JP6937960B2 - 感熱記録体 - Google Patents
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Description
このような用途の拡大に伴い、近年、感熱記録体の品質も、基本性能として従来以上に高度な表面性(面感ともいう)が求められ、さらに、ラベル、チケット、ハンディターミナル用紙、配送伝票など屋外で使用される用途においては、例えば、降雨時の手荒な扱いにも耐えることの出来る、高度な耐水性が求められている。
耐水性などの耐久性を改良するために、感熱記録層上に保護層を設け、保護層に種々のアクリル系樹脂を含有させることが行われているが(特許文献1〜3等)、保護層を有すると、感熱記録体の発色性能は低下する。
一方、感熱記録体の発色性能を落とさずに耐水性等を向上させるため、このような保護層を有さずに、感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン/アミド系樹脂を含有させることが知られている(特許文献4、5)。
この支持体は、所望する感熱記録体の品質に合わせて、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布など、従来公知の支持体から適宜選択可能であり、特に限定されるものではない。また、これらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
このようなアクリル系樹脂として、例えば、A537(ジョンソンポリマー社製、Tg49℃、MFT42℃)、A25(アイカ工業株式会社製、Tg47℃、MFT70℃)などが挙げられる。
このようなアクリル系樹脂として、例えば、A25(アイカ工業株式会社製、MMA60%以上含有)などが挙げられる。
また、本発明で用いるアクリル系樹脂は、単量体成分としてスチレンを含まないことが好ましく、非コアシェル型のアクリル系樹脂であることが好ましい。このようなアクリル系樹脂として、例えば、A25(アイカ工業株式会社製) などが挙げられる。
本発明の該感熱記録層のバインダーは、全量カルボキシ変性ポリビニルアルコールであることが好ましいが、カルボキシ変性ポリビニルアルコール以外のバインダーを併用する場合には、その量は、バインダー全量に対して、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕; 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルアミノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ベンジルアミノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベンジルアミノフルオラン;3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−p−メチルアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔a〕フルオラン; 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔c〕フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−クロロフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−p−メチルアニリノフルオラン; 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−キシルアミノ)−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン; 3−(N−エチル−p−トルイディノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−クロロ−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジメチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジプロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン; 2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ニトロ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−アミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−フェニル−6−メチル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2−ヒドロキシ−6−p−(p−フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジブチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2,4−ジメチル−6−〔(4−ジメチルアミノ)アニリノ〕−フルオラン
3,6,6'−トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9,3'−フタリド〕; 3,6,6'−トリス(ジエチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9,3'−フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
3,3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,6,7−テトラブロモフタリド; 3,3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド; 3,3−ビス−〔1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラブロモフタリド; 3,3−ビス−〔1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド
3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3−(4−シクロヘキシルエチルアミノ−2−メトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド; 3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド; 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(3'−ニトロ)アニリノラクタム; 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4'−ニトロ)アニリノラクタム; 1,1−ビス−〔2',2',2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,2−ジニトリルエタン; 1,1−ビス−〔2',2',2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2−β−ナフトイルエタン; 1,1−ビス−〔2',2',2'',2''−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,2−ジアセチルエタン; ビス−〔2,2,2',2'−テトラキス−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
その他の任意成分である、バインダー、顔料、滑剤、架橋剤、画像安定剤、その他の成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、バインダーは感熱記録層(固形分)100重量部に対し固形分で5〜50重量部程度、顔料は感熱記録層(固形分)100重量部に対し固形分で0〜50重量部程度が適当である。滑剤を使用する場合には、滑剤の含有量は感熱記録層(固形分)100重量部に対し固形分で5〜10重量部程度が適当である。
本発明で用いるカルボキシ変性ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の重量比(カルボキシ変性ポリビニルアルコール/アクリル系樹脂)は、好ましくは80/20〜20/80、より好ましくは70/30〜30/70、更に好ましくは60/40〜40/60である。
本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン/ポリアミド系樹脂(エピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを除く。)の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール100重量部に対してそれぞれ好ましくは1〜100重量部、より好ましくは5〜50重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗工液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
<下塗り層用塗工液>
焼成カオリン(BASF社製、商品名:アンシレックス90)
100.0部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(日本ゼオン株式会社製、
商品名:ST5526、固形分48%) 10.0部
水 50.0部
4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン(日華化学株式会社製、
商品名BPS−P) 6.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(クラレ社製、商品名:
PVA117、固形分10%) 5.0部
水 1.5部
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン(山本化成
株式会社製、商品名:ODB−2) 6.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117) 5.0部
水 1.5部
増感剤分散液(C液)
ジフェニルスルホン(Volant社製、商品名:DPS) 6.0部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117) 5.0部
水 1.5部
<感熱記録層用塗工液>
顕色剤分散液(A液) 30.0部
ロイコ染料分散液(B液) 15.0部
増感剤分散液(C液) 30.0部
シリカ分散液(水澤化学社製、商品名:P527、固形分25%)
40.0部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液(クラレ社製:商品名:
KL318、固形分10%) 20.0部
アクリル系樹脂(アイカ工業社製:商品名:A25、固形分48%、
Tg45℃、MFT70℃) 4.0部
ポリアミド樹脂(住友化学社製:商品名:スミレーズレジンSPI−
106N、固形分45%) 1.25部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(星光PMC社製、商品名:
WS4030、固形分25%) 2.5部
ステアリン酸亜鉛(中京油脂社製、商品名:ハイドリンZ−7−30、
固形分30%) 2.0部
支持体(坪量47g/m2の上質紙)の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量10.0g/m2となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液を、固形分で塗工量6.0g/m2となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が500〜1000秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
感熱記録層用塗工液のアクリル系樹脂を アクリル系樹脂(ジョンソンポリマー社製、A537、固形分45%、Tg49℃、MFT42℃)4.3部に変更した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例3]
感熱記録層用塗工液のアクリル系樹脂を2.5部に変更し、カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液を40.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例4]
感熱記録層用塗工液のアクリル系樹脂を8.0部に変更し、カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液を10.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
感熱記録層用塗工液のアクリル系樹脂(アイカ工業社製、商品名:A25)を配合せず、カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液を40.0部に変更した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例2]
感熱記録層用塗工液のアクリル系樹脂(アイカ工業社製、商品名:A25)4.0部を、アクリル系樹脂(三井化学社製、商品名:ASN1004K、固形分18%、Tg55℃、MFT18℃)10.7部に変更した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例3]
感熱記録層用塗工液のアクリル系樹脂(アイカ工業社製、商品名:A25)4.0部を、アクリル系樹脂(三井化学社製、商品名:B697B、固形分18%、Tg45℃、MFT20℃)10.7部に変更した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
感熱記録層用塗工液のカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液、ポリアミド樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を配合しない以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例5]
感熱記録層用塗工液のカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液を配合しない以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
感熱記録層用塗工液のカルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液、ポリアミド樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を配合せず、グリオキザール水溶液(固形分40%)を1.5部配合した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例7]
感熱記録層用塗工液のポリアミド樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を配合せず、グリオキザール水溶液(固形分40%)を1.5部配合した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
<発色性能(印字濃度)>
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のTH−PMD(感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用い、印加エネルギー0.35mJ/dot及び0.41mJ/dot、印字速度50mm/secで市松模様を印字した。
印字部の印字濃度をマクベス濃度計(RD−914、アンバーフィルター使用)で測定し、発色性能(印字濃度)を評価した。
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のTH−PMD(感熱記録紙印字試験機、
京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用い、印加エネルギー0.41mJ/dot、印字
速度50mm/secで市松模様を印字した。
印字した感熱記録体を、紙管に塩ビラップ(三井化学製ハイラップKMA)を1回巻き付けた上に貼り付け、更にその上に塩ビラップを3重に巻き付けて、23℃、50%RH環境条件下で24時間静置した。
印字部の印字濃度をマクベス濃度計(RD−914、アンバーフィルター使用)で測定し、処理前後の値から残存率を算出して、耐可塑剤性を評価した。
残存率(%)=(処理後の印字部の印字濃度/処理前の印字部の印字濃度)×100
作製した感熱記録体について、水道水を指につけて、感熱記録層の塗工面を80往復摩擦し、感熱記録層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
優:感熱記録層の剥がれが全くない
可:感熱記録層が僅かに剥がれる
不可:感熱記録層全体が剥がれる
作製した感熱記録体について、感熱記録層の塗工面に10mlの水道水を滴下し、感熱記録層の塗工面が内側になるように二つ折りにして、10gf/cm2の加重を掛けて24時間静置した後に剥がし、水を滴下した部分の感熱記録層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
優:感熱記録層の剥がれが全くない
可:感熱記録層が僅かに剥がれる
不可:感熱記録層全体が剥がれる
作製した感熱記録体について、水道水に3分間浸漬し、感熱記録層の塗工面を指で10往復摩擦し、感熱記録層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
優:感熱記録層の剥がれが全くない
可:感熱記録層が僅かに剥がれる
不可:感熱記録層全体が剥がれる
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のTH−PMD(感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用いて、ベタ印字を行い、感熱記録層塗工面の面感(均一性)を以下の基準で目視評価した。
優:塗工面に異物がなく、印字面が均一
可:塗工面に僅かに異物があるが、印字面は概ね均一であり、実用上問題はない
不可:塗工面に異物があり、印字面が不均一
なお、実施例1及び比較例3の印字物の表面を撮影した写真を図1に示す(A:実施例1、B:比較例3)。
一方、感熱記録層に本願発明のアクリル樹脂を欠く比較例1の感熱記録体は、優れた表面性を有するが、耐水性の中で浸漬摩擦が劣った。また感熱記録層にアクリル樹脂を使用してもTgやMFTが本願発明のアクリル樹脂とは異なる比較例2、3の感熱記録体は、全般的に耐水性が劣ると共に、塗工面に異物がありベタ印字時に白抜けやムラが生じて表面性も劣った。
また、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン/ポリアミド系樹脂のいずれか又はすべてを欠く比較例4〜7の感熱記録体は、全般的に耐水性が劣ると共に、比較例4〜6の感熱記録体は耐可塑剤性が劣り、更に比較例5の感熱記録体は塗工面に異物がありベタ印字時に白抜けやムラが生じて表面性も劣った。
Claims (7)
- 支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を有し、該感熱記録層上に保護層を有さない感熱記録体において、該感熱記録層がバインダーとしてカルボキシ変性ポリビニルアルコールを含有し、更に架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン/ポリアミド系樹脂(エピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを除く。)を含有し、更にガラス転移点(Tg)が50℃以下、最低造膜温度(MFT)が40℃以上であるアクリル系樹脂を含有する感熱記録体。
- 前記アクリル系樹脂のガラス転移点(Tg)が40℃〜50℃である請求項1に記載の感熱記録体。
- 前記アクリル系樹脂の最低造膜温度(MFT)が60℃〜80℃である請求項1又は2に記載の感熱記録体。
- 前記アクリル系樹脂のメチルメタクリレート(MMA)の含有率が60%以上である請求項1〜3のいずれか一項に記載の感熱記録体。
- 前記アクリル系樹脂が単量体成分としてスチレンを含まない請求項1〜4のいずれか一項に記載の感熱記録体。
- 前記アクリル系樹脂が非コアシェル型のアクリル系樹脂である請求項1〜5のいずれか一項に記載の感熱記録体。
- 前記カルボキシ変性ポリビニルアルコールと前記アクリル系樹脂の重量比が80/20〜20/80である請求項1〜6のいずれか一項に記載の感熱記録体。
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