JP6989584B2

JP6989584B2 - Ｃｏ２還元触媒、ｃｏ２還元電極、ｃｏ２還元反応装置およびｃｏ２還元触媒の製造方法

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Publication number: JP6989584B2
Application number: JP2019225311A
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Inventors: 義経菅野; 良太北川; 昭彦小野; 淳田村; 由紀工藤; 正和山際; 栄史堤; 智御子柴; 朝日元茂; 有紗山田
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Description

本発明の実施形態は、ＣＯ_２還元触媒、ＣＯ_２還元電極、ＣＯ_２還元反応装置およびＣＯ_２還元触媒の製造方法に関する。

近年、エネルギー問題や環境問題の観点から、植物の光合成を模倣して太陽光を電気化学的に化学物質に変換する人工光合成技術の開発が進められている。太陽光を化学物質に変換してボンベやタンクに貯蔵する場合、太陽光を電気に変換して蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。

これまでには、化学物質（主に化学燃料）として、水素を水から取り出す技術が確立されつつある。光エネルギーを利用した例としては、一対の電極で光起電力層を挟持した積層体（シリコン太陽電池等）を用いた光電気化学反応装置が検討されている。光照射側の電極では、光エネルギーにより水（２Ｈ_２Ｏ）を酸化して酸素（Ｏ_２）と水素イオン（４Ｈ^＋）を得る。反対側の電極では、光照射側電極で生成した水素イオン（４Ｈ^＋）と光起電力層に生じた電位（ｅ⁻）とを用いて、化学物質として水素（２Ｈ_２）等を得る。また、シリコン太陽電池を積層させた電気化学反応装置も知られている（例えば、非特許文献１を参照）。しかしながら、これらの方法では、太陽光から化学エネルギーへの変換効率は高いが、生成される水素は貯蔵や輸送が不便である。エネルギー問題や環境問題を考えると、水素ではなく、貯蔵や輸送が容易な炭素化合物に変換することが好ましい。

ところで、多量に存在するＣＯ_２を高効率に化学燃料として有用な化学物質等へ変換する技術は未だに確立されていない。光エネルギーを利用した光電気化学反応装置としては、ラボレベルで行われている技術であるが、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）を還元する還元触媒を有する電極と、水（Ｈ_２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極をＣＯ_２が溶解した水中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。このとき、各電極は電線等を介して電気的に接続される。酸化触媒を有する電極においては、水素を水から取り出す場合と同様に、光エネルギーによりＨ_２Ｏを酸化して酸素（１／２Ｏ_２）を得ると共に、電位を得る。還元触媒を有する電極においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、ＣＯ_２を還元して蟻酸（ＨＣＯＯＨ）等を生成する（例えば、非特許文献２を参照）。これまでに報告されている他のＣＯ_２還元電極としては、例えば、特許文献１、非特許文献３及び４等に記載の電極がある。

特開２０１１−０９４１９４号公報

Ｓ．Ｙ．Ｒｅｅｃｅ，ｅｔａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅｖｏｌ３３４．ｐｐ．６４５（２０１１）Ｓ．Ｓａｔｏ，ｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｖｏｌ．１３３．ｐｐ．１５２４０（２０１１）Ｙ．Ｃｈｅｎ，ｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｖｏｌ．１３４．ｐｐ．１９９６９（２０１２）Ｗ．Ｚｈｕ，ｅｔａｌ．，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙｖｏｌ．１３５．ｐｐ．１６８３３（２０１３）Ｔ．−Ｈ．Ｌｉｎ，ｅｔａｌ．，ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓｖｏｌ．４７．ｐｐ．２０４４（２０１１）Ｇ．Ｄｕａｎ，ｅｔａｌ．，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓｖｏｌ．８９．ｐｐ．２１１９０５（２００６）Ｙ．Ｔｉａｎ，ｅｔａｌ．，ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢｖｏｌ．１１０．ｐｐ．２３４７８（２００６）

本発明者等による研究により、公知のＣＯ_２還元電極は、ＣＯ_２還元触媒の活性は高いが大面積化が困難であったり、反対に大面積化は容易であるが、ＣＯ_２からＣＯへのファラデー効率（以下、「ＣＯ_２の還元選択性」という）が低いということがわかった。

本発明は、ＣＯ_２還元触媒における反応の活性と活性有効面積とのトレードオフの問題を考慮してなされたもので、高効率であり、かつ、大面積化が容易なＣＯ_２還元触媒、ＣＯ_２還元電極及びＣＯ_２還元反応装置を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ＣＯ_２還元触媒の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の実施形態のＣＯ_２還元触媒は、電着により析出形成されたものである。本発明の実施形態によれば、金源を含む水溶液に導電性材料を浸漬し、電流または電位を印加することにより、高活性なＣＯ_２還元触媒を上記導電性材料表面の広範囲の部分に形成することが可能となる。また、本発明の実施形態によれば、上記ＣＯ_２還元触媒を有するＣＯ_２還元電極を備えたＣＯ_２還元反応装置において、ＣＯ_２が還元される。

ＣＯ_２還元電極の実施形態を示す模式図である。デンドライト構造を有するＣＯ_２還元電極の実施形態を示す模式図である。デンドライト構造を有するＣＯ_２還元電極の実施形態の走査型電子顕微鏡による観察像である。デンドライト構造を有するＣＯ_２還元電極の実施形態の走査型電子顕微鏡による観察像である。デンドライト構造を有するＣＯ_２還元電極の実施形態の走査型電子顕微鏡による観察像である。微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元電極の実施形態を説明するための模式図であり、（ａ）は微粒子の模式図、（ｂ）は微粒子の凝集体を有するＣＯ_２還元電極の模式図、（ｃ）は微粒子が堆積した部位を有するＣＯ_２還元電極の模式図である。微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒の実施形態の走査型電子顕微鏡による観察像である。微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒の実施形態の走査型電子顕微鏡による観察像である。微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒の実施形態の走査型電子顕微鏡による観察像である。微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒の実施形態の走査型電子顕微鏡による観察像である。微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒の実施形態の走査型電子顕微鏡による観察像である。微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒の実施形態の走査型電子顕微鏡による観察像である。実施例１、３及び４で製造したＣＯ_２還元触媒と対照用のＣＯ_２還元触媒における、ＸＲＤ測定による回折ピークを示す図である。ＣＯ_２還元反応装置の実施形態を示す模式図である。対照用ＣＯ_２還元電極の走査型電子顕微鏡による観察像である。

本発明の実施形態に係るＣＯ_２還元触媒は、電着により析出形成されたものである。ここで、電着には、イオン化傾向の差や電着させるＣＯ_２還元触媒がチャージアップすることを利用した無電解メッキも含まれる。

また、「ＣＯ_２還元触媒」とは、ＣＯ_２の還元反応による炭素化合物の生成を生起する機能を有するものであり、本発明に係るＣＯ_２還元触媒は、少なくとも一部にＣＯ_２を電気的に還元することが可能な部位（以下、「ＣＯ_２還元部位」ともいう。）を有する。

本発明のＣＯ_２還元触媒は、一形態において、多孔質金属層を具備する。この多孔質金属層は、部分的に多孔質ではない部分、言い換えるとバルクな部分を含んでいてもよい。

多孔質金属層は、５ｎｍ以上２０μｍ以下の細孔分布を有することが望ましい。上記細孔分布を有することにより触媒活性を高めることができる。ここで、細孔とは、横１μｍの断面にみられる空隙の幅を意味する。また、細孔分布とは、断面における最表面の単位長さあたりに占める細孔（空隙の幅）の大きさの分布を意味する。

本発明の実施形態において、多孔質金属層は、複数の細孔分布ピークを上記範囲内に有することが好ましい。これにより、表面積の増大、イオンや反応物質の拡散性の向上、高い導電性の全てを同時に実現することができる。

多孔質金属層に含有される金属元素としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｎ、又はＰｄ等の遷移金属元素、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属元素が挙げられる。多孔質金属層は、金属元素を単体として含んでいてもよいし、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物、金属窒化物等の化合物の状態で含んでいてもよい。

本発明の実施形態において、多孔質金属層は、ＣＯ_２還元部位を有することが好ましい。ＣＯ_２還元部位は、多孔質金属層の表面の一部に存在すればよく、全体を被覆している必要はない。多孔質金属層とこのＣＯ_２還元部位とは電気的に導通がとれていることがより好ましい。

ＣＯ_２還元部位を構成し得る材料としては、ＣＯ_２を還元するための活性化エネルギーを減少させる材料、言い換えると、ＣＯ_２の還元反応により炭素化合物を生成する際の過電圧を低下させる材料が挙げられる。例えば、金属材料または、炭素材料を用いることができる。金属材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｎ、またはＰｄ等を用いることができる。炭素材料としては、例えば、炭素、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）、フラーレン、またはケッチェンブラック等を用いることができる。なお、これに限らず、ＣＯ_２還元部位として、例えばＲｕ錯体または、Ｒｅ錯体等の金属錯体を用いてもよい。また、複数の材料を混合してもよい。

ＣＯ_２還元部位は、多孔質金属層と同じ組成でもよく、異なる組成の金属、金属化合物、金属錯体、有機分子などを含んでいてもよい。

ＣＯ_２還元触媒は、上述の通り、ＣＯ_２の還元反応による炭素化合物の生成を生起する機能を有する。還元反応により生成される炭素化合物は、ＣＯ_２還元触媒の種類等によって異なる。例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ_４）メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、アセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）、エチレングリコール（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、１−プロパノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、イロプロパノール（ＣＨ_３ＣＨＯＨＣＨ_３）等の炭素化合物が挙げられる。

本発明の実施形態に係るＣＯ_２還元電極は、上述した本発明の実施形態に係るＣＯ_２還元触媒と、このＣＯ_２還元触媒と導通がとれた導電性材料とを具備する。

図１は、本発明の一実施形態に係るＣＯ_２還元電極１を示す模式図である。図１に示されるＣＯ_２還元電極１は、導電性材料５上にＣＯ_２還元触媒２が積層されており、導電性材料５とＣＯ_２還元触媒２とが電気的に導通がとれている。

本発明の実施形態に係るＣＯ_２還元電極は、導電性材料とＣＯ_２還元触媒とが導通がとれた状態であればよく、図１に示された構造に限定されるものではない。また、ＣＯ_２還元電極において、導電性材料の形状は特に限定されるものではなく、例えば、薄膜状、格子状、粒子状、ワイヤー状のいずれであってもよい。

また、他の実施形態において、ＣＯ_２還元電極は、導電性材料とＣＯ_２還元触媒とが一体となっていてもよく、例えば、導通がとれた状態の導電性材料およびＣＯ_２還元触媒の両方を含む単層であってもよい。なお、電力素子に光電変換素子を用いる場合、ＣＯ_２還元電極は、光電変換素子におけるｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料であってもよい。

導電性材料としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｂｉ、もしくは、Ｃｕ等の金属、または、上記金属を複数含む、例えばＳＵＳのような合金材料を用いることができる。例えば、上記材料の基板により導電性材料を構成することにより、ＣＯ_２還元電極の機械的強度を高めることができる。これに限らず、例えば、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素を含む酸化錫：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（アルミニウムを含む酸化亜鉛：Ａｌｕｍｉｎｕｍ−ｄｏｐｅｄＺｉｎｃＯｘｉｄｅ）、またはＡＴＯ（アンチモンを含む酸化錫：Ａｎｔｉｍｏｎｙ−ｄｏｐｅｄＴｉｎＯｘｉｄｅ）等の透光性金属酸化物を導電性材料として用いてもよい。

ＣＯ_２還元電極が具備し得る導電性材料は、例えば金属層と透光性金属酸化物層との積層、金属層とその他の導電性材料層とを含む積層、または透光性金属酸化物層とその他の導電性材料層とを含む積層であってもよい。

また、導電性材料としてシリコンやゲルマニウム等の半導体基板、導電性樹脂、導電性のイオン交換膜等を用いてもよい。また、アイオノマー等の樹脂材料を用いてもよい。

さらに、ＣＯ_２還元電極は、電解液の通過が可能な細孔を含む多孔質構造であってもよい。多孔質構造は、例えば細孔を有しない材料をエッチングして細孔を形成する方法、多孔質材料を用いる方法等により形成される。

多孔質構造の導電性材料に適用可能な材料としては、上記材料に加え、例えばケッチェンブラックやバルカンＸＣ−７等のカーボンブラック、活性炭、金属微粉末が挙げられる。例えば、上記多孔質構造のＣＯ_２還元触媒に適用可能な材料を導電性材料５に用いてもよい。

導電性材料の多孔質構造は、例えば１μｍ以上２ｃｍ以下の細孔分布を有する構造であってよい。ここで、「細孔」、「細孔分布」は、上述した多孔質金属層において説明したものと同義である。

多孔質構造のＣＯ_２還元電極は、このような多孔質構造の導電性材料に、上記ＣＯ_２還元触媒に適用可能な金属または合金の微粒子を含むＣＯ_２還元触媒の層を堆積したものであってもよい。このとき、微粒子も多孔質構造を有していてもよいが、導電性や反応サイトと物質拡散の関係から必ずしも多孔質構造を有していなくてもよい。

また、ＣＯ_２還元電極は、貫通孔を有していてもよい。例えばエッチング等によりＣＯ_２還元電極の一部を除去することで形成される。なお、ＣＯ_２還元電極が複数層から構成される場合には、各層ごとに貫通孔を形成する複数の開口工程により貫通孔を形成してもよい。また、ＣＯ_２還元電極が多孔質構造を有する場合、連通する細孔を設けることで貫通孔とみなしてもよい。

このように、ＣＯ_２還元電極が多孔質構造又は貫通孔を有することにより、高い導電性と広い活性面の表面積を確保しつつ、細孔を介してイオンや反応物質の拡散性を高めることができる。活性面の表面積が増加して反応物質質量が増加することに伴い、生成物、原料の物質の供給が物質拡散によって制限されるが、多孔質構造にすることで上記制限による問題を同時に解決することができる。

本発明の実施形態に係るＣＯ_２還元触媒は、一形態において、デンドライト構造を有する多孔質金属層を具備することが好ましい。この場合、デンドライト構造を有する多孔質金属層は、表面の少なくとも一部に上述したＣＯ_２還元部位を有することが好ましい。

ここで、デンドライト構造とは、樹枝状の枝分かれを持つ構造であり、例えば、幹（１世代）と、この幹から分岐した枝（２世代）を含む樹枝状構造を表す。デンドライト構造は、上記枝（２世代）から更に分岐した枝（３世代）を含む樹枝状構造であってもよく、３世代より更に成長した樹枝状構造であってもよい。図２を参照すると、ＣＯ_２還元触媒４は、幹６と、幹６から分岐した複数の枝７を備えたデンドライト構造を有する。

ＣＯ_２還元触媒は、デンドライト構造を有することにより表面積の大きな多孔質構造を形成することができる。

デンドライト構造を有するＣＯ_２還元触媒は、例えば、チオール誘導体と金属源を含む溶液に導電性材料を浸漬し、一定の周波数の電位を印加し、電着させることにより得られる（非特許文献５）。

この場合、一定の周波数の電位の印加方法としては、互いに異なる２つの電位であって、少なくとも一方は上記金属源の還元電位よりも卑な電位である２つの電位を交互に印加する方法が好ましい。

標準電極電位を基準としたとき、一定の周波数を印加する際の最高電位は、電着させる金属源の還元電位より高いことが好ましく、最低電位は電着させる金属源の還元電位より低いことが好ましい。つまり、印加する二つの電位は、電着させる金属源の還元電位以上の値から電着させる金属源の還元電位以下の値までの間で周期的に変動する。上記の一定の周波数を印加することにより、デンドライト構造を有するＣＯ_２還元触媒が形成させる。

還元電位は、金属種がある正の価数から０価へシフト可能な電位を示す。つまり、例えば、Ｍ^＋→Ｍ^０や、Ｍ^２＋→Ｍ^０等に変化する電位のことをいう。

本発明の実施形態において、デンドライト構造を有するＣＯ_２還元触媒を製造する場合に使用し得る電解液は、例えば、チオール誘導体等の有機分子及び金属源を含む水溶液が好ましく、更に酸を含んでいてもよい。

チオール誘導体としては、エタンチオール等のアルカンチオール；システイン、グルタチオン等のアミノ酸系チオール；スルフィド等の芳香族チオールなどが挙げられる。

また、金属源としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄなどが挙げられる。

また、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸、及び、有機酸などが挙げられる。

デンドライト構造を有するＣＯ_２還元触媒の層の厚さは、例えば、１μｍ以上２ｃｍ以下であることが好ましい。一定以上の厚さがあることは、活性の観点から好ましいと考えられる。一方、一定の厚さを超えないことは、基板からの剥離を抑制し、安定な触媒を得ることが可能になると考えられる。ここで、ＣＯ_２還元触媒の層の厚さとは、導電性材料の表面から面と垂直方向に形成される層の最表面までの長さを意味する。

なお、印加する一定の周波数のパラメータを調整することにより、例えば還元電位以下の電位をより深くしてもよい。還元電位以下の電位をより深くする、または、周波数の値を小さくすることにより、所定の厚さを有するデンドライト構造をより早く形成することができる。

図２は、デンドライト構造を有するＣＯ_２還元電極の一形態を示す模式図である。図２に示すデンドライト構造を有するＣＯ_２還元電極３は、導電性材料５と、デンドライト構造を有するＣＯ_２還元触媒４で構成されており、導電性材料５とＣＯ_２還元触媒４とは電気的に導通が取れている。

本発明の実施形態において、デンドライト構造を有するＣＯ_２還元触媒は、デンドライト構造に含まれる１本の部材と、この部材から枝分かれした部材とに挟まれた角度、すなわち、幹とこの幹から分岐した枝とに挟まれた角度、あるいは、枝とこの枝から更に分岐した枝とに挟まれた角度（双方の角度は、通常同じである）が、６８度以上９２度以下であることが好ましい。図２を参照すると、幹６と、この幹６から分岐した枝７とに挟まれた角度θ１は、６８度以上９２度以下であることが好ましく、６８度以上７２度以下であることがより好ましい。デンドライト構造を有するＣＯ_２還元触媒４が配向性をもつことで、選択的なＣＯ_２還元活性を示すことが可能となる。なお、デンドライト構造を有するＣＯ_２還元電極は、上述の通り、３世代以降にまで成長していてもよい。世代数が大きくなるにつれ、活性点が増加するため、反応が促進される。

本発明の実施形態において、デンドライト構造を有するＣＯ_２還元触媒は、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）測定での｛１１１｝面に起因するピーク強度の最大値と｛１００｝面に起因するピーク強度の最大値の比（｛１１１｝／｛１００｝）が２．０以上であることが望ましい。ＣＯ_２還元反応に活性の高い結晶面が多数存在する構造を形成することにより、選択的なＣＯ_２還元活性を示すことが可能となる。本発明の一形態において、このピーク強度の最大値は、２．２以上であることがより好ましく、２．５以上であることが更に好ましい。

図３は、後述する実施例１において製造した、金を含むデンドライト構造を有するＣＯ_２還元電極の、走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）による観察像である。

図３に示されるＣＯ_２還元電極は、ワイヤー状のカーボンペーパーからなる導電性材料上に、デンドライト構造を有する多孔質金属層が形成された多孔質構造のＣＯ_２還元電極である。

なお、デンドライト構造を形成する面以外の部分は、ダイシングフィルム等により封止されている。

また、図４は、図３で観察したサンプルと同じサンプルについて、デンドライト構造の部分を拡大した観察像である。図４に示される観察像において、デンドライト構造を形成している１本の幹とこの幹から枝分かれした枝とに挟まれた角度θ２、及び、一本の枝とこの枝から更に枝分かれした枝とに挟まれた角度θ３を測定するといずれも７０度前後であることがわかる。これは、金の面心立方格子に由来する｛１１１｝面と｛１１１｝面の交差角度に起因している。

図５は、後述する実施例２において製造した、金を含むデンドライト構造を有するＣＯ_２還元触媒の、ＳＥＭによる観察像である。ここでは、導電性材料としてニッケル板が使用されている。

図５に示すように、１本の幹とこの幹から枝分かれした枝とに挟まれた角度θ４を測定すると、７０度前後であることがわかる。これは、金の面心立方格子に由来する｛１１１｝面と｛１１１｝面の交差角度に起因している。

このように、いずれもデンドライト状に面心立方格子に由来する構造が基板上に形成される。これは、システインなどのチオール誘導体を用いることにより、チオール基が｛１００｝面と｛１１０｝面に選択的に配位することにより、形状が制御されるためである。これにより、デンドライト構造を有する高い表面積を獲得することが可能となる。

本発明の実施形態に係るＣＯ_２還元触媒は、他の形態において、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が凝集した二次粒子径２００ｎｍ以上１０μｍ以下の凝集体を含む多孔質金属層、もしくは、粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が３０ｎｍ以上堆積した部位を含む多孔質金属層、もしくは、その両方を含む多孔質金属層を具備することが好ましい。この場合、多孔質金属層の表面の少なくとも一部にＣＯ_２還元部位を有することが好ましい。

本明細書において、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が凝集した二次粒子径２００ｎｍ以上１０μｍ以下の凝集体（以下、「本発明の凝集体」）、又は、粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が３０ｎｍ以上堆積した部位（以下、「本発明の堆積部位」）、または、それら双方を含む多孔質金属層を、「微粒子の凝集体構造を有する多孔質金属層」などという。また、この多孔質金属層を具備するＣＯ_２還元触媒を、「微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒」などという。また、このＣＯ_２還元触媒を具備するＣＯ_２還元電極を、「微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元電極」などという。

ＣＯ_２還元触媒は、微粒子の凝集体構造を含むことにより、表面積の大きな多孔質構造を形成することができる。

本発明の実施形態に係る微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒は、例えば、界面活性剤と金属源を含む溶液に導電性材料を浸漬し、一定の還元電流を印加し電着させる方法によって得られる（非特許文献６）。

標準電極電位を基準としたとき、一定の還元電流を印加する際の電流値は、負の値であることが好ましい。また、印加する電流値や界面活性剤および金属源の濃度を変化させることにより、大きさ等が変化する。

本発明の実施形態において、微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒を製造する場合に使用し得る電解液は、金属源を含む。金属源としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｄなどが挙げられる。また、この電解液は、一形態において、界面活性剤を更に含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、後述する化合物が挙げられる。

また、本発明の実施形態において、微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒を製造する場合に使用し得る電解液は、金属源を含み、更に、酸、塩、塩基などの電解質を含有することが好ましい。電解質を含有することにより、電解液の導電性が向上し、ＣＯ_２還元触媒形成の速度を大幅に向上させることが可能となる。

電解質として使用し得る酸、塩、塩基は、電解液としての導電率を向上させるものが好ましい。例えば、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、過塩素酸、フッ酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。また、王水等の混酸や、トリフルオロメタンスルホン酸やフルオロスルホン酸等の超酸も用いることができる。また、塩としては、例えば塩化ナトリウム、硫酸カリウム等を用いることができる。また、例えば塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基や、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基等を用いることができる。また、これらの酸や塩基の組み合わせにより作られる塩や、イオン液体を用いることもできる。

本発明の実施形態に係る微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒は、金属源と電解質を含む水溶液に導電性材料を浸漬することにより、電流を印加しなくても導電性材料上に電着させることができる。

微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒の層の厚さは、例えば、３０ｎｍ以上２ｃｍ以下であることが好ましい。一定以上の厚さがない場合、ＣＯ_２還元に必要な活性点が少なく、活性が低下することが考えられる。一方、大過剰の厚さの場合、基板との剥離が起こりやすく、安定な触媒を得ることが難しくなると考えられる。なお、印加する一定の電流値を調整することにより、成長速度を変化させてもよい。ここで、ＣＯ_２還元触媒の層の厚さとは、導電性材料の表面から面と垂直方向に形成される層の最表面までの長さを意味する。

図６（ｂ）及び図６（ｃ）は、それぞれ、微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元電極の一形態を示す模式図である。

図６（ｂ）に示されるＣＯ_２還元電極１０は、導電性材料５上に本発明の凝集体１１を有する。凝集体１１は、図６（ａ）に示される、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の一次粒子径Ｄ_１を有する微粒子９が凝集してなる凝集体であり、２００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲の二次粒子径Ｄ_２を有する。

ここで、微粒子９の粒子径Ｄ_１は、例えばＪＩＳＨ７８０３又はＪＩＳＨ７８０５に準じる測定方法により測定された値である。

また、微粒子９の凝集体１１とは、例えば、１つの微粒子９に隣接する微粒子９が４個以上存在する凝集体である。

凝集体１１の二次粒子径Ｄ_２は、例えばＪＩＳＨ７８０３又はＪＩＳＨ７８０５に準じる測定方法により測定された値である。

また、図６（ｃ）に示されるＣＯ_２還元電極２０は、導電性材料５上に本発明の堆積部位１２を有する。堆積部位１２は、図６（ａ）に示される、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒子径Ｄ_１を有する微粒子９が不規則に３０ｎｍ以上の高さＤ_３に堆積している。

ここで、微粒子が堆積しているとは、例えば、１つの微粒子９に隣接する微粒子９が３個以下存在する状態であり、図６（ｂ）に示されるような微粒子の凝集体とは区別される。

また、微粒子が３０ｎｍ以上堆積しているとは、例えば、図６（ｃ）に示すＤ_３のように、微粒子９が堆積している導電性材料５の表面から面と垂直方向に、その堆積部位の最表面までの長さが３０ｎｍ以上であること意味する。例えば、ＳＥＭによる観察像から測定することができる。

本発明の実施形態に係る微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒は、本発明の凝集体を少なくとも１つ含むか、あるいは、本発明の堆積部位を、例えば、層の厚さの二乗の面積になるよう含んでいればよい。

本発明の実施形態に係る、微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒は、粒径Ｄ_１の微粒子が配向性をもつことで、選択的なＣＯ_２還元活性を示すことが可能となる。

本発明の実施形態において、微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒は、ＸＲＤ測定での｛１１１｝面に起因するピーク強度の最大値と｛１００｝面に起因するピーク強度の最大値の比（｛１１１｝／｛１００｝）が２．０以上であることが望ましい。ＣＯ_２還元反応に活性の高い結晶面が多数存在する構造を形成することにより、選択的なＣＯ_２還元活性を示すことが可能となる。本発明の一形態において、このピーク強度の最大値は、２．２以上であることがより好ましく、２．５以上であることが更に好ましい。

図７及び図１０は、各々後述する実施例３及び４において製造した、金を含む微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元電極のＳＥＭによる観察像である。

図７及び図１０に示されるＣＯ_２還元電極は、本発明の凝集体と本発明の堆積部位の双方を含んでいる。なお、凝集体構造を形成する面以外の部分は、ダイシングフィルム等により封止されている。

図８及び図９は、それぞれ、図７で観察したサンプルの別の場所を拡大した観察像である。図８の観察像からは、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が凝集した二次粒子径２００ｎｍ以上１０μｍ以下の凝集体１００が多数堆積していることがわかる。また、図９の観察像からは、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が不規則に３０ｎｍ以上堆積した凝集体が形成されている様子がわかる。同様に、図１１及び図１２は、それぞれ、図１０で観察したサンプルの別の場所を拡大した観察像であり、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が不規則に３０ｎｍ以上堆積した凝集体が形成されている様子がわかる。

また、本発明の実施形態に係る微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を用いることにより、反応後に生成したガスがＣＯ_２還元反応装置から脱着しやすくなる。

界面活性剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水基を有するビニル化合物、およびその誘導体やポリマー等を用いることができる。また、これらと同等の機能を有する材料であれば他の材料を用いてもよい。

また、本発明の実施形態に係るＣＯ_２還元触媒は、イオン交換樹脂を含むことが好ましい。例えばナフィオン（登録商標）等のイオン交換樹脂を用いることにより、反応に寄与するイオンの吸着を制御することができる。また、用途によっては、イオン交換樹脂の種類は問わず、それに準ずる機能を有する材料を用いてもよい。

図１４は、本発明の実施形態に係るＣＯ_２還元反応装置の構造例を示した模式図である。同図に示されるＣＯ_２還元反応装置１３は、水を酸化する酸化電極１４と、ＣＯ_２還元電極１７と、前記酸化電極１４及び前記ＣＯ_２還元電極１７と電気的に導通のとれた電源素子１５と、前記酸化電極１４及び前記ＣＯ_２還元電極１７と接触している電解液１６と、を具備する。ここで、前記ＣＯ_２還元電極１７は、本発明の実施形態に係るＣＯ_２還元電極である。

電源素子１５は、系統から得られる電力であっても、運動エネルギー、位置エネルギー、熱エネルギー等を電気エネルギーへと変換した電力であっても、太陽電池等のように光のエネルギーを変換した電力であっても、燃料電池や蓄電池塔の化学エネルギーを変換した電力であっても、音等の振動を変換した電力であっても構わない。

電解液１６は、例えば電解液槽等の容器に収容される。また、電解液１６は、供給流路から補充することも可能である。この際に供給流路の一部にヒータや温度センサを設けてもよい。また、気化された電解液１６成分を容器内に充填させてもよい。

電解液１６は、水（Ｈ_２Ｏ）および二酸化炭素（ＣＯ_２）を含む。電解液１６としては、例えばリン酸イオン（ＰＯ_４ ^２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、セシウムイオン（Ｃｓ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３−）等を含む水溶液が挙げられる。例えば、電解液１６としては、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３等を含む水溶液を用いることができる。電解液１６は、メタノール、エタノール、アセトン等のアルコール類を含んでいてもよい。なお、酸化電極１４が浸漬される電解液とＣＯ_２還元電極１７が浸漬される電解液とを別々の電解液としてもよい。このとき、酸化電極１４が浸漬される電解液は、少なくとも水を含み、ＣＯ_２還元電極１７が浸漬される電解液は、少なくとも二酸化炭素を含むことが好ましい。また、ＣＯ_２還元電極１７を浸漬させる電解液に含まれる水の量を変えることで炭素化合物の生成割合を変えることができる。さらに、バブリング等により二酸化炭素を吹き込んでもよい。

また、電解液１４としては、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ_４−やＰＦ_６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いることができる。さらに、他の電解液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。

一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられる。アミンの炭化水素は、アルコールやハロゲン等が置換していてもよい。アミンの炭化水素が置換されたものとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、クロロメチルアミン等が挙げられる。また、不飽和結合が存在していてもかまわない。これら炭化水素は、二級アミン、三級アミンも同様である。

二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等が挙げられる。置換した炭化水素は、異なってもよい。これは三級アミンでも同様である。例えば、炭化水素が異なるものとしては、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン等が挙げられる。

三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリエキサノールアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等が挙げられる。

イオン液体の陽イオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾールイオン、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

なお、イミダゾリウムイオンの２位が置換されていてもよい。イミダゾリウムイオンの２位が置換された陽イオンとしては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−ペンチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。

ピリジニウムイオンとしては、メチルピリジニウム、エチルピリジニウム、プロピルピリジニウム、ブチルピリジニウム、ペンチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム等が挙げられる。イミダゾリウムイオンおよびピリジニウムイオンは共に、アルキル基が置換されてもよく、不飽和結合が存在してもよい。

アニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＣＮ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメトキシスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。イオン液体のカチオンとアニオンとを炭化水素で連結した双生イオンでもよい。

なお、ＣＯ_２還元電極１７が浸漬されている電解液のｐＨは、酸化電極が浸漬されている電解液のｐＨよりも低いことが好ましい。これにより、水素イオンや水酸化物イオン等が移動し易くなる。また、ｐＨの差による液間電位差を酸化還元反応に効果的に用いることができる。
イオン交換膜を用いてＣＯ_２還元電極１７が浸漬されている電解液と、酸化電極が浸漬されている電解液を分離することができる。イオン交換膜は、両電極が浸漬されている電解液１６に含まれる一部のイオンを透過する機能、すなわち電解液１６に含まれる１種以上のイオンを遮蔽する機能を有する。これにより、例えば二つの電解液との間でｐＨを異ならせることができる。

イオン交換膜としては、例えばナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）等のカチオン交換膜、ネオセプタ（登録商標）、セレミオン（登録商標）等のアニオン交換膜が挙げられる。また、二つの電解液間でイオンの移動を制御しなくてもよい場合には、必ずしもイオン交換膜を設けなくてもよい。

ＣＯ_２還元触媒は、ＣＶ等の電気的な酸化還元による洗浄、または、洗浄作用のある化合の添加、また、熱や光などによる洗浄効果により劣化した状態から再生させることができる。また、ＣＯ_２還元電極は、このようなＣＯ_２還元触媒の再生に利用できる、または耐えられるものであることが好ましい。さらに、ＣＯ_２還元反応装置は、このようなＣＯ_２還元触媒の再生の機能を有するものであることが好ましい。

また、ＣＯ_２還元反応装置は、電極表面へのイオンまたは物質の供給を加速させるために、攪拌器を具備していてもよい。

また、ＣＯ_２還元反応装置は、温度計、ｐＨセンサ、伝導率測定器、電解液分析装置、ガス分析装置等の測定機器を具備していてもよく、これらの測定機器を具備することによりＣＯ_２還元反応装置内のパラメータを制御可能であることが好ましい。

また、ＣＯ_２還元反応装置は、バッチ式反応装置であってもよく、流通式反応装置であってもよい。なお、流通式反応装置であった場合は、電解液の供給流路と排出流路が確保されていることが望ましい。

また、ＣＯ_２還元反応装置に具備されている酸化電極とＣＯ_２還元電極は、一部が電解液に触れていればよい。

また、ＣＯ_２還元反応装置は、電解膜（イオン交換膜）を具備していてもよい。これにより、アニオンまたはカチオンを選択的に流通させることが可能となり、酸化電極とＣＯ_２還元電極のそれぞれに接している電解液を異なる物質とすることもでき、イオン強度の違い、ｐＨの違い等によって、ＣＯ_２還元反応を促進させることが可能となる。

次に、ＣＯ_２還元反応装置の動作例について説明する。ここでは、一例として一酸化炭素を生成する場合について説明する。まず、電源素子からＣＯ_２還元電極に電子が集まる。すると、下記式（１）のようにＣＯ_２の還元反応が起こり、ＣＯ_２と水素イオンが反応し、炭素化合物である一酸化炭素と水（電解液がアルカリ性の場合：水酸化物イオン）が生成される。一酸化炭素は任意の割合で電解液に溶解する。多孔質構造を有するＣＯ_２還元電極におけるＣＯ_２還元反応が起きる面は、多孔質構造ではないＣＯ_２還元電極よりも多い。なお、電解液の収容容器に回収流路を設け、回収流路を介して生成した炭素化合物を回収してもよい。

式（１）
２ＣＯ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２Ｏ
（２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ２ＣＯ＋４ＯＨ⁻）
一方、酸化電極では、下記式（２）のように水の酸化反応が起こり、酸素と水素イオン（電解液がアルカリ性の場合：水）が生成され、電子が電源素子へと流れる。

式（２）
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻
（４ＯＨ⁻ → ２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ｅ⁻）
酸化反応により生成した水素イオン（水）はＣＯ_２還元電極まで移動する。

このとき、電源素子は、酸化反応の標準酸化還元電位と還元反応の標準酸化還元電位との電位差以上の解放電圧を有する必要がある。例えば式（１）における還元反応の標準酸化還元電位は−０．１０［Ｖ］であり、式（２）における酸化反応の標準酸化還元電位は、１．２３［Ｖ］である。このため、電源素子から印加する電圧を１．３３［Ｖ］以上にする必要がある。さらに、電源素子から印加する電圧は、過電圧を含めた電位差以上であることが好ましい。例えば、式（１）における還元反応および式（２）における酸化反応の過電圧がそれぞれ０．２［Ｖ］である場合、印加する電圧は、１．７３［Ｖ］以上であることが好ましい。
本明細書に示した実施形態は例示であり、発明の範囲はそれらに限定されない。

実施例１：デンドライト構造を有するＣＯ_２還元電極の製造例
塩化金酸（１ｍＭ）と、システイン（０．１ｍＭ）と、硫酸（０．５Ｍ）を含む水溶液に、導電性材料としてカーボンペーパー（ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）ＧａｓＤｉｆｆｕｓｉｏｎＭｅｄｉａｔｙｐｅＧＤＬ２５ＡＡＳＧＬＧｒｏｕｐ製）を浸漬した。

次いで、金の還元電位よりも卑な電位を１つは含む２つの電位（−０．８〜０．２Ｖ（ｖｓＳＣＥ））を、一定の周波数（５Ｈｚ）で２分間印加することにより、デンドライト構造を有するＣＯ_２還元触媒を製造した。

上述の通り、実施例１で得られたデンドライト構造を有するＣＯ_２還元電極のＳＥＭによる観察像が図３であり、その多孔質金属層の部分を拡大したＳＥＭによる観察像が図４である。

このＣＯ_２還元電極は、ワイヤー状のカーボンペーパーからなる導電性材料上に、デンドライト構造の多孔質金属層が形成された多孔質構造のＣＯ_２還元電極である。

実施例２：デンドライト構造を有するＣＯ_２還元触媒の製造例
導電性材料として、ニッケル板を用いたこと以外は、実施例１に記載した条件と同じ条件にてデンドライト構造を有するＣＯ_２還元触媒を製造した。

上述の通り、実施例２で得られたデンドライト構造を有するＣＯ_２還元触媒のＳＥＭによる観察像が図５である。

実施例３：微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒の製造例
塩化金酸（２５ｍＭ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、２０ｇ／Ｌ）を含む水溶液に、導電性材料としてカーボンペーパー（ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）ＧａｓＤｉｆｆｕｓｉｏｎＭｅｄｉａｔｙｐｅＧＤＬ２５ＡＡＳＧＬＧｒｏｕｐ製）を浸漬した。

次いで、−０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を３６分間印加することにより、微粒子の凝集体と、微粒子が不規則に堆積した部位を含む多孔質金属層を有するＣＯ_２還元触媒を製造した。

上述の通り、実施例３で得られた微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒のＳＥＭによる観察像が図７〜図９である。これらから、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が凝集した二次粒子径２００ｎｍ以上１０μｍ以下の凝集体と、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が不規則に３０ｎｍ以上堆積した部位が形成されている様子がわかる。

また、このＣＯ_２還元電極は、ワイヤー状のカーボンペーパーからなる導電性材料上に、微粒子の凝集体構造を有する多孔質金属層が形成された多孔質構造のＣＯ_２還元電極である。

実施例４：微粒子の凝集体を有するＣＯ_２還元触媒の製造例
塩化金酸（３ｍＭ）と硫酸（０．５Ｍ）を含む水溶液に、導電性材料としてカーボンペーパー（ＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）ＧａｓＤｉｆｆｕｓｉｏｎＭｅｄｉａｔｙｐｅＧＤＬ２５ＡＡＳＧＬＧｒｏｕｐ製）を浸漬した。

次いで、−０．５Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌｓａｔ‘ｄＫＣｌ）の定電圧を総反応電化量が２００ｃとなるまで印加することにより、微粒子の凝集体と、微粒子が不規則に堆積した部位を含む多孔質金属層を有するＣＯ_２還元触媒を製造した。

上述の通り、実施例４で得られた微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒のＳＥＭによる観察像が図１０〜図１２である。これらから、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が不規則に３０ｎｍ以上堆積した部位が形成されている様子がわかる。

なお、実施例４の合成法で得られるＣＯ２還元触媒は、印加する電圧や濃度を一意的に操作することにより、微粒子径や触媒層の厚さを制御可能であるため、目的に合った活性を有する触媒を合成しやすいという点で優れている。さらに、２００ｎｍ以上１０μｍ以下の微粒子の凝集体が生成されにくく、デンドライト構造に見られる特定方向に結晶面が広く形成されることが無いため、結晶面および粒界が多く形成されて、高い活性が得られる。

＜評価＞
［ＸＲＤ測定］
実施例１で得られたデンドライト構造を有するＣＯ_２還元触媒と、実施例３で得られた微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元触媒について、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）による回折ピークを測定した。また、対照用の金として、ＪＣＰＤＳ（０４−０７８４）についてＸＲＤ測定による回折ピークを測定した。測定結果を図１３に示す。（ａ）が実施例１の回折ピークであり、（ｂ）が実施例３の回折ピークであり、（ｃ）が実施例４の回折ピークであり、（ｄ）が対照用の金の回折ピークである。

表１は、各サンプルについて、図１３に示される回折ピークにおける、｛１１１｝面に起因するピーク強度の最大値と、｛１００｝面に起因するピーク強度の最大値の比（｛１１１｝／｛１００｝）を示している。

表１からわかるように、ＪＣＰＤＳ（０４−０７８４）に記載の金に由来するピーク強度比と比較して、実施例１及び３のいずれのＣＯ_２還元触媒のピーク強度比も大きいことがわかる。これは、｛１１１｝面が｛１００｝面と比較して、選択的に形成されていることを示しており、ＣＯ_２還元反応に活性の高い結晶面が多数存在する構造を形成することにより、選択的なＣＯ_２還元活性を示すことが可能となる。

［ＣＯ_２還元選択性］
実施例１で得られたデンドライト構造を有するＣＯ_２還元電極、及び、実施例３と実施例４で得られた微粒子の凝集体構造を有するＣＯ_２還元電極について、ＣＯ_２還元反応における、一酸化炭素（ＣＯ）の生成選択率を測定した。

また、対照用として、非特許文献７の記載に基づき作製した電極を使用した。具体的には、過塩素酸（０．１Ｍ）と塩化金酸（４ｍＭ）を溶解させた水溶液に、導電性材料を浸漬し、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）参照極に対して−０．０８Ｖを印加して作製した電極（非特許文献７を参照）を使用した。

図１５に、非特許文献７に基づいて作製した上記電極のＳＥＭ観察像を示す。

ＣＯ_２還元反応は、ＣＯ_２還元反応装置を用いて行った。１ｃｍ^２に規格化されたＣＯ_２還元電極と、酸化電極として白金電極と、電解液としてＣＯ_２を飽和溶解させた炭酸カリウム（０．２５Ｍ）水溶液（各セル：３０ｍＬ）と、アニオン交換膜としてナフィオン膜とを具備した、気密性Ｈ型セルを用いて、ＣＯ_２を２００ｍＬ／ｍｉｎで吹き込み、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を用いて、−２ｍＡの定電流を印加した。

ＣＯ生成選択率および、反応時のＣＯ_２還元電極の印加電位の測定結果を表２に示す。

＜ＣＯ生成選択率の測定方法＞
ガスクロマトグラフィーによりガス組成を分析し、イオンクロマトグラフィーにより液促成を分析した。還元反応生成物の生成量のうちＣＯの生成量の割合をＣＯ生成選択率として測定した。

表２からわかるように、実施例１、実施例３及び実施例４で製造したＣＯ_２還元電極では、非特許文献７に基づいて作製した電極よりも高い選択性および、低い印加電圧でＣＯが得られていることがわかる。なお、ＣＯ以外の生成物としては、主に水素が挙げられる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］電着により析出形成されたＣＯ_２還元触媒。
［２］デンドライト構造を有する多孔質金属層を具備し、前記多孔質金属層の表面の少なくとも一部にＣＯ_２を電気的に還元する部位を有する、［１］に記載のＣＯ_２還元触媒。
［３］前記デンドライト構造は、幹と該幹から分岐した枝を有し、前記幹と前記枝とに挟まれた角度が、６８度以上９２度以下である、［２］に記載のＣＯ_２還元触媒。
［４］前記デンドライト構造は、幹と該幹から分岐した枝を有し、前記幹と前記枝とに挟まれた角度が、６８度以上７２度以下である、［２］又は［３］に記載のＣＯ_２還元触媒。
［５］Ｘ線回折測定における｛１１１｝面に起因するピーク強度の最大値と｛１００｝面に起因するピーク強度の最大値の比（｛１１１｝／｛１００｝）が２．０以上である、［１］ないし［４］のいずれか１項に記載のＣＯ_２還元触媒。
［６］金属とチオール誘導体を含む、［１］ないし［５］のいずれか１項に記載のＣＯ_２還元触媒。
［７］一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が凝集した二次粒子径２００ｎｍ以上１０μｍ以下の凝集体を含んでいる、または、粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の微粒子が３０ｎｍ以上堆積した部位を含んでいる、またはその両方を含んでいる多孔質金属層を具備し、前記多孔質金属層の表面の少なくとも一部にＣＯ_２を電気的に還元する部位を有する、［１］に記載のＣＯ_２還元触媒。
［８］前記多孔質金属層は、Ｘ線回折測定における｛１１１｝面に起因するピーク強度の最大値と｛１００｝面に起因するピーク強度の最大値の比（｛１１１｝／｛１００｝）が２．０以上である、［７］に記載のＣＯ_２還元触媒。
［９］金属と界面活性剤を含む、［１］、［７］及び［８］のいずれか１項に記載のＣＯ_２還元触媒。
［１０］導電性材料と、前記導電性材料と導通がとれた［１］ないし［９］のいずれか１項に記載のＣＯ_２還元触媒とを具備するＣＯ_２還元電極。
［１１］多孔質構造又は貫通孔を有する［１０］に記載のＣＯ_２還元電極。
［１２］水を酸化する酸化電極と、［１０］又は［１１］に記載のＣＯ_２還元電極と、前記酸化電極および前記ＣＯ_２還元電極と電気的に導通のとれた電源素子と、前記酸化電極および前記ＣＯ_２還元電極と接触している電解液と、を具備するＣＯ_２還元反応装置。
［１３］［６］に記載のＣＯ_２還元触媒の製造方法であり、導電性材料を金属源とチオール誘導体とを含む水溶液に浸漬すること、及び、互いに異なる２つの電位を交互に印加することを含み、前記２つの電位の少なくとも一方は、前記金属源の還元電位よりも卑な電位である、ＣＯ_２還元触媒の製造方法。
［１４］［１］、［７］ないし［９］のいずれか１項に記載のＣＯ_２還元触媒の製造方法であり、導電性材料を金属源と界面活性剤とを含む水溶液に浸漬すること、及び、還元電流を印加し、前記ＣＯ_２還元触媒を前記導電性材料上に析出させることを含む、ＣＯ_２還元触媒の製造方法。
［１５］［１］、［７］及び［８］のいずれか１項に記載のＣＯ_２還元触媒の製造方法であり、導電性材料を金属源と電解質とを含む水溶液に浸漬すること、及び、前記ＣＯ_２還元触媒を前記導電性材料上に析出させることを含む、ＣＯ_２還元触媒製造方法。

１ＣＯ_２還元電極、２ＣＯ_２還元触媒、３ＣＯ_２還元電極、４ＣＯ_２還元触媒、５導電性材料、６幹、７枝、９微粒子、１０ＣＯ_２還元触媒、１１凝集体、１２堆積部位、１３ＣＯ_２還元反応装置、１４酸化電極、１５電源素子、１６電解液、１７ＣＯ_２還元電極、２０ＣＯ_２還元触媒、１００凝集体

Claims

金属を含む微粒子の電解析出物を含む多孔質金属層を具備したＣＯ_２還元触媒であって、前記多孔質金属層は、粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記微粒子が３０ｎｍ以上堆積した部位を含んでいる、または、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記微粒子が凝集した二次粒子径２００ｎｍ以上１０μｍ以下の凝集体と、前記堆積部位との両方を含み、前記堆積部位を構成する前記微粒子の各々に隣接する前記微粒子が３個以下であり、前記多孔質金属層の表面の少なくとも一部にＣＯ_２を電気的に還元する部位を有し、前記微粒子は前記金属として金を含むＣＯ_２還元触媒。
金属を含む微粒子と界面活性剤とを含有する電解析出物を含む多孔質金属層を具備したＣＯ_２還元触媒であって、前記多孔質金属層は、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記微粒子が凝集した二次粒子径２００ｎｍ以上１０μｍ以下の凝集体を含んでいる、または、粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記微粒子が３０ｎｍ以上堆積した部位を含んでいる、またはその両方を含み、前記多孔質金属層の表面の少なくとも一部にＣＯ_２を電気的に還元する部位を有し、前記微粒子は前記金属として金を含むＣＯ_２還元触媒。
前記多孔質金属層は、Ｘ線回折測定における｛１１１｝面に起因するピーク強度の最大値と｛１００｝面に起因するピーク強度の最大値の比（｛１１１｝／｛１００｝）が２．０以上である、請求項１又は２に記載のＣＯ_２還元触媒。
導電性材料と、前記導電性材料と導通がとれた請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＯ_２還元触媒とを具備するＣＯ_２還元電極。
多孔質構造又は貫通孔を有する、請求項４に記載のＣＯ_２還元電極。
水を酸化する酸化電極と、請求項４又は５に記載のＣＯ_２還元電極と、前記酸化電極および前記ＣＯ_２還元電極と電気的に導通のとれた電源素子と、前記酸化電極および前記ＣＯ_２還元電極と接触している電解液とを具備するＣＯ_２還元反応装置。
ＣＯ_２還元触媒の製造方法であり、
前記ＣＯ _２還元触媒は、金属を含む微粒子と界面活性剤とを含有する電解析出物を含む多孔質金属層を具備し、前記多孔質金属層は、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記微粒子が凝集した二次粒子径２００ｎｍ以上１０μｍ以下の凝集体を含んでいる、または、粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記微粒子が３０ｎｍ以上堆積した部位を含んでいる、またはその両方を含み、前記多孔質金属層の表面の少なくとも一部にＣＯ _２を電気的に還元する部位を有し、前記微粒子は前記金属として金を含み、
前記製造方法は、導電性材料を金属源と界面活性剤とを含む水溶液に浸漬すること、及び、還元電流を印加し、前記ＣＯ_２還元触媒を前記導電性材料上に析出させることを含む、ＣＯ_２還元触媒の製造方法。
ＣＯ_２還元触媒の製造方法であり、
前記ＣＯ _２還元触媒は、金属を含む微粒子の電解析出物を含む多孔質金属層を具備し、前記多孔質金属層は、一次粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記微粒子が凝集した二次粒子径２００ｎｍ以上１０μｍ以下の凝集体を含んでいる、または、粒子径１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記微粒子が３０ｎｍ以上堆積した部位を含んでいる、またはその両方を含み、前記多孔質金属層の表面の少なくとも一部にＣＯ _２を電気的に還元する部位を有し、前記微粒子は前記金属として金を含み、
前記製造方法は、導電性材料を金属源と電解質とを含む水溶液に浸漬すること、及び、前記ＣＯ_２還元触媒を前記導電性材料上に析出させることを含む、ＣＯ_２還元触媒の製造方法。