JP7030450B2

JP7030450B2 - レジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JP7030450B2
Application number: JP2017157928A
Authority: JP
Inventors: 宗利入澤; 裕二豊田; 邦人梶谷
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2017-08-18
Filing date: 2017-08-18
Publication date: 2022-03-07
Anticipated expiration: 2037-08-18
Also published as: JP2019035889A

Description

本発明は、オーバーハング状のレジストパターンの形成方法に関する。

従来、半導体基板、誘電体基板、焦電体基板等の基板上に、金属、絶縁体、半導体等からなる薄膜パターンを形成する場合において、特に金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等のように、エッチングによる加工が困難な材料からなる薄膜パターンを形成する場合、リフトオフ法が用いられている。

一般的に、リフトオフ法では、基板上にポジ型のフォトレジスト層を形成し、露光、現像工程を経てレジストパターンを形成し、引き続きレジストパターンが形成されている基板全面に、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライコーティング法で金属等の薄膜を形成した後に、フォトレジスト層を除去し、レジストパターンの開口部と同一パターンの薄膜パターンを基板上に形成する。

このリフトオフ法において、精細でばり（ｂｕｒｒ）が無い薄膜パターンを得るためには、フォトレジスト層を溶解除去する前に、レジストパターンの端部で、薄膜パターンが分断されていることが望ましい。すなわち、精細でばりが無い薄膜パターンを形成するために、レジストパターンの開口部における断面形状がオーバーハング状であることが重要である。レジストパターン開口部における断面形状がオーバーハング状でない場合には、しばしばレジストパターンの端部、すなわち、薄膜パターンの端部に、ばりが発生し、歩留まりを悪化させる原因となっていた。

このように、オーバーハング状のレジストパターンを形成する方法としては、例えば、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ビイミダゾール類、アセトフェノン類、アシルフォスヒンオキサイド類等の紫外線吸収率が高い化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、フォトレジスト層が単層であると、十分なオーバーハング状態が得られず、ばりの発生が抑えられなかった。

一方、オーバーハング状のレジストパターンを形成する方法として、フォトレジスト層を、上層のフォトレジスト層と下層の現像液可溶性樹脂層の２層とする方法が知られている（例えば、特許文献２～４参照）。これらの方法では、例えば、図１（ａ）に示すように、基板１上に現像液可溶性樹脂層２を塗布して下層を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、現像液可溶性樹脂層２上にフォトレジスト層３を形成した後、所定のパターンのマスクを用いて紫外線を露光し（図１（ｃ））、現像することにより、図１（ｄ）に示すように、オーバーハング状のレジストパターンを形成することができる。これらの方法では、上層に感光性のフォトレジスト層３が使用され、下層に非感光性の現像液可溶性樹脂層２が使用され、現像液可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール等が使用されている。

しかしながら、下層としてノボラック樹脂やポリビニルアルコールを使用すると、基板との密着性が悪く、現像時に下層から剥がれてしまう問題が生じる場合があった。また、下層を形成する際に、ラミネート法を用いることが困難であった。つまり、ラミネート法とは、あらかじめキャリアーフィルム上に現像液可溶性樹脂を含有する塗工液を塗工し乾燥して現像液可溶性樹脂層を形成した後に、対象となる基板上に現像液可溶性樹脂層を貼り付け、次に、キャリアーフィルムを剥離して、現像液可溶性樹脂層を基板上に形成する方法である。ラミネート法では、基板上に塗工する手間が省け、塗工液の歩留まりも向上する。しかし、ノボラック樹脂やポリビニルアルコールを使用した場合、キャリアーフィルム上でクラックが発生する問題や、基板に貼り付けた後に、キャリアーフィルムが剥がれ難いという問題があった。

特開２００３－２０７９０４号公報特開昭５５－１１３０４６号公報特開平８－３１７３３号公報特開２００３－１５８０６２号公報

本発明の課題は、前記した問題点を解決するもので、ラミネート法を用いて、上層のフォトレジスト層と下層の現像液可溶性樹脂層の２層からなるオーバーハング状のレジストパターンを形成する方法を提供するものである。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）カルボキシル基を含有するアクリル共重合体、（Ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する可塑剤、を少なくとも含有する現像液可溶性樹脂層を基板上にラミネート法で形成し、次に、現像液可溶性樹脂層上にフォトレジスト層を形成し、続いてパターン露光した後、現像するレジストパターンの形成方法であり、ポリエチレングリコール鎖が、下記＜一般式１＞で表したとき、ｎが４～５０であることを特徴とするレジストパターンの形成方法によって、上記課題を解決した。
＜一般式１＞
－［Ｏ－Ｃ _２Ｈ _２］ｎ－Ｏ－

本発明のレジストパターンの形成方法においては、基板と下層との密着性が高く、現像時に剥がれ等が生じないオーバーハング状のレジストパターンを形成できる。また、下層を形成する際に、ラミネート法を用いることができる。そのため、基板上に塗工する手間が省け、塗工液の歩留まりが向上する。また、可塑剤を変更することで、下層の現像液に対する溶解速度を変更できるため、上層のフォトレジスト層にあったフォトレジスト用現像液の選択が容易となる。また、粘着性を変化させることができるため、基板との密着性を向上させながら、キャリアーフィルムとの剥離性は良好なものにすることができる。

本発明のレジストパターンの形成方法を示す断面概略図である。

以下、本発明のレジストパターンの形成方法について詳細に説明する。

図１を用いて、本発明のレジストパターンの形成方法を説明する。まず、基板１に対して、現像液可溶性樹脂層２を形成する（図１（ａ））。次に、現像液可溶性樹脂層２の上にフォトレジスト層３を形成する（図１（ｂ））。続いて、紫外線をパターン露光する（図１（ｃ））。次に、フォトレジスト層３の未硬化部分及びその下の現像液可溶性樹脂層２を、フォトレジスト用現像液によって同時に溶出することにより、オーバーハング状のレジストパターンを形成することができる（図１（ｄ））。

基板１は、特に限定されるものではないが、具体的には、シリコンウエハ、ガラス、セラミック基板、プリント基板、エポキシ基板、ガラスエポキシ基板等が挙げられる。

現像液可溶性樹脂層２を基板１上に形成する方法としては、ラミネート法が使用される。あらかじめポリエチレンテレフタレート等のキャリアーフィルム上に現像液可溶性樹脂層２を形成した積層フィルムを用意する。次に、現像液可溶性樹脂層２の面が基板１に接触するように熱圧着させる。熱圧着には、基板用熱ラミネーター、真空ラミネーター等が使用される。続いて、キャリアーフィルムを剥がし、基板１上に現像液可溶性樹脂層２が形成される。同様に、フォトレジスト層３の形成にもラミネート法を用いることが好ましい。

フォトレジスト層３には、アルカリ現像性ネガ型フォトレジストが使用できる。アルカリ現像性ネガ型フォトレジストは、市販で販売されているレジストを好適に使用できる。例えば、三菱製紙株式会社製、商品名：ＭＳ９０５０、ＭＳ９０２５、ＭＳ７１００、ＭＳ７０５０が使用できる。アルカリ現像性ネガ型フォトレジストは、アルカリ可溶性ポリマー、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、光重合開始剤を主成分とする組成物からなる。

フォトレジスト用現像液は、使用するフォトレジスト層３によって適宜選択される。フォトレジスト用現像液としては、汎用的に使用されているフォトレジスト用現像液が使用できる。例えば、炭酸アルカリ金属塩、リン酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩等の無機塩基性化合物を０．１～３質量％含有する水溶液が挙げられる。フォトレジスト用現像液は、硬化したフォトレジスト層３に対する溶解性を制御するため、濃度、温度等を調整することが好ましい。フォトレジスト用現像液の温度が高いほど、フォトレジスト層３の未硬化部分が溶解する速度が速くなる。フォトレジスト用現像液の温度は、２０～４０℃であることが好ましい。フォトレジスト用現像液に含まれる無機塩基性化合物の濃度は、一般的に使用されている炭酸ナトリウムの場合、０．２～１．５質量％であることが好ましい。現像装置としては、ディップ処理装置、超音波装置、シャワースプレー装置等を利用することができる。

パターン露光では、フォトレジスト層３に対して、紫外線に代表される活性光線を照射する。キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯等を光源とした反射画像露光、フォトマスクを用いた片面密着露光又は両面密着露光、プロキシミティ方式、プロジェクション方式やレーザ走査露光等を使用することができる。走査露光を行う場合には、ＵＶレーザ、Ｈｅ－Ｎｅレーザ、Ｈｅ－Ｃｄレーザ、アルゴンレーザ、クリプトンイオンレーザ、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、窒素レーザ、色素レーザ、エキシマレーザ等のレーザ光源を発光波長に応じてＳＨＧ波長変換した走査露光、液晶シャッター、マイクロミラーアレイシャッターを利用した走査露光によって、露光することができる。

オーバーハング状とは、図１（ｄ）に示したような断面形状であり、下層である現像液可溶性樹脂層２の幅が短く、上層のフォトレジスト層３の幅が長い形状である。蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライコーティング法を用いて薄膜を形成した場合に、レジストパターンの開口部に形成された薄膜パターンとレジストパターン上の不要な薄膜とを分断するために、レジストパターンの断面形状をオーバーハング形状とする。本発明のように、２層からなるオーバーハング状のレジストパターンで、非感光性の現像液可溶性樹脂層２である下層は、パターン露光によって硬化しないため、薄膜形成後のレジストパターンの剥離が容易であるという優位点がある。本発明では、上層のフォトレジスト層３はパターン露光によって硬化しており、フォトレジスト用現像液に不溶であるが、下層の現像液可溶性樹脂層２はフォトレジスト用現像液に可溶であるため、上層及び下層を同時に現像することで、オーバーハング状のレジストパターンが形成できる。

次に、下層の現像液可溶性樹脂層２を詳細に説明する。現像液可溶性樹脂層２の厚みは、５～５０μｍであることが好ましい。現像液可溶性樹脂層２が厚すぎると、微細なレジストパターンが形成でき難くなる。逆に、現像液可溶性樹脂層２が薄すぎると、基板１へのラミネート性が悪化する傾向にある。

現像液可溶性樹脂層２は、（Ａ）カルボキシル基を含有するアクリル共重合体、（Ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する可塑剤、を少なくとも含有する。「（Ａ）カルボキシル基を含有するアクリル共重合体」を「成分（Ａ）」と略記する場合がある。「（Ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する可塑剤」を「成分（Ｂ）」と略記する場合がある。

（Ａ）カルボキシル基を含有するアクリル共重合体としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合させてなるアクリル系重合体であればよい。また、その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合させてもよい。

上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等が挙げられる。

（Ａ）カルボキシル基を含有するアクリル共重合体の酸価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、フォトレジスト用現像液に溶解し難くなる傾向があり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、フォトレジスト用現像液への溶解速度が速くなり、現像の制御が難しくなる。酸価はＪＩＳＫ２５０１：２００３に準拠して測定した。

また、（Ａ）カルボキシル基を含有するアクリル共重合体の質量平均分子量は、１０，０００～２００，０００であることが好ましく、５０，０００～１５０，０００であることがより好ましい。質量平均分子量が１０，０００未満では、被膜状態に形成するのが困難になることがある。一方、質量平均分子量が２００，０００を超えると、フォトレジスト用現像液に溶解し難くなる傾向がある。

（Ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する可塑剤としては、（Ａ）カルボキシル基を含有するアクリル共重合体と混ざり、また柔軟性を与えるものであれば、何れであってもよい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノベンジルエーテル、２，２－ビス（４－ポリオキシエチレン－オキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル、グリセリントリポリオキシエチレンエーテル、ペンタエリスリトールポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル等が挙げられる。本発明において、ポリエチレングリコール鎖は、下記＜一般式１＞で表したとき、ｎは２～５０であることが好ましく、４～２３であることがより好ましく、６～１４であることが更に好ましいが、本発明では、ｎは４～５０である。

＜一般式１＞
－［Ｏ－Ｃ_２Ｈ_２］ｎ－Ｏ－

本発明において、現像液可溶性樹脂層２には、必要に応じて、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、溶剤、着色剤（染料、顔料）、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、光硬化剤、撥水剤及び撥油剤等が挙げられ、各々０．０１～２０質量％程度含有することができる。これらの成分は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に係わる現像液可溶性樹脂層において、成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総量に対して、４０～８０質量％であることが好ましく、４５～７５質量％であることがより好ましく、５０～７０質量％であることが更に好ましい。成分（Ａ）の配合量が４０質量％未満では、現像液可溶性樹脂層を被膜状態に形成するのが困難になることがあり、成分（Ａ）の配合量が８０質量％を超えると、現像液可溶性樹脂層２と基材１との密着性が低下する傾向にある。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（実施例１～７、比較例１）
表１に示す各成分を混合し、現像液可溶性樹脂層用塗工液を得た。なお、表１における各成分配合量の単位は、質量部を表す。得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いて、キャリアーフィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｔ１００、２５μｍ厚、三菱樹脂社製）上に塗工し、８０℃で８分間乾燥し、溶剤成分を飛ばし、キャリアーフィルムの片面上に実施例１～７、比較例１、２の現像液可溶性樹脂層２（乾燥膜厚：１５μｍ）を得た。

表１において、各成分は以下の通りである。
＜成分（Ａ）＞
（Ａ－１）メチルメタクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比６３／１５／２２で共重合させた、カルボキシル基を含有するアクリル共重合体（質量平均分子量１０００００）、
（Ａ－２）メチルメタクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比５６／１５／２９で共重合させた、カルボキシル基を含有するアクリル共重合体（質量平均分子量５００００）

＜成分（Ｂ）＞
（Ｂ－１）ポリエチレングリコール６００（質量平均分子量５６０～６４０、ｎ≒１４）
（Ｂ－２）ポリエチレングリコールモノメチルエーテル５５０（質量平均分子量５２５～５７５、ｎ≒１２）
（Ｂ－３）トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名：ＴＭＰ－６０）

＜その他成分＞
（Ｃ－１）ノボラック樹脂（旭有機材工業製、商品名：ＥＰ４０２０）
（Ｄ－１）ジブチルフタレート

（実施例１～７）
ガラスエポキシ基板（商品名：ＦＲ－４、ニッカン工業社製）の片面に、実施例１～７で作製した現像液可溶性樹脂層２を、ラミネート法による熱圧着により全面に貼り付け、基板１上に下層を形成した。次に、キャリアーフィルムを剥離後、フォトレジスト（三菱製紙社製ドライフィルムレジスト、商品名：ＭＳ９０５０）を、同様にラミネート法による熱圧着により、下層である現像液可溶性樹脂層２上に貼り付け、フォトレジスト層３を形成した。次に、パターン露光した後、フォトレジスト用現像液（１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液）にてスプレー現像を施した。レジストパターンの剥がれ等が発生せず、良好な５０μｍのラインアンドスペースのレジストパターンを形成することができた。レジストパターンを顕微鏡で確認したところ、オーバーハング状であることが確認できた。続いて、０．２μｍ厚のＡｌ薄膜を蒸着法により形成した。最後に、アセトンによりレジストパターンを除去し、良好なＡｌ薄膜パターンを形成することができた。

（比較例１）
ガラスエポキシ基板（ＦＲ－４、ニッカン工業社製）の片面に、比較例１で作製した現像液可溶性樹脂層２を、ラミネート法による熱圧着により全面に貼り付けたが、現像液可溶性樹脂層２の可撓性が無く、クラックが発生した。また、それでも貼り付けたが、キャリアーフィルムを綺麗に剥離することができず、良好な下層が形成できなかった。

（比較例２）
ガラスエポキシ基板（ＦＲ－４、ニッカン工業社製）の片面に、比較例２で作製した現像液可溶性樹脂層２を、ラミネート法による熱圧着により全面に貼り付け、基板１上に下層を形成した。次に、キャリアーフィルムを剥離後、フォトレジスト（三菱製紙社製ドライフィルムレジスト、商品名：ＭＳ９０５０）を、同様にラミネート法による熱圧着により下層である現像液可溶性樹脂層２上に貼り付け、フォトレジスト層３を形成した。次に、パターン露光した後、フォトレジスト用現像液（１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液）にてスプレー現像を施したが、現像液可溶性樹脂層２がフォトレジスト用現像液によって脱離して、良好なレジストパターンが得られなかった。

本発明は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ等のドライコーティング法によって薄膜パターンを形成する際に、オーバーハング状のレジストパターンを形成するために利用することができる。

１基板
２現像液可溶性樹脂層
３フォトレジスト層

Claims

（Ａ）カルボキシル基を含有するアクリル共重合体、（Ｂ）ポリエチレングリコール鎖を有する可塑剤、を少なくとも含有する現像液可溶性樹脂層を基板上にラミネート法で形成し、次に、現像液可溶性樹脂層上にフォトレジスト層を形成し、続いてパターン露光した後、現像するレジストパターンの形成方法であり、ポリエチレングリコール鎖が、下記＜一般式１＞で表したとき、ｎが４～５０であることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
＜一般式１＞
－［Ｏ－Ｃ _２Ｈ _２］ｎ－Ｏ－