを３質量％含有した原着ポリエチレンテレフタレート極細繊維を作製し、長さ５ｍｍに切断した（以降、長さ５ｍｍに切断した直接紡糸した単繊維の平均直径が３．８μｍのカーボンブラックを３質量％含有した原着ポリエチレンテレフタレート極細繊維を「ＣＢ原着ＰＥＴ極細短繊維」とも称す）（比較例４）、ＣＢ原着ＰＥＴ極細短繊維の単繊維の平均直径を１５．０μｍへ変えた繊維（以降、ＣＢ原着ＰＥＴ極細短繊維の単繊維の平均直径を１５．０μｍへ変えた繊維を「ＣＢ原着ＰＥＴ短繊維」とも称す）（比較例５）に変えた他は実施例１と同様に作製し、スエード調人工皮革を得た。

［実施例９］
実施例１において、実施例１記載の海島型複合繊維の島成分をカーボンブラックを含有しないポリエチレンテレフタレートへ変えた点を除き、実施例１と同様に作製した長さ５ｍｍの海島型複合繊維（以降、実施例１記載の海島型複合繊維の島成分をカーボンブラックを含有しないポリエチレンテレフタレートへ変えた点を除き、実施例１と同様に作製した長さ５ｍｍの海島型複合繊維を「非原着ＰＥＴ海島短繊維」とも称す）をＣＢ原着ＰＥＴ海島短繊維の代わりに用い、かつ実施例１記載の非原着ＰＥＴ極細短繊維の代りに単繊維の平均直径が３．８μｍでカーボンブラックを３質量％含有し、５ｍｍに切断したポリエチレンテレフタレート極細繊維（以降、５ｍｍに切断したカーボンブラックを３質量％含有した原着ポリエチレンテレフタレート極細繊維を「ＣＢ原着ＰＥＴ極細短繊維」と称す）へ変え、非原着ＰＥＴ海島短繊維とＣＢ原着ＰＥＴ極細短繊維の比率が質量比率で１０：９０となるように水中に分散させた他は実施例１と同様に作製し、スエード調人工皮革を得た。

［実施例１０、比較例６］
実施例９において、非原着ＰＥＴ海島短繊維の島数を変更し、島部の単繊維平均直径を６．３μｍ（実施例１０）、９．０μｍ（比較例６）に変えた他は実施例９と同様に作製し、スエード調人工皮革を得た。

［比較例７～８］
実施例９において、非原着ＰＥＴ海島短繊維とＣＢ原着ＰＥＴ極細短繊維の比率が質量比率で３：９７（比較例７）、６５：３５（比較例８）となるように変えた他は実施例９と同様に作製し、スエード調人工皮革を得た。

［比較例９］
実施例１と同様にして作製した海島型複合繊維に捲縮加工を施し、捲縮数が１８山／２．５４ｃｍ、捲縮度が２７％の捲縮した海島型複合繊維を得た。その後、捲縮した海島型複合繊維を繊維長５１ｍｍに切断して島成分にカーボンブラックを３質量％含有する海島型複合繊維のステープルを得た（以降、実施例１記載の海島型複合繊維を捲縮後繊維長５１ｍｍに切断した島成分にカーボンブラックを３質量％含有する海島型複合繊維のステープルを「ＣＢ原着ＰＥＴ海島繊維スフ」とも称す）。

また、島成分にカーボンブラックを含有しないことを除きＣＢ含有ＰＥＴ海島繊維スフと同様にして作製した海島型複合繊維のステープルを得た（以降、島成分にカーボンブラックを含有しないことを除きＣＢ含有ＰＥＴ海島繊維スフと同様にして作製した海島型複合繊維のステープルを「非原着ＰＥＴ海島繊維スフ」とも称す）。

ＣＢ原着ＰＥＴ海島繊維スフと非原着ＰＥＴ海島繊維スフを２０：８０となるよう混合し、カード及びクロスラッパーを通して繊維層を形成し、ニードルパンチ処理を施した後９７℃の熱水中に２分間浸漬させて収縮させ、１００℃で熱風乾燥して人工皮革用不織布を得た。

人工皮革用不織布を９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して２５分間処理し、更に水洗を行うことにより、平均直径が３．８μｍの極細繊維が１６本束になった原着極細繊維束と非原着極細繊維束から構成される脱海シートを得た。

該脱海シートに重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を含浸し、ニップロールで絞った後に１２０℃の熱風乾燥機で乾燥を行うことで脱海シートに対して１３質量％のポリビニルアルコールを付着させて脱海シートの保形性を向上させた後、１５質量％に調整したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂のＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）溶液を含浸し、ＤＭＦ３０質量％水溶液中でポリウレタン樹脂を凝固させた。その後ポリビニルアルコール及びＤＭＦを熱水で除去し、１２０℃の温度で１０分間熱風乾燥することにより、脱海シートの質量に対するポリウレタン樹脂の質量が３５質量％となるようにポリウレタン樹脂を付与したシート状物を得た。

上記のポリウレタン樹脂を付与したシート状物を厚さ方向に半裁し、半裁面と反対の表面を２４０メッシュのサンドペーパーによって起毛処理を施した後、実施例１と同様に染色、還元洗浄、乾燥を行うことで目付２８５ｇ／ｍ²のスエード調人工皮革を得た。

実施例１～１０、比較例１～９で得たスエード調人工皮革について表面品位を評価し、その結果を表１～３に示した。

これらの結果から、原着極細繊維を含有する繊維層を含む人工皮革において、原着極細繊維及び非原着極細繊維の単繊維繊度、分布形態を特定の条件にすることで、シャープなメランジ効果を発現し、かつ優れた表面の風合いを有する人工皮革を得られることが判った。

本発明に係る人工皮革は、例えばインテリア、自動車、航空機、鉄道車両などのシートの表皮材又は内装材等の用途に好適に用いることができる。

ａｉ：極細繊維断面形状で両端部を結んだ距離が最も長い直線距離
ｂｉ：極細繊維断面形状で、ａｉの中間点に直交する直線で結んだ両端部の直線距離
ｎ：極細繊維束に含まれる極細繊維の本数
ｉ：極細繊維束に含まれる極細繊維（ｉ＝１～ｎ）

Claims (8)

1. 不織布と前記不織布に含浸された高分子弾性体とから構成され、下記（１）～（３）：
   （１）不織布が、単層若しくは２層以上の繊維層から構成される；
   （２）不織布が、顔料で着色された平均直径７．５μｍ以下の繊維である原着極細繊維と顔料で着色されていない平均直径７．５μｍ以下の繊維である非原着極細繊維とから構成された原着－非原着繊維層を少なくとも１層有する；
   （３）原着－非原着繊維層において、原着極細繊維と非原着極細繊維とのうち一方が平均換算直径８～３０μｍの極細繊維束として存在しており、他方が実質的に単繊維分散した極細繊維として存在しており、かつ原着－非原着繊維層中の極細繊維束の重量比率が５～５０％である；
   の条件を満たす、人工皮革。
2. 原着極細繊維及び非原着極細繊維の平均直径がそれぞれ１．５～７．５μｍである、請求項１に記載の人工皮革。
3. 前記極細繊維束が極細繊維発生型繊維から発現させた極細繊維で構成されている、請求項１又は２に記載の人工皮革。
4. 前記不織布が、表面繊維層、裏面繊維層、及びこれらの間に配置された中間繊維層を少なくとも有し、中間繊維層が織編物から成るスクリムである、請求項１～３のいずれか一項に記載の人工皮革。
5. 前記不織布が表面繊維層及び裏面繊維層を少なくとも有し、原着極細繊維が、表面繊維層のみ、又は表面繊維層及び裏面繊維層に含有される、請求項１～４のいずれか一項に記載の人工皮革。
6. 前記原着極細繊維及び前記非原着極細繊維がポリエステル系繊維である、請求項１～５のいずれか一項に記載の人工皮革。
7. 前記顔料がカーボンブラックである、請求項１～６のいずれか一項に記載の人工皮革。
8. 前記不織布が表面繊維層及び裏面繊維層を少なくとも有し、表面繊維層のみ、又は表面繊維層及び裏面繊維層が、抄造シートである、請求項１～７のいずれか一項に記載の人工皮革。

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