JP7020658B2 - 合成母液の組成を調節してアルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法 - Google Patents

合成母液の組成を調節してアルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ゼオライトに関し、より詳細には、合成母液の組成を調節してアルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法に関する。
ゼオライトは、アルミノシリケート（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の三次元的な特異な結晶構造を持っていて、表面積が広く、酸性度を幅広く調節することができ、触媒、吸着剤、分子篩、イオン交換剤等で広く用いられている。
ゼオライトは、骨格に存在するアルミニウム原子によって電子密度が低い酸点が生成されるので、アルミニウム含有量に応じて酸強度と酸量が変化し、様々な酸触媒反応に広く応用されている。アルミニウム含有量が高いゼオライトは、水がある条件で高温に露出すると、ゼオライト骨格内で正四面体配位をしていたアルミニウム原子が骨格の外に抜け出してゼオライト構造が崩れるので、水熱安定性が低い短所がある。一方、ゼオライトのアルミニウム含有量が低すぎると、酸触媒としての機能も低くなるので、反応により適切なアルミニウム含有量を持つゼオライトが必要である。
このように、アルミニウム含有量を表すＳｉ／Ａｌモル比は触媒の特性を決める重要な因子であるため、合成方法を適切に調節してこれを制御しようとする多くの研究が進行されている。特に、自動車の排気ガスの窒素酸化物を除去するための選択的触媒還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、ＳＣＲ）反応に使用される、銅イオンが交換されたＣｕ／ＳＳＺ－１３（ｃｈａｂａｚｉｔｅ、ＣＨＡ）は、広い温度範囲で高い活性を示し、他のゼオライトに比べて水熱安定性も優れ、自動車後処理触媒として脚光を浴びている。しかし、自動車後処理装置の特性上、ＳＣＲ反応触媒は高い水熱安定性が必須であるため、現在の商用化されたゼオライト触媒では、使用に限界がある。
本発明が解決しようとする課題は、ゼオライトを触媒として使用する際の、ゼオライトの活性及び水熱安定性を向上させるために、アルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法を提供することである。
発明の技術的課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されなかったさらに別の技術的課題は、下記から当業者に明確に理解される。
前記課題を解決するための本発明の一側面は、
ゼオライトＹ（Ｙ型ゼオライト）を基準に構造誘導物質及び水酸化ナトリウムの組成を調節し、合成母液を製造する第１段階；及び
前記合成母液を水熱反応させて焼成し、ＣＨＡを製造する第２段階
を含む、アルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法である。
前記ゼオライトＹは、シリカ及びアルミナ原料である、アルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法を提供することができる。
前記構造誘導物質は、トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｄａｍａｎｔｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＡｄａＯＨ）、ベンジルアンモニウムヒドロキシド（ｂｅｎｚｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ベンジルアンモニウムクロライド（ｂｅｎｚｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、又はコリンクロライド（ｃｈｏｌｉｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）である、アルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法を提供することができる。
シリカ（ＳｉＯ２）１モル濃度を基準に前記構造誘導物質を０．１～０．４モル濃度で添加し、前記合成母液を製造する、アルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法を提供することができる。
シリカ（ＳｉＯ２）１モル濃度を基準に前記水酸化ナトリウムを０．１～０．７モル濃度で添加し、前記合成母液を製造する、アルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法を提供することができる。
前記水熱反応を、１２０～１４０℃にて０～６０ｒｐｍで回転させて２～６日間行い、前記ＣＨＡを製造する、アルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法を提供することができる。
上述したとおり、本発明に係るＣＨＡ構造内アルミニウム含有量が調節されたゼオライトは、触媒として用いられる際に、ゼオライトの活性及び水熱安定性を向上させることができる。
さらに、製造されたゼオライトは、ＣＨＡ構造内アルミニウム含有量を調節することによって、特性が異なるものとなるので、様々な分野に適用され得る。
ただし、発明の効果は、以上言及されたものに制限されず、言及されなかったさらに別の効果は、以下の記載から当業者に明確に理解されるはずである。
本発明の一実施例に係る、アルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法を説明するためのシーケンス図である。 本発明の製造例１～製造例６に係る、焼成前及び焼成後のＸＲＤグラフである。 本発明の製造例１～製造例６に係る、窒素吸着等温線である。 本発明の製造例１～製造例６に係る、ＳＥＭイメージである。 本発明の製造例７～製造例１１に係る、静置状態で水熱反応させた後のＸＲＤグラフである。 本発明の製造例７～製造例１１に係る、ＳＥＭイメージである。 本発明の製造例１～製造例６に係る、アルミニウム及びシリコンの化学的状態を調べるためのＮＭＲグラフである。 本発明の製造例１～製造例６に係る、アンモニア昇温脱着（ＴＰＤ）グラフである。 本発明の一実施例に係る、合成母液のＮａ／Ｓｉモル比に応じて変化する生成物のＳｉ／Ａｌモル比を示したグラフである。 本発明の製造例１、製造例３、及び製造例６に係る、水熱安定性を示したグラフである。 本発明の製造例１、製造例３、及び製造例６に係る、水熱安定性を示したグラフである。 本発明の製造例１、製造例３、及び製造例６に係る、触媒性能（ＮＨ３－ＳＣＲ）を示したグラフである。 本発明の製造例１、製造例３、及び製造例６に係る、触媒性能（ＮＨ３－ＳＣＲ）を示したグラフである。 本発明の製造例１、製造例３、及び製造例６に係る、触媒反応（ＭＴＯ反応）を示したグラフである。
以下、添付された図面を参照して本発明に係る実施例を詳細に説明すると、次のとおりである。
本発明の実施形態は様々な別の形態で変形されて、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当技術分野において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。従って、図面における要素の形状及びの大きさ等は、より明確な説明のために誇張される場合があり、図面上の同じ符号で表示される要素は、同じ要素である。
図１は、本発明の一実施例に係る、アルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法を説明するためのシーケンス図である。
図１を参照すると、アルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法が示されている。Ｓ１００は、ゼオライトＹを基準に構造誘導物質及び水酸化ナトリウムの組成を調節し、合成母液を製造する第１段階である。ゼオライトＹは、シリカ及びアルミナ原料であり得る。シリカの供給源の一例として、ゼオライト、シリケート、シリカハイドロゲル、ケイ酸、コルロイダルシリカ、乾式（ｆｕｍｅｄ）シリカ、テトラアルキルオルトシリケート、シリカヒドロキシド、及び沈殿シリカを含むことができる。さらに、アルミナ供給源の一例として、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、アルミニウムヒドロキシド（Ａｌ（ＯＨ）３）、カオリン、クレー、及びゼオライトを含むことができる。
構造誘導物質は、トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｄａｍａｎｔｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＡｄａＯＨ）、ベンジルアンモニウムヒドロキシド（ｂｅｎｚｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ベンジルアンモニウムクロライド（ｂｅｎｚｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、又はコリンクロライド（ｃｈｏｌｉｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）であり、その他にも通常ＣＨＡの製造に用いる物質を含むことができる。
合成母液は、水酸化ナトリウム及び構造誘導物質のモル濃度を調節したハイドロゲル状態の合成母液であり得る。合成母液は、一例として、シリカ（ＳｉＯ２）１モル濃度を基準に水酸化ナトリウムを０．１～０．７モル濃度で添加することができ、このとき、構造誘導物質は、シリカ（ＳｉＯ２）１モル濃度を基準に０．１～０．４モル濃度で添加したものであってもよい。従って、添加される水酸化ナトリウムの含有量により、製造されるＣＨＡの構造内アルミニウム含有量が変化することがある。
Ｓ２００は、前記合成母液を水熱反応させて焼成し、ＣＨＡを製造する第２段階である。前記合成母液の水熱反応を、オートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に入れて１２０～１４０℃にて０～６０ｒｐｍで回転させて２～６日間行った後、遠心分離により分離、洗浄し、その後５５０℃にて１２時間焼成して、ＣＨＡを製造することができる。
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実験例（ｅｘａｍｐｌｅ）を示す。ただし、下記実験例は、本発明の理解を助けるためだけのものであり、本発明は下記実験例によって限定されない。
下記表１に、ＣＨＡ合成母液を製造する実験例の条件を纏めた。
Figure 0007020658000001
＜製造例１＞
組成が１．０ＳｉＯ２：０．２ＮａＯＨ：０．１５ＡｄａＯＨ：２２Ｈ２Ｏモル濃度である合成母液を、１４０℃にて４０ｒｐｍで回転させて４日間水熱反応させた後、遠心分離により分離、洗浄し、その後５５０℃にて１２時間焼成して、ＣＨＡを製造した。
＜製造例２＞
ＮａＯＨを０．３モル濃度で添加して合成母液を製造したことを除いては、製造例１と同じ方法を用いてＣＨＡを合成した。
＜製造例３＞
ＮａＯＨを０．４モル濃度で添加して合成母液を製造したことを除いては、製造例１と同じ方法を用いてＣＨＡを合成した。
＜製造例４＞
ＮａＯＨを０．４５モル濃度で添加して合成母液を製造したことを除いては、製造例１と同じ方法を用いてＣＨＡを合成した。
＜製造例５＞
ＮａＯＨを０．５モル濃度で添加して合成母液を製造したことを除いては、製造例１と同じ方法を用いてＣＨＡを合成した。
＜製造例６＞
ＮａＯＨを０．６モル濃度で添加して合成母液を製造したことを除いては、製造例１と同じ方法を用いてＣＨＡを合成した。
＜製造例７＞
組成が１．０ＳｉＯ２：０．２ＮａＯＨ：０．１４ＡｄａＯＨ：２２Ｈ２Ｏモル濃度である合成母液を、１４０℃にて回転なしの静置状態で４日間水熱反応させた後、遠心分離により分離、洗浄し、その後５５０℃にて１２時間焼成して、ＣＨＡを製造した。
＜製造例８＞
ＮａＯＨを０．３モル濃度で添加して合成母液を製造したことを除いては、製造例７と同じ方法を用いてＣＨＡを合成した。
＜製造例９＞
ＮａＯＨを０．４モル濃度で添加して合成母液を製造したことを除いては、製造例７と同じ方法を用いてＣＨＡを合成した。
＜製造例１０＞
ＮａＯＨを０．４５モル濃度で添加して合成母液を製造したことを除いては、製造例７と同じ方法を用いてＣＨＡを合成した。
＜製造例１１＞
ＮａＯＨを０．５モル濃度で添加して合成母液を製造したことを除いては、製造例７と同じ方法を用いてＣＨＡを合成した。
図２は、本発明の製造例１～製造例６に係る、焼成前及び焼成後のＸＲＤグラフである。
図２を参照すると、合成母液の水酸化ナトリウムのモル濃度と関係なく、製造例１～製造例６いずれにおいても、結晶性に優れたＣＨＡが製造されたことを確認することができる。また、焼成後であっても、ＣＨＡの結晶性が良好に維持されることを確認することができる。
図３は、本発明の製造例１～製造例６に係る、窒素吸着等温線である。
図３を参照すると、下記表２に示すとおり、微細細孔が発達して表面積が大きく、細孔体積も大きいＣＨＡが製造されたことを確認することができる。
Figure 0007020658000002
表２を参照すると、添加される水酸化ナトリウムのモル濃度、すなわち、含有量が高くなるほど、表面積は小さくなるが細孔体積には大差がないことを確認することができる。ただし、水酸化ナトリウムのモル濃度が０．６と高い合成母液で製造されたＣＨＡは、他の製造例のものと比べて、表面積及び細孔体積が非常に小さい。
図４は、本発明の製造例１～製造例６に係る、ＳＥＭイメージである。
図４を参照すると、製造例１～製造例６いずれにおいても、均一な大きさの粒子が生成されており、合成母液の水酸化ナトリウム濃度に応じて粒子の大きさが変化することを確認することができる。
従って、合成母液の水酸化ナトリウム濃度を調節すると、粒子の大きさを０．１～５．０μｍまで幅広く調節することができる。
図５は、本発明の製造例７～製造例１１に係る、静置状態で水熱反応させた後のＸＲＤグラフである。
図５を参照すると、製造例７～製造例１１において、静置状態で水熱反応をさせても、ＣＨＡが良好に合成されることを確認することができる。
図６は、本発明の製造例７～製造例１１に係る、ＳＥＭイメージである。
図６を参照すると、製造例７～製造例１１において、静置状態で水熱反応をさせても、均一な大きさの粒子が生成されることを確認することができる。また、静置状態で水熱反応させた場合でも、回転させながら合成した場合と類似して、粒子の大きさを０．１～５．０μｍに調節することができる。
図７は、本発明の製造例１～製造例６に係る、アルミニウム及びシリコンの化学的状態を調べるためのＮＭＲグラフである。
図７を参照すると、製造例１～製造例６において製造されたＣＨＡのアルミニウム及びシリコン原子は共に、ゼオライト骨格内で正四面体配位をしていることを確認することができる。
下記表３に、図７によって算出された値を纏めて示す。
Figure 0007020658000003
表３を参照すると、ＥＤＸ及び２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで求めたＳｉ／Ａｌモル比は、合成母液の水酸化ナトリウム濃度が高くなるほど小さくなる。これは、ゼオライト骨格内のアルミニウム含有量が高くなったことを意味しており、合成母液の水酸化ナトリウム濃度を調節すると、Ｓｉ／Ａｌモル比を４～１４の広い範囲で調節できることを示している。
図８は、本発明の製造例１～製造例６に係る、アンモニア昇温脱着（ＴＰＤ）グラフである。
図８を参照すると、合成母液の水酸化ナトリウム含有量が変化するにつれて、製造例１～製造例６において製造されたＣＨＡのアルミニウム含有量が変化し、これに伴って強酸点及び弱酸点の強さと量とが変化することを確認することができる。
下記表４に、図８によって算出された値を纏めて示す。
Figure 0007020658000004
表４を参照すると、弱酸点量は、図８のＴＰＤ結果において３００℃以下のピーク面積から算出された値で、強酸点量は、図８のＴＰＤ結果において３００℃以上のピーク面積から算出された値で、酸点総量は、弱酸点量と強酸点量とを合わせた値である。合成母液の水酸化ナトリウム濃度が高いほど、合成されたＣＨＡのアルミニウム含有量が高まって、酸点総量が多くなることがわかる。
図９は、本発明の一実施例に係る、合成母液のＮａ／Ｓｉモル比に応じて変化する生成物のＳｉ／Ａｌモル比を示したグラフである。
図９を参照すると、（ａ）は、ＥＤＸ結果に基づいて、合成母液のＮａ／Ｓｉモル比と生成物のＳｉ／Ａｌモル比との間の相関関係を模写したものであり、（ｂ）は、ＮＭＲ結果に基づいて、合成母液のＮａ／Ｓｉモル比と生成物のＳｉ／Ａｌモル比との間の相関関係を模写したものである。合成母液のＮａ／Ｓｉモル比と合成されたＣＨＡのＳｉ／Ａｌモル比との間の相関関係は、二次関数で良好に模写することができる。従って、目標とするＣＨＡのアルミニウム含有量を、合成母液の水酸化ナトリウム濃度を調節することにより、容易にかつ再現性よく調節することができる。
図１０及び図１１は、本発明の製造例１、製造例３、及び製造例６に係る、水熱安定性を示したグラフである。
図１０及び図１１を参照すると、添加される水酸化ナトリウム含有量が高い場合（製造例６）は、アルミニウム含有量が高いＣＨＡが合成され、この場合、８００℃水熱処理によって結晶構造が崩れて、表面積が急激に減少することを確認することができる。これに対して、アルミニウム含有量が低い場合（製造例１）は、８００℃水熱処理によっても窒素吸着量がほとんど低減せず、水熱安定性が非常に優れることがわかる。
図１２及び図１３は、本発明の製造例１、製造例３、及び製造例６に係る、触媒性能（ＮＨ３－ＳＣＲ）を示したグラフである。
図１２及び図１３を参照すると、水熱処理前では、ＮＨ３－ＳＣＲの高温活性は、アルミニウム含有量が高いＣＨＡ（製造例６）が最も優れるが、４００℃以下では、他の触媒に比べて活性が低くなることを確認することができる。水熱処理後には、アルミニウム含有量が高くなるほど高温活性が低下しているが、特にアルミニウム含有量が最も高いＣＨＡ（製造例６）は、全体温度領域でほとんど活性を示さなかった。従って、アルミニウム含有量が高いと、ＣＨＡの水熱安定性が非常に弱くなるので、合成母液の水酸化ナトリウム含有量を調節してアルミニウム含有量が低いＣＨＡを合成すると、水熱安定性が大きく向上することが確認された。
図１４は、本発明の製造例１、製造例３、及び製造例６に係る、触媒反応（ＭＴＯ反応）を示したグラフである。
図１４を参照すると、アルミニウム含有量が適切な製造例１及び製造例３では、メタノール転換反応の結果、エチレン及びプロピレンに対する選択性が高く、触媒の活性低下もゆっくりと現れるが、アルミニウム含有量が高い製造例６では、細孔内炭素沈積により、活性低下が急激に進行することが分かる。
従って、ゼオライト合成母液の製造時に水酸化ナトリウムのモル濃度を適切に調節すると、合成されるＣＨＡのアルミニウム含有量が制御されて、ゼオライトを触媒として用いる際に、活性及び水熱安定性を向上させることができる。
さらに、製造されたＣＨＡは、構造内アルミニウム含有量を調節することによって、特性が異なるものとなるので、様々な分野に適用され得る。

Claims (3)

  1. シリカ及びアルミナ原料であるゼオライトＹと、構造誘導物質であるトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｄａｍａｎｔｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＡｄａＯＨ）と、水酸化ナトリウムとを含む合成母液を製造する第１段階；及び
    前記合成母液を水熱反応させて焼成し、ＣＨＡを製造する第２段階
    を含み、
    前記ＣＨＡのＳｉ／Ａｌモル比を、合成母液の水酸化ナトリウム濃度を調節することによって調節し、
    シリカ１モル濃度を基準に前記水酸化ナトリウムを０．２～０．４モル濃度で添加して、前記合成母液を製造し、
    ＥＤＸ結果から計算された前記ＣＨＡのＳｉ／Ａｌモル比が、９．９～１４．２である
    ことを特徴とする、アルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法。
  2. シリカ１モル濃度を基準に前記トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシドを０．１５モル濃度で添加し、前記合成母液を製造することを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法。
  3. 前記水熱反応を、１２０～１４０℃にて０～６０ｒｐｍで回転させて２～６日間行い、前記ＣＨＡを製造することを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム含有量が制御されたゼオライトの製造方法。
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