JP6955685B2 - 軟磁性金属粉体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高周波帯域の電磁波吸収シートなどの製品に使用される扁平形状を有する軟磁性金属粉体に関し、特に、比較的大なる比表面積を有しながらも難燃性に優れて取り扱いの容易な軟磁性金属粉体に関する。

電磁波を吸収する電磁波吸収シートは、電子機器の筐体の内面に沿って与えられて、内部基板等からの電磁波を筐体外部へ漏出することを防ぎ、あるいは筐体外部からの電磁波から内部基板を保護する目的で使用され得る。かかる電磁波吸収シートのうち、ゴムや樹脂からなる可撓性を有するシート体の内部に扁平形状に加工された軟磁性金属粉体を配向分散させた複合電磁波吸収シートは、小型・軽量化を要求される通信電子機器などに広く用いられている。

例えば、特許文献１では、アスペクト比を３以上とし表面に酸化物層からなる絶縁被膜を与えたＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金粉体を結合剤や難燃剤とともに混和物としてロール成形して得られる複合電磁波吸収シートを開示している。かかる複合電磁波吸収シートは、高周波帯域の電磁波吸収シートとして、これを用いた電子機器が出火するような万一の場合に備え、米国ＵＬ規格の難燃性を確保すべく、難燃剤をシート体に与えたものである。

ところで、微小粉体が大気中で急激に酸化して自然発火する現象が知られているが、Ｆｅ−Ｓｉ系などの軟磁性金属粉体では、製造工程においてその表面に不可避的に酸化皮膜が形成されるため、簡単には大気中でも発火しない。

例えば、特許文献２では、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金粉体において、バインダとともに圧縮成形したときに、粉体表面にＡｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＳｉＯ_２などの酸化皮膜が不可避的に形成されることを開示している。粉体の厚さを１０〜３０μｍ、且つアスペクト比を３〜２０となるように扁平化すると、粉体表面の酸化皮膜の厚さは０．０５μｍ程度となったとしている。

特開２００１−３３２４１３号公報 特開２００２−２９９１１３号公報

Ｆｅ−Ｓｉ系などの軟磁性金属粉体は、比較的低い電気抵抗値であるため、高い周波数の電磁波ほど電流が粉体の表面だけに集中しやすくなる（表皮効果）。そのため、高周波帯域の電磁波の良好な吸収を得られるようにするためには、軟磁性金属粉体をより小さく、又はより扁平化しなければならない。このとき、粉体の比表面積が大きくなってより酸化しやすくなり、粉体表面にある程度の酸化皮膜が形成されていたとしても発火し易くなるため、その取り扱いは難しくなる。加えて、電磁波吸収シートなどの製品に適用する場合に保磁力が低いことも磁気特性として必要とされ、その低い保磁力も維持されなければならない。

そこで、高周波帯域の電磁波吸収シートなどの製品に使用される扁平形状を有する軟磁性金属粉体については、その酸化皮膜と比表面積、及び難燃性（燃焼性）との間の関係を考慮することが必要となる。なお、この点、特許文献１では、酸化物層の厚みに比表面積を積算した酸化物量について述べているが、非磁性成分である酸化物量が多くなると、磁性成分が減じられ電磁干渉抑制作用を得られなくなることを述べているに過ぎず、難燃性（燃焼性）との間の関係について述べられたものではない。

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、扁平形状を有する軟磁性金属粉体において、電磁波吸収能（電磁シールド性）に優れるよう保磁力を低く維持することはもちろんのこと、その酸化皮膜と比表面積、及び難燃性（燃焼性）との間の関係を考慮し、比較的大なる比表面積を有しながらも難燃性に優れて取り扱いの容易な軟磁性金属粉体を提供することにある。

本発明による軟磁性金属粉体は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金又はＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金からなり、平均粒径Ｄ５０を３０μｍ以下でアスペクト比を１０以上とする扁平形状に加工されて保磁力Ｈｃを２０Ｏｅ以下とする軟磁性金属粉体であって、表面酸化皮膜を有し、比表面積ＢＥＴ値（ｍ^２／ｇ）と表面から１０ｎｍ深さまでのＯの積算量値（原子％）との積を２１００以下とするように加工されていることを特徴とする。

かかる発明によれば、保磁力を低く維持しつつ、表面酸化皮膜によって比較的大なる比表面積を有しながらも難燃性を得られ、取り扱いが容易なのである。

上記した発明において、質量％で、Ｓｉを３〜２０％、Ｃｒを１〜４％でそれぞれ含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる成分組成のＦｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金からなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、表面酸化皮膜としてＣｒ酸化物からなる不働態皮膜を比較的容易に形成させ得て、保磁力を低く維持しつつ、表面酸化皮膜によって比較的大なる比表面積を有しながらも難燃性を得られ、取り扱いが容易なのである。

上記した発明において、質量％で、Ｓｉ：５〜２０％、Ａｌを５．０〜６．５％でそれぞれ含み、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる成分組成のＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金からなることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、表面酸化皮膜としてＡｌの酸化物からなる皮膜を比較的容易に形成させ得て、保磁力を低く維持しつつ、表面酸化皮膜によって比較的大なる比表面積を有しながらも難燃性を得られ、取り扱いが容易なのである。

上記した発明において、ビッカース硬さを３００ＨＶ以上とすることを特徴としてもよい。更に、比表面積ＢＥＴ値（ｍ^２／ｇ）を６以下とすることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、確実に難燃性を得られ、取り扱いがより容易なのである。

本発明による軟磁性金属粉体の一例を示す断面写真である。 軟磁性金属粉体の製造方法の工程図である。 軟磁性金属粉体の各種試験結果の一覧である。 粉体の硬さと比表面積との関係を示すグラフである。 軟磁性金属粉体の比較例の断面写真である。

本発明による１つの実施例としての軟磁性金属粉体について、図１を用いて説明する。

図１は、後述する実施例３の扁平形状の軟磁性金属粉体１を樹脂に埋め込んで研磨した断面顕微鏡写真である。軟磁性金属粉体１は、表面酸化皮膜に覆われており、この表面酸化皮膜によって粉体同士の絶縁が得られるとともに、難燃性が確保されるのである。この点については後述する。また、軟磁性金属粉体１は、その平均粒径Ｄ５０を３０μｍ以下とし、そのアスペクト比を１０以上とする扁平形状に加工されており、例えば電磁波吸収シートに用いられる場合、ゴムや樹脂などからなる薄膜状のシートの主面に沿って配向するように埋め込まれる。なお、例えば、数ＭＨｚ〜数十ＧＨｚの高周波帯域の電磁波吸収シートの用途において、軟磁性金属粉体１の保磁力Ｈｃは２０Ｏｅ（エルステッド）以下、平均粒径Ｄ５０は１０〜２０μｍの範囲内とすることが好ましい。

特に、軟磁性金属粉体１は、比表面積であるＢＥＴ値（ｍ^２／ｇ）が所定値になるように加工されるが、表面から１０ｎｍ深さまでのＯの積算量値（原子％）にこのＢＥＴ値を掛け合わせた積が２１００以下となるように加工されている。これにより、上記したような保磁力を維持できて、例えば電磁波吸収シートに組み込まれたときに、数ＭＨｚ〜数十ＧＨｚの高周波帯域の電磁波に対する高い電磁波吸収能を得られる。その一方、粉体としては消防法第２類第１種可燃性固体に該当せず、その取り扱いが容易となるのである。

なお、ＢＥＴ値を大きくするように軟磁性金属粉体１を加工すると、粉体がより酸化し易く燃焼しやすくなるため、表面酸化皮膜をより確実に与えることが必要となる。一方、表面酸化皮膜の量が多すぎると磁気特性を劣化させてしまう。そこで、ＢＥＴ値とＯの積算量値との積の上限が規定されるのである。

ここで、軟磁性金属粉体１は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金又はＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金による軟磁性合金からなる。表面酸化皮膜は、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金ではＣｒ酸化物によるいわゆる不働態酸化皮膜、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金ではＡｌの酸化物からなる酸化皮膜となる。

また、このＦｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金としては、例えば、質量％で、Ｆｅに、Ｓｉを３〜２０％、Ｃｒを１〜４％でそれぞれ含む成分組成であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｓｉ：６〜１６％、Ｃｒ：２〜３％の範囲内である。Ｃｒは軟磁性金属粉体１の磁気特性を考慮してその上限を定め得る。また、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金としては、例えば、質量％で、Ｆｅに、Ｓｉ：５〜２０％、Ａｌを５．０〜６．５％でそれぞれ含む成分組成であることが好ましい。かかる成分組成とすることで、特別な表面処理を加えることなく比較的容易に上記したような表面酸化皮膜を得られるのである。なお、Ｓｉを含有すると軟磁性金属粉体１の硬さが高くなるが、上記した平均粒径Ｄ５０、アスペクト比、そして加工によって生じる微粉量などをバランスよく得られるようになる。

次に、軟磁性金属粉体１の製造方法について図２に沿って説明するが、上記した数値の範囲を得られれば、製造方法は特に以下に限定されるものではない。

図２に示すように、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金又はＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金の合金溶湯を粉体化して、合金粉体を得る（Ｓ１）。ここではアトマイズ法により粉体化を行う。すなわち、アトマイズ装置にて合金溶湯を流下させつつ水又はガスを吹きつけて、合金溶湯を分断して落下させ、急冷し凝固させて、合金粉体を得るのである。

続いて、合金粉体を扁平化加工処理する（Ｓ２）。詳細には、合金粉体を有機溶媒や、粉砕助剤などとともにアトライター装置の容器内部に投入し、更にこの中に鋼球などの粉砕媒体を装填する。そして、周面に回転羽根を設けられた攪拌棒を回転させて、容器内を攪拌すると、粉砕媒体が合金粉体に衝突し衝撃を与えて合金粉体を粉砕させながら平たく変形させ扁平化させていくのである。

最後に、扁平化加工処理した合金粉体を乾燥させる（Ｓ３）。詳細には、アトライター装置において溶媒等とともに攪拌された合金粉体はスラリー体となっており、これを取り出してバット等の容器に流し込み、加熱しながら静置乾燥させて軟磁性金属粉体１を得る。合金粉体の表面を必要以上に酸化させないよう、ここでは真空雰囲気や不活性ガス雰囲気とした加熱炉等を用いることが好ましい。

以上の工程により、軟磁性金属粉体１が得られる。特に、上記したＢＥＴ値とＯの積算量値との積の上限を満たすように加工することで、軟磁性金属粉体１は、磁気特性の劣化を抑制できるとともに、難燃性を得られるのである。さらに、必要に応じて所定の平均粒径とするように分級処理してもよい。なお、上記したような合金成分とすることで、特に熱処理を加えることなく難燃性の向上に必要な酸化皮膜を得ることができる。

［特性評価試験］
図３に示す、実施例１〜７及び比較例１〜３の成分組成の合金からなる粉体を上記した製造方法により得た上で、その特性を評価した。なお、平均粒径をいずれも１５μｍ程度とするように製造した。

粉体の平均粒径及び微粉量は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。ここで平均粒径は累積体積を５０％とする平均粒径Ｄ５０である。微粉量については、粒径を５μｍ以下とする粒子を測定した。また、粉体のアスペクト比は、次のように測定した。すなわち、粉体を樹脂に埋め込んで研磨し、研磨面を金属顕微鏡で観察するが、任意の１００個の粉体についてそれぞれ最大厚みｔ_ｍａｘと最小厚みｔ_ｍｉｎとを計測する。次いで、各々の粒子について最大厚みｔ_ｍａｘ及び最小厚みｔ_ｍｉｎの平均をとり、粒子厚みｔａとする。さらに、１００個の粒子についての粒子厚みｔａの平均値ｔ_ａｖｅにより平均粒径Ｄ５０を除してアスペクト比とした。さらに、粉体硬さは、マイクロビッカース硬さ試験機により測定した。

粉体の比表面積（ＢＥＴ値）は、比表面積／細孔分布測定装置を用い、窒素ガスを用いたガス吸着法により吸着等温線を得て多点ＢＥＴプロットから求めた。また、Ｏ（酸素）積算量は、オージェ電子分光法で粉体の表面からの深さ０〜５ｎｍまでは０．５ｎｍ毎、深さ５〜１０ｎｍまでは１ｎｍ毎のＯ量を積算し原子％で示した。また、「ＢＥＴ×Ｏ」は、ＢＥＴ値とＯ積算量との数値同士の積である。

粉体の保磁力（Ｈｃ）は、ＨＣメータ（東北特殊鋼株式会社製、Ｋ−ＨＣ１０００）を使用して測定した。

粉体の難燃性は、消防法に定められる第２類第１種可燃性固体に該当しないことを試験によって判定した。すなわち、小ガス炎着火試験により３秒以内で着火し、燃焼を継続させた場合に第１種可燃性固体に該当し難燃性を有しないと判定し「×」を記録し、それ以外の場合に第１種可燃性固体に該当せず難燃性を有すると判定し「〇」を記録した。

実施例１乃至４に示すように、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金の実施例はいずれもＢＥＴ値とＯ積算量の積を２１００以下とし、２０以下の保磁力と難燃性を得ており、総合的な判定（「判定」）は良好（「〇」）であった。また、実施例５乃至７に示すように、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金の実施例も同様であった。

すなわち、実施例１乃至７によれば、その酸化皮膜と比表面積、及び難燃性との間の関係から、比較的大なる比表面積を有しながらも難燃性に優れて且つ取り扱いの容易な軟磁性金属粉体となり、扁平形状を有する軟磁性金属粉体１として高周波帯域の電磁波吸収シートなどの製品に用いられ得る。

これに対し、比較例１は、ＢＥＴ値とＯ積算量との積が大きく、上記したような難燃性を得られなかった。詳細には、Ｃｒ含有量が多く、Ｏ積算量も大きく、表面にＣｒによる酸化皮膜を有していると考えられるものの、微粉量が多くＢＥＴ値が大きかったため十分な難燃性を得られなかったものと考えられる。また、ＢＥＴ値とＯ積算量との積が大きく、Ｃｒの含有量も多いため保磁力が大きく、電磁波吸収シートなどに用いた場合に製品に要求される磁気特性を得られなかった。

また、比較例２は、ＢＥＴ値とＯ積算量との積が大きく、上記したような難燃性を得られなかった。詳細には、ＣｒやＡｌの酸化皮膜を有さず、加えてＢＥＴ値が比較的大きいこともあって、十分な難燃性を得られなかったものと考えられる。また、ＢＥＴ値とＯ積算量との積が大きく、電磁波吸収シートに用いた場合に透磁率を低くしてしまいやすいと考えられる。

また、比較例３は、Ａｌの添加量が多く、表面における酸化が容易となるためか、表面のＯ積算量が大きかった。つまり、ＢＥＴ値とＯ積算量との積が大きく、保磁力も大きく、電磁波吸収シートなどに用いた場合に製品に要求される磁気特性を得られなかった。

上記した結果より、電磁波吸収シートなどの製品に用いた場合に高い透磁率を得られ且つ上記した粉体の難燃性を得る観点から、ＢＥＴ値には上限があり、ＢＥＴ値を６ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましい。

また、図４に示すように、ＢＥＴ値と粉体硬さとの関係はほぼ線形となっている。比表面積は加工性、すなわち、粉体硬さによって決定されるためと考えられる。この関係は製造条件によっても変化し得るが、同等の平均粒径を得る上で同様の関係になりやすいと考えられる。そこで、上記したＢＥＴ値を得るために、粉体硬さは３００ＨＶ以上とすることが好ましい。

図５には、比較例１の粉体を樹脂に埋め込んで研磨した断面観察顕微鏡写真を示した。図１に示した実施例３の粉体と比較すると、比較例１の粉体は、微粉量が多く、表面平坦度も低いことが判り、ＢＥＴ値が高くなっている。

なお、軟磁性金属粉体１は、磁気ヨーク部材、アンテナ部材、通信補助部材、インダクタ、高周波帯域電磁波吸収シートなどに適用可能である。この中でも、高周波帯域電磁波吸収シートへの適用が最も好ましい。

以上、本発明の代表的な実施例を説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、種々の代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

１ 軟磁性金属粉体

Claims (5)

1. 質量％で、Ｓｉを３〜２０％、Ｃｒを１〜４％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる成分組成のＦｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金、若しくは、
   質量％で、Ｓｉ：５〜２０％、Ａｌを５．０〜６．５％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる成分組成のＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金からなり、平均粒径Ｄ５０を２０μｍ以下でアスペクト比を１０以上とする扁平形状に加工されて保磁力Ｈｃを２０Ｏｅ以下とする軟磁性金属粉体の製造方法であって、
   表面酸化皮膜を有するとともに、比表面積ＢＥＴ値（ｍ^２／ｇ）と、表面から０〜５ｎｍまでは０．５ｎｍ毎および深さ５〜１０ｎｍまでは１ｎｍ毎のＯの積算量値（原子％）との積を２１００以下とするように、扁平加工及び酸化調整する熱処理を与えることを特徴とする軟磁性金属粉体の製造方法。
2. 質量％で、Ｓｉを３〜２０％、Ｃｒを１〜４％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる成分組成のＦｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系合金からなり、平均粒径Ｄ５０を２０μｍ以下でアスペクト比を１０以上とする扁平形状に加工されて保磁力Ｈｃを２０Ｏｅ以下とする軟磁性金属粉体であって、
   表面酸化皮膜を有し、比表面積ＢＥＴ値（ｍ^２／ｇ）と、表面から０〜５ｎｍまでは０．５ｎｍ毎および深さ５〜１０ｎｍまでは１ｎｍ毎のＯの積算量値（原子％）との積を２１００以下とするように加工されていることを特徴とする軟磁性金属粉体。
3. 質量％で、Ｓｉ：５〜２０％、Ａｌを５．０〜６．５％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる成分組成のＦｅ−Ｓｉ−Ａｌ系合金からなり、平均粒径Ｄ５０を２０μｍ以下でアスペクト比を１０以上とする扁平形状に加工されて保磁力Ｈｃを２０Ｏｅ以下とする軟磁性金属粉体であって、
   表面酸化皮膜を有し、比表面積ＢＥＴ値（ｍ^２／ｇ）と、表面から０〜５ｎｍまでは０．５ｎｍ毎および深さ５〜１０ｎｍまでは１ｎｍ毎のＯの積算量値（原子％）との積を２１００以下とするように加工されていることを特徴とする軟磁性金属粉体。
4. ビッカース硬さを３００ＨＶ以上とすることを特徴とする請求項２又は３記載の軟磁性金属粉体。
5. 比表面積ＢＥＴ値（ｍ^２／ｇ）を６以下とすることを特徴とする請求項４記載の軟磁性金属粉体。

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