JP2022179173A - 人工皮革、及びその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な風合と高い耐摩耗性、高級感のある外観を兼ね備えたリサイクル可能な人工皮革の提供。【解決手段】第一の表面を構成する表面繊維層を少なくとも含む人工皮革であって、以下の特徴：（１）該表面繊維層が少なくとも１種の主体繊維と該主体繊維の融点よりも２０℃以上低い融点を持つ熱可塑性樹脂から構成される；（２）該主体繊維の繊度が、０．０１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下である；（３）該熱可塑性樹脂の少なくとも一部が該主体繊維間を接着している；（４）該第一の表面をＸ線－ＣＴで測定したときの該第一表面繊維層中の該熱可塑性樹脂の個数平均体積が、５０００μｍ3以上１４０００μｍ3以下である；及び（５）該第一表面繊維層中の熱可塑性樹脂の体積個数密度が、１．１×１０12個／ｍ3以上３．０×１０12個／ｍ3以下である；を有する人工皮革。【選択図】図９

Description

本発明は、人工皮革、及びその製法に関する。

人工皮革は、天然皮革の代替材料として広く市場に受け入れられており、銀面調、スエード調などの多様な商品展開を実現し、染色工程によって天然皮革にはない多彩な色彩を発現することができるため、高機能意匠材として広く用いられている。特に外表面が起毛処理されたスエード調人工皮革は衣料、靴、鞄、家具類、自動車や鉄道車両や航空機や船舶などのシート表皮材や内装材などの分野において好適に用いられている。これらの分野では、良好な外観品位、しなやかな風合と、長時間の使用に対する耐摩耗性などの物理負荷に対する耐性の両立が要求されている。

ＪＩＳ－６６０１の定義では、人工皮革はその外観によって、革の銀面様外観を持つ「スムーズ」と、革のヌバック、スエード、ベロア等の外観を持つ「ナップ」に分類されるが、本実施形態の人工皮革は「ナップ」に分類されるもの（すなわち、起毛調外観を有する起毛調人工皮革）に関するものである。起毛調外観は、主体繊維層の外表面（表（おもて）面ともいう）をサンドペーパー等でバフィング処理（起毛処理）することにより形成することができる。尚、本明細書中、人工皮革の外表面、主体繊維層の外表面、繊維シートの外表面、及び積層シートの外表面とは、人工皮革として使用される際に外部に露出する表面（例えば、椅子用途の場合は人体と接触する側の表面）である。一態様において、起毛調人工皮革の場合には、主体繊維層の外表面が、バフィング加工等により起毛又は立毛されている。

人工皮革用の素材は、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンといった素材からなる極細繊維を交絡させてなる不織布構造体に、ポリウレタンをはじめとした高分子弾性体樹脂を含浸し付着させた形態のものが主流である。高分子弾性体樹脂を含浸させず、ニードルパンチや水流交絡法などによって単に繊維を物理的に交絡させたままだと、実使用時に十分な耐摩耗性を持たない、人工皮革のもつしなやかな手触りに欠ける、染色工程時に糸の脱落が多く、製造上の不具合が発生するといった不具合を生じる。

そこで、人工皮革の製造工程においては、ポリウレタンなどの高分子弾性体を付着させることにより、良好な風合と耐摩耗性を付与させるという手法が広く用いられている。例えば、ポリウレタンを含浸付着させたタイプの人工皮革として、ラムース(商標)、エクセーヌ（商標）やアルカンターラ（商標）などの名称の下で市販されている。しかし、ポリウレタンなどの高分子弾性体は、染料のブリードアウト性が高く、十分な還元洗浄処理を用いないと洗濯堅牢度が悪化する、紫外線に弱い、長時間の使用によって劣化しやすく色彩の変化や長時間使用時の劣化が発生しやすいといった問題を生じやすい。加えて、ポリエステルが解重合する反応条件では分解することができないため、人工皮革の主体繊維で最も広く用いられるポリエステル繊維との複合系において、リサイクル特性を発現することができない。

以下の特許文献１には、人工皮革のバインダーの例として、多孔構造を持つポリウレタンを使用する例が開示されている。この方法では製造当初は良好な品位を発現することができる反面、長期間使用時にポリウレタンが劣化し、十分な耐摩耗性が発現しないといった欠点がある。加えて、材料組成がポリエステル繊維とポリウレタンバインダーという異種の化学材料との複合系となり、単一の材料組成とはなりえない。したがって、ケミカルリサイクル、マテリアルリサイクルといった既存のリサイクル工程に適応するためには、ポリエステルとポリウレタンを分離するための除去工程技術を新たに開発する必要があり、リサイクルが困難となるという問題を生じる。

ポリウレタンなどの高分子弾性体を含浸付着させる他に、人工皮革に強度を付与するためのバインダー効果を得る手段として、人工皮革用不織布製造時に熱融着性繊維を混在させておき、それを溶融することによって主体繊維間を接着させるという方法が過去に検討されてきた。例えば、以下の特許文献２では、その実施例において、熱融着繊維として繊維径が太く、しかも鞘芯型である繊維を使用している。主体繊維の融着点が芯部の繊維を介して連結されていることにより、不織布の風合がかたくなり、品位に劣るという欠点を有している。

また、以下の特許文献３では、不織布を熱収縮させる工程が含まれるため、熱融着繊維の溶融塊が大きくなってしまい、表面品位に劣るという欠点を生じやすい。さらに、海島型繊維に代表される極細繊維発生型複合繊維より溶融繊維を発生させるために、溶融塊がもとの複合繊維の部位に集中しやすい。この点からも、溶融塊が大きくなりやすいという製造方法に由来する欠点を生じやすい。

また、特許文献４では、ポリエステル極細繊維層と、その融点より10℃以上低い共重合ポリエステルからなる融着繊維を積層し、高速流体処理ののち成型融着処理を行う皮革様物及びその製造方法が提案されている。この製造方法によって製造された皮革用物は、熱融着繊維層とポリエステル繊維層を別々の層として積層化し、熱融着処理を施していることに加え、海島繊維より形成した極細繊維を使用しているため、摩耗性を評価した際海島繊維の海部から生じた繊維束内部の空隙がもとで極細繊維が摩耗時に絡まり毛玉が生じやすく、十分な耐摩耗性を発現できず使用時の外観の経年劣化も顕著である。従って人工皮革として実用に堪える耐摩耗性と高級感のある外観維持の両立ができないという欠点を生じる。

また、以下の特許文献５では、ポリウレタン樹脂などの高分子弾性体を含浸しなくても、良好な風合と高い耐摩耗性、及び裁ち切り性や形状安定性を兼ね備えた人工皮革を提供すべく、表面繊維層と織編物であるスクリム層の少なくとも２層以上の多層構造をもつ不織布の少なくとも表面繊維層に熱融着性短繊維を特定の比率で混合させた後に熱融着処理を施すことにより、人工皮革を製造している。得られた人工皮革は、ポリウレタン樹脂を含まないため人工皮脂耐性が向上するものの、耐摩耗性はマーチンデール法による耐摩耗試験で２００００回以上、かつ風合値も柔軟性試験において２６ｃｍ未満と、高い耐摩耗特性としなやかな風合いの両立が求められるカーシート用途といった特定の用途展開という観点では改善の余地がある。製造方法に関しては、交絡後にピンテンター乾燥機を用いて２００℃で熱処理すると同時に熱融着性短繊維の熱融着処理を行っているため、形状安定性は良好なものの、耐摩耗性と風合いの両立では未だ改善の余地があった。

また、以下の特許文献６では、特許文献５に記載された発明において、熱融着性短繊維が溶融して形成される熱可塑性樹脂の一部を、所定のサイズの塊状状態で表面繊維層の表面に露出させることで、耐摩耗性（マーチンデール法による耐摩耗試験で４００００回以上）と風合（ＫＥＳ純曲げ測定における曲げ値２４ｃｍ未満）を改善しているが、特許文献５と同様、高速水流の噴射による交絡後にピンテンター乾燥機を用いて１９０℃で熱処理すると同時に熱融着性短繊維の熱融着処理を行っているため、耐摩耗性と風合いの両立では未だ改善の余地があった。

また、特許文献７には、本発明は、弾性高分子を含浸させない場合は、ソフトな表面風合で適度なハリ、コシ及び通気性のある新規な繊維積層シートを提供し、弾性高分子を含浸させる場合は、天然皮革により近似した風合の人工皮革になし得る繊維積層シートとこれを用いた人工皮革及びこれに用いる水流交絡において単繊維同士を解離させやすくかつ交絡させやすい合成繊維紙を低コストで提供すると、記載されており、特許文献７に記載された人工皮革は、水系ポリウレタンのような高分子弾性体を含むものに限定されている。また、特許文献７には、本発明の合成繊維紙は、（１）繊維同士が膠着により弱く結合している合成繊維紙であり、（２）機械的交絡の圧力により膠着が解離し、繊維が厚さ方向に再分散して３次元交絡を形成する合成繊維紙であり、かつ、（３）交絡後の加熱処理でバインダー短繊維が軟化収縮変形し、交絡点を結合することにより、層間の剥離強度が交絡時よりも向上する合成繊維紙であり、これら（１）～（３）の一連の作用を発現するため、主成分繊維としてポリエステル短繊維を含み、抄紙時の乾燥温度（１００～１２０℃）では主成分繊維と弱い膠着により部分的に結合し、その後、抄紙時の乾燥温度より高い１５０～１８０℃の温度で加熱処理されることでさらに軟化収縮し結合発現作用をもつバインダー短繊維を含む湿式抄造された合成繊維紙であるとも、記載されている。
これらの記載によれば、軟化収縮する物はバインダー短繊維であることから、特許文献７には、特許文献６に記載されるような、熱融着性短繊維が溶融して形成される熱可塑性樹脂の一部を、所定のサイズの塊状状態で表面繊維層の表面に露出させることは教示されておらず、また耐摩耗性や風合が改善することは記載されていない。

特許５９１９６２７号公報 特開平０７－２１６７５６号公報 特公平０３－０１６４２７号公報 特許第４８３５１８１号公報 特許第５６８５００３号公報 特許第６１１８１７４号公報 特許第４７０８４９４号公報

前記した従来技術の水準に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、良好な風合と高い耐摩耗性、高級感のある外観を兼ね備えたリサイクル可能な人工皮革、及びその製法を提供することである。

前記課題を解決すべく本発明者らは鋭意研究し実験を重ねた結果、以下の特徴を有する人工皮革であれば該課題を解決しうることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。

［１］第一の表面を構成する表面繊維層を少なくとも含む人工皮革であって、以下の特徴：
（１）該表面繊維層が少なくとも１種の主体繊維と該主体繊維の融点よりも２０℃以上低い融点を持つ熱可塑性樹脂から構成される；
（２）該主体繊維の繊度が、０．０１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下である；
（３）該熱可塑性樹脂の少なくとも一部が該主体繊維間を接着している；
（４）該第一の表面をＸ線－ＣＴで測定したときの該第一表面繊維層中の該熱可塑性樹脂の個数平均体積が、５０００μｍ³以上１４０００μｍ³以下である；及び
（５）該第一表面繊維層中の熱可塑性樹脂の体積個数密度が、１．１×１０¹²個／ｍ³以上３．０×１０¹²個／ｍ³以下である；
を有する人工皮革。
［２］前記主体繊維は、ポリエステル系繊維である、前記［１］に記載の人工皮革。
［３］前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂である、前記［１］又は［２］に記載の人工皮革。
［４］前記表面繊維層が、織物であるスクリム層と交絡されている、前記［１］～［３］いずれか１項に記載の人工皮革。
［５］前記スクリム層は、ポリエステル系樹脂繊維からなる、前記［１］～［４］のいずれかに記載の人工皮革。
［６］ＪＩＳ－Ｌ－１０９６ Ｅ法（マーチンデール法）に準拠し、押圧荷重１２ｋＰａで表面を摩耗したとき、摩耗回数５００００回未満では、スクリムが露出しない、前記［１］～［５］のいずれかに記載の人工皮革。
［７］ＪＩＳ－Ｌ－１０９６ Ｅ法（マーチンデール法）に準拠し、押圧荷重１２ｋＰａで表面を５００００回摩耗したとき、摩耗減量が２１ｍｇ以下である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の人工皮革。
［８］
以下の工程：
（１）主体繊維と、該主体繊維の融点よりも２０℃以上１７０℃以下低い融点を持つ熱可塑性樹脂からなる熱融着繊維とを、該熱融着繊維の重量比率が３％以上２５％以下となるように、混合し、次いで、スクリム層上で湿式抄造により交絡させ、次いで、水流交絡処理またはニードルパンチング法により、該スクリム層と交絡された表面繊維ウェブを形成する；及び
（２）得られた表面繊維ウェブの交絡組織を、該熱融着繊維の融点以上、該主体繊維の融点未満の温度で、熱アニール収縮によりリラックスさせて表面繊維層を形成する；
を有する、前記［１］～［７］のいずれか１項に記載の人工皮革の製造方法。
［９］
前記工程（１）における主体繊維の長さが、２．５ｍｍ以上９０ｍｍ以下である、前記［８］に記載の製造方法。
［１０］
前記工程（１）における熱融着繊維の繊度が、０．５ｄｔｅｘ以上２．２ｄｔｅｘ以下である、前記［８］又は［９］に記載の製造方法。

本発明に係る人工皮革では、熱可塑性樹脂が、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の主体繊維同士を交絡組織がリラックスした状態で接着しているため、従来知られているポリエステル系のみから構成される人工皮革に加え、一つの熱可塑性樹脂（熱融着点）が接着している繊維数が減ることで、風合に優れる。一方で、単位体積あたりの熱融着点の密度を一定数以上に保つことができるため、繊維同士の絡まりを保持することができ、耐摩耗性を両立することができる。また、本発明に係る人工皮革は、主体繊維と熱可塑性樹脂として、ポリエステル系繊維を用い、水系ポリウレタンのごとき弾性高分子を含まないものとすれば、リサイクル性に優れ、また、燃焼時の発生ガスを抑制することができる点で耐燃焼性にも優れるものとなる。

表面繊維層の塊状樹脂の存在状態の一例を示した図である。 表面繊維層の塊状樹脂の存在状態の別の一例を示した図である。 表面繊維層の塊状樹脂の存在状態の別の一例を示した図である。 表面繊維層の塊状樹脂の存在状態の別の一例を示した図である。 表面繊維層の塊状樹脂の存在状態の別の一例を示した図である。 表面繊維層の塊状樹脂の存在状態の別の一例を示した図である。 表面繊維層の塊状樹脂の存在状態の別の一例を示した図である。 表面繊維層の塊状樹脂の存在状態の別の一例を示した図である。 熱アニール収縮法の概念図である。 熱可塑性樹脂が、主体繊維同士を接着し、かつ、該熱可塑性樹脂が、塊状樹脂の形態で、表面繊維層の表面に存在する状態の図面に代わる写真である。 実施例１に記載する方法で実際に作製した人工皮革を割断し、断面をX線CTで評価し、画像データを3Dmedian Filter:2pixでノイズ除去した際の断面図である。 図１１で得られた断面図を記載の条件で２値化し、白黒を反転させた画像データである 図１２の一部(スクリム部)を拡大した画像データである 図１３の画像データに穴埋めFill Holes処理を施した画像データである 図１４の画像データを繊維径分布でカラーマップ化した画像データである。２１が表層、２２がスクリム層、２３が裏層を示す。表層及び裏層に見られる輝点が熱融着樹脂である。 繊維シート１１は、例えば、織編物であるスクリム１２と、表（おもて）面を構成する表面繊維層（Ａ）１３と、裏面を構成する繊維層（Ｂ）１４とを含む。但し、繊維層（Ｂ）１４は任意であり必須要素ではない。 繊維シート１１は、織編物であるスクリム１２と、表面繊維層（Ａ）１３とを含む。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の１の実施形態は、第一の表面を構成する表面繊維層を少なくとも含む人工皮革であって、以下の特徴：
（１）該表面繊維層が少なくとも１種の主体繊維と該主体繊維の融点よりも２０℃以上低い融点を持つ熱可塑性樹脂から構成される；
（２）該主体繊維の繊度が、０．０１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下である；
（３）該熱可塑性樹脂の少なくとも一部が該主体繊維間を接着している；
（４）該第一の表面をＸ線－ＣＴで測定したときの該第一表面繊維層中の該熱可塑性樹脂の個数平均体積が、５０００μｍ³以上１４０００μｍ³以下である；及び
（５）該第一表面繊維層中の熱可塑性樹脂の体積個数密度が、１．１×１０¹²個／ｍ³以上３．０×１０¹²個／ｍ³以下である；
を有する人工皮革である。

表面繊維層に含まれる主体繊維とは、表面繊維層１００質量％に対して６０質量％以上含まれる繊維であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。上限については特に限定されないが、９９質量％以下であってよい。
表面繊維層に含まれる主体繊維は、強度、極細繊維の製造のしやすさ、市場での汎用流通性などの観点から、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル系繊維又はポリオレフィン系繊維が好ましいが、前記したように、カーシート分野等の耐久性が要求される用途を考慮すると、直射日光に長時間曝露しても繊維自身が黄変等せず、染色堅牢度に優れる点で、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、環境負荷を低減するという観点から、ケミカルリサイクル若しくはマテリアルリサイクルされたポリエチレンテレフタレート、又は植物由来原料を使ったポリエチレンテレフタレート等が更に好ましい。

表面繊維層を構成する主体繊維としてのポリエステル系繊維としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリラクテート、それらのコポリマーなどが好適に用いられる。ポリアミド系繊維としては、ナイロン、メタ系アラミド、パラ系アラミド、それらのコポリマーなどが好適に用いられる。アクリル系繊維としては、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの重合体、それらのコポリマーなどが好適に用いられる。ポリオレフィン系繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、それらのコポリマーなどが好適に用いられる。これらの繊維は単独で用いることもできるし、各種ポリマーの繊維を任意の割合で混合してもよい。

主体繊維だけでなく、以下に説明する表面繊維層に含まれる該主体繊維の融点よりも２０℃以上低い融点を持つ熱可塑性樹脂、及びスクリムをポリエステル系樹脂で構成すれば、例えば、衣料や飲料ボトルから使用後のＰＥＴを回収し、これを再生ＰＥＴ樹脂に加工し、これを用いて人工皮革を製造し、更に使用後（寿命の尽きた）人工皮革をリサイクル処理して、例えば、断熱材やフィルター材に加工し、さらに使用後の断熱材やフィルター材からＰＥＴを回収するというサーキュラーエコノミー適性をもつリサイクル可能な人工皮革とすることができる。

主体繊維は、天然皮革に近い風合や、スエード調またはヌバック調の表面感が得られやすい点から、繊度が０．５ｄｔｅｘ以下であり、繊度が０．３５ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、繊度が０．２ｄｔｅｘ以下であることがより好ましい。他方、繊維製造時の生産効率、生産安定性、耐摩耗性発現の観点から、繊度は０．０１ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは０．０３ｄｔｅｘ以上である。
主体繊維としては、溶融紡糸法により直接紡糸された繊維や、湿式紡糸法により得られる繊維、共重合ポリエステルを海成分に、レギュラーポリエステルを島成分に用いた海島繊維から海成分を除去することによって得られる極細繊維などを用いることができる。

主体繊維には所望の効果が奏される限り添加剤の類が混入又は付着していてもよい。添加剤の類とは、酸化チタン、各種耐酸化剤、耐光剤、帯電防止剤、難燃剤、柔軟剤、堅牢度向上剤、カーボンブラックなどの顔料、染料などを指す。

表面繊維層を構成する、該主体繊維の融点よりも２０℃以上１７０℃以下低い融点を持つ熱可塑性樹脂は、入手しやすさの観点から、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが好ましい。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリラクテート、それらのコポリマーなどが好適に用いられる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン、そのコポリマーなどが好適に用いられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル類若しくはメタクリル酸エステル類の重合体、それらのコポリマーなどが好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、それらのコポリマーなどが好適に用いられる。

熱可塑性樹脂も、必ずしも単一のポリマーのみによって構成されていなくとも構わず、複数種のポリマーが混合されていても構わない。
また、この熱可塑性樹脂には所望の効果が奏される限り添加剤の類が混入又は付着していても構わない。添加剤の類とは、酸化チタン、各種耐酸化剤、耐光剤、帯電防止剤、難燃剤、柔軟剤、堅牢度向上剤、カーボンブラックなどの顔料、染料などを指す。
熱可塑性樹脂は、前記主体繊維の融点よりも２０℃以上１７０℃以下低い融点を持つものであり、主体繊維が２種類以上の場合は最も低い融点を持つ主体繊維の融点よりも２０℃以上１７０℃以下低い融点を持つことが必要である。尚、熱可塑性樹脂が複数種のポリマーが混合されたものである場合、最も高い融点をもつ熱可塑性樹脂が、最も低い融点を持つ主体繊維の融点よりも２０℃以上１７０℃以下低い融点を持つことが必要である。融点の範囲に関しては、上記範囲であれば本願に記載される耐摩耗性、外観品位を達成することができるが、外観品位を特に良好に保つ観点で、熱可塑性樹脂の融点は、前記主体繊維の融点よりも、好ましくは、４０℃以上１５０℃以下低い融点、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下低い融点であるとよい。

熱可塑性樹脂は塊状形状で表面繊維層の表面に露出していること必要である。表面に露出していない場合は、表面に存在する主体繊維が樹脂融着によって十分に保持されておらず、繊維の脱落や破損を生じやすいために、人工皮革として満足な耐摩耗性を有さない。また、熱可塑性樹脂の一部又は全部が、主体繊維間を接着している。熱可塑性樹脂が主体繊維間を接着していない場合は、主体繊維間の保持が不十分で、繊維の脱落や破損を生じやすいために、人工皮革として満足な耐摩耗性や強度を有さない。

また、熱可塑性樹脂は塊状形状で表面繊維層の断面にも存在していることが必要である。表面のみに存在し、断面において塊状形状で存在していない場合、主体繊維が樹脂融着によって十分に保持されておらず、人工皮革として満足な耐摩耗性を有さないばかりか、表面繊維層の密度が十分に上がらず、人工皮革に特有の高級感のあるしっとりとした質感を発現することができない。

本実施形態では、前記熱可塑性樹脂が、前記主体繊維同士を接着し、かつ、個数平均体積が５０００μｍ³以上１４０００μｍ³以下であることが必要である。当該熱可塑性樹脂の個数平均体積が１４０００μｍ³を超えると、複数の主体繊維を同一の熱可塑性樹脂が接着する割合が高くなり、手触りがざらつく原因となりやすく、人工皮革として満足な高級感を発揮することができない。他方、個数平均体積が５０００μｍ³未満であると、主体繊維１本を取り巻くほどの十分な大きさが発現できず、主体繊維を効果的に保持することができず、カーインテリア向け求められる耐摩耗性を発現することができない。個数平均体積の好ましい範囲は５５００μｍ³以上１３０００μｍ³以下、より好ましくは５５００μｍ³以上１２０００μｍ³以下である。

第一表面繊維層中において、熱可塑性樹脂の単位体積当たりの個数である体積個数密度が１．１×１０¹²個／ｍ³以上３．０×１０¹²個／ｍ³以下あることが必要である。熱可塑性樹脂の単位体積当たりの個数が１．１×１０¹²個／ｍ³未満となると、複数の主体繊維を複数の熱可塑性樹脂で接合することができず、摩耗された際に繊維束としての脱落が多くなり、十分な耐摩耗性を発揮することができない。他方、該熱可塑性樹脂の体積個数密度が、３．０×１０¹²個／ｍ³を超えると、第一表面繊維層が硬くなりすぎ、人工皮革に求められるしなやかな高級感を得ることができない。熱可塑性樹脂の体積個数密度、好ましくは１．１×１０¹²個／ｍ³以上２．０×１０¹²個／ｍ³以下、より好ましくは１．１×１０¹²個／ｍ³以上１．６×１０¹²個／ｍ³以下である

本発明の他の実施形態は、以下の工程：
（１）主体繊維と、該主体繊維の融点よりも２０℃以上１７０℃以下低い融点を持つ熱可塑性樹脂からなる熱融着繊維とを、該熱融着繊維の重量比率が３％以上２５％以下となるように混合し、次いで、スクリム層上で、湿式抄造により交絡させ、次いで、水流交絡処理又はニードルパンチングにより、該スクリム層と交絡された表面繊維ウェブを形成する；及び
（２）得られた表面繊維ウェブの交絡組織を、該熱融着繊維の融点以上、該主体繊維の融点未満の温度で、好ましくは熱アニール収縮によりリラックスさせて表面繊維層を形成する；
を有する、前記人工皮革の製造方法である。

本実施形態の人工皮革を構成するスクリム層は芯材として機能し、抄造工程における抄造シートの作製を安定化したり、得られる人工皮革の機械強度を高めたりすることができるという観点から織物又は編物であることが好ましい。スクリム層の素材は染色における同色性の点から、主体繊維と同じポリマー系が好ましく、編物の場合、２２ゲージ以上２８ゲージ以下で編み上げたシングルニットが好ましい。織物の場合、編物よりも高い寸法安定性及び強度が実現できるため更に好適である。織物を構成する糸条は、モノフィラメントでもマルチフィラメントでもよい。糸条の単繊維繊度は、絡合シートを用いた柔軟な人工皮革が得られ易い点で５．５ｄｔｅｘ以下が好ましい。織物を構成する糸条の形態としては、ポリエステル、ポリアミド等のマルチフィラメントの生糸、又は仮撚り加工を施した加工糸等に撚数０～３０００Ｔ／ｍで撚りを施したものが好ましい。該マルチフィラメントは通常のものでよく、例えば、ポリエステル、ポリアミド等の３３ｄｔｅｘ／６ｆ、５５ｄｔｅｘ／２４ｆ、８３ｄｔｅｘ／３６ｆ、８３ｄｔｅｘ／７２ｆ、１１０ｄｔｅｘ／３６ｆ、１１０ｄｔｅｘ／４８ｆ、１６７ｄｔｅｘ／３６ｆ、１６６ｄｔｅｘ／４８ｆ等が好ましく用いられる。織物を構成する糸条は、マルチフィラメントの長繊維であってよい。織物における糸条の織密度は、柔軟で且つ機械強度に優れる人工皮革を得る点で、３０本／インチ以上１５０本／インチ以下が好ましく、更に好ましくは４０本／インチ以上１００本／インチ以下である。良好な機械強度と適度な風合いとを具備するためには、織物の目付は２０ｇ／ｍ²以上１５０ｇ／ｍ²以下が好ましい。尚、織物における仮撚り加工の有無、撚数、マルチフィラメントの単繊維繊度、織密度等は、主体繊維層の構成繊維との交絡性、人工皮革の柔軟性に加え、縫目強力、引裂強力、引張強伸度、伸縮性等の機械物性にも寄与するため、目標とする物性及び用途に応じて適宜選択すればよい。

前記工程（１）における主体繊維の長さは、特に限定されないが、２．５ｍｍ以上９０ｍｍ以下であることが好ましい。主体繊維の長さがこの範囲にあれば、スクリム層との水流交絡が充分なものとなる。主体繊維の長さが２．５ｍｍ以下である場合、交絡工程においてスクリム層との絡み合い効果が十分に発現されず、主体繊維層とスクリム層の間から相関剥離が起こりやすくなり、接着不良や外観不良といった品質上の不具合を引き起こすおそれがある。主体繊維の長さはより好ましくは２．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。

本実施形態の人工皮革は、第一の表面を構成する表面繊維層を少なくとも含むものであることができ、例えば、表面繊維層とスクリム層からなる人工皮革の場合、第一の表面（上側の面）が表面（おもてめん）となり、該スクリム層の裏面が第二の表面（下側の面）となる。また、本実施形態の人工皮革が表面繊維層／スクリム層／裏面繊維層の３層からなる場合、裏面繊維層の裏面が第二の表面となる。
また、本実施形態の一態様として表面繊維層／スクリム層／裏面繊維層の構成を採る場合における裏面繊維層を構成する素材は特に限定されないが、良好なリサイクル性を発現する観点から前記表面繊維層の主体繊維及び／又は熱可塑性樹脂と同様のものであることが好ましい。また、裏面繊維層を含む場合、表面繊維層とは異なるもとのし、例えば、難燃剤を付与したりして、所望の特性を追加することができる。

図１６では、繊維シート１１は、例えば、織編物であるスクリム１２と、表（おもて）面を構成する表面繊維層（Ａ）１３と、裏面を構成する繊維層（Ｂ）１４とを含む。但し、繊維層（Ｂ）１４は任意であり必須要素ではない。図１７では、繊維シート１１は、織編物であるスクリム１２と、表面繊維層（Ａ）１３とを含む。

本実施形態の人工皮革の製造方法としては、少なくとも１種の主体繊維と該主体繊維の融点よりも２０℃以上１７０℃以下低い融点を持つ全融型の熱融着性繊維とが混合されて表面繊維層が構成された不織布構造体を熱処理することにより、熱融着繊維が溶融され、表面繊維層に塊状の熱可塑性樹脂が形成される方法が好ましい。
この熱融着繊維は、溶融後の塊状樹脂が主体繊維間を融着する点の個数を十分有するように、全融型の繊維であることが好ましい。鞘部に低融点の熱可塑性樹脂を用いた鞘芯型繊維や、片側のみに低融点の熱可塑性樹脂を用いたサイドバイサイド型の繊維を用いた場合に比べ、全融型の繊維であれば主体繊維間を接着する点が多く、かつ、融着部における融着成分量が多い為ため、融着力が十分である点で好ましい。また、融着点が熱融着繊維を介して連続して近傍に存在することがないので、風合が柔らかくなりやすい点でも好ましい。

表面繊維層を構成する、主体繊維の融点よりも２０℃以上１７０℃以下低い融点を持つ熱融着性繊維（熱溶融糸）は、入手しやすさの観点から、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アクリル系繊維、ポリオレフィン系繊維が好ましい。ポリエステル系繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリラクテート、それらのコポリマーなどが好適に用いられる。ポリアミド系繊維としては、ナイロン、そのコポリマーなどが好適に用いられる。アクリル系繊維としては、アクリル酸エステル類若しくはメタクリル酸エステル類の重合体、それらのコポリマーなどが好適に用いられる。ポリオレフィン系繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、それらのコポリマーなどが好適に用いられる。

本明細書における融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された値のことをいう。示差走査熱量計によって、測定試料と基準物質との間の熱量の差が計測され、測定資料の融点が算出される。具体的には、２５℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温した際に観察される吸熱ピークのピークトップを融点とした。

この熱融着繊維は、必ずしも単一のポリマーのみによって構成されていなくとも構わず、複数種のポリマーが混合されていても構わない。融着力の高さや染色での同一性の点から、ポリマー系を主体繊維と同じにすることが好ましい。熱融着繊維は溶融紡糸法により直接紡糸された繊維や、湿式紡糸法により得られる繊維、共重合ポリエステルを海成分に、レギュラーポリエステルを島成分に用いた海島繊維から海成分を除去することによって得られる極細繊維などを用いることができる。この熱融着性繊維の繊度は、溶融後の塊状の熱可塑性樹脂の大きさの点から、０．５ｄｔｅｘ以上２．２ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。繊度が２．２ｄｔｅｘ以下であれば、溶融後の塊状熱可塑性樹脂が表面繊維層の表面に均一に分散し、外観品位、風合に優れる。熱融着性繊維の繊度はより好ましくは０．６ｄｔｅｘ以上２．０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．７ｄｔｅｘ以上１．５ｄｔｅｘ以下である。

また、この熱融着繊維には、所望の効果が奏される限り添加剤の類が混入又は付着していても構わない。添加剤の類とは、酸化チタン、各種耐酸化剤、耐光剤、帯電防止剤、難燃剤、柔軟剤、堅牢度向上剤、カーボンブラックなどの顔料、染料などを指す。

表面繊維層を形成する方法としては、主体繊維及び／又は熱融着繊維を短繊維の形態で使用し、抄造法、カード法、エアレイ法などを用いて、該繊維を交絡させて不織布構造を形成する方法などが挙げられる。
構成繊維の均一分散性、極細繊維が利用しやすいという観点から、抄造法によって表面繊維層が形成されていることが特に好ましい。

また、本実施形態における各層間の交絡にはスパンレース法と呼ばれる水流交絡法、ニードルパンチ法などを用いることができるが、スクリム層である織編物の組織を破壊することがない水流交絡法が好ましい。

「交絡組織がリラックスした状態での熱融着（熱アニール収縮）」
本実施形態における熱融着処理には、ドラム乾燥機、カレンダーロールのような接触式乾燥機、二軸延伸型のフィルム延伸機又はピンテンター乾燥機のようなエアースルー乾燥機を用いることができる。処理温度は、表面繊維層を構成する、主体繊維の融点よりも２０℃以上１７０℃以下低い融点を持つ熱可塑性樹脂からなる熱融着繊維の融点よりも、５℃以上高い温度、好ましくは１０℃以上高い温度かつ、２４０℃以下であり、好ましくは２００℃以下である。処理温度と熱可塑性繊維の融点との差が５℃未満であると、十分な熱融着効果が得られない場合がある。処理温度が２４０℃を超えると、ポリエステル主体繊維が溶融し、高級感のある表面品位が損われたり、耐摩耗性が十分に発現しないことがある。

図９は、熱アニール収縮の概念図である。本実施形態の人工皮革において、所望の物性を発現させるためには、熱融着（熱接着）において、主体繊維の交絡組織がリラックスした状態で、溶融した熱可塑性樹脂により該主体繊維同士を接着させることが必要である。本実施形態の人工皮革の耐摩耗性と風合の両立の作用機序は、人工皮革の高級感のある独特の風合いと、表面繊維層に存在する熱可塑性樹脂の大きさ及び密度の複合的な相関によって説明することができる。すなわち、熱可塑性樹脂のサイズをある一定の値以下に抑えつつ、主体繊維層における熱可塑性樹脂の分布密度を上げていく設計が必要である。熱可塑性樹脂のサイズが大きくなりすぎると、触ったときに指に凹凸を感じるようになり、なめらかな質感が損なわれるため、人工皮革に求められる高級感のある触感を達成することができない。一方で、熱可塑性樹脂の分布密度が小さくなると、主体繊維同士の接合効果が十分に得られず、摩耗時に繊維束がまとめて基材より脱落する頻度が増えるため、摩耗減量の値が大きくなり、製品寿命を十分保持することができない、スクリムの露出といった外観変化を起こしやすくなるといった観点で、製品の要求性能を十分に満たすことができない。

本願発明の効果を発揮するためには、熱可塑性樹脂（熱融着点）のサイズ及び密度が重要であるが、上記熱可塑性樹脂の評価方法に関しては人工皮革を垂直に割断し、光学顕微鏡や電子線顕微鏡で観察する、ＣＴやＭＲＩなどの測定により３次元画像を測定するなどの手法により評価することができる。表層のみならず、その内部での熱融着樹脂の位置、存在密度、形状、サイズを正確に評価することが求められるが、Ｘ線ＣＴにおける断面の連続的画像解析と、画像を適切に処理する手順を踏み、数学的な解析を行うことで正確に解析、評価できる。

本願発明の効果を発揮させるためには、熱融着時の熱融着点密度を制御することが必要であり、熱アニール効果の発現時に、不織布構造体をリラックスさせることが好ましい。好ましくはスクリム層と交絡された表面繊維ウェブを、製造工程における不織布構造体の進行方向であるＭＤ方向及びＭＤ方向に対して直行する方向であるＣＤ方向にたるませて収縮させながら、上記熱融着を行うことで、図９に示すような交絡組織がリラックスした状態、すなわち、主体繊維が緊張してない状態で固定された状態になるため、ピンテンターを用いて緊張させて収縮させながら熱融着を行う従来技術の方法に比較して、所望の熱可塑性樹脂（熱融着点）のサイズ及び密度とすることができ、高い耐摩耗性と風合有する人工皮革を得ることができる。
尚、以下の表１中、「熱アニール収縮」における「+」は、不織布を収縮させた状態で熱融着処理していることを、「０」は、不織布を伸縮も収縮もさせずに熱融着処理していることを、そして、「-」は、不織布を伸長させた状態で熱融着処理していることを意味する。

上記方法によって得られた人工皮革用不織布は、表面繊維層の表面を起毛し、染色処理することによってスエード調やヌバック調の人工皮革として用いられる。起毛処理としてはサンドペーパーでバフィングするなどの公知の方法を用いることができる。その場合、表面繊維層の熱融着繊維を熱融着させる前に起毛処理を行えばスエード調の表面感が得られる。他方、熱融着繊維を熱融着させた後に起毛処理を行えばヌバック調の表面感が得られる。

染色処理においては、特に限定されない。例えば、主体繊維がポリエステル系繊維の場合は分散染料を用いることが一般的である。染色方法は、染色加工業者に周知の常法であることができ、人工皮革においては均染性の点から液流染色機が好適に用いられる。このようにして染色された人工皮革はソーピングや化学的還元剤の存在下で還元洗浄され、余剰染料が除去される。還元洗浄における条件は特に限定されず、主体繊維や熱可塑性樹脂の化学安定性に応じた条件で行えばよく、常法に従い塩基性還元剤、酸性還元剤を特に限定することなく用いることができる。

本実施形態の人工皮革の厚みは、０．４０ｍｍ～１．５０ｍｍであることが好ましい。人工皮革の厚みが０．４０ｍｍ以上１．５０ｍｍの範囲に入ることにより、極細繊維層の厚みを十分に確保しつつ、単位面積当たりの融着点と表面の極細繊維層にある繊維間どうしの絡み合いを十分に維持することができるので、しなやかな手触りと十分なストレッチ性を両立することができる。

本実施形態の人工皮革の目付は、１００ｇ／ｍ²～４００ｇ／ｍ²であることが好ましい。目付を１００ｇ／ｍ²～４００ｇ／ｍ²とすることにより、しなやかな手触りと適度な硬さを両立することができる。目付は、より好ましくは２００ｇ／ｍ²～３００ｇ／ｍ²である。

本実施形態の人工皮革は、人工皮革として用いるにあたって良好な風合として、後述する方法で測定した、風合の代用特性としての風合値（ＫＥＳの純曲げ測定における単位幅あたりの曲げ剛性）が１．０ｇｆｃｍ²／ｃｍ以下未満の値を示すことが好ましい。風合値の測定にあたっては、特に限定されないが、幅２０ｃｍの試料を用い、市販のＫＥＳ純曲げ測定器を用いた評価を行い、得られた曲げ剛性を単位幅当たりに換算する手法が好適である。風合値を１．０ｇｆｃｍ²／ｃｍ以下未満の値とすることによって、人工皮革に特有な良好な品位を得ることができる。

本実施形態の人工皮革は、人工皮革として用いるにあたって良好な耐摩耗性として、ＪＩＳ－Ｌ－１０９６ Ｅ法（マーチンデール法）に準拠し、押圧荷重１２ｋＰａで表面を摩耗したとき、摩耗回数５００００回未満では、スクリムが露出しないものであることが好ましい。

本実施形態の人工皮革は、米国連邦自動車安全基準「ＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２」に準拠する燃焼性試験において４級以上の難燃性を示すことが好ましい。４級以上の難燃性を保持することで、自動車用途、航空機用途などに用いる耐燃焼性基準をクリアすることができ、人工皮革として用いるにあたり適応可能な用途範囲を広げることができる。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例等で用いた物性値は以下の方法により測定したものである。

（１）熱可塑性樹脂（塊状樹脂）の個数平均体積、体積個数密度の評価
熱可塑性樹脂の塊状部体積の観察は、Ｘ線ＣＴ装置（株式会社リガク製「高分解能３ＤＸ線顕微鏡 Ｎａｎｏ３ＤＸ」）を用い、人工皮革の厚み方向をすべて観察するものとし、厚み方向断面における中央部を観察領域の中心点となるように３次元画像を撮影した。画像測定は、Ｘ線ターゲットに銅を用い、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、露光時間１２秒／枚、空間解像度１．０８μｍ／ピクセルの条件において行った。同様の操作にて、回転角度１８０度あたりに画像１０００枚を撮影し、３次元測定データを得た。
以下に上記で取得した３次元測定データの処理・解析の詳細なプロセスについて記す。尚、画像解析ソフトは「ＩｍａｇｅＪ（バージョン：１．５１ｊ８）アメリカ国立衛生研究所）を用いた。
（ｉ：画像の回転）人工皮革の面方向がｘｚ軸からなる面方向に一致させ、人工皮革の厚み方向がｙ軸に一致するよう３次元画像を回転させる。
（ｉｉ：トリミング）３次元画像を直方体にトリミングする。この際、ｙ軸は厚みのすべてが入り、かつ膜外の空間が過剰に存在することのない範囲とする。ｘ軸とｚ軸に関しては、ｙ軸の範囲を決めた後、トリミング後の直方体内に測定視野外の画素が入らない最大の範囲を取ることとする。
（ｉｉｉ：軸の設定）トリミング後の画像のｘ軸方向の画素数をｘ０、ｙ軸方向の画素数をｙ０、ｚ軸方向の画素数をｚ０とする。
（ｉｖ：フィルター化）ｍｅｄｉａｎフィルターを半径２ｐｉｘの条件で実施する。
（ｖ：領域分割）Ｏｔｓｕ法を適用して領域を分割する。この時、明暗を明確にするため、画素の輝度値を、人工皮革を含まない空気の部分を０、人工皮革を構成する主体繊維部を２５５となるように設定する。
（ｖｉ：セグメンテーション）輝度値２５５の画素に対して、画像処理方法のｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎを実施する。３次元的に一つに繋がった輝度値２５５領域の画素数（ｐｉｘ）が１００００以下の構造はノイズとみなし、その輝度値を０に変更し除去する。
（ｖｉｉ：ノイズ除去）輝度値０の画素のうち輝度値２５５に３次元的に囲われた０の画素をノイズとみなし、輝度値を２５５に変更して除去する。
（ｖｉｉｉ：空隙率の算出）３次元画像からｘｚ面の２次元元画像を厚み方向に厚さ１ｐｉｘで切り出し、その面での空隙率を次式：
空隙率＝輝度値０の画素数／全画素数
で求める。
（ｉｘ：空隙率の厚み分布）上記（ｖｉｉｉ）をすべてのｙのデータに対して実施し、空隙率のｙ軸方向の分布を求める。
（ｘ：高輝度画素の大きさ算出）Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ法により輝度値２５５の画素の大きさを求める。これにより、各画素にその場所に入る最大の球の直径の値が輝度値となった３次元画像が得られる。Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ法とは、文献“Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ－ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｉｎ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｉｍａｇｅｓ” Ｔ． Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ ａｎｄ Ｐ． Ｒｕｅｅｓｇｓｅｇｇｅｒ， Ｊ． ｏｆ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ， １８５ （１９９６） ６７－７５の方法であり、例えば画像解析ソフトＩｍａｇｅＪのプラグインのＢｏｎｅＪのＴｈｉｃｋｎｅｓｓにて実行できるものである。さらに、ここで得られた画像に対して、１２μｍ以下の構造は主体繊維とみなし解析対象外として除去するため、１２μｍに相当する画素数以下の輝度値の画輝度値を０に変更する。
（ｘｉ：二値化）上記（ｘ）で得られた画像に対して、輝度値が０でないすべての画素を２５５とし、輝度値が０の画素はそのまま０として二値化を実施する。
（ｘｉｉ：粒子解析）上記（ｘｉ）で得られた画像に対して、３次元の粒子解析を行う。３次元的に一つながりの輝度値２５５の部分を１粒子とし、各粒子の中心座標（ＸＣ，ＹＣ，ＺＣ）並びに連続した構造の画素数を算出する。
（ｘｉｉｉ：表面・スクリム層・裏面の定義）上記（ｉｘ）で求めた空隙率分布のデータにおいて、９５％の範囲を解析に用いる（表面および裏面の最表面を解析から除外する）ため、当該人工皮革の表面において、空隙率が０．９５以上となる最も表側から遠いｙ軸の値をｙ１と定義する。スクリム層を含む場合においては、（ｖｉｉｉ）の空隙率の数値および１００ｄｔｅｘ以上の繊度の繊維が現れる部分を表側の端部と定義し、その座標をｙ２とする。
（ｘｉｖ：画素数の総和算出とデータ解析）上記（ｘｉｉ）で求めたすべて粒子のうち座標値がｙ１＜ＹＣ＜ｙ２を満たす粒子について、粒子の個数並びに粒子の画素数の総和を求める。
個数平均体積（μｍ³）＝粒子の画素数の総和＊ｐ＊ｐ＊ｐ÷粒子の個数
体積個数密度（１０¹²個／ｍ³）＝粒子の個数÷（｜ｙ２－ｙ１｜＊ｐ＊ｘ０＊ｐ＊ｚ０＊ｐ）
ここで、ｐは、画素サイズ（ｍ／ｐｉｘ）であり、１画素（ｐｉｘ）の実寸（ｍ）である。

（２）熱可塑性樹脂（塊状樹脂）の融着状態
図を用いて塊状樹脂の状態とその判定について説明すると、図１は表面繊維層の表面に露出しているが主体繊維間を接着していない例であり、図２は表面に露出して主体繊維間を接着している例である。図３は表面に露出していないが主体繊維間を接着している例であり、図４は表面に露出して主体繊維間を接着している例であり、図５は表面に露出しているが主体繊維間を接着していない例である。図６は熱融着繊維が未溶融の例であり、塊状樹脂とは言わない。図７は熱融着繊維として鞘芯繊維を用いた例であり、熱融着繊維は繊維形状を残しており、塊状樹脂とは言わない。図８は表面に露出しているが主体繊維間を接着していない例である。図中、１は主体繊維、２は塊状樹脂、３は未溶融樹脂、４は鞘芯繊維である。
ここでいう『主体繊維間を接着している』とは、塊状樹脂（熱可塑性樹脂）の内部に、主体繊維が少なくとも２本以上貫通し、物理的に結合された状態を意味する。

（３）繊度
人工皮革の表面又は裏面繊維層サンプルの任意の１０ヶ所をマイクロスコープの倍率２５００倍にて撮影して、５０点の繊維の直径を測定し、それらの平均値を平均繊維径として求めた。得られた平均繊維径と主体繊維の密度から換算して、主体繊維の繊度［ｄｔｅｘ］を求めた。
また、人工皮革をエタノールに浸漬し、ゼラチンカプセルに包んだものを液体窒素中で凍結乾燥し、カプセルごとナイフで割断し、常温に戻した試料の割断断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ－５６１０）を用いてＷＤ＝１０ｍｍ、倍率２００倍の条件で観察し、得られた画像２０枚から各５点ずつ測定したスクリム層を構成する織糸の太さを計測することによって、スクリム層を構成する織糸の繊度を求めた。
熱溶融糸の繊度は、原料短繊維の繊度であり、走査型電子顕微鏡を用いて評価した。具体的には、評価ステージの上に粘着性のカーボンテープを張り付け、その上に原料短繊維を０．０５ｇ載せ、余剰の熱溶融糸をエアダスターで除去したものを試料とし、ＷＤ＝１０ｍｍ、倍率２００倍の条件で観察し、得られた画像２０枚から各５点ずつ太さを計測することによって求めた。

（４）耐摩耗性及び摩耗減量
ＪＩＳ－Ｌ－１０９６ Ｅ法（マーチンデール法）に規定される手法で、押圧荷重１２ｋＰａにてサンプル表面の摩耗を実施した。この試験方法での評価基準として、サンプル表面層が摩耗し、スクリムが露出する部分を生じるまでの摩耗回数によって下記評価基準（等級）に分けて評価した。
（評価基準）
××：摩耗回数５０００回で繊維の脱落が著しく、評価できない。
× ：摩耗回数３００００回未満でスクリムが露出する。
△ ：摩耗回数３００００回以上４００００回未満でスクリムが露出する。
○ ：摩耗回数４００００回以上５００００回未満でスクリムが露出する。
◎ ：摩耗回数５００００回以上でスクリムが露出する。
また、ＪＩＳ－Ｌ－１０９６ Ｅ法（マーチンデール法）に規定される人工皮革の資料（直径４０ｍｍの真円状）を押圧荷重１２ｋＰａ、５００００回摩耗する前後での重量変化[ｍｇ]を摩耗減量として評価した。測定は３回行い、その加成平均を結果とした。

（５）融点
熱融着繊維の融点の測定では、熱融着繊維を窒素雰囲気化、ティー・エイ・インスツルメント社製 DSCQ100で基準物質としてアルミニウムを用い、２５℃から１０℃／分で２５０℃まで昇温したのち急冷を行い、２回目に同様の条件にて昇温した際に現れる吸熱ピークのピークトップを融点とした。

（６）触感評価
得られた染色済の人工皮革サンプルを２５ｃｍ四方になるように切り出し、表面を上に向けた状態で机に並べ、目隠しした状態で被験者２０名（男性１０名、女性１０名。各２０代から６０代まで２名ずつ）に起毛面に沿うように触感を確かめる試験を依頼した。同時に天然スエードに関しても同様の触感試験を依頼し、表面のしなやかさや高級感について５点満点（スエードを５点とする）にて官能評価を行い、小数点２位以下を四捨五入して点数付けを行った。
〇：官能評価の平均点が３．５点以上
△：官能評価の平均点が２．５点以上３．５点未満
×：官能評価の平均点が２．５点以下

［実施例１］
直接紡糸法によって単繊維繊度０．１５ｄｔｅｘ、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート繊維を製造し、長さ５ｍｍに切断して主体繊維とした。熱融着繊維として、融点１７８℃のポリエチレンテレフタレートコポリマーからなる単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、長さ５ｍｍの全融タイプ熱融着性繊維（ユニチカ（株）製キャスベン８０００）を用いた。これらの短繊維を、主体繊維：熱溶融糸＝９０：１０の重量比率となるよう水中に分散させてスラリーを作製した。このスラリーから抄造法によって目付１３０ｇ／ｍ²の表面繊維用抄造シートを作製した。
また、直接紡糸法によって単繊維繊度０．１５ｄｔｅｘ、融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート繊維を製造し、長さ５ｍｍに切断して主体繊維とした。熱融着繊維として、融点１７８℃のポリエチレンテレフタレートコポリマーからなる単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、長さ５ｍｍの全融タイプ熱融着性繊維（ユニチカ（株）製キャスベン８０００）を用いた。これらの短繊維を、主体繊維：熱溶融繊維＝９７：３の重量比率となるよう水中に分散させてスラリーを作製した。このスラリーから抄造法によって目付５０ｇ／ｍ²の裏面繊維用抄造シートを作製した。これら２層をＭＤ方向の織密度とＣＤ方向の織密度の和が１２０（本／２．５４ｃｍ）、１６６ｄｔｅｘ／４８ｆのポリエチレンテレフタレート繊維からなる目付１００ｇ／ｍ²の織物スクリムと積層し、表面繊維層／スクリム層／裏面繊維層の３層構成とした。得られた３層積層体を、直進流噴射ノズルを用いた高速水流を噴射して絡合させて交絡した後に、エアースルー方式の乾燥機を用いて、１３０℃で５分間乾燥して、３層構造の不織布を得た。

得られた不織布の表面繊維層の表面を４００メッシュのサンドペーパーでバフィングすることによって起毛処理した後に、東洋精機製作所製 二軸延伸試験装置Ｘ４ＨＤＨＴに不織布をＭＤ・ＣＤ方向にそれぞれ収縮率５％となるようにたるませ、圧縮エア式グリップにより両辺の中心と四隅を固定した。その後、チャンバー内にて不織布を５分間、１９０℃で熱アニール処理し、人工皮革用不織布を得た。次いで青色分散染料（ＢｌｕｅＦＢＬ：住友化学製）を用い、液流染色機にて１３０℃で染色し、８０℃で還元洗浄処理を行うことでスエード調の人工皮革を得た。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

［実施例２］
裏面繊維層の重量比率を主体繊維：熱溶融繊維＝９５：５としたこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革２を得た。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

［実施例３］
表面繊維用抄造シートの目付を１１０ｇ／ｍ²とし、熱融着繊維の単繊維繊度１．１ｄｔｅｘとしたこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革３を得た。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

［実施例４］
熱融着繊維の単繊維繊度１．１ｄｔｅｘとし、表面繊維用抄造シートの重量比率を主体繊維：熱溶融繊維＝９２：８、表面繊維用抄造シートの目付を１３０ｇ／ｍ²としたこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革４を得た。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

［実施例５］
表面繊維用抄造シートの重量比率を主体繊維：熱溶融繊維＝９３：７表面繊維用抄造シートの目付を８０ｇ／ｍ²としたこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革５を得た。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

［実施例６］
熱融着繊維の繊度を１．１ｄｔｅｘ、表面繊維用抄造シートの重量比率を主体繊維：熱溶融糸＝８８：１２、裏面繊維用抄造シートの重量比率を主体繊維：熱溶融繊維＝９５：５とした以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革６を得た。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

［実施例７］
表面繊維用抄造シートの目付を１１０ｇ／ｍ²、裏面繊維用抄造シートの目付を５０ｇ／ｍ²、表面繊維用抄造シートの重量比率を主体繊維：熱溶融糸＝８７：１３、裏面繊維用抄造シートの重量比率を主体繊維：熱溶融糸＝９５：５、したこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革７を得た。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

［実施例８］
熱融着繊維の繊度を０．５ｄｔｅｘ、表面繊維用抄造シートの目付を１１０ｇ／ｍ²とし、裏面繊維用抄造シートの重量比率を主体繊維：熱溶融繊維＝９５：５としピンテンター乾燥機を用い、ＭＤ、ＣＤ方向に基布をたるませることなく１９０℃で５分間加熱し、熱アニール収縮を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革８を得た。

［比較例１］
ピンテンター乾燥機を用い、ＭＤ、ＣＤ方向に基布をたるませることなく１９０℃で５分間加熱し、熱アニール収縮を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革９を得た。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

［比較例２］
表面繊維用抄造シートの目付を１４０ｇ／ｍ²にし、表面繊維用抄造シートの重量比率を主体繊維：熱溶融繊維＝９５：５、裏面繊維用抄造シートの重量比率を主体繊維：熱溶融繊維＝９５：５ピンテンター乾燥機を用い、ＭＤ、ＣＤ方向に基布をたるませることなく１９０℃で５分間加熱し、熱アニール収縮を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革１０を得た。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

［比較例３］
主体繊維の長さを２ｍｍとし、熱融着繊維の単繊維繊度を１．１ｄｔｅｘとし、表面繊維用抄造シートの目付を１１０ｇ／ｍ²とし、ピンテンター乾燥機を用いＭＤ、ＣＤ方向に基布をたるませることなく１９０℃で５分間加熱し、熱アニール収縮を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革１１を得た。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１と２に示す。

［比較例４］
表面繊維用抄造シートの目付を１５０ｇ／ｍ²とし、熱アニール収縮ではなく逆にＭＤ、ＣＤ方向にそれぞれ３％伸長させたこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革１２を得た。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

［比較例５］
表面繊維用抄造シートの目付を２０ｇ／ｍ²とし、表面繊維用抄造シートの重量比率を主体繊維：熱溶融繊維＝７０：３０とし、ピンテンター乾燥機を用いＭＤ、ＣＤ方向に基布をたるませることなく１９０℃で５分間加熱し、熱アニール収縮を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革１３を得た。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

［比較例６］
表面繊維用抄造シートの目付を１２５ｇ／ｍ²とし、表面繊維用抄造シートの重量比率を主体繊維：熱溶融繊維＝９７．５：２．５とし、ピンテンター乾燥機を用いＭＤ、ＣＤ方向に基布をたるませることなく１９０℃で５分間加熱し、熱アニール収縮を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革１４を得た。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

［比較例７］
熱融着繊維を融点１１０℃のポリエチレンテレフタレートコポリマーからなる単繊維繊度２．２ｄｔｅｘ、長さ５ｍｍの鞘芯タイプ熱融着性繊維（ユニチカ（株）製メルティ４０８０）を用い、表面繊維用抄造シートの目付を１３９ｇ／ｍ²とし、熱アニール収縮ではなく、温度１２５℃でＭＤ、ＣＤ方向にそれぞれ３％伸長させながら加熱処理したこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革１５を得た。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

［比較例８］
熱融着繊維の単繊維繊度を１．１ｄｔｅｘ、表面繊維用抄造シートの目付を２２０ｇ／ｍ²に、表面繊維用抄造シートの重量比率を主体繊維：熱溶融繊維＝８０：２０とし、ピンテンター乾燥機を用いＭＤ、ＣＤ方向に基布をたるませることなく１３０℃で５分間加熱し、熱アニール収縮を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革１７を得た。溶融樹脂の形成は確認できなかった。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

［比較例９］
熱融着繊維を融点１１０℃のポリエチレンテレフタレートコポリマーからなる単繊維繊度２．２ｄｔｅｘ、長さ５ｍｍの鞘芯タイプ熱融着性繊維（ユニチカ（株）製メルティ４０８０、融点１１０℃）を用い、表面繊維用抄造シートの目付を１８０ｇ／ｍ²に、表面繊維用抄造シートの重量比率を主体繊維：熱溶融繊維＝８５：１５に、裏面繊維用抄造シートの重量比率を主体繊維：熱溶融繊維＝９６：４に、ピンテンター乾燥機を用いＭＤ、ＣＤ方向に基布をたるませることなく８０℃で５分間加熱したこと以外は、実施例１と同様に、スエード調の人工皮革１８を得た。溶融樹脂の形成は確認できなかった。得られた人工皮革の製造条件と評価結果を以下の表１に示す。

本発明の人工皮革では、熱可塑性樹脂が、繊度０．０１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下の主体繊維同士を、交絡組織がリラックスした状態で、接着し、かつ、該熱可塑性樹脂の塊状サイズがＸ線－ＣＴで測定した時の第一表面繊維層中の該熱可塑性樹脂が個数平均体積で５０００μｍ³以上１４０００μｍ³以下であり、体積個数密度が１．１×１０¹²個／ｍ³以上３．０×１０¹²個／ｍ³以下であるため、風合に優れ、かつ、耐摩耗性も高い。また、本発明の人工皮革は、用いる主体繊維と熱可塑性繊維をポリエステル系繊維とし、水系ポリウレタンのごとき弾性高分子を含まないものとすれば、リサイクル性に優れるものとなる。本発明の人工皮革は、高いストレッチ性を有するため、特に、車の天井材としてのストレッチ適性に優れ、カーンテリア素材として好適に利用可能である。さらに本発明の人工皮革は、カーインテリア素材の他、鉄道車両、航空機、船舶などのシート表皮材や内装材、衣料、靴、鞄、スマートフォンケース、インテリア、家具類などの分野においても好適に利用可能である。

１ 主体繊維
２ 塊状樹脂
３ 未溶融樹脂（熱溶融糸）
４ 鞘芯繊維
１１ 繊維シート
１２ スクリム
１３ 表面繊維層（Ａ）
１４ 繊維層（Ｂ）
２１ 表層
２２ スクリム層
２３ 裏層

Claims (10)

1. 第一の表面を構成する表面繊維層を少なくとも含む人工皮革であって、以下の特徴：
   （１）該表面繊維層が少なくとも１種の主体繊維と該主体繊維の融点よりも２０℃以上低い融点を持つ熱可塑性樹脂から構成される；
   （２）該主体繊維の繊度が、０．０１ｄｔｅｘ以上０．５ｄｔｅｘ以下である；
   （３）該熱可塑性樹脂の少なくとも一部が該主体繊維間を接着している；
   （４）該第一の表面をＸ線－ＣＴで測定したときの該第一表面繊維層中の該熱可塑性樹脂の個数平均体積が、５０００μｍ³以上１４０００μｍ³以下である；及び
   （５）該第一表面繊維層中の熱可塑性樹脂の体積個数密度が、１．１×１０¹²個／ｍ³以上３．０×１０¹²個／ｍ³以下である；
   を有する人工皮革。
2. 前記主体繊維は、ポリエステル系繊維である、請求項１に記載の人工皮革。
3. 前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂である、請求項１又は２に記載の人工皮革。
4. 前記表面繊維層が、織物であるスクリム層と交絡されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の人工皮革。
5. 前記スクリム層は、ポリエステル系樹脂繊維からなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の人工皮革。
6. ＪＩＳ－Ｌ－１０９６ Ｅ法（マーチンデール法）に準拠し、押圧荷重１２ｋＰａで表面を摩耗したとき、摩耗回数５００００回未満では、スクリムが露出しない、請求項１～５のいずれか１項に記載の人工皮革。
7. ＪＩＳ－Ｌ－１０９６ Ｅ法（マーチンデール法）に準拠し、押圧荷重１２ｋＰａで表面を摩耗したとき、摩耗回数５００００回における摩耗減量が２１ｍｇ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の人工皮革。
8. 以下の工程：
   （１）主体繊維と、該主体繊維の融点よりも２０℃以上１７０℃以下低い融点を持つ熱可塑性樹脂からなる熱融着繊維とを、該熱融着繊維の重量比率が３％以上２５％以下となるように、混合し、次いで、スクリム層上で湿式抄造により交絡させ、次いで、水流交絡処理またはニードルパンチング法により、該スクリム層と交絡された表面繊維ウェブを形成する；及び
   （２）得られた表面繊維ウェブの交絡組織を、該熱融着繊維の融点以上、該主体繊維の融点未満の温度で、熱アニール収縮によりリラックスさせて表面繊維層を形成する；
   を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の人工皮革の製造方法。
9. 前記工程（１）における主体繊維の長さが、２．５ｍｍ以上９０ｍｍ以下である、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記工程（１）における熱融着繊維の繊度が、０．５ｄｔｅｘ以上２．２ｄｔｅｘ以下である、請求項８又は９に記載の製造方法。

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