JP6984527B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特にたとえば、誘電体層と内部電極とが交互に積層された積層体を含む積層セラミックコンデンサに関する。

近年、積層セラミックコンデンサに代表されるセラミック電子部品は、従来に比べてより過酷な環境下で使用されるようになってきている。
例えば、携帯電話、携帯音楽プレーヤーなどのモバイル機器に用いられる電子部品については、落下時の衝撃に耐えることが求められている。具体的には、落下衝撃を受けても、実装基板から電子部品が脱落しない、または電子部品にクラックが生じないようにする必要がある。
また、ＥＣＵなどの車載機器に用いられる電子部品については、熱サイクルの衝撃に耐えることが求められている。具体的には、熱サイクルを受けて実装基板が熱膨張収縮することにより発生するたわみ応力を受けても、電子部品や実装用のはんだにクラックが生じないようにする必要がある。

これを受けて、外部電極に熱硬化性の樹脂などを用いた外部電極を有するセラミック電子部品が提案されている。例えば、特許文献１には、チップ状素体（積層体）上に従来通り焼成型導電ペーストにより形成された外部電極を形成した後、その上に熱硬化性導電ペーストを用いて形成された樹脂電極層を設け、さらにその上にめっき膜を形成した外部電極を備えるセラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）が記載されている。このように、焼成型導電ペーストにより形成された外部電極とめっき膜との間に樹脂電極層を配置することにより、外部からの応力をこの樹脂電極層により吸収することができる。

さらに、例えば、特許文献２には、特許文献１のようなセラミック素体（積層体）上に形成される従来の焼成型導電ペーストにより形成された外部電極を設けずに、セラミック素体（積層体）上に金属粉末および樹脂を含む熱硬化性導電ペーストを用いて形成された第１の導電層と、第１の導電層の上に形成されためっき膜からなる第２の導電層とを有する外部電極を備えるセラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）が記載されている。

特開平１０−２８４３４３号公報 国際公開第２００４／０５３９０１号公報

しかしながら、一般的に、樹脂電極層は緻密性が低く、シール性が確保できないため耐湿信頼性が低い。したがって、特許文献１および特許文献２のどちらの構造にしろ、水分などがセラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）内部に浸入し、セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）の信頼性が低下する問題が生じることがあった。
特に、特許文献２の構造は、下地電極層（焼成型導電ペーストで形成された焼結金属膜）は形成されていないため、その問題が顕著に生じる。特許文献１の構造においても、製品の高さ寸法の制限を受けるため、外部電極の厚みを薄くする必要があり、下地電極層の厚みを薄くする必要があるため、特許文献２の構造ほどではないが同様に耐湿性は低くなる。
さらに、セラミックグリーンシートと、内部電極とでは、焼成時における収縮量が異なり、内部電極の方が大きく収縮するため、一般的に積層体の端面と内部電極の端部、誘電体層との間で隙間が生じることがある。これにより、ただでさえ積層体との固着力の弱い樹脂外部電極品において、上記のような隙間が生じることにより、さらに水分などがセラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）内部に浸入しやすくなり、セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）の信頼性が著しく低下することがあった。

それゆえに、本発明の目的は、耐湿信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することである。

積層された複数の誘電体層と積層された複数の内部電極とを含み、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を含む積層体と、積層体の少なくとも第１の端面上に配置される第１の外部電極と、積層体の少なくとも第２の端面上に配置される第２の外部電極と、を有し、内部電極は、誘電体層上に配置され第１の端面に引き出される第１の内部電極と、誘電体層上に配置され第２の端面に引き出される第２の内部電極と、を有し、第１の外部電極は、熱硬化性樹脂および金属を含む導電性樹脂層を含み、第２の外部電極は、熱硬化性樹脂および金属を含む導電性樹脂層を含み、第１の内部電極の幅方向の両端の辺と誘電体層との界面には、第１の端面に開口部を有する第１の隙間部を有しており、第２の内部電極の幅方向の両端の辺と誘電体層との界面には、第２の端面に開口部を有する第２の隙間部を有しており、第１および第２の隙間部には、ＩＳＯ８６８に規定のタイプＤデュロメータの硬さが７０以下、かつ、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定のタイプＡデュロメータの硬さが６５以上である樹脂が存在する、積層セラミックコンデンサである。

本発明にかかる積層セラミックコンデンサによれば、内部電極の幅方向の両端の辺と誘電体層との界面にある第１の端面または第２の端面に開口部を有するように配置される第１の隙間部および第２の隙間部に、特定の硬度の樹脂が存在している。そのため、隙間部を樹脂で封止できるため、積層セラミックコンデンサ内部への水分の浸入を抑制することができる。

この発明によれば、耐湿信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供し得る。

本発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

本発明にかかる積層セラミックコンデンサの一例を示す外観斜視図である。 本発明にかかる積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。 本発明にかかる積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線における断面図である。 図４（Ａ）は、図３に示す線ＩＶＡ−ＩＶＡにおける断面図である。図４（Ｂ）は、図３に示す線ＩＶＢ−ＩＶＢにおける断面図である。 本発明にかかる積層セラミックコンデンサの一部断面図である。 本発明にかかる積層セラミックコンデンサの別の実施の形態に係るＬＴ断面図である。

１．積層セラミックコンデンサ
本発明にかかる積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、本発明にかかる積層セラミックコンデンサの一例を示す外観斜視図である。図２は、本発明にかかる積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。図３は、本発明
にかかる積層セラミックコンデンサを示す図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線における断面図である
。図４（Ａ）は、図３に示す線ＩＶＡ−ＩＶＡにおける断面図である。図４（Ｂ）は、図３に示す線ＩＶＢ−ＩＶＢにおける断面図である。

図１ないし図４に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、略直方体状形状を有する積層体１２を含む。

（積層体１２）
積層体１２は、積層された複数の誘電体層１４と複数の内部電極１６とを含み、積層方向ｘに相対する第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂと、積層方向ｘに直交する幅方向ｙに相対する第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄと、積層方向ｘおよび幅方向ｙに直交する長さ方向ｚに相対する第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆと、を含む。また、積層体１２は、角部または稜線部に丸みがつけられていることが好ましい。なお、角部とは、積層体１２の隣接する３面が交わる部分のことであり、稜線部とは、積層体１２の隣接する２面が交わる部分のことである。さらに、第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂ、第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄ、ならびに第１の端面１２ｅおよび第２の端面１２ｆの一部または全体に凹凸などが形成されていてもよい。

（誘電体層１４）
積層体１２の誘電体層１４は外層部１４ａと内層部１４ｂとを含む。外層部１４ａは、積層体１２の第１の主面１２ａ側および第２の主面１２ｂ側に位置し、第１の主面１２ａと最も第１の主面１２ａに近い内部電極１６との間に位置する誘電体層、および第２の主面１２ｂと最も第２の主面１２ｂに近い内部電極１６との間に位置する誘電体層、である。そして、両外層部１４ａに挟まれた領域が内層部１４ｂである。

積層体１２の誘電体層１４のセラミック材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、またはＣａＺｒＯ₃などの主成分からなる誘電体セラミックを用いることができる。また、これらの主成分にＭｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物などの主成分よりも含有量の少ない副成分を添加したものを用いてもよい。

焼成後の誘電体層１４の厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

第１の内部電極１６ａの幅方向ｙの両端の辺と誘電体層１４との界面には、図４（Ａ）に示すように、第１の端面１２ｅに開口部を有する第１の隙間部２２ａを有している。
第２の内部電極１６ｂの幅方向ｙの両端の辺と誘電体層１４との界面には、図４（Ｂ）に示すように、第２の端面１２ｆに開口部を有する第２の隙間部２２ｂを有している。

積層体１２の第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂには、樹脂２３が存在しており、樹脂２３の硬さは、ＩＳＯ８６８に規定するタイプＤデュロメータの硬さが、７０以下、かつ、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定するタイプＡデュロメータの硬さが、６５以上である。このように、本発明では、第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂに、特定の硬度の樹脂２３が存在しているため、第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂを樹脂２３で封止することができ、積層セラミックコンデンサ１０内部への水分の浸入を抑制することができる。したがって、耐湿信頼性の高い積層セラミックコンデンサ１０を提供することが可能となる。

図３および図４に示すように、誘電体層１４と内部電極１６の間には、第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂが形成されており、部分的または連続的に樹脂２３が充填される。

樹脂２３は、有機物とケイ素とからなる化合物であることが好ましい。化合物は、脱水縮合型のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。脱水縮合型のオルガノポリシロキサンを用いていることで、積層体１２に馴染みが良く、よく濡れるようになる。また、酸化物と密着性が良好なため、隙間なく封止ができる。

（内部電極１６）
積層体１２の内部には、第１の端面１２ｅに引き出される第１の内部電極１６ａと、第２の端面１２ｆに引き出される第２の内部電極１６ｂと、が配置されている。複数の第１の内部電極１６ａと第２の内部電極１６ｂとは、積層体１２の積層方向ｘに沿って誘電体層１４を挟んで等間隔に交互に配置されるよう積層される。

第１の内部電極１６ａは、互いに対向する第１の対向電極部１８ａと、第１の対向電極部１８ａから積層体１２の第１の端面１２ｅまで延びる第１の引出電極部２０ａとを備えている。
第２の内部電極１６ｂは、互いに対向する第２の対向電極部１８ｂと、第２の対向電極部１８ｂから積層体１２の第２の端面１２ｆまで延びる第２の引出電極部２０ｂとを備えている。

第１の内部電極１６ａおよび第２の内部電極１６ｂは、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属や、Ａｇ−Ｐｄ合金等の、それらの金属の少なくとも一種を含む合金などの適宜の導電材料により構成することができる。

本実施形態では、内部電極１６の対向電極部１８ａ、１８ｂどうしが誘電体層１４を介して対向することにより容量が形成され、コンデンサの特性が発現する。

第１の内部電極１６ａおよび第２の内部電極１６ｂのそれぞれの厚みは、例えば、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。

（外部電極２４）
積層体１２の少なくとも第１の端面１２ｅ上には、樹脂および金属を含む導電性樹脂層２８を含む第１の外部電極２４ａと、樹脂および金属を含む導電性樹脂層２８を含む第２の外部電極２４ｂと、有している。

本実施形態における第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂは、下地電極層２６と、下地電極層２６上に配置される導電性樹脂層２８と、導電性樹脂層２８上に配置されるめっき層３０と、を備えていることが好ましい。

なお、本実施形態では、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂは、下地電極層２６と、下地電極層２６上に配置される導電性樹脂層２８と、導電性樹脂層２８上に配置されるめっき層３０と、を備えた例で説明するが、図６に示すように、下地電極層２６を形成せずに導電性樹脂層２８およびめっき層３０のみで形成しても良い。具体的には、積層体１２の表面に直接、導電性樹脂層２８を配置し、導電性樹脂層２８上にめっき層３０を配置した構造でもよい。第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂにおいて、下地電極層２６を形成しない場合は、本願の課題がより顕著に現れる。そのため、本願の特徴を適用することにより、効果的にその課題を防止することができる。

（下地電極層２６）
下地電極層２６は、第１の下地電極層２６ａおよび第２の下地電極層２６ｂを有する。

第１の下地電極層２６ａは、積層体１２の第１の端面１２ｅを覆い、第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂ、並びに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄに至るように設けられている。もっとも、第１の下地電極層２６ａは、第１の端面１２ｅ上にのみに配置されていてもよい。
第２の下地電極層２６ｂは、積層体１２の第２の端面１２ｆを覆い、第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂ、並びに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄに至るように設けられている。もっとも、第２の下地電極層２６ｂは、第２の端面１２ｆ上にのみに配置されていてもよい。

第１の下地電極層２６ａおよび第２の下地電極層２６ｂは、例えば、導電性金属とガラスとを含む導電性ペーストを塗布、焼き付けることにより形成される。

第１の下地電極層２６ａおよび第２の下地電極層２６ｂの導電性金属は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕなどを用いることができる。

第１の下地電極層２６ａおよび第２の下地電極層２６ｂのガラスは、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉなどを含むガラスを用いることができる。また、ガラスの代わりに誘電体層１４と同種のセラミック材料を用いてもよい。

第１の下地電極層２６ａおよび第２の下地電極層２６ｂは、内部電極１６と同時焼成したものでもよく、導電性ペーストを塗布して焼き付けたものでもよい。なお、内部電極１６と同時焼成する場合には、ガラスの代わりに誘電体層１４と同種のセラミック材料を用いることが好ましい。

第１の下地電極層２６ａおよび第２の下地電極層２６ｂの厚み（最も厚い部分）は、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

（導電性樹脂層２８）
導電性樹脂層２８は、第１の導電性樹脂層２８ａと第２の導電性樹脂層２８ｂとを有する。

第１の導電性樹脂層２８ａは、第１の下地電極層２６ａを覆うように配置されている。具体的には、第１の導電性樹脂層２８ａは、第１の下地電極層２６ａ上の第１の端面１２ｅに配置され、第１の下地電極層２６ａ上の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂ、並びに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。もっとも、第１の導電性樹脂層２８ａは、第１の下地電極層２６ａ上の第１の端面１２ｅ上にのみに配されていてもよい。さらに、第１の導電性樹脂層２８ａは、第１の下地電極層２６ａを完全に覆うように設けられていなくてもよい。言い換えると、第１の導電性樹脂層２８ａは、第１の下地電極層２６ａよりも短い長さで設けられていてもよい。

第２の導電性樹脂層２８ｂは、第２の下地電極層２６ｂを覆うように配置されている。具体的には、第２の導電性樹脂層２８ｂは、第２の下地電極層２６ｂ上の第２の端面１２ｆに配置され、第２の下地電極層２６ｂ上の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂ、並びに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。もっとも、第２の導電性樹脂層２８ｂは、第２の下地電極層２６ｂ上の第２の端面１２ｆ上にのみに配されていてもよい。さらに、第２の導電性樹脂層２８ｂは、第２の下地電極層２６ｂを完全に覆うように設けられていなくてもよい。言い換えると、第２の導電性樹脂層２８ｂは、第２の下地電極層２６ｂよりも短い長さで設けられていてもよい。

第１の導電性樹脂層２８ａおよび第２の導電性樹脂層２８ｂの厚みは、例えば１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。

また、第１の導電性樹脂層２８ａおよび第２の導電性樹脂層２８ｂは、熱硬化性樹脂と、金属成分と、を含む。

熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などの公知の種々の熱硬化性樹脂を使用することができる。その中でも、耐熱性、耐湿性、密着性などに優れたエポキシ樹脂は最も適切な樹脂の一つである。

第１の導電性樹脂層２８ａおよび第２の導電性樹脂層２８ｂは、熱硬化性樹脂を含むため、例えば、めっき膜や導電性ペーストの焼成物からなる下地電極層２６よりも柔軟性に富んでいる。このため、積層セラミックコンデンサ１０に物理的な衝撃や熱サイクルに起因する衝撃が加わった場合であっても、導電性樹脂層２８が緩衝層として機能し、積層セラミックコンデンサ１０へのクラックを防止することができる。

また、第１の外部電極層２４ａおよび第２の外部電極層２４ｂには、熱硬化性樹脂とともに、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、ベース樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール系、アミン系、酸無水物系、イミダゾール系など公知の種々の化合物を使用することができる。

金属成分は、１種類からなる金属粉を用いても良く、複数種類、例えば、第１の金属成分と第２の金属成分とからなる金属粉を用いても良い。特に、下地電極層２６を設けて、導電性樹脂層２８を形成する場合には、１種類からなる金属粉を用いることが好ましく、下地電極層２６を設けないで、導電性樹脂層２８を形成する場合には、第１の金属成分と第２の金属成分からなる金属粉を用いることが好ましい。下地電極層２６を設けて、導電性樹脂層２８を形成する場合は、後述する第１の金属成分を用いることにより、内部電極１６の金属と導電性樹脂層２８中の第１の金属成分とが、合金化し接合強度を高めることが可能になる。

金属成分の形状は、特に限定されない。導電性フィラーは、球状、扁平状等であってもよい。また、金属成分の平均粒径は、特に限定されない。第１および第２の金属成分の平均粒径は、例えば、０.３μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。

導電性樹脂層２８中の金属成分を、１種類の金属成分から構成する場合、金属成分は、Ａｇ、もしくは、卑金属粉の表面にＡｇコーティングされた金属粉を用いることができる。中でも、Ａｇを用いることが好ましい。導電性金属粉にＡｇを用いる理由としては、Ａｇは金属の中でもっとも比抵抗が低いため電極材料に適しており、Ａｇは貴金属であるため酸化せず耐候性が高いためである。なお、Ａｇコーティングされた金属を用いる理由としては、上記のＡｇの特性は保ちつつ、母材の金属を安価なものにすることが可能になるためである。

導電性樹脂層２８中の金属成分を、第１の金属成分と第２の金属成分とから構成する場合、第１の金属成分と第２の金属成分とでは、第１の金属成分の融点が相対的に低く、第２の金属成分の融点が相対的に高い。第１の金属成分の融点は、例えば５５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上３４０℃以下であることがさらに好ましい。また、第２の金属成分の融点は、例えば８５０℃以上１０５０℃以下であることが好ましい。

第１の金属成分は、例えばＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉや、これらの金属の少なくとも一種を含む合金からなることが好ましい。中でも、第１の金属成分は、ＳｎまたはＳｎを含む合金からなることがより好ましい。Ｓｎを含む合金の具体例としては、例えば、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ等が挙げられる。

第１の金属成分は、熱処理時、比較的低い温度で軟化して流動し、内部電極１６を構成する金属と化合物を形成する。

硬化後の第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂにおける第１の金属成分、第２の金属成分および熱硬化性樹脂の合計重量に対する第１の金属成分の含有量は、２０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、２２．０重量％以上３７．２重量％以下であることがより好ましい。第１の金属成分の含有量が少なすぎると、積層体１２と導電性樹脂層２８との接合強度が十分に確保することができない場合がある。また、第１の金属成分の含有量が多すぎると、導電性樹脂層２８に残存する、第２の金属成分と未反応の第１の金属成分とが多くなり、例えばリフロー時に加わる熱等により導電性樹脂層２８が変形してしまう場合がある。

第２の金属成分は、例えばＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕなどの金属やこれらの金属のうちの少なくとも一種を含む合金からなることが好ましい。中でも、第２の金属成分は、ＣｕやＡｇ、であること好ましい。

硬化後の第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂにおける第１の金属成分、第２の金属成分および熱硬化性樹脂の合計重量に対する第２の金属成分の含有量は、３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、４１．２重量％以上６４．０重量％以下であることがより好ましい。第２の金属成分の含有量が少なすぎると、第１外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂの導電率が低下し、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなる場合がある。また、第２の金属成分の含有量が多すぎると、第１外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂにおける熱硬化性樹脂の含有量が少なくなりすぎ、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂの応力緩和効果が低くなりすぎる場合がある。

第２の金属成分は、主に第１の導電性樹脂層２８ａおよび第２の導電性樹脂層２８ｂの通電性を担う。具体的には、第２の金属成分どうしが接触する、あるいは第１の金属成分と第２の金属成分とが接触することにより、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂの内部に通電経路が形成される。

硬化後の第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂにおける第１の金属成分、第２の金属成分および熱硬化性樹脂の合計重量に対する導電性樹脂の含有量は、５重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、９．８重量％以上３１．５重量％以下であることがより好ましい。樹脂の含有量が少なすぎると、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂの応力緩和効果が低くなりすぎ、外部から応力が加わった際に第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂで十分に衝撃が吸収されなくなる場合がある。また、熱硬化性樹脂の含有量が多すぎると、第１の外部電極２４ａおよび第２の外部電極２４ｂの導電率が低下し、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなる場合がある。

（めっき層３０）
めっき層３０は、第１のめっき層３０ａと第２のめっき層３０ｂとを有する。

第１の導電性樹脂層２８ａ上には、第１のめっき層３０ａが形成されている。具体的には、第１のめっき層３０ａは、第１の導電性樹脂層２８ａ上の第１の端面１２ｅに配置され、第１の導電性樹脂層２８ａ上の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂ、並びに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｄにも至るように設けられていることが好ましい。もっとも、第１のめっき層３０ａは、第１の導電性樹脂層２８ａ上の第１の端面１２ｅ上にのみに配置されていてもよい。

第２の導電性樹脂層２８ｂ上には、第２のめっき層３０ｂが形成されている。具体的には、第２のめっき層３０ｂは、第２の導電性樹脂層２８ｂ上の第２の端面１２ｆに配置され、第２の導電性樹脂層２８ｂ上の第１の主面１２ａおよび第２の主面１２ｂ、並びに第１の側面１２ｃおよび第２の側面１２ｆにも至るように設けられていることが好ましい。もっとも、第２のめっき層３０ｂは、第２の導電性樹脂層２８ｂ上の第２の端面１２ｆ上にのみに配置されていてもよい。

さらに、第１のめっき層３０ａ上には、第１の上層めっき層が備えられていても良い。第１の上層めっき層は、第１のめっき層３０ａを覆うように形成されている。

さらに、第２のめっき層３０ｂ上には、第２の上層めっき層が備えられていても良い。第２の上層めっき層は、第２のめっき層３０ｂを覆うように形成されている。

第１のめっき層３０ａおよび第２のめっき層３０ｂは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｕ等からなる群から選ばれる１種の金属または当該金属を含む合金のめっきからなることが好ましい。

第１のめっき層３０ａおよび第２のめっき層３０ｂの厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

第１の上層めっき層および第２の上層めっき層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＢｉおよびＺｎからなる群から選ばれる１種の金属または当該金属を含む合金のめっきからなることが好ましい。

第１の上層めっき層および第２の上層めっき層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

本実施例では、第１のめっき層３０ａおよび第２のめっき層３０ｂは、Ｎｉめっきによって形成している。Ｎｉめっき層を設けることにより、はんだバリア性能を有する。また、第１の上層めっき層および第２の上層めっき層としては、Ｓｎめっきによって形成している。Ｓｎめっき層を設けることにより、はんだ濡れ性を向上させることができ、実装を容易にすることができる。

２．積層セラミックコンデンサの製造方法
次に本発明にかかる積層セラミックコンデンサ１０の製造方法について説明する。

（１）まず、第１の内部電極１６ａおよび第２の内部電極１６ｂを有する積層体１２を準備する。具体的には、まず、セラミック粉末を含むセラミックペーストを、例えばスクリーン印刷法などによりシート状に塗布し、乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製する。

（２）次に、セラミックグリーンシートの上に、内部電極形成用の導電ペーストを、例えばスクリーン印刷法などにより所定のパターンに塗布し、内部電極形成用導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートと、内部電極形成用導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートとを用意する。なお、セラミックペーストや、内部電極形成用の導電ペーストには、例えば公知のバインダーや溶媒が含まれていてもよい。

（３）次に、内部電極形成用導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に、内部電極形成用導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを順次積層し、さらに、内部電極形成用導電パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層することにより、マザー積層体を作製する。

（４）必要に応じて、静水圧プレスなどの手段により、マザー積層体を積層方向にプレスしてもよい。

（５）マザー積層体を所定の形状寸法にカットし、生の積層体を複数作製する。なお、このとき、生の積層体に対してバレル研磨等を施し、稜線部や角部を丸めてもよい。

（６）生の積層体を焼成することにより、内部に第１の内部電極１６ａおよび第２の内部電極１６ｂが配されており、第１の内部電極１６ａおよび第２の内部電極１６ｂの端部が、第１の端面１２ｅまたは第２の端面１２ｆに引き出された積層体１２を完成させる。なお、生の積層体の焼成温度は、用いたセラミック材料や導電材料に応じて適宜設定することができる。生の積層体の焼成温度は、例えば、９００℃以上１３００℃以下とすることができる。

（７）第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂへの樹脂２３の含浸方法は真空含浸により行う。積層体１２を樹脂２３の前駆体溶液に浸漬後、真空引きを行い第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂへ前駆体溶液を含浸させる。その後、前駆体溶液から取り出し、加熱硬化させることにより樹脂２３を第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂへ固定化させる。樹脂２３の含浸方法は上記方法に限定されるものではなく、浸漬法、スプレー法のいずれも用いることができ、大気圧含浸、真空含浸、真空加圧含浸のいずれも用いることができる。また、本発明の樹脂２３の含浸方法においては、余剰部分の樹脂２３の除去工程を含んでも良い。上記除去工程には、拭き取り、洗浄、切削法等用いることができる。本発明では前駆体溶液浸漬後、加熱硬化前に有機溶媒よる洗浄処理を行う。
本発明に用いる樹脂２３の硬さは、架橋密度および側鎖に導入する官能基により制御が可能である。本発明では、架橋密度（Ｒ／Ｓｉ比）を調整することにより硬さの制御を行う。

（８）焼成後の積層体１２の両端面１２ｅ、１２ｆに導電性ペーストを塗布、焼き付けを行い、外部電極２４の下地電極層２６を形成する。焼き付け温度は、７００度以上９００度以下であることが好ましい。

（９）下地電極層２６を覆うように、導電性フィラーおよび樹脂を含む導電性樹脂ペーストを塗布し、２５０度以上５５０度以下の温度で熱処理を行い、樹脂を熱硬化させる。
熱処理時の雰囲気は、Ｎ₂雰囲気であることが好ましい。また、樹脂の飛散を防ぎ、かつ、各種金属成分の酸化を防ぐため、酸素濃度は１００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。これにより、下地電極層２６を覆うように導電性樹脂層２８が形成され、下地電極層２６と導電性樹脂層２８との間に、中間金属層が形成される。また、中間金属層の厚みは上記の熱処理温度によってコントロールすることができる。

（１０）導電性樹脂層２８上にＮｉめっき層を形成する。Ｎｉめっき層の形成方法は電解めっきを用いる。

（１１）必要に応じて、Ｎｉめっき層上にＳｎめっき層を形成する。

上記のようにして、本実施の形態にかかる積層セラミックコンデンサ１０が製造される。

ＷＴ面から見た充填率は、以下の方法を用いて評価する。

ＷＴ面から見た充填率は、第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂを各条件１０か所ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察を行う。樹脂２３と第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂとの充填率が以下の基準を下回るものが１つでもあった場合に×と判定する。なお、観察箇所に樹脂２３がない場合はさらに追加して観察することとする。
（ア）積層セラミックコンデンサの端面を幅方向ｙに沿って研磨し、外部電極２４を除去し、内部電極１６の引出電極部２０ａ、２０ｂを露出させる。次に、第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂをＦＥ−ＳＥＭで３００００倍に拡大観察を行い、封止箇所を観察する。
（イ）観察箇所における樹脂２３の面積率を測定し、９０％未満の場合を×と判定する。

樹脂硬さについては、以下の方法を用いて評価する。

樹脂硬さの評価方法は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い硬さ測定を行う。以下のように使い分けを行う。
タイプＤデュロメータで硬さが２０未満の値を示す場合は、タイプＡデュロメータを用いる。
タイプＡデュロメータで硬さが９０を超える値を示す場合は、タイプＤデュロメータを用いる。
また、本規格はゴム形状の樹脂についての測定手法であるが、ゴム硬度では測定できない硬さ（例えば、一般的にエラストマーとかレジンと呼ばれるもの）についても、タイプＤデュロメータで硬さ７０以上と規定する。

信頼性試験については、以下の方法を用いて評価する。

信頼性試験は、各条件（ｎ＝７２ｐｃｓ）に対し、定格電圧６．３Ｖを印加し、温度４０℃、相対湿度９５％、１０００時間経過後の絶縁抵抗値の劣化率（ＩＲ劣化率）を評価する。絶縁抵抗値は初期値より３０％低下したものをＮＧと判定する。

３．実験例
次に上述した方法で、積層セラミックコンデンサを作製し、信頼性試験を行った。実施例１ないし実施例４は樹脂の硬さを変えて作成した。樹脂の硬さは、架橋密度（Ｒ／Ｓｉ比）を調整することにより制御した。
なお、比較例１として、第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂに樹脂を設けずに作成した積層セラミックコンデンサを準備した。樹脂を設けなかったこと以外は、実施例と同じ構造とした。さらに、比較例２および比較例３として、樹脂の硬さが本発明の範囲から外れるものを準備した。

（１）実施例のチップの仕様
本発明の積層セラミックコンデンサ１０には、以下のチップを用いた。
（ａ）チップサイズ（狙い値）：Ｌ×Ｗ×Ｔ＝１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍ
（ｂ）セラミック材料：ＢａＴｉＯ₃
（ｃ）内部電極：Ｎｉ
（ｄ）容量：１０μＦ
（ｅ）定格電圧：６．３Ｖ
（ｆ）外部電極の構造
（ｉ）下地電極層の素材：Ｃｕ
（ｉｉ）導電性樹脂層：金属成分 Ａｇ（金属成分１種類のみ）
樹脂成分 エポキシ樹脂
（ｉｉｉ）めっき層：Ｎｉめっき層＋Ｓｎめっき層の２層構造
（ｇ）隙間部に介在させた樹脂の種類：オルガノポリシロキサン
（ｈ）隙間部に介在させた樹脂の硬さ：表１に記載

これらの得られた試料について、充填率の評価および信頼性試験を行った。

（２）ＷＴ面から見た充填率の評価方法
ＷＴ面から見た充填率は、第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂを各条件１０か所ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察を行った。樹脂２３と第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂとの充填率が以下の基準を下回るものが１つでもあった場合に×と判定した。なお、観察箇所に樹脂２３がない場合はさらに追加して観察した。
（ア）積層セラミックコンデンサ１０の端面を幅方向ｙに沿って研磨し、外部電極２４を除去し、内部電極１６の引出電極部２０ａ、２０ｂを露出させる。次に、内部電極１６にあるボイド部をＦＥ−ＳＥＭで３００００倍に拡大観察を行い、封止箇所を観察した。
（イ）観察箇所における第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂに対する樹脂２３の面積率を測定し、９０％未満の場合を×と判定した。

（３）樹脂硬さの評価方法
樹脂硬さの評価方法はＪＩＳ Ｋ６２５３に従い硬さ測定を行った。以下のように使い分けを行った。
タイプＤデュロメータで硬さが２０未満の値を示す場合は、タイプＡデュロメータを用いた。
タイプＡデュロメータで硬さが９０を超える値を示す場合は、タイプＤデュロメータを用いた。
また、本規格はゴム形状の樹脂についての測定手法であるが、ゴム硬度計では測定できない硬さ（例えば、一般的にエラストマーとかレジンと呼ばれるもの）についても、タイプＤデュロメータで硬さ７０以上とした。

（４）信頼性試験について
信頼性試験は、各条件（ｎ＝７２ｐｃｓ）に対し、定格電圧６．３Ｖを印加し、温度４０℃、相対湿度９５％、１０００時間経過後の絶縁抵抗値の劣化率（ＩＲ劣化率）を評価した。絶縁抵抗値は初期値より３０％低下したものをＮＧと判定した。

表１の値は、第１の隙間部２２ａおよび第２の隙間部２２ｂの樹脂の硬さを変化させた場合の信頼性試験の結果を示す。

以上の結果から、本発明にかかる積層セラミックコンデンサでは、内部電極１６の端部から積層体１２の端面１２ｅ、１２ｆとの間における隙間部２２ａ、２２ｂに、特定の硬度の樹脂２３を介在させることにより、隙間部２２ａ、２２ｂを樹脂２３で封止できるため、積層セラミックコンデンサ１０内部への水分の浸入を抑制することができる。したがって、耐湿信頼性の高い積層セラミックコンデンサ１０を提供することが可能となる。

なお、本発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で、種々に変更される。

１０ 積層セラミックコンデンサ
１２ 積層体
１２ａ 第１の主面
１２ｂ 第２の主面
１２ｃ 第１の側面
１２ｄ 第２の側面
１２ｅ 第１の端面
１２ｆ 第２の端面
１４ 誘電体層
１４ａ 外層部
１４ｂ 内層部
１６ 内部電極
１６ａ 第１の内部電極
１６ｂ 第２の内部電極
１８ａ 第１の対向電極部
１８ｂ 第２の対向電極部
２０ａ 第１の引出電極部
２０ｂ 第２の引出電極部
２２ａ 第１の隙間部
２２ｂ 第２の隙間部
２３ 樹脂
２４ 外部電極
２４ａ 第１の外部電極
２４ｂ 第２の外部電極
２６ 下地電極層
２６ａ 第１の下地電極層
２６ｂ 第２の下地電極層
２８ 導電性樹脂層
２８ａ 第１の導電性樹脂層
２８ｂ 第２の導電性樹脂層
３０ めっき層
３０ａ 第１のめっき層
３０ｂ 第２のめっき層
ｘ 積層方向
ｙ 幅方向
ｚ 長さ方向
Ｌ 長さ方向の長さ
Ｔ 積層方向の長さ
Ｗ 幅方向の長さ

Claims (3)

1. 積層された複数の誘電体層と積層された複数の内部電極とを含み、積層方向に相対する第１の主面および第２の主面と、積層方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、積層方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を含む積層体と、
   前記積層体の少なくとも前記第１の端面上に配置される第１の外部電極と、
   前記積層体の少なくとも前記第２の端面上に配置される第２の外部電極と、
   を有し、
   前記内部電極は、前記誘電体層上に配置され前記第１の端面に引き出される第１の内部電極と、前記誘電体層上に配置され前記第２の端面に引き出される第２の内部電極と、を有し、
   前記第１の外部電極は、熱硬化性樹脂および金属を含む導電性樹脂層を含み、
   前記第２の外部電極は、熱硬化性樹脂および金属を含む導電性樹脂層を含み、
   前記第１の内部電極の幅方向の両端の辺と前記誘電体層との界面には、前記第１の端面に開口部を有する第１の隙間部を有しており、
   前記第２の内部電極の幅方向の両端の辺と前記誘電体層との界面には、前記第２の端面に開口部を有する第２の隙間部を有しており、
   前記第１および前記第２の隙間部には、ＩＳＯ８６８に規定のタイプＤデュロメータの硬さが、７０以下、かつ、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定のタイプＡデュロメータの硬さが、６５以上である、樹脂が存在する、積層セラミックコンデンサ。
2. 前記樹脂は、有機物とケイ素からなる化合物である、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記化合物は、脱水縮合型のオルガノポリシロキサンである、請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。

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