JP6984229B2 - 塗料、缶用塗料 - Google Patents

Description

本発明は、塗料、缶用塗料、特に飲料缶や食缶の缶胴、缶蓋、キャップの内外面に好適な塗料に関する。

金属缶、金属容器は、食品や飲料等を充填する包装容器として広く一般に利用されている。この金属缶の内面側には、内容物により缶材質の腐食を防止するための塗装が施されている。このような塗装用の塗料としては、加工性、耐レトルト性、耐食性等に優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した塗料が広く用いられてきた。しかしながら樹脂の原料となるビスフェノールＡが、外因性内分泌攪乱物質（環境ホルモン）として作用する可能性が懸念されることもあり、近年はビスフェノールＡ由来の樹脂を使用しない塗料が求められている。

このような塗料として、特許文献１では分岐型熱可塑性ポリエステル樹脂に多価酸無水物化合物及び又は酸無水物基を含有するポリマーを反応した変性樹脂／ノボラックフェノール樹脂／エポキシ樹脂を配合してなる缶用塗料組成物が開示されており、耐食性、加工性が向上しているとの記載がある。しかし、これでは加工性、耐食性、耐衝撃性及び内容物保持性がまだ十分でない。

特許文献２には、数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲内にあり、酸価が５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるカルボキシ含有ポリエステル樹脂／ノボラック型エポキシ樹脂／硬化触媒／フェノール樹脂からなる塗料組成物が提案され、加工性、硬化性が良好で風味保持性に優れ、ビスフェノールＡが溶出することのない塗膜を形成できるとの記載があるが、耐食性、耐衝撃性及び内容物保持性がまだ十分でない。

特開２００１−０４０２７８号公報 特開２００１−０７２９２２号公報

本発明はこのような課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、ビスフェノールＡ由来の原料を含まなくても金属缶、特に飲料缶、食缶の内外面に好適に使用できる塗料を提供することを目的とする。

本発明はポリエステル樹脂と、シリコン変性ポリエステル樹脂と、有機金属化合物とを含むことを特徴とする塗料に関する。

本発明の塗料によれば、ビスフェノールＡ由来の原料を含まなくても金属缶、特に飲料缶、食缶の内外面に好適に使用できる塗料を提供することができる。

本発明の塗料は、ポリエステル樹脂と、シリコン変性ポリエステル樹脂と、有機金属化合物とを含む。以下、本発明の塗料の各成分について詳細に説明する。

＜ポリエステル樹脂＞
本発明の塗料に使用されるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化させて得られる。
多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の芳香族２塩基酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水ヘット酸等の脂環族２塩基酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ジメチルコハク酸、無水コハク酸、アルケニル無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水ハイミック酸等の脂肪族２塩基酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルシクロヘキシルヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の多塩基酸等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化塗膜の加工性を良好なものとするため、ポリエステル樹脂の数平均分子量は３０００以上とすることが好ましく、６，０００以上とすることがより好ましい。また、塗工時に粘度が高くなりすぎて作業性が悪化しないよう、数平均分子量は１００，０００以下とすることが好ましく、３０，０００以下とすることがより好ましい。なお本発明における数平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算による値である。

ポリエステル樹脂の酸価は特に限定されないが、一例として０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、ポリエステル樹脂の水酸基価は特に限定されないが、一例として０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、加工性や耐レトルト性、耐ブロッキング性等、硬化塗膜に求める物性により適宜調整すればよい。ガラス転移温度が低いと加工性に優れる反面耐レトルト性や耐ブロッキング性が低下することがあるため、一例として、-３０℃以上とすることが好ましく、３０℃以上とすることがより好ましい。フレーバー性を必要とする場合には、４０℃以上とすることが好ましい。また、ガラス転移温度が高すぎると耐レトルト性や耐ブロッキング性が良好となる反面、加工性が低下することがあるため、１２０℃以下とすることが好ましい。

本発明の塗料に耐レトルト性が必要な場合には、上述した多塩基酸、多価アルコールに加えて、フェノール性の水酸基を備える化合物を用いて得られるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

ポリエステル樹脂の調整に用いられる、フェノール性の水酸基を備える化合物としては、例えばジフェノール酸（４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ペンタン酸）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｍ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｏ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｍ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｏ−ヒドロキシフェネチルアルコール、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、ホモバニリン酸、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３−ヒドロキシイソフタル酸等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ジフェノール酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸が好ましく、ジフェノール酸が特に好ましい。

フェノール性の水酸基を備える化合物が、ポリエステル樹脂の合成に用いられる多塩基酸、多価アルコール、フェノール性の水酸基を備える化合物の総量に占める割合は０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。これにより、確実に耐レトルト性、耐食性、反応性、加工性に優れた塗料とすることができる。

フェノール性の水酸基を備える化合物を用いてポリエステル樹脂を合成する場合、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化させる際に同時に反応させてもよいし、多塩基酸と多価アルコールをエステル化させた後、フェノール性の水酸基を備える化合物を反応させてもよい。

＜シリコン変性ポリエステル樹脂＞
本発明に用いられるシリコン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を、アルコキシ基を備えるシリコン樹脂で変性したものである。
シリコン変性ポリエステル樹脂の調整に用いられるポリエステル樹脂は、上述したポリエステル樹脂と同様に多価塩基酸と多価アルコールとをエステル化させたものを用いることができ特に制限はない。多価塩基酸、多価アルコールは上述したものと同様のものを用いることができる。

シリコン変性ポリエステル樹脂の調整に用いられるシリコン樹脂は、アルコキシ基を備えるものである。一例として、アルコキシシランモノマーを酸またはアルカリと水との存在下で加水分解、部分縮合させて得られる。また、シリコン樹脂は、Ｔ単位及び／またはＱ単位を含むものであることが好ましい。

シリコン変性ポリエステル樹脂の調整方法については、特に限定されない。シリコン樹脂を調整する際にポリエステル樹脂と反応可能な官能基を備えるアルコキシシランモノマーを用い、これとポリエステル樹脂とを反応させてもよいし、シリコン樹脂にポリエステル樹脂と反応可能な官能基を導入した後、ポリエステル樹脂と反応させてもよい。

一例として、シリコン樹脂と、ポリエステル樹脂との脱アルコール反応による生成物を用いることができる。あるいはアルコキシシランモノマーとして、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランモノマーを含むモノマーを部分縮合させて得られるシリコン樹脂と、ポリエステル樹脂との開環エステル化反応により得られる生成物を用いてもよい。アルコキシシランモノマーの部分縮合したものにグリシドールと反応させてグリシジルエーテル基を導入した後、ポリエステル樹脂との開環エステル化反応により得られる生成物を用いてもよい。これらの方法に限定されず、他の方法を用いてもよい。

シリコン樹脂の調整に用いられるアルコキシシランモノマーとしては、一例としてメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリ（β−メトキシシラン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられ、目的に応じて１種または２種以上を選択して用いることができる。

シリコン変性ポリエステル樹脂におけるシリコン樹脂の割合が低すぎると、塗料の反応性が不十分となるおそれがある。このため、シリコン変性率（シリコン変性ポリエステル樹脂に占めるシリコン樹脂由来の部位の質量の割合）は、２０％以上であることが好ましく、９０％以下であることが好ましい。より耐レトルト性に優れる塗料とする場合にはシリコン変性率が４０質量％以上９０質量％以下のシリコン変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましく、密着性に優れる塗料とする場合には２０質量％以上６０質量％以下のシリコン変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

シリコン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、３，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上８０，０００以下であることがより好ましい。なお本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算による値である。

本発明の塗料において、シリコン変性ポリエステル樹脂の含有量はポリエステル樹脂１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましい。また、一般的な缶用塗料の焼付け条件で確実に硬化し、良好な塗膜特性を得られるよう、シリコン変性ポリエステル樹脂の含有量はポリエステル樹脂１００質量部に対して２３０質量部以下に留めることが好ましい。耐レトルト性が重視される場合には、シリコン変性ポリエステル樹脂の含有量をポリエステル樹脂１００質量部に対して１０質量部以上とすることが好ましい。衛生性が重視される用途、例えば飲料缶の内面塗料として本発明の塗料を使用する場合は、シリコン変性ポリエステル樹脂の含有量はポリエステル樹脂１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましい。

＜有機金属化合物＞
本発明の塗料に用いられる有機金属化合物は金属と有機物とからなる化合物であり、金属と有機物との結合様式は化学結合、配位結合、イオン結合のいずれであってもよい。このような有機金属化合物としては、アルミニウムやチタン、ジルコニウム、スズのような金属のアルコキシド系化合物、金属キレート系化合物、金属アシレート系化合物などが挙げられる。

より具体的には、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテテート）、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｓｅｃ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、

チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタン−１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、ポリチタンアセチルアセチルアセトナート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ダーシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタンイソステアレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、

ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、

テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ（ｎ−プロポキシ）スズ、テトライソプロポキシスズ、テトラ（ｎ−ブトキシ）スズ、テトラ（ｔ−ブトキシ）スズ、テトラ（２−エチルヘキサオキシ）スズ、アセチルアセトネートスズ、ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネートスズ、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、テトラアセトキシスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクタデセン酸スズ等が挙げられるがこれに限定されない。これらの化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもチタンまたはスズのアルコキシド化合物、キレート化合物、アシレート化合物を１種または２種以上組み合わせて用いることが好ましい。

本発明の塗料における有機金属化合物の含有量は、塗料に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して０．０５質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましい。また、含有量が多すぎると硬化塗膜が硬くなりすぎ、加工性が低下したり、保存安定性が低下したりするおそれがあることから７質量部以下とすることが好ましい。

＜溶剤＞
本発明の塗料は、上述したポリエステル樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂、金属触媒を有機溶剤に溶解、分散させて得られる。有機溶剤としては特に制限なく従来公知のものを使用することができ、例えばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜その他の成分＞
さらに、本発明の塗料はフェノール樹脂やアミノ樹脂、イソシアネート化合物等の硬化剤、酸触媒、顔料、滑剤、消泡剤、レベリング剤等を含んでいてもよい。

硬化剤として用いることができるフェノール樹脂としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能のフェノール化合物、もしくはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の２官能性のフェノール化合物と、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成したものや、そのメチロール基の一部ないしは全部を低級アルコールによってエーテル化したものが挙げられる。アミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンのホルマリン付加物やこれらと低級アルコールとの反応によりエーテル化したものが挙げられる。イソシアネート化合物としては、脂肪族、芳香族のポリイソシアネートやその３量体、ブロック化したものなどが挙げられる。

これらの硬化剤は、塗料の反応性を良好なものとする一方、含有量が多すぎると塗膜が硬くなりすぎ、加工性が低下するおそれがある。このため、これらの硬化剤の含有量は、本発明に含まれる樹脂固形分中の３０質量％以下に留めることが好ましい。

また、フェノール樹脂やアミノ樹脂は合成の際にホルムアルデヒドを使用する。ホルムアルデヒドは発がん性など人体への影響が懸念され、飲料缶の内面塗料に用いるとフレーバー性を悪化させるおそれがある。樹脂を合成する際にホルムアルデヒドが合成に際に完全に消費され、樹脂中に組み込まれていれば無害であるし、未反応のものが残存していたとしてもその量は、人体や環境に影響を与える心配の全く無い程度に抑制されてはいるが、本発明の塗料を飲料缶や食缶の内面塗料として用いる場合には、フェノール樹脂やアミノ樹脂の含有量を抑制することができるのであればそれに越したことはない。本発明の塗料によれば、フェノール樹脂やアミノ樹脂のような硬化剤を用いない場合であっても反応性や耐レトルト性に優れるため、これらの硬化剤の使用を避けることができる。

また、硬化剤にイソシアネート化合物を用いた場合に、塗膜に未反応のイソシアネートが残留すると、水と反応して健康上の害が懸念されるアミン化合物が生成し内容物に抽出されるおそれがある。通常、このような懸念はさほど大きくはないが、本発明の塗料を飲料缶や食缶の内面塗料として用いる場合のように、より健康上のリスクが少ない塗料とすることが望まれる場合には、イソシアネート化合物の含有量を抑制することができるのであればそれに越したことはない。本発明の塗料はこのような硬化剤を含まない場合であっても、反応性や耐レトルト性に優れた硬化塗膜を得ることができる。

酸触媒としては、アルキルリン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、これらの化合物とナトリウム、カリウム、亜鉛、アンモニア、トリエタノールアミン等との塩等が挙げられる。これらの酸触媒を併用することにより反応性を向上させることができるが、含有量が多すぎると硬化塗膜と基材との密着性が低下するおそれがある。このため酸触媒の含有量は塗料に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して１質量部以下とすることが好ましく、０．５質量部以下とすることが好ましい。酸触媒を含まなくてもよい。

顔料としては、従来公知の無機顔料、有機顔料を特に制限なく用いることができ、無機顔料としてはクロム酸塩（黄鉛、クロムバーミリオン）フエロシアン化物（紺青）、硫化物（カドミウムエロー、カドミウムレッド）、酸化物（酸化チタン、ベンガラ、鉄黒、酸化亜鉛）硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸鉛）、珪酸塩（群青、珪酸カルシウム）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）燐酸塩（コバルトバイオレット）金属粉末（アルミニウム粉末、ブロンズ）炭素（カーボンブラック）等が挙げられる。有機顔料としてはアゾ系（ベンジジンイエロー、ハンザエロー、バルカンオレンジ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、クロモフタールレッド、クロモフタールエロー）、フタロシアニリン系（フタロシアニンブルー、フタロシアニリングリーン）、建染染料系（インダスレンブルー、チオインジゴボルドー）染付レーキ系（エオシンレーキ、キノリンエロー、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ）、キナクドリン系（シンカシアレッド、シンカシアバイオレット）ジオキジシン系（ＰＶファストバイオレットＢＬ）等が挙げられる。これらの顔料は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

滑剤、消泡剤、レベリング剤等は従来公知のものを用いることができ特に制限はない。

本発明の塗料は、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等の各種スプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、グラビアコーターならびに電着塗装等公知の手段により、鋼板、缶用アルミニウム板等の金属基材やＰＥＴペットフィルム等に塗装することができる。塗布量は、硬化塗膜の膜厚が０．１〜２０μｍ程度となるよう調整すればよい。焼付け条件は用途により適宜調整すればよいが、一例として、缶用塗料として用いる場合には、１００℃〜２８０℃で１秒〜３０分程度焼き付けることで良好な硬化塗膜を得ることができる。

本発明の塗料は、飲料缶や食缶の缶胴や缶蓋、キャップの内面、外面用塗料、アルミニウムや錫メッキ鋼板、前処理した金属、スチール等の各種金属素材の被覆用塗料、木材やフィルムやその他加工品の被覆剤として用いることができる。中でも、飲料缶・食缶の内外面用塗料として好ましく用いることができる。

以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。配合組成その他の数値は特記しない限り質量基準である。

１．塗料の調整
表１〜３に示す配合で、原料を電子天秤にて計量・混合後、分散攪拌機を用いて２５℃の温度下、３０００ｒｐｍの回転数で１分間攪拌し、実施例１〜１７の塗料を作製した。同様にして、表４に示す配合で比較例１〜５の塗料を調整した。塗料の調整に用いた原料の詳細は以下の通りである。また、表１〜４における配合量は、固形分質量比率である。

＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂は、以下のＡ１〜Ａ６を用いた。

（ポリエステル樹脂Ａ１）
テレフタル酸１０５部、イソフタル酸２４０部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１９０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２３５部、チタンテトラブトキシド０．２部を２Ｌの四つ口フラスコに仕込み、４時間かけて２３５℃まで徐々に昇温し、水を留出させエステル化を行った。所定量の水を流出させた後、ジフェノール酸１２部を添加し、２２０℃で３０分攪拌した。３０分かけて１０ｍｍＨｇまで初期減圧重合を行うと共に温度を２５５℃まで昇温し、さらにこのまま１ｍｍＨｇ以下で１００分間後期重合を行った。目標分子量に達したらこれを窒素雰囲気下２２０℃に冷却した。次いでエチレングリコールビストリメリテート二無水物１０部、無水トリメリット酸１０部を相次いで投入し、窒素雰囲気下、２００〜２３０℃、１時間攪拌を継続した。これを取り出しガラス転移温度が５２℃、数平均分子量が１６，０００、酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂Ａ１を得た。

（ポリエステル樹脂Ａ２）
バイロンＧＫ−６２２（東洋紡績（株）製、ガラス転移温度：３５℃、数平均分子量：１８，０００、酸価：９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。
（ポリエステル樹脂Ａ３）
バイロンＧＫ−６４２（東洋紡績（株）製、ガラス転移温度：８２℃、数平均分子量：１８，０００、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。

（ポリエステル樹脂Ａ４）
バイロンＧＫ−３６０（東洋紡績（株）製、ガラス転移温度：５６℃、数平均分子量：１６，０００、酸価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。
（ポリエステル樹脂Ａ５）
バイロンＧＫ−８８０（東洋紡績（株）製、ガラス転移温度：８４℃、数平均分子量：１８，０００、酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。
（ポリエステル樹脂Ａ６）
バイロンＧＫ−３３０（東洋紡績（株）製、ガラス転移温度：１３℃、数平均分子量：１７，０００、酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。

＜シリコン変性ポリエステル樹脂＞
シリコン変性ポリエステル樹脂は以下のＢ１〜Ｂ３を用いた。
（シリコン変性ポリエステル樹脂Ｂ１）
Ｓｉｌｉｋｏｆｔａｌ ＨＴＦ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社製、シリコン変性率：５０％）を用いた。

（シリコン変性ポリエステル樹脂Ｂ２）
Ｓｉｌｉｋｏｆｔａｌ ＨＴＴ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社製、シリコン変性率：８０％）を用いた。
（シリコン変性ポリエステル樹脂Ｂ３）
Ｓｉｌｉｋｏｆｔａｌ ＨＴＬ３（Ｅｖｏｎｉｋ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ社製、シリコン変性率：３０％）を用いた。

＜有機金属化合物＞
有機金属化合物は、以下のＣ１〜Ｃ４を用いた。
（有機金属化合物Ｃ１）
Ｂ−１（日本曹達（株）製、テトラ−ｎ−ブトキシチタン）を用いた。
（有機金属化合物Ｃ２）
オルガチックス ＺＡ−６５（マツモトファインケミカル（株）製、ジルコニウムブトキシド）を用いた。

（有機金属化合物Ｃ３）
オルガチックス ＡＬ−３００１（マツモトファインケミカル（株）製、アルミニウムブトキシド）を用いた。
（有機金属化合物Ｃ４）
ネオスタン Ｕ−１００（日東化成（株）製、ジブチルスズジラウレート）を用いた。

＜その他の成分＞
（その他の成分Ｄ１）
ショウノール ＣＫＳ−３８９８（昭和電工（株）製、レゾール型フェノール樹脂）を用いた。
（その他の成分Ｄ２）
ネイキュア ５９２５（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ社製、アミンブロックタイプのドデシルベンゼンスルホン酸）を用いた。
（その他の成分Ｄ３）
２３３ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ（東レダウ・コーニング社製、シリコーン樹脂）を用いた。

２．試験用塗料板の作成
厚さが０．２６ｍｍである５１８２材のアルミニウム板上に、乾燥塗膜の重量が７０ｍｇ／ｄｍ^２となるように、バーコーターを用いて、実施例１〜１７、比較例１〜５の塗料を塗布し、オーブン通過時間が３０秒でＰＭＴが２７０℃となるオーブン条件にて焼き付けたのち、室温まで冷却して、試験用塗装板とした。

３．評価
得られた試験用塗装板を以下のように評価した。結果を表１〜４にまとめた。
３．１．加工性
試験用塗装板を４０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜面が外側になるように折り曲げ試験機にてＶ字に２つ折りにし、この試験片の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板を２枚挟んで試験機に設置し、重さ３ｋｇの錘を高さ５０ｃｍから落下させ試験片を得た。この試験片の折り曲げ部の外側を、１％食塩水をしみ込ませたスポンジに押し当て試験片に６Ｖ×３秒間通電させＳＥＮＣＯＮ製エナメルレーター（通電試験機）を用い電流値を測定した。次に示すような４段階で評価した。
◎…電流値が１ｍＡ未満である
○…電流値が１ｍＡ以上〜５ｍＡ未満である
△…電流値が５ｍＡ以上〜１０ｍＡ未満である
×…電流値が１０ｍＡ以上である。

３．２．耐煮沸性
試験用塗装板を立ててビーカーに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さまで入れた。これを１００℃で３０分間煮沸し、目視にて評価を行った。
◎…良好
○…わずかに白化はあるがブリスターはない
△…若干の白化または若干のブリスターあり
×…白化またはブリスターあり

３．３．耐レトルト性
試験用塗装板を立ててビーカーに入れ、これにイオン交換水を試験片の半分の高さまで入れた。これを圧力釜に入れ、１２５℃で３０分間のレトルト処理を行い、目視にて評価を行った。
◎…良好
○…わずかに白化はあるがブリスターはない
△…若干の白化または若干のブリスターあり
×…白化またはブリスターあり

３．４．耐食性
試験塗装板をエタノール１５％、塩化ナトリウム１．５％、クエン酸１．５％、リンゴ酸１．５％水溶液に２４時間、６０℃で浸漬し、塗膜の白化及びブリスター発生状態を目視で判定した。
◎…ブリスター及び白化がない
○…ブリスター及び白化が少しある。
△…ブリスター及び白化がある。
×…塗膜の剥離がある。

３．５．反応性
試験塗装板をＭＥＫに浸漬し１時間還流させた後の乾燥塗膜重量を測定し、還流前の乾燥塗膜重量に対する残存比率を計算し評価した。
◎…残存比率が８０％以上である。
○…残存比率が６０％以上〜８０％未満である。
△…残存比率が４０％以上〜６０％未満である。
×…残存比率が４０％未満である。

３．６．密着性
試験用塗装板に形成された塗膜に、カッターで１×１ｍｍの碁盤目を１００個作成し、この試料片を１２５℃で３０分間熱水処理した。その後碁盤目部分に、粘着テープを貼ったのち、粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を観察し、次に示すような４段階によって評価した。
◎…剥離が全くない
○…全体の１〜２％が剥離した
△…全体の３〜１０％が剥離した
×…全体の１１〜１００％が剥離した。

３．７．ＫＭｎＯ_４消費量
５００ミリリットルの精製水中に、５００ｃｍ^２の上記試験用塗装版を浸漬し、１２５℃で３０分間の熱水処理を行ったのち、過マンガン酸カリウム消費量を測定し、次に示すような４段階によって評価した。
◎…消費量が３ｐｐｍ未満である
○…消費量が３ｐｐｍ以上〜７ｐｐｍ未満である
△…消費量が７ｐｐｍ以上〜１５ｐｐｍ未満である
×…消費量が１５ｐｐｍ以上である。

表１〜表４から明らかなように、本発明の塗料はいずれも優れた特性を示した。
一方、シリコン変性ポリエステル樹脂を用いなかった比較例１の塗料は、耐煮沸性、耐レトルト性、耐食性、反応性が十分ではなかった。
ポリエステルで変性されていないシリコン樹脂を用いた比較例２の塗料は、耐煮沸性、耐レトルト性、耐食性、反応性が十分ではなかった。
有機金属化合物を用いなかった比較例３の塗料は、耐煮沸性、耐レトルト性、耐食性、反応性、衛生性が十分ではなかった。
参考例１の塗料は、優れた耐煮沸性や耐レトルト性、反応性、密着性を示したが、一般的な缶用塗料の焼付け条件では未反応の成分が残り、衛生性が不十分となった。より高温で焼付けるなど、焼付け条件を調整することにより衛生性を向上させることが可能である。あるいは、衛生性が重視されない用途であれば十分に使用可能である。
参考例２の塗料は保存安定性が悪く、ゲル化してしまい、塗工に適さなかった。塗工直前に有機金属化合物を配合するなどで対応可能である。あるいは、塗料の樹脂固形分率を下げるなどすれば塗工可能である。

本発明の塗料は、飲料缶や食缶の缶胴や缶蓋、キャップの内面、外面用塗料、アルミニウムや錫メッキ鋼板、前処理した金属、スチール等の各種金属素材の被覆用塗料、木材やフィルムやその他加工品の被覆剤として用いることができる。中でも、飲料缶・食缶の内外面用塗料として好ましく用いることができる。

Claims (7)

1. 数平均分子量が１６０００以上１０００００以下、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステル樹脂と、
   シリコン変性率が５０質量％以上９０質量％以下のシリコン変性ポリエステル樹脂と、
   有機金属化合物と、を含むことを特徴とする塗料。
2. 前記シリコン変性ポリエステル樹脂の含有量が前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して５質量部以上２３０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗料。
3. 前記有機金属化合物の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して７質量部以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の塗料。
4. 前記有機金属化合物の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して０．０５質量部以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塗料。
5. 前記有機金属化合物が、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズからなる群から選ばれる金属のアルコキシド化合物、キレート化合物、アシレート化合物であることを特徴とする請求項１乃至４の いずれか一項に記載の塗料。
6. 前記ポリエステル樹脂が、多塩基酸と、多価アルコールと、フェノール性の水酸基を備える化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の塗料。
7. 請求項１乃至６の何れか一項に記載の缶用塗料。