JP6983074B2

JP6983074B2 - 二酸化炭素ハイドレートを含有する果実

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Publication number: JP6983074B2
Application number: JP2017561160A
Authority: JP
Inventors: 簡利眞鍋; 康之冨田; 敬宏江口; 弘真長須
Original assignee: Nippon Ekitan Corp
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Filing date: 2017-01-12
Publication date: 2021-12-17
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Also published as: JPWO2017122729A1; WO2017122729A1

Description

本発明は、炭酸感に顕著に優れ、香り立ちに優れ、かつ、二酸化炭素の徐放性に顕著に優れた二酸化炭素ハイドレートを含有する果実（以下、本明細書において「ハイドレート果実」とも表示する。）や、該ハイドレート果実を含むアイスクリーム類等の冷菓や、該ハイドレート果実を含む飲料、該ハイドレート果実の製造方法等に関する。

果物に炭酸感を付与することが提案されている。例えば、特許文献１には、果物の味を高めるために果物を炭酸ガスに曝露して、果物を炭酸化することや、果物を炭酸化する装置が開示されている。また、特許文献２には、果実に炭酸ガスを圧入することにより清涼感が付与された果実や、かかる果実の製造方法が開示されている。

ところで、二酸化炭素ハイドレート（ＣＯ_２ハイドレート）という物質が知られている。二酸化炭素ハイドレートとは、水分子の結晶体の空寸に二酸化炭素分子を閉じ込めた包接化合物をいう。結晶体を形成する水分子は「ホスト分子」、水分子の結晶体の空寸に閉じ込められている分子は「ゲスト分子」または「ゲスト物質」と呼ばれる。二酸化炭素ハイドレートは、二酸化炭素と水を、低温、かつ、高圧の二酸化炭素分圧という条件にすることにより製造することができ、例えば、ある温度であること、及び、その温度における二酸化炭素ハイドレートの平衡圧力よりも二酸化炭素分圧が高いことを含む条件（以下、「二酸化炭素ハイドレート生成条件」とも表示する。）において製造することができる。上記の「ある温度であること、及び、その温度における二酸化炭素ハイドレートの平衡圧力よりも二酸化炭素分圧が高い」条件は、非特許文献１（J. Chem. Eng. Data (1991) 36, 68-71）のFigure 2.や、非特許文献２（J. Chem. Eng. Data (2008), 53, 2182-2188）のFigure 7.やFigure 15.に開示されている二酸化炭素ハイドレートの平衡圧力曲線（例えば縦軸が二酸化炭素圧力、横軸が温度を表す）において、かかる曲線の高圧側（二酸化炭素ハイドレートの平衡圧力曲線において、例えば縦軸が二酸化炭素圧力、横軸が温度を表す場合は、該曲線の上方）の領域内の温度と二酸化炭素圧力の組合せの条件として表される。また、二酸化炭素ハイドレートは、水の代わりに微細な氷を二酸化炭素と、低温、かつ、低圧の二酸化炭素分圧という条件下で反応させて製造することもできる。二酸化炭素ハイドレートを製造する際の二酸化炭素の圧力が高くなるほど、また、二酸化炭素と水の温度が低くなるほど、二酸化炭素ハイドレートの二酸化炭素濃度が高くなる傾向がある。二酸化炭素ハイドレートの二酸化炭素濃度は、二酸化炭素ハイドレートの製法にもよるが、約１０〜３０重量％程度とすることができ、炭酸水の二酸化炭素濃度（約０．５重量％程度）と比較して顕著に高い。

前述の特許文献１において、果実に炭酸感を付与する際の条件のうち、最も低温で、最も高いＣＯ_２圧の条件は１℃、０．７ＭＰａであり、前述の特許文献２において、果実に炭酸ガスを溶解させる際の条件は、５℃、５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（約０．５ＭＰａ）、１時間である。特許文献１や特許文献２が開示する条件は、二酸化炭素ハイドレート生成条件ではなく、これらの文献における果実には、二酸化炭素ハイドレートは含まれない。

このように、二酸化炭素ハイドレートを含有する果実はこれまでに知られていなかった。

特表２００６−５０６９９９号公報特許第２６５２１７５号公報

"Hydrates of Carbon Dioxide and Methane Mixtures", J. Chem. Eng. Data (1991) 36, 68-71 "Phase Equilibrium for Clathrate Hydrates Formed with Methane, Ethane, Propane, or Carbon Dioxide at Temperatures below the Freezing Point of Water", J. Chem. Eng. Data (2008), 53, 2182-2188

本発明の課題は、炭酸感に顕著に優れ、香り立ちに優れ、かつ、二酸化炭素の徐放性に顕著に優れたハイドレート果実や、該ハイドレート果実を含むアイスクリーム類等の冷菓や、該ハイドレート果実を含む飲料や、該ハイドレート果実の製造方法等を提供することにある。

本発明者らは、二酸化炭素ハイドレートの用途について様々な検討を行う中で、単なる水に二酸化炭素ハイドレートを含有させるのではなく、果実に二酸化炭素ハイドレートを含有させることを着想した。果実に二酸化炭素ハイドレートを含有させた（果実中に含まれる水分において二酸化炭素ハイドレートを生成した）との報告はこれまでになく、果実に二酸化炭素ハイドレートを実際に含有させることができるかどうか、本発明者らにも分からなかった。また、二酸化炭素ハイドレートを生成する際の高圧条件等により、果実の香味が大きく損なわれる懸念もあった。

本発明者らは、果実に二酸化炭素ハイドレートを含有させることを試みるべく、「果皮を剥いたブドウ」、「果皮及びじょうのう膜を剥いたミカン」、「果皮を剥き、３〜５ｃｍ角の大きさに切ったナシ」及び「３〜５ｃｍ角の大きさに切ったイチゴ」を高圧容器内に入れた後、高圧容器内を二酸化炭素ハイドレート生成条件（低温、かつ、高圧の二酸化炭素という条件）にして、該高圧容器内で果実を１時間保管した。その後、かかる果実を冷凍し、該果実を大気圧下で回収した。

回収した果実の香味を確認したところ、従来にはない、炭酸感に優れた良好な香味であった。また、本発明者らは、かかる果実の炭酸感を評価し、かかる果実のＣＯ_２含有率を測定し、及び、かかる果実のＣＯ_２徐放性を評価したところ、該果実が、二酸化炭素ハイドレートを含有すること、炭酸感に顕著に優れていること、及び、二酸化炭素の徐放性に顕著に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。

また、本発明者らは、本発明のハイドレート果実等の冷凍果実について、かかる冷凍果実が融解する際の、その果実本来の香りの香り立ち（本明細書において「果実本来の香り立ち」あるいは「香り立ち」とも表示する。）を確認したところ、本発明のハイドレート果実は、単に冷凍した果実や、二酸化炭素ハイドレートを生成しない程度に二酸化炭素を含有させて冷凍した果実等と比較して、果実が融解する特に初期の段階において、果実本来の香り立ちが向上することを見いだした。この融解初期段階の香り立ちの向上は、本発明のハイドレート果実等を飲料（炭酸水又はイオン交換水）に添加した場合も認められることを本発明者らは見いだした。本発明者らは、これらのことをさらに見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）二酸化炭素ハイドレートを含有する果実や、
（２）二酸化炭素含有率が０．５５重量％以上である上記（１）に記載の果実や、
（３）−２０〜４℃の範囲内であること、及び、二酸化炭素圧力１．８〜４ＭＰａの範囲内であることを含む条件、又は、−２０〜−４℃の範囲内であること、及び、二酸化炭素圧力１．３〜１．８ＭＰａの範囲内であることを含む条件で二酸化炭素を果実に接触させることにより、二酸化炭素ハイドレートを含有するように調製された上記（１）又は（２）に記載の果実や、
（４）２０℃、１気圧の条件下に１０分間保管する前の二酸化炭素含有率に対する、２０℃、１気圧の条件下に１０分間保管した後の二酸化炭素含有率の割合が、４０％以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の果実に関する。

また、本発明は、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の果実を含む冷菓や、
（６）冷菓が、アイスクリーム類、又は、アイスクリーム類を含む若しくは含まない凍結状態の菓子である上記（５）に記載の冷菓や、
（７）アイスクリーム類が、アイスクリーム、アイスミルク、ラクトアイス及び氷菓のうちのいずれかである、上記（６）に記載の冷菓に関する。

さらに、本発明は、
（８）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の果実を含む飲料に関する。

また、本発明は、
（９）果実中に含まれる水分において二酸化炭素ハイドレートが生成する条件で、二酸化炭素を果実に接触させる工程を含む、二酸化炭素ハイドレートを含有する果実の製造方法や、
（１０）二酸化炭素ハイドレートが生成する条件が、ある温度であること、及び、その温度における二酸化炭素ハイドレートの平衡圧力よりも二酸化炭素分圧が高いことを含む条件である上記（９）に記載の二酸化炭素ハイドレートを含有する果実の製造方法や、
（１１）二酸化炭素を果実に接触させる時間が１時間以上である上記（９）又は（１０）に記載の二酸化炭素ハイドレートを含有する果実の製造方法に関する。

本発明によれば、炭酸感に顕著に優れ、香り立ちに優れ、かつ、二酸化炭素の徐放性に顕著に優れたハイドレート果実や、該ハイドレート果実を含むアイスクリーム類等の冷菓や、該ハイドレート果実を含む飲料や、該ハイドレート果実の製造方法等を提供することができる。本発明のハイドレート果実は、従来にはない、炭酸感及び香り立ちに優れた良好な香味を有している。

後述の実施例４における、取り出し１０分後の各果実のＣＯ_２残存率（縦軸）を表す図である。図１の各果実における４本の棒グラフのうち、一番左の棒グラフは比較例果実（５℃、０．５ＭＰａ、１時間）の結果を表し、左から２番目の棒グラフはハイドレート果実（１℃、２ＭＰａ、１時間）の結果を表し、左から３番目の棒グラフはハイドレート果実（１℃、３ＭＰａ、１時間）の結果を表し、一番右の棒グラフはハイドレート果実（１℃、３ＭＰａ、２時間）の結果を表す。後述の実施例５における、比較例果実の経時的なＣＯ_２残存率（縦軸）を表す図である。横軸は、高圧容器から比較例果実を取り出してからの経過時間（分）を表す。経過時間が１０分の時点の４本のグラフにおいて、ＣＯ_２残存率が高い方から、ブドウ、イチゴ、ナシ、ミカンのグラフを表す。後述の実施例５における、ハイドレート果実（１℃、３ＭＰａ、１時間）の経時的なＣＯ_２残存率（縦軸）を表す図である。横軸は、高圧容器から比較例果実を取り出してからの経過時間（分）を表す。経過時間が１５分の時点の４本のグラフにおいて、ＣＯ_２残存率が高い方から、イチゴ、ナシ、ブドウ、ミカンのグラフを表す。

本発明は、二酸化炭素ハイドレートを含有する果実（本発明のハイドレート果実）、及び、本発明のハイドレート果実を含む冷菓（以下、「本発明の冷菓」とも表示する。）、及び、本発明のハイドレート果実を含む飲料（以下、「本発明の飲料」とも表示する。）、及び、本発明のハイドレート果実の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも表示する。）等からなる。

１．＜本発明のハイドレート果実＞
本発明のハイドレート果実としては、二酸化炭素ハイドレートを含有する果実である限り特に制限されない。本発明のハイドレート果実は、二酸化炭素ハイドレートを含有しているため、炭酸感に顕著に優れ、香り立ちに優れ、かつ、二酸化炭素の徐放性に顕著にすぐれている。本明細書において「二酸化炭素ハイドレートを含有する果実」とは、果実に含まれる水分の少なくとも一部が二酸化炭素と共に二酸化炭素ハイドレートを形成することにより、かかる果実が二酸化炭素ハイドレートを含有していることを意味する。また、本明細書において「二酸化炭素ハイドレート」とは、水分子の結晶体の空寸に二酸化炭素分子を閉じ込めた固体の包接化合物を意味する。二酸化炭素ハイドレートは、通常、氷状の結晶体であり、例えば標準気圧条件下で、かつ、氷が融解するような温度条件下に置くと、融解しながら二酸化炭素を放出する。したがって、本発明のハイドレート果実は、保存性や安定性の観点から、冷凍されていることが好ましい。

本明細書において「炭酸感に顕著に優れたハイドレート果実」とは、「二酸化炭素ハイドレートを含有する果実であって」、かつ、「対照果実と比較して、炭酸感が優れている（高い）果実」を意味する。本明細書において「対照果実」とは、比較するハイドレート果実と同じ種類で同じ態様（大きさ、皮の有無等）の果実を、二酸化炭素ハイドレートが生成しない条件で二酸化炭素と反応させた後、冷凍した果実を意味し、例えば、５℃、二酸化炭素圧力０．５ＭＰａの条件下で二酸化炭素と１〜３時間（好ましくは１時間、２時間又は３時間）接触させた後、冷凍した果実を意味する。
かかる炭酸感の比較は、訓練されたパネラーによる官能評価によって行うことができる。官能評価の評価基準として、例えば以下の基準を用いることができる。
（炭酸感の評価基準）
３：炭酸感を強く感じる（泡感がはっきり分かり、口の中で持続する）
２：炭酸感を感じる（１と３の中間程度）
１：炭酸感をわずかに感じる（泡感はないが、ピリッとした刺激を感じる）
０：炭酸感を全く感じない

本明細書において「香り立ちに優れた」ハイドレート果実、あるいは、「果実の香り立ちに優れた」ハイドレート果実とは、「果実本来の香りの香り立ちが向上したハイドレート果実」を意味する。本明細書において「果実本来の香りの香り立ちが向上したハイドレート果実」とは、「二酸化炭素ハイドレートを含有する果実」であって、かつ、「融解する際の、果実本来の香りの香り立ちが、コントロール果実又は対照果実（好ましくはコントロール果実）と比較して向上したハイドレート果実」を意味する。本明細書において「コントロール果実」（単に「コントロール」とも表示する。）とは、比較するハイドレート果実と同じ種類の果実を同様の態様（大きさ、皮の有無等）で単に冷凍させた果実を意味する。果実本来の香りの香り立ち（本明細書において単に「香り立ち」とも表示する）の比較は、訓練されたパネラーによる官能評価によって行うことができる。香り立ちの評価基準として、例えば以下の基準を用いることができる。
（果実の香り立ちの評価基準）
−１：コントロールより香り立ちが弱い
０：コントロールと同程度の香り立ち
１：コントロールより香り立ちがわずかに強い
２：コントロールより香り立ちが強い
３：コントロールより香り立ちが明らかに強い

前述したように、本明細書における「果実本来の香り立ち」（「香り立ち」）とは、果実が融解する際の、その果実本来の香りの香り立ちであるが、かかる「果実が融解する際」とは、冷凍した果実が周囲の気体や容器に触れて融解する際であってもよいし、冷凍した果実が周囲の液体（好ましくは飲料）に触れて融解する際であってもよい。ここで「果実が融解する際」としては、果実が融解する初期段階が好ましく挙げられ、具体的には、冷凍した果実が融解し得る条件の周囲の気体、容器又は液体に触れた直後から１５分間以内、好ましくは１０分間以内、より好ましくは５分間以内が好適に挙げられる。

本発明のハイドレート果実の二酸化炭素含有率としては、果実の種類などによって二酸化炭素ハイドレートの含有し易さや、水分含有率等が異なるため一概に規定することはできないが、例えば、その果実（好ましくは、果皮などの皮を除去した果実）に対して０．５５重量％以上、好ましくは０．６５重量％以上、より好ましくは０．８重量％以上、さらに好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは２重量％以上であることが挙げられる。本発明のハイドレート果実の二酸化炭素含有率の上限は特に制限されず、例えば、その果実（好ましくは、果皮などの皮を除去した果実）に対して２０重量％以下、１５重量％以下又は１０重量％以下であることが挙げられる。

（二酸化炭素含有率の算出法）
ハイドレート果実の二酸化炭素含有率（ＣＯ_２含有率）は、例えば以下の方法で算出することができる。製造後又は保存後のハイドレート果実を、水分を透過しない容器（例えばプラスチック製の容器）に入れ、速やかにそのハイドレート果実の重量を測定する（「重量Ｗ_０」）。その後、容器に入れたハイドレート果実を、ハイドレート果実が融解し得る条件下（例えば室温（好ましくは２０℃）、大気圧下）（以下、単に「融解し得る条件下」とも表示する。）に保管する。ハイドレート果実は融解し始め、該果実に含まれていた二酸化炭素が放出されていき、その分の重量が減少することとなる。ハイドレート果実が完全に融解し、炭酸ガスが抜けきったら（例えば、室温（好ましくは２０℃）に保管してから３０分が経過したら）、容器内に溶出した水分等を含め、容器内のその果実の重量を測定する（「重量Ｗ_ｆ」。ハイドレート果実における二酸化炭素含有率は以下の数式により算出することができる。
ＣＯ_２含有率（％）＝［（重量Ｗ_０−重量Ｗ_ｆ）×１００］／重量Ｗ_０

また、製造後又は保存後のハイドレート果実を、融解し得る条件下に保管し始めてからＸ分後における該果実のＣＯ_２含有率（％）は以下の数式により算出することができる。ただし、重量Ｗ_ｘは、融解し得る条件下での保管開始からＸ分後のハイドレート果実の重量を表す。
融解し得る条件下での保管開始からＸ分後のＣＯ_２含有率（％）＝［（重量Ｗ_ｘ−重量Ｗ_ｆ）×１００］／重量Ｗ_ｘ

本明細書において「二酸化炭素の徐放性に顕著に優れたハイドレート果実」とは、「二酸化炭素ハイドレートを含有する果実であって」、かつ、「５℃、二酸化炭素圧力０．５ＭＰａの条件下で二酸化炭素と１時間接触させた同種の果実（対照果実）と比較して、融解し得る条件下で一定期間保管した後における二酸化炭素残存率（％）が高い果実」を意味する。

（二酸化炭素残存率の算出法）
ハイドレート果実における二酸化炭素残存率（％）は、例えば以下の方法で算出することができる。製造後又は保存後のハイドレート果実を、水分を透過しない容器（例えばプラスチック製の容器）に入れ、速やかにそのハイドレート果実の重量を測定する（「重量Ｗ_０」）。その後、容器に入れたハイドレート果実を、融解し得る条件下（例えば室温（好ましくは２０℃）、大気圧下）に保管する。ハイドレート果実は融解し始め、該果実に含まれていた二酸化炭素が放出されていき、その分の重量が減少することとなる。保管開始からＸ分後のハイドレート果実の重量を測定する（「重量Ｗ_Ｘ」）。ハイドレート果実が完全に融解し、炭酸ガスが抜けきったら（例えば、室温に保管してから３０分経過後に）、容器内に溶出した水分等を含め、容器内のその果実の重量を測定する（「重量Ｗ_ｆ」）。ハイドレート果実における二酸化炭素残存率は以下の数式により算出することができる。
融解し得る条件下での保管開始からＸ分後のＣＯ_２残存率（％）＝［（重量Ｗ_ｘ−重量Ｗ_ｆ）×１００］／（重量Ｗ_０−重量Ｗ_ｆ）

本発明のハイドレート果実における二酸化炭素の好ましい徐放性としては、２０℃、１気圧の条件下（「融解し得る条件下」の一種）に１０分間保管する前と比較して、２０℃、１気圧の条件下に１０分間保管した後の二酸化炭素残存率が、４０％以上、好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上であることが挙げられる。かかる二酸化炭素残存率の上限は特に制限されず、９９．９％以下、９８％以下又は９０％以下であることが挙げられる。なお、上記の二酸化炭素残存率（％）は、２０℃、１気圧の条件下に１０分間保管する前の二酸化炭素含有率に対する、２０℃、１気圧の条件下に１０分間保管した後の二酸化炭素含有率の割合（％）として表すことができる。

本明細書における「果実」は、果実である限り、種類等に制限はない。本明細書における「果実」としては、ナシ、リンゴ、カリン等の仁果類；ミカン、オレンジ、グレープフルーツ、レモン等の柑橘類；サクランボ、モモ、スモモ等の核果類；ブドウ、イチゴ、キウイフルーツ、カキ、ブルーベリー、メロンなどの果物が挙げられる。なお、イチゴ、スイカ、メロン、トマト等、果実のように食べられる野菜（果実的野菜）は、本発明では果実に分類する。また、これらの果実は、栽培したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。

本発明に用いる好適な果実の種類としては、ナシ、リンゴ、ミカン、オレンジ、ブドウ、イチゴ、キウイフルーツ、パイナップル、グレープフルーツなどが挙げられる。

本発明のハイドレート果実に用いる果実は、表面に皮等を有している場合、その皮等を備えたままであってもよいが、より優れた炭酸感や、より優れた二酸化炭素の徐放性を得る観点から、その皮等を剥いて除去した果実であることが好ましい。皮等を除去すると、果実に含まれる水分が外気に接しやすくなり、二酸化炭素ハイドレートを生成しやすくなるからである。皮等を除去した果実としては、果皮を剥いて除去したブドウ、果皮及びじょうのう膜を剥いて除去した柑橘類果実、果皮を剥いて除去したパイナップル等が挙げられる。

本発明のハイドレート果実に用いる果実の大きさや形状等は特に制限されないが、消費者の食べやすさの観点から、消費者が一口で食べられる大きさ、形状であることが好ましい。かかる大きさとして、５ｃｍ角以内、４ｃｍ角以内又は３ｃｍ角以内の大きさが挙げられる。ハイドレート果実の製造に用いる果実が前述の大きさより大きい場合は、ナイフ等で前述の大きさ以内となるように切ることが好ましい。ハイドレート果実の大きさの下限は特に制限されないが、５ｍｍ角以上、１ｃｍ角以上、２ｃｍ角以上の大きさが上げられる。

本発明のハイドレート果実は、単に、果実に二酸化炭素を圧入して、果実が二酸化炭素ハイドレートを含有するように処理した果実であってもよいが、さらに、甘味成分、色素、水等の任意成分を添加処理した果実であってもよい。すなわち、本発明のハイドレート果実は、二酸化炭素ハイドレートに加えて、甘味成分、色素、水分等の任意成分を含有する果実であってもよい。かかる任意成分を添加処理する方法としては特に制限されないが、任意成分が水以外である場合は、かかる任意成分を水に溶解した水溶液に果実を浸した後、二酸化炭素を圧入する方法が挙げられ、任意成分が水である場合は、水に果実を浸した後、二酸化炭素を圧入する方法が挙げられる。

本明細書において「甘味成分」とは、甘味を呈する成分のことをいう。具体的には、黒砂糖、白下糖、カソナード（赤砂糖）、和三盆、ソルガム糖、メープルシュガーなどの含蜜糖、ザラメ糖（白双糖、中双糖、グラニュー糖など）、車糖（上白糖、三温糖など）、加工糖（角砂糖、氷砂糖、粉砂糖、顆粒糖など）、液糖などの精製糖、単糖類（ぶどう糖、果糖、木糖、ソルボース、ガラクトース、異性化糖など）、二糖類（蔗糖、麦芽糖、乳糖、異性化乳糖、パラチノースなど）、オリゴ糖類（フラクトオリゴ糖、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、カップリングシュガーなど）、糖アルコール類（エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、マルトトリイトール、イソマルトトリイトール、パニトール、オリゴ糖アルコール、粉末還元麦芽糖水飴）などのような糖質甘味料の他、天然非糖質甘味料（ステビア抽出物、カンゾウ抽出物等）や合成非糖質甘味料（アスパルテーム、アセスルファムＫ等）のような高甘味度甘味料などの甘味料が挙げられる。

上記の「色素成分」としては、例えば、マリーゴールド色素等のカロテノイド系色素、ベニバナ色素等のフラボノイド系色素、アントシアニン系色素、クチナシ色素類、ビート色素等のベタニン系色素、クロレラ、葉緑素等、カラメル色素等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。

本発明のハイドレート果実を製造する方法は、後で詳述するが、果実に二酸化炭素を圧入して、果実に含まれる水分の少なくとも一部が二酸化炭素と共に二酸化炭素ハイドレートを形成するように処理する方法である。二酸化炭素ハイドレートを形成する方法等によっては、その保存性や安定性に特に優れているものもある。したがって、本発明のハイドレート果実は、流通や保管の際に、常温（５〜３５℃）、常圧で保持してもよいが、本発明のハイドレート果実をより長期間、より安定的に保つ観点から、本発明のハイドレート果実は、流通や保管等の際に、「低温条件下」、又は「高圧条件下」、又は「低温条件下かつ高圧条件下」で保持することが好ましい。保持の簡便性の観点から、これらの中でも、「低温条件下」で保持することが好ましく、常圧で「低温条件下」で保持することがより好ましい。

上記の「低温条件下」における上限温度としては、１０℃以下、好ましくは５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−２５℃が挙げられ、上記の「低温条件下」における下限温度としては、−２７３℃以上、−８０℃以上、−５０℃以上、−４０℃以上、−３０℃以上などが挙げられる。

上記の「高圧条件下」における下限圧力としては、１０５０ヘクトパスカル（ｈＰａ）以上、好ましくは１１５０ｈＰａ以上、より好ましくは１３００ｈＰａ以上、さらに好ましくは１５００ｈＰａ以上が挙げられ、上記の「高圧条件下」における上限圧力としては、１５０００ｈＰａ以下、１２０００ｈＰａ以下、１００００ｈＰａ以下、８０００ｈＰａ以下、５０００ｈＰａ以下などが挙げられる。

本発明のハイドレート果実は、包装容器内に収容されていてもよいし、収容されていなくてもよい。かかる包装容器としては、例えば、冷凍果実に通常用いられているものと同様の形状、材質等の包装容器を用いることができる。

本発明のハイドレート果実は、炭酸感を感じる特性上、二酸化炭素を含んだ状態で喫食することが望ましい。すなわち、本発明のハイドレート果実は、二酸化炭素を含んだ状態で喫食するためのハイドレート果実であることが好ましい。

２．＜本発明の冷菓＞
本発明のアイスクリーム類等の冷菓は、本発明のハイドレート果実を含んでいること以外は、通常のアイスクリーム類等の冷菓と変わるところはなく、本発明のアイスクリーム類等の冷菓としては、本発明のハイドレート果実を含んでいる限り特に制限されない。本発明のアイスクリーム類等の冷菓は、従来にはない、炭酸感に優れた良好な香味を有する本発明のハイドレート果実を含んでいるため、美感や風味に優れ、果実における炭酸感に優れ、果実の香り立ちに優れた、従来にないアイスクリーム類等の冷菓である。

本明細書において「冷菓」とは、凍結状態で消費者に提供される菓子を意味し、具体的には以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含む。
（Ａ）アイスクリーム類（アイスクリーム、アイスミルク、ラクトアイス、氷菓）
食品衛生法上の規定に基づく乳及び乳製品の成分規格等に関する省令に適合するもの、あるいは食品衛生法の規定に基づく食品、添加物等の規定に基づく食品、添加物等の規格基準に適合し、液糖もしくは他食品を混和した液体を冷凍したもの又は食用氷を粉砕し、これに液糖若しくは他食品を混和して再凍結したものであって、凍結状のまま食用に供するもの、またはこれらに類するもの。
（Ｂ）アイスクリーム類を含む又は含まない凍結状態の菓子。

具体的には、上記（Ａ）には、アイスクリーム、アイスミルク、ラクトアイス、アイスキャンデー、みぞれ、かき氷、シャーベット、シェイク等が挙げられる。また、上記（Ｂ）における「アイスクリーム類を含む凍結状態の菓子」としては、フローズンヨーグルト、アイスケーキ（アイスとスポンジケーキ等を含む凍結状態の菓子）などが挙げられる。

また、本明細書における「冷菓」には、本発明のハイドレート果実を含有しているものであって、該ハイドレート果実を除いた部分が、上記（Ａ）又は（Ｂ）に該当するものも含まれる。

本発明のアイスクリーム類等の冷菓において、本発明のハイドレート果実が含まれる態様としては特に制限されず、例えば、アイスクリーム類等の冷菓の上に本発明のハイドレート果実が載っている態様であってもよいし、アイスクリーム類等の冷菓の中に本発明のハイドレート果実の一部又は全部が埋め込まれているような態様であってもよい。また、包装容器内にアイスクリーム類等の冷菓と本発明のハイドレート果実が別々に含まれている態様も、便宜上、「本発明のハイドレート果実を含む冷菓」に含まれる。

本発明のアイスクリーム類等の冷菓における本発明のハイドレート果実の含有量としては特に制限されないが、本発明のハイドレート果実を含む本発明の冷菓全量に対して、３重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上が挙げられ、上限として例えば９５重量％以下、８０重量％以下、７０重量％以下が挙げられる。

本発明のアイスクリーム類等の冷菓の製造方法としては、本発明のハイドレート果実がアイスクリーム類等の冷菓に含まれるようにする方法である限り特に制限されず、例えば、冷菓がアイスクリーム類である場合は、アイスクリーム類の通常の製造方法において、アイスクリーム類の原料混合物を冷却する際に本発明のハイドレート果実を添加する方法が好ましく挙げられる。上記のアイスクリーム類の原料としては、アイスクリーム類の種類によっても異なるが、例えば、脱脂粉乳、脱脂乳等のタンパク質；植物油脂、乳脂等の食用油脂；甘味成分；乳化剤；安定剤；香料；色素；等が挙げられる。

本発明の冷菓の製造方法の好適な態様として、以下の工程Ａ及びＢを含む、本発明の冷菓の製造方法が挙げられる。
（Ａ）本発明のハイドレート果実を用意する工程Ａ；
（Ｂ）工程Ａで用意したハイドレート果実を、冷菓の原料（好ましくは、原料混合物）に添加し又は含有させる工程Ｂ；

本発明のアイスクリーム類は、コーン、ワッフル生地などに充填されていなくてよいが、充填されていてもよい。

本発明のアイスクリーム類等の冷菓は、包装容器内に収容されていてもよいし、収容されていなくてもよい。かかる包装容器としては、アイスクリーム類等の冷菓に通常用いられているものと同様の形状、材質等の包装容器を用いることができる。

３．＜本発明の飲料＞
本発明の飲料は、本発明のハイドレート果実を含んでいること以外は、通常の飲料と変わるところはなく、本発明の飲料としては、本発明のハイドレート果実を含んでいる限り特に制限されない。本発明の飲料は、従来にはない、炭酸感及び香り立ちに優れた良好な香味を有する本発明のハイドレート果実を含んでいるため、美感や風味に優れ、果実における炭酸感に優れ、果実の香り立ちに優れた、従来にない飲料である。

本発明の飲料における飲料の種類としては特に制限されないが、例えば、果実酒類、蒸留酒、リキュール、日本酒、ビール等のアルコール飲料；果汁飲料、炭酸飲料、茶飲料、コーヒー飲料、ミネラルウォーター、ニアウォーター等の非アルコール飲料；が挙げられる。また、本発明の飲料は、凍結飲料や半凍結飲料であってもよい。

本発明の飲料において、本発明のハイドレート果実が含まれる態様としては特に制限されず、例えば、飲料の中に本発明のハイドレート果実の一部又は全部が含まれている態様が好適に挙げられるが、飲料の中には含まれていないものの、飲料の容器に付着又は載置又は差し込まれている態様（例えば飲料の容器の上端部に本発明のハイドレート果実が差し込まれている態様）や、飲料の中には含まれていないものの、棒状等の器具を介して飲料の容器に付着又は載置又は固定されている態様（例えばハイドレート果実を貫いている棒を飲料容器の上端部等に載置する態様）も、便宜上、「本発明のハイドレート果実を含む飲料」に含まれる。

本発明の飲料における本発明のハイドレート果実の含有量としては特に制限されないが、本発明のハイドレート果実を含む本発明の飲料全量に対して、０．１重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、２０％重量以上、３０重量％以上が挙げられ、上限として例えば８０重量％以下、７０重量％以下、６０重量％以下、５０％以下が挙げられる。

本発明の飲料の製造方法としては、本発明のハイドレート果実が飲料に含まれるようにする方法である限り特に制限されず、例えば、本発明のハイドレート果実を飲料に投入する方法や、本発明のハイドレート果実を飲料の容器に付着又は載置又は差し込む方法や、本発明のハイドレート果実を棒状等の器具を介して飲料の容器に付着又は載置又は固定する方法が好ましく挙げられる。

本発明の飲料の製造方法の好適な態様として、以下の工程Ｃ及びＤを含む、本発明の飲料の製造方法が挙げられる。
（Ｃ）本発明のハイドレート果実を用意する工程Ｃ；
（Ｄ）工程Ａで用意したハイドレート果実が飲料に含まれるようにする工程Ｄ；

本発明の飲料は、飲料容器内に収容されていなくてもよいが、飲料容器内に収容されている容器詰飲料であることが好ましい。かかる容器詰飲料は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。かかる飲料容器としては、飲料に通常用いられているものと同様の形状、材質等の飲料容器を用いることができる。

４．＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法としては、果実中に含まれる水分において、二酸化炭素ハイドレート生成条件で、二酸化炭素を果実に接触させる工程を含んでいる限り特に制限されない。かかる本発明の製造方法によって、二酸化炭素ハイドレートを含有する果実を製造することができる。

本発明の製造方法の好適な態様として、以下の工程Ｅ及びＦを含む、本発明のハイドレート果実の製造方法が挙げられる。
（Ｅ）果実を用意する工程Ｅ；
（Ｆ）工程Ｅで用意した果実に、二酸化炭素ハイドレート生成条件で、二酸化炭素を果実に接触させる工程Ｆ；

上記の二酸化炭素ハイドレート生成条件としては、果実中に含まれる水分において二酸化炭素ハイドレートが生成する条件である限り特に制限されず、かかる条件には具体的に、「温度の条件」、「二酸化炭素圧力の条件」、「二酸化炭素を果実に接触させる時間」が含まれる。

二酸化炭素ハイドレート生成条件は、前述したように、ある温度であること、及び、その温度における二酸化炭素ハイドレートの平衡圧力よりも二酸化炭素分圧（二酸化炭素圧力）が高いことを含む条件である。上記の「ある温度であること、及び、その温度における二酸化炭素ハイドレートの平衡圧力よりも二酸化炭素分圧が高い」条件は、非特許文献１（J. Chem. Eng. Data (1991) 36, 68-71）のFigure 2.や、非特許文献２（J. Chem. Eng. Data (2008), 53, 2182-2188）のFigure 7.やFigure 15.に開示されている二酸化炭素ハイドレートの平衡圧力曲線（例えば縦軸が二酸化炭素圧力、横軸が温度を表す）において、かかる曲線の高圧側（二酸化炭素ハイドレートの平衡圧力曲線において、例えば縦軸が二酸化炭素圧力、横軸が温度を表す場合は、該曲線の上方）の領域内の温度と二酸化炭素圧力の組合せの条件として表される。上記の二酸化炭素ハイドレート生成条件のうち、生成するハイドレート果実における炭酸感や、二酸化炭素の徐放性が優れており、かつ、該ハイドレート果実における炭酸感と炭酸感以外の香味のバランスにもより優れている点で、「−２０〜４℃の範囲内」と「二酸化炭素圧力１．８〜４ＭＰａの範囲内」の組合せの条件や、「−２０〜−４℃の範囲内」と「二酸化炭素圧力１．３〜１．８ＭＰａの範囲内」の組合せの条件が好ましく挙げられ、中でも、「−３〜４℃の範囲内」と「二酸化炭素圧力１．８〜４ＭＰａの範囲内」の組合せの条件がより好ましく挙げられ、「−３〜４℃の範囲内」と「二酸化炭素圧力１．８〜３．２ＭＰａの範囲内」の組合せの条件がさらに好ましく挙げられ、さらにより好ましくは、「１〜４℃の範囲内」と「二酸化炭素圧力１．８〜３．２ＭＰａの範囲内」の組合せが挙げられる。

二酸化炭素ハイドレート生成条件における上記の「二酸化炭素を果実に接触させる時間」としては、接触させる際の温度や二酸化炭素圧力の条件によっても異なるため一概に規定することはできないが、０．５時間以上、好ましくは０．７５時間以上、より好ましくは１時間以上が挙げられ、ハイドレート果実の単位時間当たりの製造効率等の観点から、５時間以内、好ましくは３時間以内、より好ましくは２時間以内が挙げられる。

本発明の製造方法において、二酸化炭素ハイドレート生成条件で、二酸化炭素を果実に接触させる方法としては、特に制限されないが、密閉可能な容器（好ましくは密閉可能な高圧容器）内に果実を収容し、該容器内に二酸化炭素を充填することによって、二酸化炭素ハイドレート生成条件で、二酸化炭素を果実に接触させる方法が好ましく挙げられる。かかる密閉可能な容器は、採用する二酸化炭素ハイドレート生成条件の温度や圧力に耐えられる、密閉可能な容器である限り、材質や形状等、特に制限されないが、容器内の温度を制御する装置を備えていることが好ましい。かかる密閉可能な容器は、市販されている容器を用いることができる。なお、密閉可能な容器内への二酸化炭素の充填は、市販の炭酸ガスボンベを該容器内に接続することにより行うことができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。

［二酸化炭素ハイドレートを含有する果実の製造１］
ブドウ（品種大峰）、ミカン、ナシ（梨）、イチゴを用いて、以下の方法により、本発明の二酸化炭素ハイドレートを含有する果実（ハイドレート果実）等を製造した。

（ハイドレート果実の製法）
果実として、「果皮を剥いたブドウ」、「果皮及びじょうのう膜を剥いたミカン」、「果皮を剥き、３〜５ｃｍ角の大きさに切ったナシ」及び「３〜５ｃｍ角の大きさに切ったイチゴ」を用意した。これら各果実を、高圧容器に入れた後、高圧容器内を１℃に冷却すると共に、ＣＯ_２ガスで該容器内を充填させた。「温度」、「ＣＯ_２ガスの圧力」及び「各果実を該容器内に保管する時間」の条件は、［１℃、２ＭＰａ、１時間］、［１℃、３ＭＰａ、１時間］又は［１℃、３ＭＰａ、２時間］とした。これら３種の条件は、二酸化炭素ハイドレート生成条件である。高圧容器へのＣＯ_２ガスの供給を停止した後、各果実を冷凍した。高圧容器内の圧力を大気圧に戻してから高圧容器を開け、各ハイドレート果実を取り出して、各ハイドレート果実を得た。

（比較例果実の製法）
比較例果実として、背景技術の特許文献２に記載の条件（５℃、ＣＯ_２ガス０．５ＭＰａ、１時間）で各果実にＣＯ_２ガスを圧入した。すなわち、上記のハイドレート果実の製法において、ＣＯ_２ガスの圧力を０．５ＭＰａとし、そのときの保管温度を５℃にしたこと以外は同様の方法で各果実にＣＯ_２ガスを圧入することによって、各比較例果実を得た。なお、比較例果実の製法における上記条件（５℃、ＣＯ_２ガス０．５ＭＰａ、１時間）は、二酸化炭素ハイドレートが生成しない条件である。

［ハイドレート果実の炭酸感評価］
実施例１で製造したハイドレート果実及び比較例果実について、以下の方法で炭酸感の評価を行った。

（炭酸感評価の方法）
実施例１の製法において高圧容器から各ハイドレート果実又は各比較例果実を取り出した直後（「取り出し直後」）及び取り出してから１０分後（「取り出し１０分後」）の各ハイドレート果実又は各比較例果実について炭酸感の評価を行った。炭酸感の評価は、訓練されたパネラー２名により、以下の４段階の評価基準にて行った。

（炭酸感の評価基準）
３：炭酸感を強く感じる（泡感がはっきり分かり、口の中で持続する）
２：炭酸感を感じる（１と３の中間程度）
１：炭酸感をわずかに感じる（泡感はないが、ピリッとした刺激を感じる）
０：炭酸感を全く感じない

ハイドレート果実及び比較例果実について、炭酸感の評価を行ったその結果を以下の表１に示す。なお、表１において、各項目の上段は、取り出し直後の果実の炭酸感の評価結果を表し、下段は、取り出し１０分後の果実の炭酸感の評価結果を表す。

表１の結果から分かるように、比較例果実においては、取り出し直後でも炭酸感をわずかに感じる程度（炭酸感評価「１」）であり、取り出し１０分後にはイチゴ以外の３種の果実で炭酸感が消失していた（炭酸感評価「０」）。一方、実施例のハイドレート果実においては、取り出し直後は炭酸感を感じる（炭酸感評価「２」）又は強く感じる（炭酸感評価「３」）であり、取り出し１０分後でも一定程度以上の炭酸感が維持されていた（炭酸感評価「１」〜「３」）。

これらの結果から、二酸化炭素ハイドレートを含有する本発明の果実は、二酸化炭素ハイドレートを含有していない比較例果実と比較して、取り出し直後の炭酸感が強く、また、取り出し１０分後の炭酸感も高く維持されていることが分かった。すなわち、二酸化炭素ハイドレートを含有する本発明の果実は、二酸化炭素ハイドレートを含有していない比較例果実と比較して、炭酸感が顕著に優れていることが示された。また、３種の実施例果実はおおむね同様の結果が得られ、二酸化炭素ハイドレートを生成できる条件であれば、ＣＯ_２ガスの圧力や、保管時間による大きな差異は見られないことが分かった。加えて、同じ二酸化炭素ハイドレート生成条件であっても、イチゴやナシは、ミカンやブドウよりも炭酸感が高くなり易いことも分かった。なお、二酸化炭素ハイドレートを含有する本発明の果実は、ハイドレート果実における炭酸感と炭酸感以外の香味のバランスにも優れていた。

［ハイドレート果実のＣＯ_２含有率の算出１］
実施例１で製造したハイドレート果実及び比較例果実について、以下の方法でＣＯ_２含有率を算出した。

（ＣＯ_２含有率の算出）
実施例１の製法において高圧容器から各ハイドレート果実又は各比較例果実を取り出した直後（「取り出し直後」）の各ハイドレート果実又は各比較例果実を、それぞれプラスチック性の容器に入れ、２０℃で静置しながら各果実の重量を１分毎に測定した。各果実は２０℃で静置すると融解し始め、果実に含まれていた二酸化炭素が放出されていき、その分の重量が減少することとなる。したがって、減少分の重量を測定することで、放出された二酸化炭素の重量を測定することができる。２０℃に静置し始めてから３０分後の、完全に融解し、炭酸ガスが抜けきった状態の各果実の重量を基準にして、取り出し直後の各果実、及び、取り出し１０分後の各果実のＣＯ_２含有率を算出した。なお、取り出しからＸ分経過後の各果実のＣＯ_２含有率を算出するには、以下の数式を用いた。
取り出しＸ分後の果実のＣＯ_２含有率（％）＝［（取り出しＸ分後の果実の重量−取り出し３０分後の果実の重量）×１００］／取り出しＸ分後の果実の重量

上記の取り出しＸ分後の果実のＣＯ_２含有率（％）の算出式において、「Ｘ」は０から３０までの整数を表し、取り出しＸ分後の果実の重量とは、取り出しＸ分後における容器内の果実及びその融解物から容器の重量を差し引いた重量を表す。なお、「取り出し０分後の果実」とは、取り出し直後の果実を意味する。

上記算出法を用いて、取り出し直後の各果実、及び、取り出し１０分後の各果実のＣＯ_２含有率を算出した結果を以下の表２に示す。なお、表２において、各項目の上段は、取り出し直後の果実のＣＯ_２含有率（％）の算出結果を表し、下段は、取り出し１０分後の果実のＣＯ_２含有率（％）の算出結果を表す。

表２の結果から分かるように、比較例果実のＣＯ_２含有率は、取り出し直後において最も高い果実（ミカン）でも０．５％程度であり、他の果実（ブドウ、ナシ、イチゴ）では０．２〜０．３％程度であり、取り出し１０分後にはいずれの果実でも０．０５〜０．０７％程度にまで低下していた。一方、実施例のハイドレート果実のＣＯ_２含有率は、取り出し直後において最も低い果実（ブドウ）でも０．６７％以上であり、最も高い果実（イチゴ）では８％弱までにも達した。

これらの結果から、二酸化炭素ハイドレートを含有する本発明の果実のＣＯ_２含有率は、二酸化炭素ハイドレートを含有していない比較例果実のＣＯ_２含有率と比較して、取り出し直後でも、取り出し１０分後でも、顕著に高かった。また、３種の実施例果実はおおむね同様の結果が得られ、二酸化炭素ハイドレートを生成できる条件であれば、ＣＯ_２ガスの圧力や、保管時間による大きな差異は見られないことが分かった。加えて、同じ二酸化炭素ハイドレート生成条件であっても、イチゴやナシは、ミカンやブドウよりもＣＯ_２含有率が高く、この結果は実施例２の炭酸感の評価結果を裏付けるものであった。

［ハイドレート果実のＣＯ_２徐放性の評価１］
上記実施例３において測定した、各果実の経時的な重量の測定値を用いて、ハイドレート果実及び比較例果実のＣＯ_２残存率を算出し、ＣＯ_２徐放性の評価を行った。

（ＣＯ_２残存率の算出）
実施例１の製法において高圧容器から各ハイドレート果実又は各比較例果実を取り出した直後（「取り出し直後」）の各ハイドレート果実又は各比較例果実を、それぞれプラスチック性の容器に入れ、２０℃で静置しながら各果実の重量を１分毎に測定した。各果実は２０℃で静置すると融解し始め、果実に含まれていた二酸化炭素が放出されていき、その分の重量が減少することとなる。したがって、減少分の重量を測定することで、放出された二酸化炭素の重量を測定することができる。２０℃に静置し始めてから３０分後の、完全に融解し、炭酸ガスが抜けきった状態の各果実の重量を基準にして、取り出し直後の各果実、及び、取り出し１０分後の各果実のＣＯ_２残存率を算出した。なお、取り出しからＸ分経過後の各果実のＣＯ_２残存率を算出するには、以下の数式を用いた。
取り出しＸ分後の果実のＣＯ_２残存率（％）＝［（取り出しＸ分後の果実の重量−取り出し３０分後の果実の重量）×１００］／（取り出し直後の果実の重量−取り出し３０分後の果実の重量）

上記の取り出しＸ分後の果実のＣＯ_２残存率（％）の算出式において、「Ｘ」は０から３０までの整数を表し、取り出しＸ分後の果実の重量とは、取り出しＸ分後における容器内の果実及びその融解物から容器の重量を差し引いた重量を表す。なお、「取り出し０分後の果実」とは、取り出し直後の果実を意味する。

上記算出法を用いて、取り出し１０分後の各果実のＣＯ_２残存率を算出した結果を図１に示す。なお、図１の各果実における４本の棒グラフのうち、一番左の棒グラフは比較例果実（５℃、０．５ＭＰａ、１時間）の結果を表し、左から２番目の棒グラフはハイドレート果実（１℃、２ＭＰａ、１時間）の結果を表し、左から３番目の棒グラフはハイドレート果実（１℃、３ＭＰａ、１時間）の結果を表し、一番右の棒グラフはハイドレート果実（１℃、３ＭＰａ、２時間）の結果を表す。

図１の結果から分かるように、取り出し１０分後における比較例果実のＣＯ_２残存率は、高い果実（ブドウ、イチゴ）でも３０％前後であり、他の果実（ミカン、ナシ）では１０％強であった。一方、実施例のハイドレート果実のＣＯ_２残存率は、低い果実（ブドウ）でも４０％を超えており、高い果実（ナシ、イチゴ）では９０％前後までにも達した。このように、ＣＯ_２残存率は果実の種類によっても異なるが、いずれの種類の果実においても、ハイドレート果実は、比較例果実と比較してＣＯ_２残存率が高かった。

これらの結果から、二酸化炭素ハイドレートを含有する本発明の果実における取り出し１０分後のＣＯ_２残存率は、二酸化炭素ハイドレートを含有していない比較例果実における取り出し１０分後のＣＯ_２残存率と比較して、顕著に高いことが示された。すなわち、二酸化炭素ハイドレートを含有する本発明の果実は、二酸化炭素ハイドレートを含有していない比較例果実と比較して、二酸化炭素の徐放性が顕著に優れていることが示された。また、３種の実施例果実は果実によっては多少異なるものの、おおむね同様の結果が得られ、二酸化炭素ハイドレートを生成できる条件であれば、ＣＯ_２ガスの圧力や、保管時間による大きな差異はあまり見られないことが分かった。

［ハイドレート果実のＣＯ_２徐放性の評価２］
上記実施例４における（ＣＯ_２残存率の算出）に記載した方法と同じ方法で、ハイドレート果実（１℃、３ＭＰａ、１時間）及び比較例果実のＣＯ_２残存率を算出した。ＣＯ_２残存率は、果実を取り出してから２０分経過後まで、１分毎の値を算出した。

比較例果実のＣＯ_２残存率の結果を図２に示し、ハイドレート果実（１℃、３ＭＰａ、１時間）のＣＯ_２残存率の結果を図３に示す。図２から分かるように、比較例果実では、取り出しから５分を少し過ぎたあたりで、いずれの果実でもＣＯ_２残存率５０％以下にまで急速に低下し、ＣＯ_２の放出が急激であることが示された。また、比較例果実では、取り出しから１５分ではいずれの果実でも１８％以下にまでＣＯ_２残存率が低下し、取り出しから２０分ではＣＯ_２残存率はほぼ０％であった。一方、図３から分かるように、本発明のハイドレート果実では、取り出しから５分を少し過ぎたあたりでも８０％以上の高いＣＯ_２残存率を維持しており、ＣＯ_２の放出が比較例果実よりも緩やかで徐放性に顕著に優れていることが示された。また、本発明のハイドレート果実では、取り出しから１５分でも３０％以上のＣＯ_２残存率を維持し、取り出しから２０分でも１０％以上のＣＯ_２残存率を維持していた。

これらの結果から、二酸化炭素ハイドレートを含有する本発明の果実は、二酸化炭素ハイドレートを含有していない比較例果実と比較して、二酸化炭素の徐放性が顕著に優れていることが示された。また、果実の種類によって、ＣＯ_２残存率はいくらか異なり、イチゴやナシは、ミカンやブドウよりも徐放性が優れていることが示された。

［二酸化炭素ハイドレートを含有する果実の製造２］
ブルーベリー、マスカット、ラズベリー、レモン、ピンクグレープフルーツを用いて、以下の方法により、本発明のハイドレート果実を製造した。

（ハイドレート果実の製法）
ブルーベリー、マスカット、ラズベリー、レモン、ピンクグレープフルーツを用意した。ブルーベリー、マスカット、ラズベリーは果皮を剥かず、果実の粒をそのまま用いた。レモンは、果皮を剥かずに芯に沿って縦方向に２等分し、その一方のレモン果実片を芯に沿って再度２等分し、その一方のレモン果実片を芯に沿って再度２等分して作製した果実片（レモンを８等分した果実片）を用いた。ピンクグレープフルーツは、果皮を剥き、４ｃｍ角の大きさに切ったものを用いた。これら各果実を、高圧容器に入れた後、高圧容器内を１℃に冷却すると共に、ＣＯ_２ガスで該容器内を充填させた。「温度」、「ＣＯ_２ガスの圧力」及び「各果実を該容器内に保管する時間」の条件は、［１℃、３ＭＰａ、２時間］とした。この条件は、二酸化炭素ハイドレート生成条件である。高圧容器へのＣＯ_２ガスの供給を停止した後、各果実を冷凍した。高圧容器内の圧力を大気圧に戻してから高圧容器を開け、各ハイドレート果実を取り出して、各ハイドレート果実を得た。

［ハイドレート果実のＣＯ_２含有率の算出２］
実施例６の製法において高圧容器から取り出した直後の各ハイドレート果実のＣＯ_２含有率（重量％）を、実施例３に記載の方法と同様の方法で算出した。その結果を以下の表３に示す。

表３の結果から分かるように、実施例１で用いた果実以外の種類の果実を用いても、本発明のハイドレート果実を製造できることが示された。また、表３のハイドレート果実のＣＯ_２含有率と、上記表２の比較例果実の取り出し直後のＣＯ_２含有率を比較すると、比較例果実のＣＯ_２含有率は、最も高い果実（ミカン）でも０．５％程度であったのに対し（表２）、表３のハイドレート果実では、最も低い果実（マスカット）でも０．８％であり、最も高い果実（レモン）ではほぼ８％にまでも達した。

［本発明のハイドレート果実の香り立ちの評価］
本発明のハイドレート果実の、その果実本来の香りの香り立ちが、比較例果実等と比較してどのようであるかを評価するために、以下の実験を行った。なお、かかる果実の香り立ちは、冷凍された状態のハイドレート果実自体の香り立ちの評価であるため、例えば、本発明のハイドレート果実をアイスクリーム類に用いた場合の香り立ちの評価として特に好適に利用することができる。

（実施例果実の製法）
果実として、１粒１０ｇのイチゴを用意した。その果実をそのまま高圧容器に入れた後、高圧容器内を１℃に冷却すると共に、ＣＯ_２ガスで該容器内を充填させた。「温度」、「ＣＯ_２ガスの圧力」及び「果実を該容器内に保管する時間」の条件は、［１℃、３ＭＰａ、３時間］とした。この条件は、二酸化炭素ハイドレート生成条件である。高圧容器へのＣＯ_２ガスの供給を停止した後、果実を冷凍した。高圧容器内の圧力を大気圧に戻してから高圧容器を開け、ハイドレート果実を取り出して、ハイドレート果実（実施例果実）を得た。このハイドレート果実のＣＯ_２含有率は６．８％であった。

（比較例果実の製法）
比較例果実として、「１粒１０ｇのイチゴ」を［１℃、０．５ＭＰａ、３時間］の条件でＣＯ_２ガスと反応させた後、果実を冷凍した。かかる条件は、二酸化炭素ハイドレートが生成しない条件である。以下、かかる比較例果実を、「比較例果実（ＣＯ_２低含有）」とも表示する。

その他の比較例果実として、ＣＯ_２ガスと反応させずに、「１粒１０ｇのイチゴ」を単に冷凍したものを用いた。以下、かかる比較例果実を、「比較例果実（ＣＯ_２無処理）」とも表示する。この比較例果実（ＣＯ_２無処理）のＣＯ_２含有率は０．３１％であった。

その他の比較例果実として、比較例果実（ＣＯ_２無処理）に、ＣＯ_２ハイドレート粒（ＣＯ_２含有率１５％）を５ｇ分、添加したものを用いた。以下、かかる比較例果実を、「比較例果実（ハイドレート粒添加）」とも表示する。比較例果実（ハイドレート粒添加）におけるＣＯ_２ハイドレート粒の添加量は、サンプルとして、ＣＯ_２含有率が実施例果実とほぼ同様になるように設定した。なお、ＣＯ_２ハイドレート粒は、先行文献（特許第３０９０６８７号、特表２００４−５１２０３５、特許第４９６９６８３号）を参考に製造した。具体的には、４Ｌの水にＣＯ_２ガスを３ＭＰａとなるように吹き込み、撹拌をしながら１℃でハイドレート生成反応を進行させ、ＣＯ_２ハイドレートを含むシャーベット状のスラリーを作製した。このシャーベット状のスラリーを、−２０℃まで冷却した後、ＣＯ_２ハイドレートとして回収し、液体窒素上で１粒あたり０．４〜０．６ｇとなるよう調製した。

（果実の香り立ちの評価）
本実施例８で作製した実施例果実（ハイドレート果実）、比較例果実（ＣＯ_２無処理）、比較例果実（ＣＯ_２低含有）、及び、比較例果実（ハイドレート粒添加）を、室温２０℃の条件下でそれぞれプラスチック製のカップに入れた。各果実をカップに入れた直後（「添加直後」）、入れてから１０分後（「添加１０分後」）、入れてから２０分後（「添加２０分後」）に、各果実について、果実（イチゴ）の香り立ちの評価を行った。かかる香り立ちの評価は、訓練されたパネラー３名により、以下の５段階の評価基準にて点数を付け、３名の点数の平均点をその果実の評価とした。評価基準において、比較例果実（ＣＯ_２無処理）をコントロールとした。かかる香り立ちの評価の結果を以下の表４に示す。

（果実の香り立ちの評価基準）
−１：コントロールより香り立ちが弱い
０：コントロールと同程度の香り立ち
１：コントロールより香り立ちがわずかに強い
２：コントロールより香り立ちが強い
３：コントロールより香り立ちが明らかに強い

表４の結果から分かるように、実施例果実（ハイドレート果実）は、添加直後から、コントロール（比較例果実（ＣＯ_２無処理））よりも、香り立ちがわずかに強く（評価点１）、添加１０分後や、添加２０分後でコントロールよりも香り立ちが強かった（評価点２）。一方、比較例果実（ＣＯ_２低含有）や比較例果実（ハイドレート粒添加）も、添加１０分後や、添加２０分後に、果実が解凍されてくると、コントロールよりもある程度強い香り立ちを示したが（評価点０．７〜２）、その評価点は実施例果実（ハイドレート果実）の評価点と同等かそれ以下であった。実施例果実（ハイドレート果実）では、比較例果実（ＣＯ_２低含有）や比較例果実（ハイドレート粒添加）とは異なり、添加直後から、香り立ち向上効果が得られ、添加１０分後や添加２０分後でもより優れた香り立ち向上効果が得られることが分かった。これらの結果から、実施例果実における優れた香り立ち向上効果には、果実が二酸化炭素ハイドレートを含んでいることが重要であることが示された。

［本発明のハイドレート果実を飲料に添加した際の香り立ちの評価］
本発明のハイドレート果実を飲料に添加した際の香り立ちが、比較例果実等と比較してどのようであるかを評価するために、以下の実験を行った。

（実施例果実の製法）
レモンを、果皮を剥かずに芯に沿って縦方向に２等分し、その一方のレモン果実片を芯に沿って再度２等分し、その一方のレモン果実片を芯に沿って再度２等分して作製した果実片（レモンを８等分した果実片）を果実として用いた。かかる果実をそのまま高圧容器に入れた後、高圧容器内を１℃に冷却すると共に、ＣＯ_２ガスで該容器内を充填させた。「温度」、「ＣＯ_２ガスの圧力」及び「果実を該容器内に保管する時間」の条件は、［１℃、３ＭＰａ、３時間］とした。この条件は、二酸化炭素ハイドレート生成条件である。高圧容器へのＣＯ_２ガスの供給を停止した後、果実を冷凍した。高圧容器内の圧力を大気圧に戻してから高圧容器を開け、ハイドレート果実を取り出して、ハイドレート果実（実施例果実）を得た。このハイドレート果実のＣＯ_２含有率は６．９％であった。

（比較例果実の製法）
レモンを８等分した果実片を果実として用いた。比較例果実（ＣＯ_２低含有）として、かかる果実（レモンを８等分した果実片）を［１℃、０．５ＭＰａ、３時間］の条件でＣＯ_２ガスと反応させた後、果実を冷凍した。かかる条件は、二酸化炭素ハイドレートが生成しない条件である。

比較例果実（ＣＯ_２無処理）として、ＣＯ_２ガスと反応させずに、レモンを８等分した果実片を単に冷凍したものを用いた。この比較例果実（ＣＯ_２無処理）のＣＯ_２含有率は０．３７％であった。

比較例果実（ハイドレート粒添加）として、本実施例９の比較例果実（ＣＯ_２無処理）に、ＣＯ_２ハイドレート粒（ＣＯ_２含有率１５％）を６ｇ分、添加したものを用いた。なお、かかるＣＯ_２ハイドレート粒は、上記実施例８で製造したものを用いた。比較例果実（ハイドレート粒添加）におけるＣＯ_２ハイドレート粒の添加量は、サンプルとして、ＣＯ_２含有率が実施例果実とほぼ同様になるように設定した。

（飲料に添加した際の果実の香り立ちの評価）
本実施例９で作製した実施例果実（ハイドレート果実）、比較例果実（ＣＯ_２無処理）、比較例果実（ＣＯ_２低含有）、及び、比較例果実（ハイドレート粒添加）をそれぞれ、炭酸水（炭酸ガス圧０．５ＭＰａ）又はイオン交換水に添加した。各果実とも、レモンを８等分した果実片を１つずつ、２００ｍＬの炭酸水又はイオン交換水に添加した。各果実を炭酸水又はイオン交換水に添加した直後（「添加直後」）、添加してから５分後（「添加５分後」）、添加してから１０分後（「添加１０分後」）に、各果実について、果実（レモン）の香り立ちの評価を行った。かかる香り立ちの評価は、訓練されたパネラー４名により、以下の５段階の評価基準にて点数を付け、４名の点数の平均点をその果実の評価とした。評価基準において、比較例果実（ＣＯ_２無処理）をコントロールとした。果実を炭酸水に添加した際の香り立ちの評価の結果を以下の表５に示し、果実をイオン交換水に添加した際の香り立ちの評価の結果を以下の表６に示す。

表５の結果から分かるように、果実を炭酸水に添加した場合、実施例果実（ハイドレート果実）は、添加直後、添加５分後、添加１０分後のいずれでも、コントロール（比較例果実（ＣＯ_２無処理））よりも香り立ちが強く、特に、添加直後で香り立ちが最も強かった。一方、比較例果実（ハイドレート粒添加）は、添加直後、添加５分後で、コントロール（比較例果実（ＣＯ_２無処理））よりも香り立ちがごくわずかに強かったが、添加１０分後では、コントロール（比較例果実（ＣＯ_２無処理））と同程度の香り立ちであった。また、比較例果実（ＣＯ_２低含有）は、添加直後、添加５分後、添加１０分後のいずれでも、コントロール（比較例果実（ＣＯ_２無処理））よりも香り立ちが弱かった。

また、表６の結果から分かるように、果実をイオン交換水に添加した場合も、実施例果実（ハイドレート果実）は、添加直後、添加５分後、添加１０分後のいずれでも、コントロール（比較例果実（ＣＯ_２無処理））よりも香り立ちが強く、特に、添加直後で香り立ちが最も強かった。一方、比較例果実（ＣＯ_２低含有）や比較例果実（ハイドレート粒添加）は、添加直後、添加５分後、添加１０分後のいずれでも、コントロール（比較例果実（ＣＯ_２無処理））よりも香り立ちが弱かった。

表５、表６の結果をまとめると、果実を炭酸水、イオン交換水のいずれに添加する場合であっても、実施例果実（ハイドレート果実）では、比較例果実（ＣＯ_２低含有）や比較例果実（ハイドレート粒添加）とは異なり、添加直後、添加５分後、添加１０分後のいずれでも、香り立ち向上効果が得られ、特に、添加直後で最も優れた香り立ち向上効果が得られることが分かった。これらの結果から、実施例果実を飲料に添加した際の優れた香り立ち向上効果には、果実が二酸化炭素ハイドレートを含んでいることが重要であることが示された。

本発明によれば、炭酸感に顕著に優れ、香り立ちに優れ、かつ、二酸化炭素の徐放性に顕著に優れたハイドレート果実や、該ハイドレート果実を含むアイスクリーム類等の冷菓や、該ハイドレート果実を含む飲料や、該ハイドレート果実の製造方法等を提供することができる。本発明のハイドレート果実は、従来にはない炭酸感及び香り立ちに優れた良好な香味を有している。

Claims

−３〜４℃であること及び二酸化炭素圧力１．８〜３．２ＭＰａの範囲内であることを含む条件で、１〜３時間二酸化炭素を果実に接触させる工程を含み
二酸化炭素ハイドレートを含有する果実における、２０℃、１気圧の条件下に１０分間保管する前の二酸化炭素含有率に対する、２０℃、１気圧の条件下に１０分間保管した後の二酸化炭素含有率の割合が４０％以上である、二酸化炭素ハイドレートを含有する果実の製造方法。
二酸化炭素ハイドレートを含有する果実の二酸化炭素含有率が０．６７重量％以上である請求項１に記載の二酸化炭素ハイドレートを含有する果実の製造方法。
果実が、ブドウ、ミカン、ナシ、イチゴ、ブルーベリー、マスカット、ラズベリー、レモン、ピンクグレープフルーツから選択される請求項１又は２に記載の二酸化炭素ハイドレートを含有する果実の製造方法。
−３〜４℃であること及び二酸化炭素圧力１．８〜３．２ＭＰａの範囲内であることを含む条件で、１〜３時間二酸化炭素を果実に接触させて二酸化炭素ハイドレートを含有する果実を製造する工程を含み
二酸化炭素ハイドレートを含有する果実における、２０℃、１気圧の条件下に１０分間保管する前の二酸化炭素含有率に対する、２０℃、１気圧の条件下に１０分間保管した後の二酸化炭素含有率の割合が４０％以上である、果実の炭酸感及び香り立ちを向上させる方法。
二酸化炭素ハイドレートを含有する果実の二酸化炭素含有率が０．６７重量％以上である請求項４に記載の方法。
果実が、ブドウ、ミカン、ナシ、イチゴ、ブルーベリー、マスカット、ラズベリー、レモン、ピンクグレープフルーツから選択される請求項４又は５に記載の方法。