JP6956608B2 - 炭素膜付き多孔質体 - Google Patents

Description

本発明は、炭素膜付き多孔質体に関するものである。

自動車などの内燃機関に使用される燃料（原燃料）には、オクタン価が高く、耐ノック性のよい高オクタン価燃料（ＨＲＯＮ）と、オクタン価が低く、始動時等の着火性がよい低オクタン価燃料（ＬＲＯＮ）が含まれている。したがって、高負荷運転時には高オクタン価燃料を使用し、始動時や低負荷運転時には低オクタン価燃料を使用することが好ましい。

しかし、市販されている燃料は１つのオクタン価しか有していない。そこで、特許文献１は、車両に給油される未分離燃料（原燃料）をヒーターで加熱した後、分離膜と真空ポンプを用いて高オクタン価燃料と低オクタン価燃料とに分離し、それぞれ別個のタンクに貯蔵する燃料分離装置を備えた車載型燃料分離システムを開示している。すなわち、通常のガソリンなどの原燃料から、低オクタン価燃料を分離することにより、低オクタン価燃料を別途補給することなく通常のガソリンから低オクタン価燃料を得ることができ、この低オクタン価燃料を用いて機関の始動性と冷間運転時の排気性状を向上させることが可能となっている。また、特許文献２では、芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素とを含む混合物を透過させることにより、混合物の組成を変化させることが可能な混合物用分離膜を開示している。

米国特許出願公開第２０１２／０１３２５７６号明細書 国際公開第２０１１／０１８９１９号

本開示の炭素膜付き多孔質体は、第１のセラミック粒子を有するセラミック多孔質基体と、該セラミック多孔質基体のひとつの面上に配置され、第２のセラミック粒子および炭素質材料を含む複合層と、該複合層の面上に配置されたガラス状炭素を含む炭素膜と、を有し、該炭素膜の面の十点平均粗さが、３００ｎｍ以上であり、前記複合層の最も表面に位置する前記第２のセラミック粒子の表面を被覆する前記炭素膜の厚さの平均値を、前記
炭素膜の平均厚さとしたとき、前記炭素膜の平均厚さを１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることによって、前記炭素膜の表面を前記第２のセラミック粒子の形状を反映した面粗さを有する面としている。

炭素膜付き多孔質体の一実施形態を示す概略断面図である。 図１の一部を拡大した概略断面図である。 炭素膜付き多孔質体の別の実施形態を示す概略断面図である。 炭素膜付き多孔質体のさらに別の実施形態を示す概略断面図である。

本実施形態の炭素膜付き多孔質体１は、図１に示すように、セラミック多孔質基体２（以下、単に多孔質基体２ともいう）と、セラミック多孔質基体２のひとつの面上に配置された複合層３と、複合層３の面上に配置された炭素膜４を含む。

多孔質基体２は、複数の第１のセラミック粒子５により構成され、第１の細孔６を有している。複合層３は、複数の第２のセラミック粒子７と炭素質材料８とを含んでいる。複合層３は、第２のセラミック粒子７間には第２の細孔９を有し、炭素質材料８は第２の細孔９の内部に存在する。

炭素膜４はガラス状炭素を含むものであり、ガラス状炭素とは、光学顕微鏡レベルで観察したとき、粒界等の内部構造をもたず均一な外観からなる炭素と定義され、炭素粒子とは全く異なる。なお、本開示にいうガラス状炭素とは、内部に微細な細孔が多数存在する分子ふるい作用を有するものであり、気体または液体からなる流体のうち分子直径の小さいものは、炭素膜４を構成するガラス状炭素の図示しない細孔を透過する。

炭素膜付き多孔質体１の炭素膜４の面は、十点平均粗さが、３００ｎｍ以上である。炭素膜４の面が、このような面粗さを有することで、分離されるべき成分を含む混合流体と炭素膜４との接触面積が大きくなり、分離されるべき成分が、炭素膜４と接触しやすくなり、炭素膜４を透過しやすくなる。以下、炭素膜４を透過した成分を透過成分という。炭素膜４の面の十点平均粗さは、１０００ｎｍ以下であってもよい。

炭素膜４の面の面粗さは、たとえば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、測定領域をたとえば５０μｍ□〜１００μｍ□として面粗さ測定を行えばよい。

炭素膜４の平均厚さは、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがよい。炭素膜４の平均厚さとは、図２に示すように、複合層３の最も表面に位置する第２のセラミック粒子７の表面を被覆する炭素膜４の厚さｔの平均値である。複合層３の表面に存在する炭素膜４の平均厚さを１０ｎｍ以上とすることで、第２のセラミック粒子７を炭素膜４の表面に露出しにくくすることができ、炭素膜４の欠損を低減することができる。換言すれば、炭素膜付き多孔質体１は、炭素膜４を有する混合流体と接触する面には、第１のセラミック粒子５および第２のセラミック粒子７の露出部がなく、混合流体と接触する面の全面が炭素膜４に覆われているのがよい。炭素膜４の平均厚さを１５０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下とすることで、炭素膜４を有する面を、第２のセラミック粒子７の形状を反映した適度な面粗さを有する面とすることができる。

炭素膜４の厚さは、たとえば炭素膜付き多孔質体１の炭素膜４の表面にＰｔを蒸着したのち、断面を研磨加工し、その断面にたとえばＰｔを蒸着してエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）機能付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて炭素膜４を判別し、その厚さを測定すればよい。

複合層３中には、図３に示すように気孔１０が存在していてもよい。気孔１０は、たとえば第２のセラミック粒子７と炭素質材料８との境界や、炭素質材料８の内部に存在してもよい。気孔１０は、炭素質材料８の内部、または炭素質材料と第２のセラミック粒子７との間隙に存在する閉気孔であり、特に炭素質材料８の内部に存在するのがよい。炭素膜４を透過した分離成分は、炭素質材料８に対する親和性が高いため、炭素質材料８の内部に気孔１０が存在することにより、分離成分が気孔１０の内面である炭素質材料８の表面を表面拡散により速やかに移動することが可能となり、さらに透過速度を向上することができる。複合層３の表面から多孔質基体２まで貫通する気孔１０は、存在しないのがよい。

第２の細孔９は、第２のセラミック粒子間の間隙である。第２の細孔９に対する、その内部に存在する炭素質材料８の充填率（以下、炭素質材料８の充填率ともいう）は、たとえば、９０％以上、特に９５％以上であるのがよい。複合層３の炭素充填率は、たとえば複合層３の断面をイオンミリング加工し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、第２のセラミック粒子７と炭素質材料８とを判別した後、撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面写真を画像解析することにより求めることができる。

多孔質基体２の材料としては、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などのセラミック材料を用いればよい。これらのセラミック材料は、複合層３および炭素膜４との熱膨張差、耐熱性、機械的強度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐薬品性、耐蝕性に優れている。なお、多孔質基体２は、単層のセラミック多孔質体でもよいし、２層以上のセラミック多孔質層からなる多層構造を有していてもよい。

多孔質基体２を構成する第１のセラミック粒子５の平均粒径は、１〜１０μｍであることが好ましく、更には１〜５μｍであることがより好ましい。第１のセラミック粒子５の平均粒径をこのような範囲とすることにより、多孔質基体２の機械的強度を高く維持することができる。多孔質基体２を構成する第１のセラミック粒子５の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による多孔質基体２の断面写真から、例えばインターセプト法などにより求めることができる。

多孔質基体２の平均細孔径は、０．１〜５μｍ、さらに０．３〜３μｍ、特に０．２〜１．２μｍとすればよい、多孔質基体２の気孔率は、３０〜６０％、特に３０〜５０％とすればよい。多孔質基体２の平均細孔径および気孔率をこのような範囲とすることで、分離成分の透過速度を大きくすると同時に多孔質基体２の機械的強度を高く維持することができる。多孔質基体２の平均細孔径および気孔率は、水銀圧入法で求めることができる。なお、多孔質基体２の細孔内部に炭素成分が存在する場合は、炭素膜付き多孔質体１から多孔質基体２部分を切り出し、炭素成分を酸化することにより除去可能な条件、例えば空気中で８００℃、３０分程度の条件で熱処理するなどして多孔質基体２の細孔内部から炭素成分を除去した後、平均細孔径を測定すればよい。

複合層３に含まれる第２のセラミック粒子７の材料としては、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などを用いればよい。

複合層３に含まれる第２のセラミック粒子７の平均粒径は、多孔質基体２を構成する第１のセラミック粒子５の平均粒径と同じでもよいし、第１のセラミック粒子５よりも小さくてもよい。第２のセラミック粒子７の平均粒径は、ＳＥＭ写真の画像解析等により評価すればよい。

第２のセラミック粒子７の平均粒径は、たとえば１．０μｍ以下、０．５μｍ以下、特には０．１μｍ以上０．３μｍ以下とすればよい。

複合層３の厚さは、たとえば１μｍ以上５００μｍ以下とすればよい。複合層３の厚さは、第２のセラミック粒子７の平均粒径の２倍以上であってもよい。これにより、熱衝撃等による炭素膜４の剥離を抑制し、耐熱性等に対する信頼性を高めることができる。複合層３に含まれる炭素質材料８は、透過成分が通過できる微細な細孔を有している。炭素質材料８は、たとえば微細なグラファイトなどを含んでいてもよい。複合層３の厚さは、たとえば１μｍ以上１００μｍ以下、３μｍ以上５０μｍ以下、特には５μｍ以上１０μｍ以下としてもよい。これにより、透過成分が複合層３を通過する速度を速めることができる。

炭素質材料８は、第１の細孔６の内部に存在していてもよい。第１の細孔６の内部、特に第１の細孔６の内面に炭素質材料８が存在することにより、透過成分が多孔質基体２を通過する際、細孔内に存在する炭素表面を表面拡散により速やかに移動することが可能となる。したがって、透過成分が炭素膜付き多孔質体１を透過する透過速度がより向上する。

多孔質基体２の細孔内部に炭素が含まれているか否かは、以下の方法で確認できる。炭
素膜付き多孔質体１の断面に、例えばＰｔを蒸着し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、多孔質基体２の内部を元素分析する。このとき、多孔質基体２の内部に炭素のピークが存在するか否かを確認すればよい。

炭素質材料８は、炭素膜４と同様にガラス状炭素を含んでいてもよいし、炭素膜とは異なり、ガラス状炭素を含んでいなくてもよい（図４を参照）。複合層３に含まれる炭素質材料８が、炭素膜４と同様にガラス状炭素を含む場合、炭素膜４および／または炭素質材料８を形成する熱処理時に、たとえば炭素膜４にクラックが発生し難くする、または炭素膜４を剥離し難くすることができる。

＜炭素膜付き多孔質体の製法＞
炭素膜付き多孔質体１は、以下のように作製することができる。まず、例えば平均粒径１〜１０μｍの第１のセラミック粒子５からなり、平均細孔径が０．１〜５μｍ、気孔率が３０〜６０％の多孔質基体２を準備する。この多孔質基体２のひとつの面に、例えば、平均粒径１．０μｍ以下の第２のセラミック粒子７からなる層を形成する。さらに第２のセラミック粒子７からなる層の上に、炭素膜４を形成する。

第２のセラミック粒子７からなる層は、以下のようにして形成すればよい。アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などの平均粒径が１．０μｍよりも小さいセラミック粒子からなる原料粉末を適宜秤量し、例えば親水性の分散剤を用いて水に分散させ、セラミックスラリーを作製する。セラミックスラリーを、例えばディップコート法（浸漬塗布法）などの塗布手段を用いて多孔質基体２のひとつの面上に塗布し、乾燥する。ディッピングやスピンコート等の方法により、多孔質基体２にセラミックスラリーを塗布する場合、原料粉末の平均粒径は０．０２μｍ以上とするのがよい。原料粉末の平均粒径は０．０２μｍ以上とすることで、セラミック粒子を凝集し難くすることができる。

セラミックスラリーを塗布した多孔質基体２を焼成することで、多孔質基体２のひとつの面上に第２のセラミック粒子７からなる層を形成できる。このとき、第２のセラミック粒子７は、ネックにより部分的に結合していればよく、その粒径は原料粉末の粒径にほぼ等しい。

たとえば、原料粉末として平均粒径０．２μｍのαアルミナ粉末を用いた場合、たとえば大気中、最高温度１０８０℃以上１１２０℃以下、保持時間８分以上１５分以下の条件で焼成を行うことで、多孔質基体２の面上に第２のセラミック粒子７からなる層を形成できる。

第２のセラミック粒子７からなる層の厚さは、多孔質基体２の表面に存在する凹凸を覆うことができる厚さであればよい。第２のセラミック粒子７からなる層の厚さは、たとえば１μｍ以上５００μｍ以下とすればよい。第２のセラミック粒子７からなる層の厚さは、たとえば第２のセラミック粒子７の平均粒径の２倍以上としてもよい。第２のセラミック粒子７からなる層を、このような厚さとすることで、ピンホール等の表面欠陥を低減できる。

得られた第２のセラミック粒子７からなる層の表面に、炭素質材料前駆体溶液（以下、単に前駆体溶液ともいう）をディップコートし、乾燥する。炭素質材料前駆体としては、たとえば、芳香族ポリイミド、ポリピロロン、ポリフルフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、リグニン誘導体、木タール、竹タール、石油ピッチ、石炭ピッチ等からなるものが挙げられる。これらの炭素質材料前駆体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、炭素質材料前駆体に、シラン、アミン、およびメトキ
シドのうち１種以上が含まれていてもよい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノールなどの有機溶剤を用いればよい。

第２のセラミック粒子７からなる層の表面に、炭素質材料前駆体を塗布した多孔質基体２を、非酸化性雰囲気中または真空中で、５５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することにより、第２のセラミック粒子７からなる層の表面に炭素膜４が形成されるとともに、第２のセラミック粒子７からなる層に侵入した炭素質材料前駆体が炭素質材料８となって複合層３が形成され、炭素膜付き多孔質体１が得られる。

このようにして得られた炭素膜４および炭素質材料８は、耐水性が高い。したがって、混合流体に不純物として水分が含まれていても、分離性能が劣化し難い。このような炭素膜付き多孔質体１を混合流体の分離に用いると、混合流体の分離を安定して行うことができる。

炭素膜４および複合層３の厚さは、塗布条件（浸漬時間や引上げ速度）により調整できる。たとえば、第２のセラミック粒子７からなる層の表面に炭素質材料前駆体溶液をディップコートするとき、第２のセラミック粒子７からなる層を有する多孔質基体２を炭素質材料前駆体溶液から引上げる引上げ速度を調整することで、炭素膜４の厚さは調整される。たとえば、１ｍｍ／秒の引上げ速度で引き上げると、厚さ０．２μｍの炭素膜４が得られ、０．５ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げると、厚さ０．１μｍの炭素膜４が得られる。複合層３の厚さは、炭素質材料前駆体溶液中の浸漬時間で調整できる。炭素膜４を構成するガラス状炭素の細孔径は、たとえば前駆体溶液の成分や組成、熱処理条件により調整できる。ガラス状炭素の細孔径を調整することで、分子直径の異なる種々の気体や液体を分離することが可能である。

第２の細孔９の平均細孔径、すなわち第２のセラミック粒子７からなる層の平均細孔径は、第１の細孔６の平均細孔径、すなわち多孔質基体２の平均細孔径よりも小さいのがよい。第２の細孔９の平均細孔径は、たとえば０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、特に０．０２μｍ以上０．１μｍ以下としてもよい。また、第２のセラミック粒子７からなる層の気孔率は、３０％以上６０％以下、特には３０％以上５０％以下とすればよい。第２の細孔９の平均細孔径および第２のセラミック粒子７からなる層の気孔率をこのような範囲とすることで、前駆体溶液を第２の細孔９の内部、および必要に応じ第１の細孔６の内部にまで浸透させるとともに、複合層３の上に薄く均一な炭素膜４を形成することができる。

このようにして得られた本実施形態の炭素膜付き多孔質体１は、高い耐水性、耐薬品性を有し、また透過速度および分離係数も大きいため、過酷な条件下においても優れた分離性能を発揮できる。

特に、本実施形態の炭素膜付き多孔質体１を、内燃機関に使用される燃料（原燃料）から、分子量の小さい低分子量成分を分離する混合物用分離膜として用いることで、透過速度が大きく、安定した分離性能が得られ、例えばエンジンが停止している数時間の間に、エンジンが始動する際に必要な量の低分子量燃料を分離することができる。なお、本開示における低分子量成分とは、具体的にはメチルヘキセン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルヘプタンおよびトルエンを指すものとする。原燃料には、上記の低分子量成分のほか、高分子量成分として、飽和炭化水素、エチルベンゼン、キシレン、イソプロピルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、メチルスチレン、エチルキシレン、プロピルトルエン、メチルプロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルプロペニルベンゼン、フェニルブテン、ジエチルベンゼン、ナフタレン、メチルメチルプロペニルベンゼン、ジメチルインダン、メチルナフタレン等が含まれている。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

第２のセラミック粒子からなる層の原料であるアルミナ粉末（平均粒径０．２μｍ）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを水に分散させてスラリーを作製した。作製したスラリー中に、多孔質基体であるアルミナ多孔質管（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ２００ｍｍ、平均細孔径１μｍ）の一方の開口部を封止して浸漬した後、引き上げることで、アルミナ多孔質管の外表面に第２のセラミック粒子の被膜を形成した。外表面に第２のセラミック粒子の皮膜を形成したアルミナ多孔質管を乾燥したのち、大気中、１０００℃で１０分間の焼成を行い、第２のセラミック粒子からなる層を有する多孔質基体を得た。

フェノール樹脂粉末をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、炭素質材料前駆体溶液を作製した。この炭素質材料前駆体溶液に、アルミナ多孔質基体を浸漬し、一定速度で引き上げて、外表面である第２のセラミック粒子からなる層の表面にフェノール樹脂の被膜を形成するとともに、第２のセラミック粒子からなる層の第２の細孔の内部にフェノール樹脂を含浸した。第２のセラミック粒子からなる層の表面および第２の細孔の内部のフェノール樹脂を、多孔質基体とともに乾燥した後、窒素雰囲気下で熱処理を行い、複合層を有する炭素膜付き多孔質体を作製した。熱処理条件は、７００℃で１０分とした。

得られた炭素膜付き多孔質体の炭素膜の面の面粗さを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。測定領域は８０μｍ□とした。炭素膜の十点平均面粗さを表１に示す。

炭素膜の厚さは炭素質材料前駆体溶液から引き上げる速度を調整することにより制御した。得られた炭素膜の厚さを表１に示す。炭素膜の厚さは、炭素膜の表面にＰｔを蒸着した後、炭素膜付き多孔質体の断面を研磨加工し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）機能付きの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて炭素膜４を判別し、複合層３の最も表面に位置する第２のセラミック粒子の表面を被覆する炭素膜の厚さｔを１０か所測定し、その平均値を示した。なお、得られた炭素膜付き多孔質体の炭素膜および複合層の炭素質材料はいずれも、光学顕微鏡レベルでは内部構造が確認できず均一な外観を有するガラス状炭素であった。

また、複合層の断面をイオンミリング加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、第２のセラミック粒子と炭素質材料とを判別した後、撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面写真を画像解析した。試料Ｎｏ．１〜５のいずれも、第２の細孔の内部に存在する炭素質材料の充填率が９０％以上であった。

作製した炭素膜付き多孔質体の分離特性の評価として、ガソリンの透過分離試験を行った。原燃料としては、市販のレギュラーガソリン（出光石油製）を用いた。供給側（炭素膜付き多孔質体の炭素膜側）を大気圧とし、透過側（炭素膜付き多孔質体の多孔質基体側）を真空として、炭素膜付き多孔質体の炭素膜の外側にあるレギュラーガソリンを多孔質体側へと透過させ、そのときの透過速度Ｑを比較した。試験温度は２０℃とした。多孔質体側に透過した成分（透過成分）は、コールドトラップを用いて回収し、その種類および各成分の含有比率を測定した。成分の測定には、ガスクロマトグラフＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（島津製作所製）を用いた。

各試料の測定結果を表１に示す。なお、表１には、透過成分の８０％以上が低分子量成分、すなわちメチルヘキセン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルヘプタンおよびトルエンにより構成されていた場合を○とし、分離性能の欄に記載した。

炭素膜の十点平均粗さが３００ｎｍ以上である試料Ｎｏ．３〜５は、試料Ｎｏ．１、２よりも透過速度が高く、透過成分は主として低分子量成分で構成されていた。

１：炭素膜付き多孔質体
２：セラミック多孔質基体
３：複合層
４：炭素膜
５：第１のセラミック粒子
６：第１の細孔
７：第２のセラミック粒子
８：炭素質材料
９：第２の細孔

Claims (5)

1. 第１のセラミック粒子を有するセラミック多孔質基体と、該セラミック多孔質基体のひとつの面上に配置され、第２のセラミック粒子および炭素質材料を含む複合層と、該複合層の面上に配置され、ガラス状炭素を含む炭素膜と、を有し、
   該炭素膜の面の十点平均粗さが、３００ｎｍ以上であり、
   前記複合層の最も表面に位置する前記第２のセラミック粒子の表面を被覆する前記炭素膜の厚さの平均値を、前記炭素膜の平均厚さとしたとき、前記炭素膜の平均厚さを１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることによって、前記炭素膜の表面を前記第２のセラミック粒子の形状を反映した面粗さを有する面としている、炭素膜付き多孔質体。
2. 前記炭素膜の面の十点平均粗さが、１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の炭素膜付き多孔質体。
3. 前記複合層の断面において、前記第２のセラミック粒子間の間隙の面積に対する、前記炭素質材料の面積が、９０％以上である、請求項１または２に記載の炭素膜付き多孔質体。
4. 前記第２のセラミック粒子の平均粒径が、前記第１のセラミック粒子の平均粒径以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素膜付き多孔質体。
5. 前記炭素質材料が、前記ガラス状炭素を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素膜付き多孔質体。

Images