JP5628916B2 - 電気化学センサ及び関連装置で使用するための陰極材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2009年8月4日に出願された「電気化学センサ及び関連装置で使用するための陰極材料」という名称の米国仮特許出願第61/231,229号の利益を主張するものであり、該特許出願は、その明細書内で引用する全ての引用文献を含め、その全体が引用により本明細書に組み入れられる。
陽極:CO+H2O → CO2+2H++2e-
陰極:1/2 O2+2H++2e- → H2O
正味:CO+1/2 O2 → CO2 。
上記構造中、Mは、以下に限定されるわけではないが、ほんのわずかな例を挙げれば、置換ポルフィリン、非置換ポルフィリン、置換フタロシアニン、非置換フタロシアニン、置換ナフタロシアニン、非置換ナフタロシアニン及びこれらの組み合わせを含むテトラアザ大環が結合した遷移金属を含む。
式中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R16は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR17、N(R18)2、CO2H、CO2R19、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基、OR20、SH、SR21及びこれらの組み合わせを含み、R17~21は、同じもの又は異なるものであるとともに、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基を含む。この実施形態では、酸素還元触媒は、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも1つを熱分解することによって得られる材料を含むことが好ましい。
式中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R12は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR13、N(R14)2、CO2H、CO2R15、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基、OR16、SH、SR17、及びこれらの組み合わせを含み、R13~17は、同じもの又は異なるものであるとともに、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
式中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R20は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR21、N(R22)2、CO2H、CO2R23、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基、OR24、SH、SR25、及びこれらの組み合わせを含み、R21~25は、同じもの又は異なるものであるとともに、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
式中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R28は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR29、N(R30)2、CO2H、CO2R31、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基、OR32、SH、SR33、及びこれらの組み合わせを含み、R29~33は、同じもの又は異なるものであるとともに、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
式中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R8は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR9、N(R10)2、CO2H、CO2R11、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基、OR12、SH、SR13、及びこれらの組み合わせを含み、R9~13は、同じもの又は異なるものであるとともに、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
上記構造中、Mは、例えば、置換ポルフィリン、非置換ポルフィリン、置換フタロシアニン、非置換フタロシアニン、置換ナフタロシアニン、非置換ナフタロシアニン及びこれらの組み合わせなどのテトラアザ大環が結合した遷移金属を含む。
上記構造中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R16は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR17、N(R18)2、CO2H、CO2R19、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基、OR20、SH、SR21及びこれらの組み合わせを含み、R17~21は、同じもの又は異なるものであるとともに、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
式中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R12は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR13、N(R14)2、CO2H、CO2R15、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基、OR16、SH、SR17、及びこれらの組み合わせを含み、R13~17は、同じもの又は異なるものであるとともに、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
式中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R20は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR21、N(R22)2、CO2H、CO2R23、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基、OR24、SH、SR25、及びこれらの組み合わせを含み、R21~25は、同じもの又は異なるものであるとともに、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
式中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R28は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR29、N(R30)2、CO2H、CO2R31、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基、OR32、SH、SR33、及びこれらの組み合わせを含み、R29~33は、同じもの又は異なるものであるとともに、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
式中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R8は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR9、N(R10)2、CO2H、CO2R11、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基、OR12、SH、SR13、及びこれらの組み合わせを含み、R9~13は、同じもの又は異なるものであるとともに、約1個〜約10個の炭素原子を含むアルキル基を含む。
熱電対及び還流冷却器を取り付けた250mLの三口丸底フラスコに、コバルト硫酸塩七水化物(3.4g、12.1mmol)、4ニトロフタル酸酸(9.25g、43.8mmol)、尿素(15g、250mmol)、塩化アンモニウム(1.13g、21.1mmol)、及び6.5mLのニトロベンゼンに溶かしたモリブデン酸アンモニウム四水化物(0.14g、0.1mmol)を充填した。この混合物を、窒素封入下で5時間にわたり185℃に加熱した。赤みを帯びた混合物は、すぐに濃青色になった。ガラスフリットフィルタ上に固形物を収集し、350mLの温メタノールで洗浄して残留ニトロベンゼンを除去した。その後、この固形物を、NaClで飽和した150mLの1M HCl中で沸騰させた。濾過によって液体を除去した後、この固形物を、150mLの1M NaOHと50gのNaClを足したものに添加した。この混合物を、湿ったpH紙でチェックしたときにアンモニアがもはや発生しなくなるまで弱いアルゴン流下で90℃に加熱した。この混合物を冷却し、濾過によって固形物を収集した。この固形物を、1.0M HCl(60mL)の後に1.0M NaOH(60mL)で交互に3回洗浄した。その後、これを400mLの水で洗浄した。この固形物を、真空炉内で70℃で24時間乾燥させた。収率:7.86g=86%
冷却器を取り付けた50mLの丸底フラスコに、CoPc(NO2)4(0.68g、0.9mmol)、及び15mLの水に溶かした硫化ナトリウム一水和物(10.4g、43.4mmol)を充填した。混合物を室温で72時間にわたって撹拌し、その後24時間にわたって還流液に加熱した。室温に冷却した後、濾過によって青い固形物を回収した。この固形物を50mLの水で洗浄し、その後100mLの1M HCl中に溶解させた。濾過により少量の不溶性材料を除去した。濾液を回収し、NaOHペレットを非常に慎重に添加することにより、pHを>11に上げた。大量の緑がかった青色の沈殿物が形成され、これを濾過によって回収し、pH紙によって濾液が中性になるまで大量の水で洗浄した。この固形物を、真空炉内で70℃で24時間乾燥させた。収率:0.28g=49%
50mLの丸底フラスコに、100mgのコバルトフタロシアニン(Aldrich社)、200mgのMWNT(Cheap Tubes社、直径10〜20nm、長さ10〜30μM、純度>95%)、及び25mLの乾燥DMFを充填した。この混合物を40分間にわたって超音波分解した(750W、振幅38%、20秒オン/10秒オフのパルス)。回転蒸発によってDMFを除去した。紫色に染まった管を、真空炉内で70℃で24時間乾燥させた。このCoPc付着管(299mg)を、融解石英ボートに入れて管状炉に挿入した。この炉を、アルゴン(275mL/分)で45分間パージ処理した。アルゴン流量を100mL/分に下げ、その後、炉を700℃に加熱した。この温度を2時間保持し、その後、室温に冷却した。最終収率:273mg。熱重量分析(TGA)により、6.03重量%の残留物が得られた。
250mLの三角フラスコに、222mgの29H、31Hフタロシアニン(Aldrich社)、667mgのMWNT(Cheap Tubes社、直径10〜20nm、長さ10〜20μM、純度>95%)、及び150mLの無水DMFを充填した。この混合物を、氷浴に入れた状態で30分間にわたり超音波分解した(750W、振幅50%、30秒オン/10秒オフのパルス)。この懸濁液を激しく撹拌しながら、800mLの1:1ヘキサン/エチルエーテルに注いだ。0.45μMのPTFE薄膜フィルタ上に固形物を回収し、2つの250mLの1:1ヘキサン/エチルエーテルで洗浄した。この材料を融解石英ボートに移して管状炉に入れた。この固形物を、235mL/分の無水アルゴン流下で100℃で90分間乾燥させた。アルゴン流量を65mL/分に下げ、その後、温度を700℃に引き上げ、そこに120分間保持した。室温に冷却した後、730mgの触媒が得られた。
5.0mgのCoPc(NH2)4−MWNTを、10.0mLの1:1エタノール/水中に懸濁させた。この混合物を、10分間にわたって超音波分解した(750W、振幅30%、20秒オン/10秒オフのパルス)。40.0μLの5%Nafion溶液を添加した。この懸濁液を、上記の条件下でさらに2分間にわたって超音波分解した。20.0μLの黒色懸濁液を、RDE電極(Ppine Iinstruments社、直径5.0mm)のガラス状炭素上のみに慎重に堆積させて乾燥させた。同じ方法で全ての試料を調製した。
0.5M H2SO4を電解液として使用した。カウンター電極を白金メッシュとし、基準電極を二重接合Ag/AgCI電極とした。
電解液を酸素でパージ処理し、その後、この試料を10mV/sで1.0から−0.2Vまで精査して試料の初期活性を求めた。この処理を、複数のコバルトフタロシアニンに関して、MWNT及び市販のXC72炭素の両方の上で繰り返した。最新の燃料電池触媒(10重量%のPt/XC72(E Tek社))を、5重量%のPt/炭素(Aldrich社)の場合と同様に含めた。結果については図6を参照されたい。活性度は、電流の開始点によって決まる。図6に示すように、10重量%のPt/XC72が最も活発であったが、全てのコバルトベースの触媒も同程度に活発であり、これにより、新規のコバルトベースの触媒の広域スペクトルが十分な電気化学的活性を示すことが検証される。窒素ドープナノチューブ(N−MWNT)は、活性度をほとんど示さなかった。
酸素の還元、及び水素、メタノール又は一酸化炭素などの様々な燃料の酸化のいずれにおいても活性がある白金ベースの触媒とは異なり、本明細書で開示するコバルト窒素ベースの触媒は、ORR触媒としてのみ機能するように開発されたものである。一酸化炭素の触媒酸化の活性度をチェックするために、CoPc(NO2)4−XC72/Nafionの試料を調査した。電解液を一酸化炭素で30分間パージ処理した点を除き、ORRの活性度を調査するための条件と同じ条件を使用した。試料を、10mV/sで−0.2〜1.0〜0.2Vまで精査した。結果については図7を参照されたい。一酸化炭素下での精査は、アルゴンすなわち不活性ガス下におけるものとほとんど同じであった。基本的に活性度は無かった。その後、二酸化炭素下でも精査したが、二酸化炭素の還元についても不活性が示された。
10重量%のPCA−MWNT:500mLの丸底フラスコに、130mgの1−ピレンカルボン酸(PCA)(Sigma−Aldrich社)、1.18gのMWNT(Cheap Tubes社、直径10〜20nm、長さ10〜30μM、純度>95%)、及び180mLのエタノールを充填した。混合物を1時間にわたって超音波分解した(750W、振幅50%、20秒オン/10秒オフのパルス)。この懸濁液を48時間放置し、その後、濾過によって0.2μMのPTFE薄膜フィルタ上に固形物を回収した。この固形物を120mLのエタノールで洗浄し、その後、真空下で70℃で24時間乾燥させた。TGAにより0.7%の灰が得られ、このMWNTの一括処理では一般的な値であった。
10.5重量%のPt/PCA−MWNT:50mLのエルレンマイヤーフラスコに、5% H2Oを含む25mLのエチレングリコールに溶かした50mgの10重量% PCA−MWNTを充填した。この懸濁液を10分間にわたって超音波分解した(750W、振幅30%、20秒オン/10秒オフのパルス)。この懸濁液に、5%のH2Oを含む5mLのエチレングリコールに溶かした14mgのH2PtCI6(Sigma−Aldrich)を、激しく撹拌しながら3分掛けて添加した。10分間撹拌した後、この懸濁液を上記の条件下で3分間にわたって超音波分解した。この懸濁液に2、3個のテフロン(登録商標)チップを添加し、その後この懸濁液を、窒素下で電子レンジ内で2分間加熱した(2450MHz、1000W、電力50%)。室温まで冷却した後、この懸濁液を30mLのエタノールで希釈し、濾過によって0.2μMのPTFE薄膜フィルタ上に固形物を回収した。この生成物を100mLのエタノールで洗浄し、その後、真空炉内で70℃で16時間乾燥させた。TGAにより10.5重量%のPtが得られた。
9.6重量%のPt/PCA−MWNT:1−Lエルレンマイヤーフラスコに、5%のH2Oを含む540mLのエチレングリコールに溶かした1.25のPCA−MWNTを充填した。120分間にわたる超音波分解(750W、振幅50%、30秒オン/10秒オフのパルス)により、この溶剤内に改質ナノチューブを懸濁させた。この懸濁液を1−L丸底フラスコに移した。このフラスコに磁気撹拌棒を加えた。激しく攪拌しながら、5%のH2Oを含む10mLのエチレングリコールに溶かした347mgのH2PtCI6(Sigma−Aldrich社、40重量%のPt)を1分間掛けて添加した。2時間にわたって撹拌を継続した。その後、窒素封入下でフラスコに還流冷却器を取り付けて電子レンジ内においた(Milestone Ethos社、1200W)。最大出力及び磁気攪拌下で、懸濁液の温度を165℃の還流に4分で引き上げ、さらに8分間そこに保持した。室温に冷却した後、この懸濁液を500mLのエタノールで希釈し、その後、濾過によって0.45μMのPTFE薄膜フィルタ上に回収した。この濾液を、2つの200mLのエタノールで洗浄し、その後、各々を真空下で70℃で16時間乾燥させた。TGAにより9.6重量%のPtが得られた。同様に調製した試料上の粉体XRDでは、Pt[200]ピークを検証することにより、3.3nmの平均Ptナノ粒子サイズが得られた。
メノウ乳鉢及び乳棒を使用して、10.2重量%のPt/PCA−MWNTを細かく砕いた。125mLのエルレンマイヤーフラスコに、254mg 10.2重量%のPt/PCA−MWNT、6.5gのグリセリン(Sigma−Aldrich社)、865mgの水(18.2 mΩ−cm、Millipore社)及び8.5gの1−プロパノール(Sigma−Aldrich社)を充填した。その後、約60gの余剰1−プロパノールを添加した。この触媒を、60分間にわたる超音波分解(750W、振幅50%、30秒オン/10秒オフのパルス)によって懸濁させた。この懸濁液に、11gの1−プロパノールで希釈した850mgのNafion溶液(H2O中に10重量%、Fuel Cell Store社)を添加した。この懸濁液を、上述の条件下でさらに5分間にわたって超音波分解した。フラスコに磁気撹拌棒を入れ、懸濁液を16時間にわたって激しく撹拌した。懸濁液をテアードボトル(tared bottle)に移し、2重量%の固体になるまで熱及び乾燥アルゴン流を使用して濃縮した。80μLの水酸化テトラブチルアンモニウム(TBA−OH)(メタノール中1.0M、Sigma−Aldrich社)を添加して、酸性Nafionを熱安定TBA+の形に変化させた。揮発性物質を除去した後、67重量%のPt/PCA−MWNT及び33重量%のNafionから成る電極を得た。
250のmLの梨型フラスコに、150mgのCoPc(NO2)4−MWNT、150mgのMWNT(Cheap Tubes社、バーモント州ブラトルバロ)、83mgのPTFE分散液(0.1〜1.0μM、H2O中60重量%、Ion−Power社)、9.60gのグリセリン、2.09gのH2O、及び12.18gの1−プロパノール を充填した。約125gの余剰1−プロパノールも添加した。この混合物を、氷浴内で冷却しながら120分間にわたって超音波分解した(750W、振幅50%、30秒オン/10秒オフのパルス)。懸濁液に磁気撹拌棒を加え、激しく攪拌しながら668mgのNafion溶液(水性アルコール中15重量%、Liquion LQ−1115、Ion−Power社、デラウエア州ニューキャッスル)を添加した。この懸濁液を2時間にわたって混合し、その後、上記の条件下で5分間にわたって超音波分解した。141μLの水酸化テトラブチルアンモニウム溶液(メタノール中1.0M、Sigma−Aldrich社)を添加し、その後、懸濁液を上記の条件下で5分間にわたって超音波分解した。この懸濁液を回転蒸発によって濃縮し、その後テアードボトルに移し、この懸濁液を2重量%の固体樹脂になるまでさらに熱で濃縮した。揮発性物質を除去した後、30.0重量%の33%Co(Pc(NO2)4/MWNT)、30.0重量%のMWNT、20重量%のNafion及び20重量%のPTFEから成る電極を得た。
8cm×11cm片のNafion117膜(Dupont社)を、逆浸透によって浄化した275mLの9O℃の水中に120分間置いた。この膜を水ですばやくすすぎ、その後、275mLの90℃の3%H2O2中に60分間置いた。この膜を水で10分間すすぎ、その後、275mLの1M NaOH中に120分間置くことによってNa+の形に変化させた。この膜を水で15分間すすぎ、空気乾燥させた。所望のサイズの断片に切断した後、室温で水中(18.2 mΩ−cm、Millipore社)に保管した。
1cm厚のテフロン(登録商標)ブロックから、図3Cと同様のパターンのスタンプを機械加工する。スタンプの寸法は約1cm×0.7cmで、2つの電極間に0.1cmの間隙を設ける。このスタンプに、PTFE離型剤の軽い被覆を施す。マイクロピペットを使用して、100〜1000μL/cm2、好ましくは150〜300μL/cm2の量の陽極インク(10%Pt/PCA―MWNT/Nafion、2重量%固形物)を陽極に塗布する。マイクロピペットを使用して、100〜1000μL/cm2、好ましくは150〜300μL/cm2の量の陰極インク(1:1(33%Co(Pc(NO2)4/MWNT)/MWNT/Nafion、2重量%固形物)を陰極に塗布する。このスタンプを、50〜250℃、好ましくは180℃で乾燥させる。インクの高速乾燥に合わせた熱に加え、部品全体にわたる乾燥窒素流又は真空の適用を使用することができる。陽極に第2の陽極インク層を施して合計2層とする。陰極に3つのさらなる陰極インク層を施して合計4層とする。上述したものと同じ乾燥手順を使用して各個々のインク層を乾燥させる。
Na+の形の1.5cm×1.5cm片のNafion117膜(Dupont社)を、デカール被覆したテフロン(登録商標)スタンプ上に置く。PTFE被覆したステンレス鋼板の断片をイオン交換膜上に置く。その後、この組立体を、195℃に設定したヒートプレス機内に置く。この組立体に、圧力(47atm)を120秒間印加する。組立体をプレス機から除去して冷却する。イオン交換膜をテフロン(登録商標)スタンプからゆっくりと引き剥がす。インクが全てスタンプから膜に移っていることが理想的である。
調製したMEAを、20〜100mLの量の0.1M H2SO4内に置く。これを1〜16時間にわたって60〜100℃に、好ましくは80〜90℃に加熱する。この0.1M H2SO4を別の容器に移し、このステップを任意に繰り返す。その後、このMEAを、逆浸透によって浄化したH2Oですすぎ、20〜100mLの量のH2O中に置く。これを1〜16時間にわたって60〜100℃に、好ましくは80〜90℃に加熱する。その後、最後にこのMEAを、逆浸透によって浄化したH2Oですすぎ、その後、使用するまで2枚の吸収性シート間で平らに保管する。
1.5重量%の20%Co(Pc(NO2)4/MWNT)及び0.5重量%のNafionを含む2重量%の固形物インクから調製したNafion膜上のスタンプ処理した電極からは、35〜70kΩ/cmの平均抵抗が得られた。電極の抵抗を減少させるために、触媒炭素材の一部を純粋なMWNTに置換した。0.75重量%の33%Co(Pc(NO2)4/MWNT)、0.75重量%のMWNT(Ccheap Ttubes社、直径10〜20nm、長さ10〜30μM、純度>95%)、及び0.5重量%のNafionを含む2重量%の固形物インクから、Nafion膜上の同様の断面積のスタンプ処理した電極を調製した。平均抵抗は2kΩ/cmであった。両電極は、ほぼ同量のコバルト−N4触媒を含んでいた。熱分解ステップにより、恐らくは、CoPc(NO2)4で管を被覆し、その後これを熱分解して、触媒的には活性であるが電気的には絶縁である部分的に黒鉛化された炭素及び窒素の層を少量のコバルトとともに形成したことに起因して、MWNT炭素担体の導電率が劇的に減少したことが判明した。この被覆は、本来の高度に黒鉛化されたMWNTよりも電子伝導率が低い。この熱分解した触媒に純粋なMWNTを混合することにより、触媒活性に影響を与えずに電子伝導率を高めることができる。
通常、燃料電池又はセンサの陰極ではH2Oが発生する。燃料電池内で一般的に見られる高電流では、このH2Oが電極内の細孔の氾濫を引き起こし、触媒活性部位に到達できる酸素の量を効果的に減少させることがある。公知の解決策としては、酸素又は空気の供給において流量及び/又は湿度を慎重に調整することが挙げられるが、これには高レベルの制御及び補助装置が必要となる。燃料電池などの高電流状態では、決してセンサが動作することはないが、これらの気流速度はほとんどゼロであり、これにより蒸発による過剰水の除去が制限される。センサは、環境にさらされる開放システムでもあり、周囲湿度の変化に対処しなければならない。従って、通常のセンサ用途では、高レベルの制御及び補助装置は選択肢ではない。ガスセンサ内の過剰H2Oの除去に対処する単純な方法は、PTFEの添加によって電極をより疎水性にすることである。好適なPTFE添加技術が、例えば、米国特許第6,800,391号に記載されており、該特許は、その明細書内で引用する全ての引用文献を含め、その全体が引用により本明細書に組み入れられる。さらに、PTFEを添加することにより、電極内の孔径及び活性部位に対するガスの利用可能性を制御可能に改善することができる。
図8A及び図8Bに示すように、本発明に基づいて製造したセンサI及びIIは、UL2034に示されるアラーム仕様の順守に関していずれも明確な性能特性を示した。
図9に示すように、本発明に基づいて製造したセンサは、驚くべきことに理想的な2点較正で較正することができる。通常のセンサ較正では、表示している線形較正よりもかなり複雑な計算を含む数学的な当てはめが必要になることを理解されたい。
12 ハウジング
14 マイクロ電極アセンブリ
16 第1の側壁
18 第2の側壁
20 底壁
22 頂壁
23 収容領域
24 ガス拡散用開口部
25 集電器
26 陽極
28 陰極
30 イオン交換膜
34 リザーバ領域
36 電極リード線
Claims (12)
- ガス/火災検出器で使用するための電気化学一酸化炭素センサであって、
ハウジングと、
マイクロ電極アセンブリと、
を備え、
前記ハウジングは、前記マイクロ電極アセンブリを内部に収容するための収容領域を定める第1の側壁、第2の側壁、頂壁及び底壁を含むとともに、さらに前記ハウジングの頂壁はガス拡散用開口部を含み、さらに前記ハウジングは溶媒リザーバが無いものであり、
前記マイクロ電極アセンブリは、陽極、陰極、及びイオン交換膜を含み、前記陽極及び前記陰極は、前記イオン交換膜の同じ側に配置されたもの及び同じ気体環境にさらされるものの少なくとも一方であり、前記イオン交換膜は、前記陽極と前記陰極の間のイオン移動を可能にするとともに、前記陽極と前記陰極の間の電子伝導を防ぎ、さらに前記陰極が炭素質材料と酸素還元触媒とを含む陰極材料を含む、
ことを特徴とする電気化学一酸化炭素センサ。 - 前記酸素還元触媒が、置換遷移金属ポルフィリン、非置換遷移金属ポルフィリン、置換遷移金属テトラベンゾポルフィリン、非置換遷移金属テトラベンゾポルフィリン、置換遷移金属テトラフェニルポルフィリン、非置換遷移金属テトラフェニルポルフィリン、置換遷移金属テトラアザポルフィリン、非置換遷移金属テトラアザポルフィリン、置換遷移金属テトラアザ大環、非置換遷移金属テトラアザ大環、置換遷移金属フタロシアニン、非置換遷移金属フタロシアニン、置換遷移金属ナフタロシアニン、非置換遷移金属ナフタロシアニン、置換遷移金属ビス(フタロシアニン)、非置換遷移金属ビス(フタロシアニン)、置換遷移金属ビス(ナフタロシアニン)、非置換遷移金属ビス(ナフタロシアニン)及びこれらの組み合わせを含む群のうちの少なくとも1つを熱分解することによって得られる材料を含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学一酸化炭素センサ。 - 前記酸素還元触媒が、置換コバルトポルフィリン、非置換コバルトポルフィリン、置換コバルトテトラベンゾポルフィリン、非置換コバルトテトラベンゾポルフィリン、置換コバルトテトラフェニルポルフィリン、非置換コバルトテトラフェニルポルフィリン、置換コバルトテトラアザポルフィリン、非置換コバルトテトラアザポルフィリン、置換コバルトテトラアザ大環、非置換コバルトテトラアザ大環、置換コバルト金属フタロシアニン、非置換コバルトフタロシアニン、置換コバルトナフタロシアニン、非置換コバルトナフタロシアニン、置換コバルトビス(フタロシアニン)、非置換コバルトビス(フタロシアニン)、置換コバルトビス(ナフタロシアニン)、非置換コバルトビス(ナフタロシアニン)、及びこれらの組み合わせを含む群のうちの少なくとも1つを熱分解することによって得られる材料を含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学一酸化炭素センサ。 - 前記酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも1つを熱分解することによって得られる材料を含み、
式中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R16は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR17、N(R18)2、CO2H、CO2R19、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基、OR20、SH、SR21及びこれらの組み合わせを含み、R17~21は、同じもの又は異なるものであるとともに、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基を含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学一酸化炭素センサ。 - 前記酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも1つを熱分解することによって得られる材料を含み、
式中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R12は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR13、N(R14)2、CO2H、CO2R15、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基、OR16、SH、SR17、及びこれらの組み合わせを含み、R13~17は、同じもの又は異なるものであるとともに、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基を含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学一酸化炭素センサ。 - 前記酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも1つを熱分解することによって得られる材料を含み、
式中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R20は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR21、N(R22)2、CO2H、CO2R23、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基、OR24、SH、SR25、及びこれらの組み合わせを含み、R21~25は、同じもの又は異なるものであるとともに、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基を含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学一酸化炭素センサ。 - 前記酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも1つを熱分解することによって得られる材料を含み、
式中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R28は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR29、N(R30)2、CO2H、CO2R31、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基、OR32、SH、SR33、及びこれらの組み合わせを含み、R29~33は、同じもの又は異なるものであるとともに、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基を含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学一酸化炭素センサ。 - 前記酸素還元触媒が、以下の化学式によって表される化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも1つを熱分解することによって得られる材料を含み、
式中、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R8は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR9、N(R10)2、CO2H、CO2R11、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基、OR12、SH、SR13、及びこれらの組み合わせを含み、R9~13は、同じもの又は異なるものであるとともに、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基を含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学一酸化炭素センサ。 - 前記酸素還元触媒が、化学式II〜VI及びこれらの組み合わせから成る群から選択された化合物、その構造異性体及びその異性体混合物のうちの少なくとも1つを熱分解することによって得られる材料を含み、
化学式IIは、
であり、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R16は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR17、N(R18)2、CO2H、CO2R19、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基、OR20、SH、SR21及びこれらの組み合わせを含み、R17~21は、同じもの又は異なるものであるとともに、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基を含み、
化学式IIIは、
であり、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R12は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR13、N(R14)2、CO2H、CO2R15、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基、OR16、SH、SR17、及びこれらの組み合わせを含み、R13~17は、同じもの又は異なるものであるとともに、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基を含み、
化学式IVは、
であり、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R20は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR21、N(R22)2、CO2H、CO2R23、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基、OR24、SH、SR25、及びこれらの組み合わせを含み、R21~25は、同じもの又は異なるものであるとともに、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基を含み、
化学式Vは、
であり、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R28は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR29、N(R30)2、CO2H、CO2R31、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基、OR32、SH、SR33、及びこれらの組み合わせを含み、R29~33は、同じもの又は異なるものであるとともに、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基を含み、
化学式VIは、
であり、Mは、Co、Cu、Fe、Ir、Ni、Pd、Rh、Ru、又はZnを含み、R1〜R8は、同じもの又は異なるものであるとともに、H、NO2、NH2、NHR9、N(R10)2、CO2H、CO2R11、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基、OR12、SH、SR13、及びこれらの組み合わせを含み、R9~13は、同じもの又は異なるものであるとともに、1個〜10個の炭素原子を含むアルキル基を含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学一酸化炭素センサ。 - 前記炭素質材料が、グラフェン、黒鉛、非晶質炭素、炭素ナノチューブ、炭素繊維、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される、
ことを特徴とする請求項1に記載の電気化学一酸化炭素センサ。
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