JP7070228B2 - コークスの表面破壊強度の推定方法 - Google Patents

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Description

本発明は、配合炭の一部に劣質炭を使用する場合のコークス強度の推定方法に関する。
高炉の通気性を確保し、安定的に操業するために、高炉で用いられるコークスには高強度な品質が求められている。このようなコークス製造用の石炭において、良質な石炭は、資源的に枯渇状態にあるのに対して、劣質な石炭は、埋蔵量が豊富である。そのため、安価な劣質炭の配合率を高くすることが望まれている。
劣質炭の配合率を高くすると、石炭粒子の膨張および結合が不十分となりコークス強度の低下を招くことから、劣質炭を配合した場合のコークス強度を事前に精度よく予測することが重要となっている。
代表的なコークス強度の推定方法として、特許文献1には、石炭軟化時の膨張比容積SVと装入嵩密度BDから石炭軟化溶融時の空隙充填度を求め、この空隙充填度からコークスの表面破壊強度を推定する方法が開示されている。
なお、表面破壊強度とは、ドラム強度の6mm指数(DI150 6)、すなわちドラムを150回転させた後の篩目6mmの篩でふるい分けた篩上(粒径6mm超)のコークス質量の全装入コークス質量に対する百分率である。以下では、表面破壊強度をDI150 6と表記することがある。
石炭は、全膨張率によって、全膨張率が0%超の石炭と、全膨張率が0%の劣質炭の2つに大きく分類され、全膨張率が0%超の石炭は、JIS M8801の流動性試験方法により測定される石炭の再固化温度が470℃以上である高石炭化度炭と470℃未満である低石炭化度炭の二つに分類される。
劣質炭が配合された配合炭のコークスの表面破壊強度を空隙充填度に基づいて推定する際に、膨張比容積は、配合炭中の各石炭の実測値の加重平均値を用いる。
しかし、劣質炭の配合割合が増大すると、石炭の膨張比容積には加成性が成立しないため、特許文献1に開示の方法では、十分な正確性で表面破壊強度を推定できないことがあった。
これらの石炭を配合した配合炭を乾留した際のコークスの強度を推定するためには、高石炭化度炭に対する低石炭化度炭あるいは劣質炭の膨張性阻害という概念が重要であり、この膨張性阻害はイナートファクター(イナート係数)という指標によって定量化できることが特許文献2などで明らかになっている。
しかし、特許文献2では、JIS M8801に来定された装置を用いて、3.0℃/分の昇温速度で昇温した時に膨張するような石炭を対象としており、全膨張率が0%の劣質炭を配合する場合のコークス強度の推定については開示されていない。
これに対し、全膨張率が0%の劣質炭を配合炭の一部に用いて製造するコークスの表面破壊強度の推定をするにあたり、3℃/分以上の昇温速度で測定した劣質炭の高速昇温膨張比容積の値を用いて高石炭化度炭の表面破壊強度に関するイナートファクターを求め、これを用いて劣質炭の高速昇温膨張比容積値とイナートファクター係数の相関線を実験的に求めて高石炭化度炭の表面破壊強度の推定値を算出し、この推定値と劣質炭の表面破壊強度の推定値を用いて、配合炭中の高石炭化度炭と劣質炭の配合割合で加重平均することにより、コークスの表面破壊強度を推定する方法が特許文献3に開示されている。
特許第3971563号公報 特開平9-255965号公報 特開2016-69469号公報
特許文献3では、揮発分VMが30質量%以上の劣質炭のイナートファクター係数の推定は可能だが、揮発分が30質量%未満の劣質炭のイナートファクター係数の推定は開示されていない。
そこで、本発明は、全膨張率TDが0%の劣質炭のイナートファクター係数を、VMの値によらず、簡易な方法で推定し、その値を用いて、劣質炭が配合された配合炭のコークスの表面破壊強度を推定することを課題とする。
特許文献3のイナートファクター係数の推定では、TDが0%かつVMが30質量%以上の劣質炭の高速昇温膨張比容積値とイナートファクター係数の間の相関線を1本導出しているが、VMが30質量%未満の劣質炭に対しても同様の手法を用いると、特許文献3で導出された相関性は有さず、さらに高速な昇温速度により測定した高速昇温膨張比容積に基づいて導出した別の新たな相関線上に乗ることが明らかになった。さらに、高速昇温膨張比容積とイナートファクター係数の関係は、VMの範囲よって相関関係が異なることを発見した。
すなわち、劣質炭の高速昇温膨張比容積値とイナートファクター係数の相関線を、劣質炭のVMの大小(10<VM<30、30≦VM)によって2本導出し、その相関線を用いてそれぞれイナートファクター係数を推定することで、VMの値によらず劣質炭のイナートファクター係数が推定可能となることを見出した。
そのような知見に基づいてなされた本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
[1] 劣質炭を配合炭の一部に用いて製造する高炉用コークスの表面破壊強度の推定方法であって、
前記配合炭は、全膨張率が0%超であり、かつ、JIS M8801の流動性試験方法により測定される石炭の再固化温度が470℃以上である高石炭化度炭と、全膨張率が0%である劣質炭から成り
実コークス炉で使用予定の配合炭を用いて製造するコークスの表面破壊強度を推定するに際し、予め、下記の(A)~(B)の手順によって必要な関係を求めておき、
(A)種々の配合炭を用いて、実測した配合炭の膨張比容積SVと装入嵩密度BDとの積(SV×BD)で表される空隙充填度と、得られるコークスの表面破壊強度との関係(a1)を求めておき、
(B)全膨張率が0%の劣質炭を、揮発分VMが10質量%超30質量%未満の低VM劣質炭と、VMが30質量%以上の高VM劣質炭とに分類し、低VM劣質炭および高VM劣質炭の膨張性指標と下記式(1)のイナートファクター(IF)の中のイナートファクター係数(f)との関係を以下のようにしてそれぞれ求めておき、
(B1)高VM劣質炭を3℃/分よりも高い所定の昇温速度S1で昇温したときの高速昇温膨張比容積SV’(H)と、低VM劣質炭を前記昇温速度S1よりも高い所定の昇温速度Sで昇温したときの高速昇温膨張比容積SV’(L)を膨張性指標としてそれぞれ測定し、
(B2)測定した低VM劣質炭の高速昇温膨張比容積SV’(L)が閾値Tよりも大きい場合、当該膨張比容積SV’(L)と劣質炭イナートファクター係数(f)との関係(b2)を求め、
(B3)測定した低VM劣質炭の高速昇温膨張比容積SV’(L)が前記閾値T以下の場合、当該劣質炭の粘結力指数CIを膨張性指標として測定し、測定した粘結力指数CIと劣質炭イナートファクター係数(f)との関係(b3)を求め、
(B4)測定した高VM劣質炭の高速昇温膨張比容積SV’(H)と劣質炭イナートファクター係数(f)との関係(b4)を求め、
次に、実コークス炉で使用予定の配合炭を用いて製造する高炉用コークスの表面破壊強度の推定にあたり、(C)~(H)の手順を行うことを特徴とするコークスの表面破壊強度の推定方法。
(C)用いる配合炭中の高石炭化度炭の空隙充填度を求め、
(D)用いる配合炭中の劣質炭の空隙充填度を求め、
(E)用いる配合炭中の劣質炭が高VM劣質炭の場合は、前記高速昇温膨張比容積SV’(H)を求め、求められたSV’(H)と前記(b4)の関係からイナートファクター係数(f)を求め、
(F)用いる配合炭中の劣質炭が低VM劣質炭の場合は、前記高速昇温膨張比容積SV’(L)を求め、求められたSV’(L)と前記閾値Tとの関係に応じて、以下のようにしてイナートファクター係数(f)を求め、
(F1)前記求められた高速昇温膨張比容積SV’(L)が前記閾値Tよりも大きい場合は、当該膨張比容積SV’と前記(b2)の関係からイナートファクター係数(f)を求め、
(F2)前記求められた高速昇温膨張比容積SV’(L)が前記閾値T以下の場合は、当該膨張比容積SV’と前記(b3)の関係からイナートファクター係数(f)を求め、
(G)用いる劣質炭の高速昇温膨張比容積SV'に応じて、前記(E)および/または(F)で求めたイナートファクター係数(f)を用いて、劣質炭の配合率に応じたイナートファクター(IF)を求め、上記(C)で求めた高石炭化度炭の空隙充填度とIFの積から高石炭化度炭の補正空隙充填度を求め、
(H)前記(G)で求めた高石炭化度炭の補正空隙充填度と、前記(D)で求めた劣質炭の空隙充填度とを、用いる配合炭中の高石炭化度炭と劣質炭の配合率で加重平均して、配合炭の空隙充填度を求め、前記(a1)の関係からコークスの表面破壊強度の推定値を求める。
IF=1.00-fx ・・・(1)
ここで、IF:イナートファクター[-]、f:イナートファクター係数[-]、x:劣質炭の配合割合[質量%]を示す。
[2] 前記低VM劣質炭の高速昇温膨張比容積SV'(L)が閾値Tより大きい場合において、前記イナートファクター係数(f)とSV’(L)との関係(b2)は、前記昇温速度Sとして80℃/分で測定した膨張比容積を用いる場合には、下記の式(b2)で表されることを特徴とする上記[1]に記載のコークスの表面破壊強度の推定方法。
f=-bSV+b ・・・(b2)
ここで、f:イナートファクター係数[-]、SV:低VM劣質炭の昇温速度80℃/分の膨張比容積[cm/g]、b、b:実験的に求められる係数を示す。
[3] 前記低VM劣質炭の高速昇温膨張比容積SV'(L)が閾値T以下の場合において、前記イナートファクター係数(f)とCIとの関係(b3)は、下記の式(b3)で表されることを特徴とする上記[1]に記載のコークスの表面破壊強度の推定方法。
f=-cCI+c ・・・(b3)
ここで、f:イナートファクター係数[-]、CI:低VM劣質炭のCI[-]、c、c:実験的に求められる係数を示す。
[4] 前記閾値Tは1.23であることを特徴とする上記[1]~[3]のいずれかに記載のコークスの表面破壊強度の推定方法。
[5] 前記イナートファクター係数(f)と高速昇温膨張比容積SV’(H)との関係(b4)は、高VM劣質炭で、12℃/分で測定した膨張比容積[cm/g]を用いた場合に、下記の式(b4)で表されることを特徴とする上記[1]に記載のコークスの表面破壊強度の推定方法。
f=dSV’-dSV’+dSV’-dSV’+d ・・・(b4)
ここで、f:イナートファクター係数[-]、SV’:12℃/分で測定した膨張比容積SV’(H)[cm/g]である。d~dは定数であり、実験的に求められる。
[6] 配合炭に、全膨張率が0%超であり、JIS M8801の流動性試験方法により測定される石炭の再固化温度が470℃未満である低石炭化度炭をさらに含み、前記(B)を下記(B’)に置き換えるとともに、前記(G)を下記(G’)に置き換えることを特徴とする上記[1]~[5]のいずれかに記載のコークスの表面破壊強度の推定方法。
(B’)全膨張率が0%の劣質炭を、揮発分VMが10質量%超30質量%未満の低VM劣質炭と、VMが30質量%以上の高VM劣質炭とに分類し、予め、低VM劣質炭、高VM劣質炭及び低石炭化度炭の膨張性指標と下記式(1)のイナートファクター(IF)の中のイナートファクター係数(f)との関係を以下のようにしてそれぞれ求めておき、
(B1)高VM劣質炭を3℃/分よりも高い所定の昇温速度S1で昇温したときの高速昇温膨張比容積SV’(H)と、低VM劣質炭を前記昇温速度S1よりも高い所定の昇温速度Sで昇温したときの高速昇温膨張比容積SV’(L)を膨張性指標としてそれぞれ測定し、
(B2)測定した低VM劣質炭の膨張比容積SV’(L)が閾値Tよりも大きい場合、予め、当該膨張比容積SV’(L)と劣質炭イナートファクター係数(f)との関係(b2)を求め、
(B3)測定した低VM劣質炭の膨張比容積SV’(L)が前記閾値T以下の場合、さらに当該劣質炭の粘結力指数CIを膨張性指標として測定し、予め、測定した粘結力指数CIと劣質炭イナートファクター係数(f)との関係(b3)を求め、
(B4)測定した高VM劣質炭の膨張比容積SV’(H)と劣質炭イナートファクター係数(f)との関係(b4)を求め、
(B5)低石炭化度炭イナートファクター係数(f)を0.0057として定め、
(G’)用いる劣質炭の膨張比容積に応じて前記(E)および/または(F)で求めたイナートファクター係数(f)及び前記(B5)で定めた低石炭化度炭のイナートファクター係数(f)を用いて、劣質炭と低石炭化度炭の配合率に応じたイナートファクター(IF)を求め、上記(C)で求めた高石炭化度炭の空隙充填度とIFの積から高石炭化度炭の補正空隙充填度を求め、
[7] 前記低VM劣質炭の酸素量が、2質量%超7質量%未満であり、前記高VM劣質炭の酸素量が7質量%以上であることを特徴とする上記[1]~[6」のいずれかに記載のコークスの表面破壊強度の推定方法。
本発明によれば、VMの値によらず劣質炭のイナートファクター係数を簡易な方法で推定し、その値を用いてコークスの表面破壊強度を推定することができる。
イナートファクター係数を導出するための基礎となる劣質炭配合割合と得られる膨張比容積との関係を示す図である。 イナートファクター係数を導出するための基礎となる劣質炭配合割合と図1から得られるイナートファクターとの関係を示す図である。 劣質炭の昇温速度12℃/分で測定したSV値とイナートファクター係数の関係の一例を示す図である。 低VM劣質炭の昇温速度80℃/分で測定したSV値とイナートファクター係数の関係の一例を示す図である。 低VM劣質炭の昇温速度80℃/分で測定したSV値とイナートファクター係数の関係の一例を示す図である。 低VM劣質炭のCI値とイナートファクター係数の関係の一例を示す図である。 SV測定時の昇温速度(昇温速度80℃/分)を示す図である。 CI測定時の昇温速度(昇温速度250℃/分)を示す図である。 劣質炭の酸素量と揮発分の量の関係の一例を示す図である。 実施例1について、劣質炭配合割合に対する表面破壊強度の推定値と実測値を比較するための図である。 本発明による補正空隙充填度と表面破壊強度の関係の一例を示す図である。 実施例2について、表面破壊強度の推定値と実測値を比較するための図である。
本発明は、全膨張率が0%超であり、かつ、JIS M8801の流動性試験方法により測定される石炭の再固化温度が470℃以上である高石炭化度炭と、全膨張率が0%である劣質炭とを含む配合炭を用いて製造するコークスの表面破壊強度を、配合する高石炭化度炭の膨張比容積SV、装入嵩密度BD及びイナートファクター(IF)の積(SV×BD×IF)から算出する高石炭化度炭の軟化時の空隙充填度と、劣質炭の空隙充填度との加重平均値から、あらかじめ実測した配合炭膨張比容積値から求めた空隙充填度と表面破壊強度の関係に基づいて推定するに際し、全膨張率が0%の劣質炭を、揮発分VMが10質量%超30質量%未満の低VM劣質炭と、VMが30質量%以上の高VM劣質炭とに分類し、予め、低VM劣質炭および高VM劣質炭の膨張性指標とイナートファクター(IF)の中のイナートファクター係数(f)との関係をそれぞれ求めておき、推定しようとする配合炭の配合に応じて、低VM劣質炭および/または高VM劣質炭のイナートファクター係数(f)を用いて、コークスの表面破壊強度を推定するものである。
本発明者らは、全膨張率TDが0%で揮発分VMが30質量%未満の劣質炭が高石炭度化炭の膨張に及ぼす影響を検討した結果、揮発分VMが30質量%未満の劣質炭では、特許文献3のように、JIS M8801で規定された昇温速度(3℃/分)より早い12℃/分の速度で昇温して測定した膨張比容積(SV’)とイナートファクター係数との間に特定の相関関係が認められなかった。
そこで、揮発分VMが30質量%未満の劣質炭について、12℃/分よりさらに早い昇温速度(80℃/分の速度)で昇温して膨張比容積(SV’)を測定したところ、測定値とイナートファクター係数との間に有意な相関関係が認められた。なお、「SV」は3℃/分の昇温速度で、「SV’」は3℃/分よりも高い昇温速度で測定した高速昇温膨張比容積を示している。
以下このような知見が得られた実験について説明する。
まず、特許文献3と同様に高石炭化度炭に低VM劣質炭を配合した配合炭の膨張比容積を前記の昇温速度(3℃/分)で測定し、その結果から配合割合ごとにイナートファクターを求め、配合割合とイナートファクターの関係から低VM劣質炭の銘柄ごとのイナート係数を求めた。
表1に示す性状の揮発分VMが30質量%未満の低VM劣質炭A~Gと高石炭度化炭を用い、それらを1.5mm以下100質量%に粉砕後、高石炭化度炭に対し、低VM劣質炭を0~40%配合し、嵩密度0.90g/cmになるよう反応管に充填し、加熱炉にて昇温速度3℃/分で昇温させることで高石炭度化炭及び配合炭の膨張比容積を測定した。
また低VM劣質炭の高速昇温膨張比容積については、以下のようにした。
低VM劣質炭を1.5mm以下100質量%に粉砕後、嵩密度0.85g/cmになるよう反応管に充填し、加熱炉にて昇温速度12℃/分で昇温させる、あるいは550℃に加熱した炉に入れて昇温させる(400℃~500℃間の平均昇温速度:80℃/分)ことで低VM劣質炭の膨張比容積を測定した。
G炭について、G炭の配合割合と測定された膨張比容積との関係を図1に示す。図1の通り、実測値は加重平均線を下回るため、劣質炭が高石炭化度炭の膨張を阻害していることが分かる。
また、G炭について、各配合割合でのイナートファクターを、以下の式を用いて計算して、図2に示す。
V=ΣIFXiVi
ここで、V:配合炭の膨張時最大比容積[cm3/g]、IF:イナートファクター、Xi:各石炭の配合率[%]、Vi:各石炭の膨張時最大比容積[cm3/g]を示す。また、高石炭化度炭以外はIFを1とする。
イナートファクター(IF)は、下記(1)式で定義される。
IF=1.00-fx ・・・(1)
ここで、IF:イナートファクター[-]、f:イナートファクター係数[-]、x:劣質炭の配合割合[質量%]を示す。
G炭について、図2に示すように、劣質炭の配合割合とイナートファクターの間には、
y=-0.0113x+1
の関数関係にあることが認められ、その直線の傾きの絶対値から、イナートファクター係数として0.0113が得られた。
他のA~F炭についても、同様にイナートファクター係数を求めた。
表2に、A~G炭について、昇温速度12℃/分で測定したSV’値(SV12℃/分)及びイナートファクター係数を示す。
なお、以下の表1、2では、特許文献3の表1、表2で示されたA炭~F炭の揮発分、灰分、全膨張率、SV12℃/分のデータを、H~M炭のデータとして引用した。
Figure 0007070228000001
Figure 0007070228000002
劣質炭の昇温速度12℃/分で測定した膨張比容積SV’と前記のようにして求めたイナートファクター係数との関係を図3に示す。
図3より、劣質炭は、高速昇温膨張比容積値が同じであるにも関わらず、VMの値により2通りのイナートファクター係数をとることが分かる。
VMが30質量%以上の高VM劣質炭では、SV12℃/分(SV’)とイナートファクター係数(f)との間に、以下の関係があることを確認した。
f=0.088SV’-0.656SV’3+1.820SV’2-2.239SV’+1.036
これに対し、VMが10~30質量%未満の低VM劣質炭では、12℃/分で測定した場合でも、膨張比容積が小さい領域では、SV12℃/分(SV’)とイナートファクター係数(f)との間に、有意な差が得られなかった。
そこで、さらに高速の80℃/分の昇温速度で測定することを試みた。
結果を表3及び図4、5に示す。
なお、80℃/分の昇温速度での測定は、550℃の炉の中に試料を入れて加熱して測定した。
図7に、膨張比容積の測定の際、試料に挿入した熱電対の温度を測定した結果を示す。得られた昇温曲線から、炉の中央で測温した際、400~500℃の区間における平均昇温速度が83℃/分であったため、この手法を用いて測定した膨張比容積の値を、昇温速度80℃/分における膨張比容積(SV80℃/分)と表現することとする。
Figure 0007070228000003
図4より、昇温速度80℃/分で測定したSV値(SV80℃/分)がT(図4の例では後述の通り1.23である)よりも大きい銘柄(■)では、図5に示すように、SV80℃/分の値とイナートファクター係数との間に次の一次式で表される明瞭な関係性が認められた。
y=-0.0059x+0.0159
しかし、T以下の銘柄(□)では、膨張比容積に有意な差が得られなかった。
以上の結果より、SV80℃/分がTより大きい場合は、SV80℃/分を用いてイナートファクター係数を推定できるが、ほぼ膨れていないと判断できるT以下の場合は、SV80℃/分でもイナートファクター係数を推定できないことが確認された。
そこで、発明者らは閾値T(T=1.23)以下の劣質炭F、Gに関しては、粘結力指数CIを用いてイナートファクター係数を推定することを試みた。
なお、粘結力指数CIとは、石炭利用技術用語辞典(社団法人燃料協会)P.252に示されているように、石炭1g(粒度0.25mm以下)に粉コークス9g(粒度0.25~0.30mm)を配合した試料を磁性るつぼ内に入れ900℃で7分間乾留してコークス化し、得られたコークスを0.42mmの篩にかけて、その篩上に溜まった質量を百分率で表した値である。
劣質炭F、Gについて、粘結力指数CIの測定結果とイナートファクター係数との関係を求めた。その結果の一例を表4、図6に示すが、SV80℃/分が1.23以下の劣質炭でも、粘結力指数CIとイナートファクター係数との間は下記の1次式で示される関係性があることが確認された。
y=-0.05000x+0.07080
Figure 0007070228000004
図8は、CI測定時の試料に挿入した熱電対の温度を測定した結果である。この測定結果より、CIは80℃/分よりも高い昇温速度(400℃~500℃間の平均昇温速度:250℃/分)で加熱されるときの状態を測定可能であることが分かる。SV測定時に昇温速度80℃/分以上に昇温することでも劣質炭の差別化を図ることは可能ではあるが、より簡易なCI測定法という手法を用いて溶融現象に伴う接着力の変化を見ることで、劣質炭の膨張性の差別化を図ることができる。
本発明では、以上の検討結果を踏まえ、劣質炭をVMが30質量%以上の高VM劣質炭と10質量%超30質量%未満の低VM劣質炭に分類し、高VM劣質炭では、3℃/分を超える昇温速度Sで測定した膨張比容積からイナートファクター係数を求め、低VM劣質炭では、昇温速度Sよりもさらに早い昇温速度Sで測定した膨張比容積が閾値T超の低VM劣質炭とそれ以下の低VM劣質炭に分け、閾値T超の低VM劣質炭では、昇温速度Sで測定した膨張比容積からイナートファクター係数を求め、閾値T以下の低VM劣質炭ではその粘結力指数CIを測定して、イナートファクター係数を求め、求められたイナートファクター係数を用いて配合する劣質炭の銘柄や配合率に応じたイナートファクターIFを求め、このIFと高石炭化度炭の空隙充填度との積から高石炭化度炭の補正空隙充填度を求め、この補正空隙充填度と劣質炭の空隙充填度とを、用いる配合炭中の高石炭化度炭と劣質炭の配合率で加重平均し、あらかじめ求めておいた空隙充填度と表面破壊強度の関係から推定値を求めるようにする。
以下、このような本発明を構成する要件や好ましい要件について順次説明する。
(対象とする配合炭)
石炭には、下記の種類のものがある。
・高石炭化度炭:全膨張率が0%超であり、JIS M8801の流動性試験方法により測定される石炭の再固化温度が470℃以上である石炭
・低石炭化度炭:全膨張率が0%超であり、JIS M8801の流れ動性試験方法により測定される石炭の再固化温度が470℃未満である石炭
・劣質炭:全膨張率が0%である石炭
本発明では、上記高石炭化度炭と劣質炭とを含む配合炭を用いて製造するコークスの表面破壊強度の推定を対象とするが、上記低石炭化炭を更に含有する場合にも適用できる。
(事前の準備)
本発明では、予め、(A)配合炭の空隙充填度とコークス強度の関係、及び(B)低VM劣質炭および高VM劣質炭の膨張比容積と下記式(1)のイナートファクター(IF)の中のイナートファクター係数(f)との関係を主として求めておく。
以下(A)~(B)について順次説明する。
(A)空隙充填度とコークス強度の関係を求める。
配合炭の膨張比容積SVを実測して、膨張比容積SVと嵩密度BDの積から求められる空隙充填度SV×BDを求めるとともに、配合炭を試験コークス炉を用いて乾留して作製したコークスの表面破壊強度を実測し、配合炭の空隙充填度とコークスの表面破壊強度DI150 との関係を予め求めておく。求めた関係を(a1)とする。図11にその一例を示す。ちなみに、ここで用いる配合炭の性状は特に規定されるものではなく、種々の石炭を用いることができる。また、図11の関係性を求める場合、空隙充填度SV×BDを変化させる必要がある。膨張比容積SVを変化させるには性状が相違する石炭を選択することで実施でき、嵩密度BDを変化させるには石炭粒度等を調整することで実施できる。
なお、膨張比容積SVは以下のようにして測定する。
先ず、JIS M8801に規定された細管に、石炭を粉体のまま、所定の装入密度(0.90[dry、g/cm])で高さ60mmに装入し、次に、細管内の配合炭の上にピストンを装入し、ピストンを装入した状態で細管を3.0±0.1℃/分の昇温速度で300℃から600℃まで加熱し、加熱終了した後の配合炭の高さを測定した。
なお、この調査においては、ピストンが石炭に及ぼす荷重は約110gとした。加熱終了後の配合炭高さをL[mm]とした。そして、以下の式から膨張比容積[cm/g]を求めた。
膨張比容積=L/(60×0.8)
(B)次に、全膨張率が0%の劣質炭を、揮発分VMが10質量%超30質量%未満の低VM劣質炭と、VMが30質量%以上の高VM劣質炭とに分類し、低VM劣質炭および高VM劣質炭の膨張性指標と下記式(1)のイナートファクター(IF)の中のイナートファクター係数(f)との関係を次の(B1)~(B4)の手順によってそれぞれ求める。
IF=1.00-fx ・・・(1)
ここで、IF:イナートファクター[-]、f:イナートファクター係数[-]、x:劣質炭の配合割合[%]を示す。
また、劣質炭の膨張比容積(昇温速度:3℃/分)SVは、実測が不可能である場合は、嵩密度0.90の逆数を用いることとした。
なお、イナートファクター及びイナートファクター係数は、以下のようにして求める。
まず、高石炭度化炭と劣質炭単味の膨張比容積を前述のように測定するとともに、高石炭度化炭に劣質炭を配合した配合炭の膨張比容積を前述のように測定し、配合炭の膨張比容積の加重平均値からのずれに基づいてイナートファクターを算出する(図1、2参照)。そして、劣質炭の配合割合とイナートファクターの間に上記式(1)で表される1次式の関係を見出し、その式からイナートファクター係数を求める。
図2に示す例では、一次式として、下式が、
y=-0.0113x+1
また、イナートファクター係数(f)として、0.0113が求められた例を示す。
(B1)高VM劣質炭を3℃/分よりも高い所定の昇温速度S1で昇温したときの高速昇温膨張比容積SV’(H)と、低VM劣質炭を前記昇温速度S1よりも高い所定の昇温速度Sで昇温したときの高速昇温膨張比容積SV’(L)を膨張性指標としてそれぞれ測定する。
3℃/分よりも高い所定の昇温速度S1としては、(B4)の「高VM劣質炭の高速昇温膨張比容積SV’(H)と劣質炭イナートファクター係数(f)との関係」を求めるために使用する複数の高VM劣質炭について、膨張性が発現する昇温速度以上に設定されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、12℃/分以上の昇温速度が挙げられる。
また、昇温速度Sとしては、前記の昇温速度S1よりも高い昇温速度であれば良いが、次の(B2)での「低VM劣質炭の高速昇温膨張比容積SV’(L)と劣質炭イナートファクター係数(f)との関係」を複数の石炭で取得するためには、例えば、80℃/分以上が挙げられる。なお、昇温速度S2の上限は特に限定されないが、加熱した炉に石炭を入れて昇温させる方式での可能な昇温速度としては、例えば400℃/分程度が挙げられる。
(B2)測定した低VM劣質炭の膨張比容積SV’(L)が閾値Tよりも大きい場合、予め、当該膨張比容積SV’(L)と劣質炭イナートファクター係数(f)との関係(b2)を求める。
まず、昇温速度Sで測定した低VM劣質炭の膨張比容積SV’(L)から、ほぼ膨れていないと判断できる膨張比容積値を閾値Tとして設定する。図4の例では、次の理由によりTを1.23cm/gと設定した。
測定に用いる金属ピストンは熱膨張によって体積が変化するため、加熱によって体積が変化しない物質を測定する場合でも、SV値は若干膨張したことを示す結果となる。よって、本実験の測定条件では熱膨張によりどれぐらいSVが変化するのか以下の通り計算を行った。
熱膨張による高さの変化=(熱膨張係数)×(温度)×(高温の金属ピストンの長さ)
=2.69mm
試料の質量=試料の高さ×試料の底面積×嵩密度×10-3
=2.56g
熱膨張後の比容積=(試料の高さ+熱膨張による高さの変化)×試料の底面積×10-3/試料の質量
=1.23cm/g
ただし、ピストンに用いられるSUS310の熱膨張係数=16.3×10―6/℃、温度=550℃、高温になっている金属ピストンの長さ=300mm、試料の高さ=60 mm、試料の底面積=50mm、とする。
以上の結果より閾値Tを1.23とおき、SV80℃/分が1.23以下である場合はSV80℃/分にて測定不可、SV80℃/分が1.23より大きい場合はSV80℃/分にて測定可とした。
次に、膨張比容積SV’(L)とイナートファクター係数(f)の関係として、下記の(b2)で表されるような実験式を求める。
f=-bSV+b ・・・(b2)
ここで、f:イナートファクター係数[-]、SV:低VM劣質炭の昇温速度80℃/分の膨張比容積[cm/g]、b、b:実験的に求められる係数を示す。
図5に、b=0.0059、b=0.0159 の例を示す。
(B3)測定した低VM劣質炭の膨張比容積SV’(L)が前記閾値T以下の場合、さらに当該劣質炭の粘結力指数CIを膨張性指標として測定し、予め、測定した粘結力指数CIと劣質炭イナートファクター係数(f)との関係として、下記の(b3)で表されるような実験式を求める。
f=-cCI+c ・・・(b3)
ここで、f:イナートファクター係数[-]、CI:低VM劣質炭のCI[-]、c、c:実験的に求められる係数を示す。
図6に、c=0.005000、c=0.07080 の例を示す。
(B4)測定した高VM劣質炭の膨張比容積SV’(H)と劣質炭イナートファクター係数(f)との関係(b4)を求める。
3℃/分の昇温速度で測定したイナートファクター係数(f)と、12℃/分で測定した膨張比容積(SV’)との間には、下記式(b4)で表される相関があることが確認された。
高VM劣質炭について、12℃/分の昇温速度での膨張比容積(SV’)を測定すれば、イナートファクター係数(f)を得ることができる。
f=dSV’-dSV’+dSV’-dSV’+d ・・・(b4)
ここで、f:イナートファクター係数[-]、SV’:12℃/分で測定した膨張比容積SV’(H)[cm/g]である。d~dは実験的に求められる係数であり、図3では、d=0.088、d=0.656、d=1.820、d=2.239、d=1.036である。
(表面破壊強度の推定)
実コークス炉で使用予定の配合炭を用いて製造する高炉用コークスの表面破壊強度の推定にあたり、下記(C)~(H)の手順により求める。
(C)用いる配合炭中の高石炭化度炭の膨張比容積と装入嵩密度との積で表される空隙充填度を求める。
高石炭化炭が複数あるときは、高石炭化度炭のSVは加重平均値を用いる。
(D)用いる配合炭中の劣質炭の膨張比容積と装入嵩密度との積で表される劣質炭の空隙充填度を求める。
劣質炭が複数あるときは、劣質炭のSVは加重平均値を用いる。
(E)用いる配合炭中の劣質炭が高VM劣質炭の場合は、前記膨張比容積SV’(H)を求め、求められたSV’(H)と前記(b4)の関係からイナートファクター係数(f)を求める。
(F)用いる配合炭中の劣質炭が低VM劣質炭の場合は、前記膨張比容積SV’(L)を求め、求められたSV’(L)と前記閾値Tとの関係に応じて、以下の(F1)、(F2)ようにしてイナートファクター係数(f)を求める。
(F1)前記求められた膨張比容積SV’(L)が前記閾値Tよりも大きい場合は、当該膨張比容積SV’と前記(b2)の関係からイナートファクター係数(f)を求める。
(F2)前記求められた膨張比容積SV’(L)が前記閾値T以下の場合は、新たに測定したCIと前記(b3)の関係からイナートファクター係数(f)を求める。
(G)劣質炭の膨張比容積SV’(H)および/またはSV’(L)に応じて、前記(E)および/または(F)で求めたイナートファクター係数(f)を用いて、劣質炭の配合率に応じたイナートファクター(IF)を求め、上記(C)で求めた高石炭化度炭の空隙充填度とIFの積から高石炭化度炭の補正空隙充填度を求める。
(H)前記(G)で求めた高石炭化度炭の補正空隙充填度と、前記(D)で求めた劣質炭の空隙充填度とを、用いる配合炭中の高石炭化度炭と劣質炭の配合率で加重平均し、前記(a1)の関係からコークスの表面破壊強度の推定値を求める。
本発明は、以上の手順によって、高石炭化度炭に劣質炭などを配合した配合炭の表面破壊強度を精度よく推定できるものであるが、本発明者は、劣質炭の高速昇温膨張比容積とイナートファクター係数の相関関係がVM値によって異なる原因についてさらに検討した。
その結果、石炭中の揮発分は酸素量と相関があり、酸素量が多い劣質炭は、高石炭化度炭に対する酸素の膨張性阻害効果が有り、酸素量が少ない劣質炭は、高石炭化度炭に対する酸素の膨張性阻害効果が小さく、VMの範囲よって、高速昇温膨張比容積とイナートファクター係数の関係が異なっていると考えられた。
そこで、低VM劣質炭として前記A~F炭の酸素量を測定し、VM値との関係を調べた。また高VM劣質炭については、特許4691212号公報に開示されている酸素量とVM値のデータを用いた。図9に得られた結果を示す。
この結果から、高VM劣質炭は、含有酸素量が7質量%以上の石炭であり、低VM劣質炭は、含有酸素量が2質量%以上7質量%未満の石炭であることが確認された。
このことから、酸素量から、低VM劣質炭と高VM劣質炭を区別できることも分かった。
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。なお、石炭の配合割合は質量%で示す。
(実施例1)
高石炭化度炭と低VM劣質炭(表1のG炭を使用)の2種類を配合した場合の強度推定を行った。表5に低VM劣質炭の配合量を変えて作製したコークスのコークス強度の実測値を示す。高石炭化度炭は、全膨張率124%、再固化温度496℃、灰分11.0質量%、揮発分23.6質量%の性状の石炭を用いた。
推定に当たり、配合炭の空隙充填度(配合炭の実測SVと嵩密度の積)と表面破壊強度DI150 6の実測値の関係を予め求めることによって、図11に示す両者の関係を求めた。
石炭は、3.0mm以下90質量%に粉砕した石炭を表5の通り配合し、実機装入炭嵩密度0.80g/cm相当の嵩密度にて充填した後、実機の炉温1250℃相当の炉温である試験コークス炉(Nomura et al. ,2004 Fuel 38 1771-1776)を用いて、乾留した。
Figure 0007070228000005
G炭はSV80℃/分=1.19で、閾値T(=1.23)未満であるから粘結力指数CIを用いてイナートファクター係数を推定する。表4よりG炭の粘結力指数CI=8であるから、予め求められていた図6の関係(b3)よりイナートファクター係数(f)=0.0113を求めた。
次に、式(1)よりイナートファクターIFを求め、高石炭化度炭の膨張比容積(昇温速度:3℃/分)SVを2.15、低VM劣質炭の膨張比容積(昇温速度:3℃/分)SVを1.25とし、嵩密度0.80として、高石炭化度炭の空隙充填度(SV*BD*IF)と劣質炭の空隙充填度(SV*BD)を求めた。なお低VM劣質炭の膨張比容積(昇温速度:3℃/分)SVは、実測が不可能であるため、嵩密度0.80の逆数を用いることとした。
そして、高石炭化度炭と劣質炭の配合比によって配合炭の空隙充填度の加重平均値を導出し、図11の相関を用いて、コークスの表面破壊強度を推定した。
それぞれの計算値と、図11から求められた配合炭のコークス表面破壊強度DI150 の推定値を表6に示す。
Figure 0007070228000006
次に、比較例1として、特許文献2(特開平9-255965号公報)に開示の方法を援用し、全ての低VM劣質炭のイナートファクター係数を一定とし、コークス強度の推定を行った結果を表7と図10に示す。なお、イナートファクター係数は0.0057とした。
また、比較例2として、特許文献3(特開2016-69469号公報)に開示の高VM劣質炭のイナートファクター係数推定法を低VM劣質炭に援用し、(f=0.088SV’-0.656SV’3+1.820SV’2-2.239SV’+1.036)を低VM劣質炭にも適用させた際の、イナートファクター係数を用いてコークスの強度推定を行った結果を表8に示す。なお、G炭に対し(f=0.088SV’-0.656SV’3+1.820SV’2-2.239SV’+1.036)を適用すると、イナートファクター係数は0.0239となる。
表7、8および図10より、本発明の推定方法を用いれば従来の推定方法である比較例1あるいは比較例2よりもコークスの表面破壊強度の推定精度が向上することが分かる。
Figure 0007070228000007
Figure 0007070228000008
(実施例2)
高石炭化度炭と低石炭化度炭と劣質炭(表1のG炭を使用)の3種類を表9に示す割合で配合した場合の強度推定を行った。
高石炭化度炭は実施例1と同じ性状の石炭を用いた。また、低石炭化度炭は、全膨張率26%、再固化温度460℃、灰分8.8%、揮発分35.5%の性状の石炭を用いた。石炭の乾留は、実施例1と同様の方法で行った。
表9に作製したコークスのコークス表面破壊強度DI150 の実測値を合わせて示す。
Figure 0007070228000009
まず、発明例として本発明の推定方法に基づいてコークス強度の推定を行った。
G炭はSV80℃/分=1.19で、閾値T(=1.23)未満であるから粘結力指数CIを用いてイナートファクター係数を推定する。表2よりG炭の粘結力指数CI=8であるから、予め求められていた図7の関係(b3)よりイナートファクター係数(f)=0.0113を求めた。
次に、式(1)よりイナートファクターIFを求め、高石炭化度炭の膨張比容積(昇温速度:3℃/分)SVを1.79、低石炭化度炭の膨張比容積(昇温速度:3℃/分)SVを1.30、低VM劣質炭の膨張比容積(昇温速度:3℃/分)SVを1.25とし、嵩密度0.80として、高石炭化度炭の補正空間充填度(SV*BD*IF)と、低石炭化度炭と劣質炭の空間充填度(SV*BD)を求めた。なお低VM劣質炭の膨張比容積(昇温速度:3℃/分)SVは、実測が不可能であるため、嵩密度0.80の逆数を用いることとした。
そして、高石炭化度炭と低石炭化度炭と劣質炭の配合比によって配合炭の空間充填度の加重平均値を導出し、図11の相関を用いて、コーククスの表面破壊強度を推定した。
次に、比較例1として、特許文献2(特開平9-255965号公報)に開示の方法を援用し、全ての低VM劣質炭のイナートファクター係数を一定とし、コークス強度の推定を行った。なお、イナートファクター係数は0.0057とした。
また、比較例2として、特許文献3(特開2016―69469号公報)に開示の高VM劣質炭のイナートファクター係数推定法を低VM劣質炭に援用し、式(f=0.088SV’-0.656SV’3+1.820SV’2-2.239SV’+1.036)を低VM劣質炭にも適用させた際の、イナートファクター係数を用いてコークス強度の推定を行った。
なお、G炭に対し(f=0.088SV’-0.656SV’3+1.820SV’2-2.239SV’+1.036)を適用すると、イナートファクター係数は0.0239となる。
本発明及び比較例について、それぞれの推定途中の計算値と図11から求められた配合炭のコークス表面破壊強度DI150 の推定値を表10に示す。また、実測値とそれぞれの推定値をまとめて図12に示す。
表10および図12より、本発明の推定方法を用いれば従来の推定方法である比較例1あるいは比較例2よりもコークスの表面破壊強度の推定精度が向上することが分かる。
Figure 0007070228000010

Claims (7)

  1. 劣質炭を配合炭の一部に用いて製造する高炉用コークスの表面破壊強度の推定方法であって、
    前記配合炭は、全膨張率が0%超であり、かつ、JIS M8801の流動性試験方法により測定される石炭の再固化温度が470℃以上である高石炭化度炭と、全膨張率が0%である劣質炭から成り
    実コークス炉で使用予定の配合炭を用いて製造するコークスの表面破壊強度を推定するに際し、予め、下記の(A)~(B)の手順によって必要な関係を求めておき、
    (A)種々の配合炭を用いて、実測した配合炭の膨張比容積SVと装入嵩密度BDとの積(SV×BD)で表される空隙充填度と、得られるコークスの表面破壊強度との関係(a1)を求めておき、
    (B)全膨張率が0%の劣質炭を、揮発分VMが10質量%超30質量%未満の低VM劣質炭と、VMが30質量%以上の高VM劣質炭とに分類し、低VM劣質炭および高VM劣質炭の膨張性指標と下記式(1)のイナートファクター(IF)の中のイナートファクター係数(f)との関係を以下のようにしてそれぞれ求めておき、
    (B1)高VM劣質炭を12℃/分以上の昇温速度S1で昇温したときの高速昇温膨張比容積SV’(H)と、低VM劣質炭を前記昇温速度S1よりも高く、かつ、80℃/分以上400℃/分以下の昇温速度S2で昇温したときの高速昇温膨張比容積SV’(L)を膨張性指標としてそれぞれ測定し、
    (B2)測定した低VM劣質炭の高速昇温膨張比容積SV’(L)が閾値Tよりも大きい場合、当該膨張比容積SV’(L)と劣質炭イナートファクター係数(f)との関係(b2)を求め、
    (B3)測定した低VM劣質炭の高速昇温膨張比容積SV’(L)が前記閾値T以下の場合、当該劣質炭の粘結力指数CIを膨張性指標として測定し、測定した粘結力指数CIと劣質炭イナートファクター係数(f)との関係(b3)を求め、
    (B4)測定した高VM劣質炭の高速昇温膨張比容積SV’(H)と劣質炭イナートファクター係数(f)との関係(b4)を求め、
    次に、実コークス炉で使用予定の配合炭を用いて製造する高炉用コークスの表面破壊強度の推定にあたり、(C)~(H)の手順を行うことを特徴とするコークスの表面破壊強度の推定方法。
    (C)用いる配合炭中の高石炭化度炭の空隙充填度を求め、
    (D)用いる配合炭中の劣質炭の空隙充填度を求め、
    (E)用いる配合炭中の劣質炭が高VM劣質炭の場合は、前記高速昇温膨張比容積SV’(H)を求め、求められたSV’(H)と前記(b4)の関係からイナートファクター係数(f)を求め、
    (F)用いる配合炭中の劣質炭が低VM劣質炭の場合は、前記高速昇温膨張比容積SV’(L)を求め、求められたSV’(L)と前記閾値Tとの関係に応じて、以下のようにしてイナートファクター係数(f)を求め、
    (F1)前記求められた高速昇温膨張比容積SV’(L)が前記閾値Tよりも大きい場合は、当該膨張比容積SV’と前記(b2)の関係からイナートファクター係数(f)を求め、
    (F2)前記求められた高速昇温膨張比容積SV’(L)が前記閾値T以下の場合は、当該膨張比容積SV’と前記(b3)の関係からイナートファクター係数(f)を求め、
    (G)用いる劣質炭の高速昇温膨張比容積SV'に応じて、前記(E)および/または(F)で求めたイナートファクター係数(f)を用いて、劣質炭の配合率に応じたイナートファクター(IF)を求め、上記(C)で求めた高石炭化度炭の空隙充填度とIFの積から高石炭化度炭の補正空隙充填度を求め、
    (H)前記(G)で求めた高石炭化度炭の補正空隙充填度と、前記(D)で求めた劣質炭の空隙充填度とを、用いる配合炭中の高石炭化度炭と劣質炭の配合率で加重平均して、配合炭の空隙充填度を求め、前記(a1)の関係からコークスの表面破壊強度の推定値を求める。
    IF=1.00-fx ・・・(1)
    ここで、IF:イナートファクター[-]、f:イナートファクター係数[-]、x:劣質炭の配合割合[質量%]を示す。
  2. 前記低VM劣質炭の高速昇温膨張比容積SV'(L)が閾値Tより大きい場合において、前記イナートファクター係数(f)とSV’(L)との関係(b2)は、前記昇温速度S2として80℃/分で測定した膨張比容積を用いる場合には、下記の式(b2)で表されることを特徴とする請求項1に記載のコークスの表面破壊強度の推定方法。
    f=-b1SVL+b2 ・・・(b2)
    ここで、f:イナートファクター係数[-]、SVL:低VM劣質炭の昇温速度80℃/分の膨張比容積[cm3/g]、b1、b2:実験的に求められる係数を示す。
  3. 前記低VM劣質炭の高速昇温膨張比容積SV'(L)が閾値T以下の場合において、前記イナートファクター係数(f)とCIとの関係(b3)は、下記の式(b3)で表されることを特徴とする請求項1に記載のコークスの表面破壊強度の推定方法。
    f=-c1CI+c2 ・・・(b3)
    ここで、f:イナートファクター係数[-]、CI:低VM劣質炭のCI[-]、c1、c2:実験的に求められる係数を示す。
  4. 前記閾値Tは1.23であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載のコークスの表面破壊強度の推定方法。
  5. 前記イナートファクター係数(f)と高速昇温膨張比容積SV’(H)との関係(b4)は、高VM劣質炭で、12℃/分で測定した膨張比容積[cm3/g]を用いた場合に、下記の式(b4)で表されることを特徴とする請求項1に記載のコークスの表面破壊強度の推定方法。
    f=d1SV’4-d2SV’3+d3SV’2-d4SV’+d5 ・・・(b4)
    ここで、f:イナートファクター係数[-]、SV’:12℃/分で測定した膨張比容積SV’(H)[cm3/g]である。d1~d5は定数であり、実験的に求められる。
  6. 配合炭に、全膨張率が0%超であり、JIS M8801の流動性試験方法により測定される石炭の再固化温度が470℃未満である低石炭化度炭をさらに含み、前記(B)を下記(B’)に置き換えるとともに、前記(G)を下記(G’)に置き換えることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載のコークスの表面破壊強度の推定方法。
    (B’)全膨張率が0%の劣質炭を、揮発分VMが10質量%超30質量%未満の低VM劣質炭と、VMが30質量%以上の高VM劣質炭とに分類し、予め、低VM劣質炭、高VM劣質炭及び低石炭化度炭の膨張性指標と下記式(1)のイナートファクター(IF)の中のイナートファクター係数(f)との関係を以下のようにしてそれぞれ求めておき、
    (B1)高VM劣質炭を3℃/分よりも高い所定の昇温速度S1で昇温したときの高速昇温膨張比容積SV’(H)と、低VM劣質炭を前記昇温速度S1よりも高い所定の昇温速度S2で昇温したときの高速昇温膨張比容積SV’(L)を膨張性指標としてそれぞれ測定し、
    (B2)測定した低VM劣質炭の膨張比容積SV’(L)が閾値Tよりも大きい場合、予め、当該膨張比容積SV’(L)と劣質炭イナートファクター係数(f)との関係(b2)を求め、
    (B3)測定した低VM劣質炭の膨張比容積SV’(L)が前記閾値T以下の場合、さらに当該劣質炭の粘結力指数CIを膨張性指標として測定し、予め、測定した粘結力指数CIと劣質炭イナートファクター係数(f)との関係(b3)を求め、
    (B4)測定した高VM劣質炭の膨張比容積SV’(H)と劣質炭イナートファクター係数(f)との関係(b4)を求め、
    (B5)低石炭化度炭イナートファクター係数(f)を0.0057として定め、
    (G’)用いる劣質炭の膨張比容積に応じて前記(E)および/または(F)で求めたイナートファクター係数(f)及び前記(B5)で定めた低石炭化度炭のイナートファクター係数(f)を用いて、劣質炭と低石炭化度炭の配合率に応じたイナートファクター(IF)を求め、上記(C)で求めた高石炭化度炭の空隙充填度とIFの積から高石炭化度炭の補正空隙充填度を求め、
  7. 前記低VM劣質炭の酸素量が、2質量%超7質量%未満であり、前記高VM劣質炭の酸素量が7質量%以上であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載のコークスの表面破壊強度の推定方法。
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