JP6930544B2 - 多層フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents

多層フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、多層フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
液晶表示装置には、様々な目的で、熱可塑性樹脂により構成される光学フィルムが設けられうる。例えば、液晶セルの複屈折による位相差を補償するために位相差フィルムが広く用いられている。位相差フィルムとしては、透明樹脂を延伸によって配向させ、複屈折を発現させたものが広く用いられている。また、そのような光学フィルムを、ヨウ素等の色素を含有するポリビニルアルコール(PVA)樹脂等により構成された偏光子と貼合し、偏光子保護フィルムとしての役割を同時に果たす用途も知られている。
そのような、偏光子と貼合して用いられる光学フィルムについては、剥離強度、即ち偏光子と接着させた後における偏光子から剥離される力に対向する強度が不足しうる場合がある。特許文献1には、かかる剥離強度を向上させるための技術が提案されている。特許文献1では、光学フィルムの表面に接着性を向上させるための層を設けて多層フィルムを構成し、かかる多層フィルムを偏光子と貼合し、それにより偏光板を構成している。
国際公開第2015/098956号(対応公報:米国特許出願公開第2017/038510号)
しかしながら、特許文献1に示す多層フィルムを偏光子と貼合した場合、得られる偏光板において、偏光子中の色素が脱色し、偏光子としての機能が経時的に低下することがあった。
従って本発明の目的は、偏光子等の他の部材との接着性が高く、且つ、接触している他の部材を変質させる傾向が低い多層フィルム、及びそのような多層フィルムを備え、耐久性が高い偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
本発明者は前記の課題を解決するべく検討した結果、光学フィルムの表面に接着性を向上させるために設ける層について、その組成及び物性を特定のものとした場合に、かかる課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下のものが提供される。
〔1〕 熱可塑性樹脂により構成されるA層と、このA層の少なくとも一方の表面に形成されるB層と、を備える多層フィルムであって、
前記B層は、重合体Y1及び架橋剤を含む材料Yを用いて構成され、
前記B層の複合弾性率Erが下記式(1)を満たし、前記B層中の塩基成分量Sが下記式(2)を満たす多層フィルム。
0.5GPa≦Er≦2GPa 式(1)
0μg/g≦S≦20μg/g 式(2)
〔2〕 前記重合体Y1が、ポリウレタンである、〔1〕に記載の多層フィルム。
〔3〕 前記ポリウレタンは、その骨格にカーボネート構造を含む、〔2〕に記載の多層フィルム。
〔4〕 前記熱可塑性樹脂は、脂環式構造を有する重合体を含み、
前記A層の面配向係数Pが、下記式(3)を満たす、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の多層フィルム。
1.0×10−3<P<1.0×10−2 式(3)
〔5〕 前記A層の厚みTa及び前記B層の厚みTbが、下記式(4)を満たす、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の多層フィルム。
5.0×10−3<Tb/Ta<5.0×10−2 式(4)
〔6〕 〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の多層フィルムと偏光膜とを備える、偏光板。
〔7〕 前記偏光膜がポリビニルアルコールを含み、前記偏光膜、前記B層、および前記A層をこの順に備える、〔6〕に記載の偏光板。
〔8〕 〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の多層フィルムを備える、液晶表示装置。
本発明に係る多層フィルムは、偏光子等の他の部材との接着性が高く、且つ、接触している他の部材を変質させる傾向が低い。本発明の偏光板及び液晶表示装置は、そのような多層フィルムを備えることにより、耐久性が高い偏光板及び液晶表示装置とすることができる。
以下、本発明について実施形態および例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態および例示物等に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲およびその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、「偏光板」とは、剛直な部材だけでなく、例えば樹脂製のフィルム(シートも含む)のように可撓性を有する部材も含む。
フィルム又は層の面内レターデーションは、別に断らない限り、(nx−ny)×dで表される値である。また、フィルム又は層の厚み方向のレターデーションは、別に断らない限り、{(nx+ny)/2−nz}×dで表される値である。ここで、nxは、フィルム又は層の厚み方向に垂直な方向(面内方向)であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表す。nyは、フィルム又は層の前記面内方向であってnxの方向に垂直な方向の屈折率を表す。nzは、フィルム又は層の厚み方向の屈折率を表す。dは、フィルム又は層の膜厚を表す。前記のレターデーションは、市販の位相差測定装置(例えば、王子計測機器社製、「KOBRA−21ADH」、フォトニックラティス社製、「WPA−micro」)あるいはセナルモン法を用いて測定できる。
また、構成要素の方向が「平行」、「垂直」又は「直交」とは、特に断らない限り、本発明の効果を損ねない範囲内、例えば±5°の範囲内での誤差を含んでいてもよい。
<1.多層フィルム>
本発明の多層フィルムは、熱可塑性樹脂により構成されるA層と、このA層の少なくとも一方の表面に形成されるB層とを備える。
<1.1.A層>
A層は、熱可塑性樹脂により構成される層である。
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂;ポリフェニレンサルファイドなどのポリアリーレンサルファイド樹脂;ポリビニルアルコール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリルサルホン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、脂環式構造を有する重合体を含む樹脂、棒状液晶ポリマー、スチレン又はスチレン誘導体の単独重合体またはコモノマーとの共重合体を含むポリスチレン系樹脂;ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、あるいはこれらの多元共重合ポリマーなどを挙げることができる。
ポリスチレン樹脂に含まれるコモノマーとしては、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、およびブタジエンが好ましいものとして挙げることができる。これらは、一種単独でまたは二種以上を組合せて使用してもよい。本発明において、熱可塑性樹脂としては、位相差発現性、低温での延伸性、および他の層との接着性の観点から、脂環式構造を有する重合体が好ましい。
脂環式構造を有する重合体とは、その重合体の構造単位が脂環式構造を有する重合体である。この脂環式構造を有する重合体は、主鎖に脂環式構造を有していてもよく、側鎖に脂環式構造を有していてもよい。この脂環式構造を有する重合体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を有する重合体が好ましい。
脂環式構造の例としては、飽和脂環式炭化水素(シクロアルカン)構造、不飽和脂環式炭化水素(シクロアルケン、シクロアルキン)構造などが挙げられる。中でも、例えば機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造が特に好ましい。
脂環式構造を構成する炭素原子数は、一つの脂環式構造あたり、好ましくは4個以上、より好ましくは5個以上であり、好ましくは30個以下、より好ましくは20個以下、特に好ましくは15個以下である。炭素原子数がこの範囲であるときに、当該脂環式構造を有する重合体を含む樹脂の機械強度、耐熱性、及び成形性が高度にバランスされ、好適である。
脂環式構造を有する重合体において、脂環式構造を有する構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択してもよく、好ましくは55重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。脂環式構造を有する重合体における脂環式構造を有する構造単位の割合がこの範囲にあると、当該脂環式構造を有する重合体を含む樹脂の透明性及び耐熱性が良好となる。
脂環式構造を有する重合体の中でも、シクロオレフィン系重合体が好ましい。シクロオレフィン系重合体は、シクロオレフィン系単量体を重合して得られる構造を有する重合体である。また、シクロオレフィン系単量体は、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。重合性の炭素−炭素二重結合の例としては、開環重合等の重合可能な炭素−炭素二重結合が挙げられる。また、シクロオレフィン系単量体の環構造の例としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらを組み合わせた多環等が挙げられる。中でも、得られる重合体の誘電特性及び耐熱性等の特性を高度にバランスさせる観点から、多環のシクロオレフィン系単量体が好ましい。
上記のシクロオレフィン系重合体の中でも好ましいものとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、及び、これらの水素化物等が挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体は、成形性が良好なため、特に好適である。
ノルボルネン系重合体の例としては、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体、若しくはノルボルネン構造を有する単量体とコモノマーとの開環共重合体、又はそれらの水素化物;ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体、若しくはノルボルネン構造を有する単量体とコモノマーとの付加共重合体、又はそれらの水素化物;などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン構造を有する単量体の開環(共)重合体水素化物は、成形性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好適である。ここで「(共)重合体」とは、重合体及び共重合体のことをいう。
ノルボルネン構造を有する単量体の例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、7,8−ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(慣用名:テトラシクロドデセン)、およびこれらの化合物の誘導体(例えば、環に置換基を有するもの)などを挙げることができる。ここで、置換基の例としては、アルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。また、これらの置換基は、同一または相異なって、複数個が環に結合していてもよい。また、ノルボルネン構造を有する単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
極性基の種類の例としては、ヘテロ原子、またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子の例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。極性基の具体例としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン酸基などが挙げられる。
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能なコモノマーの例としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類およびその誘導体;シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエンおよびその誘導体;などが挙げられる。ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能なコモノマーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体、およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能なコモノマーとの開環共重合体は、例えば、単量体を公知の開環重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造しうる。
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能なコモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテンなどの炭素原子数2〜20のα−オレフィンおよびこれらの誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエンなどの非共役ジエン;などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。また、ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能なコモノマーは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体、およびノルボルネン構造を有する単量体と共重合可能なコモノマーとの付加共重合体は、例えば、単量体を公知の付加重合触媒の存在下に重合又は共重合することにより製造しうる。
ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと開環共重合可能なそのコモノマーとの開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体の水素添加物、及び、ノルボルネン構造を有する単量体とこれと共重合可能なコモノマーとの付加共重合体の水素添加物は、例えば、これらの重合体の溶液において、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素添加触媒の存在下で、炭素−炭素不飽和結合を好ましくは90%以上水素添加することによって製造しうる。
単環の環状オレフィン系重合体の例としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環を有する環状オレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。
環状共役ジエン系重合体の例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系モノマーの付加重合体を環化反応して得られる重合体;シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエン系モノマーの1,2−または1,4−付加重合体;およびこれらの水素化物;などを挙げることができる。
脂環式構造を有する重合体の重量平均分子量(Mw)は、多層フィルムの使用目的に応じて適宜選定しうる。脂環式構造を有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは10,000以上、より好ましくは15,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは80,000以下、特に好ましくは50,000以下である。重量平均分子量がこのような範囲にあるときに、多層フィルムの機械的強度および成型加工性が高度にバランスされ好適である。ここで、前記の重量平均分子量は、溶媒としてシクロヘキサンを用いて(但し、試料がシクロヘキサンに溶解しない場合にはトルエンを用いてもよい)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量である。
前記熱可塑性樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の成分を含みうる。任意の成分の例を挙げると、顔料、染料等の着色剤;可塑剤;蛍光増白剤;分散剤;熱安定剤;光安定剤;紫外線吸収剤;帯電防止剤;酸化防止剤;微粒子;界面活性剤等の添加剤を挙げることができる。これらの成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、前記熱可塑性樹脂を構成する重合体の割合の量は、通常、50重量%〜100重量%、又は70重量%〜100重量%である。
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、特に好ましくは120℃以上であり、好ましくは190℃以下、より好ましくは180℃以下、特に好ましくは170℃以下である。前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、高温環境下における多層フィルムの耐久性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、延伸処理を容易に行えるようにできる。
本願において、A層が熱可塑性樹脂「により構成される」とは、A層が、熱可塑性樹脂を用いて製造されるものであることを意味する。そのような製造により、熱可塑性樹脂はそのまま、又は必要に応じて樹脂中の重合体の反応、溶媒の揮発等を経て、A層を構成する。熱可塑性樹脂によりA層を製造する方法は特に制限されず、例えば、溶融成形法、溶液流延法などにより、熱可塑性樹脂をフィルム状に成形することにより製造しうる。溶融成形法の例としては、溶融押し出しにより成形する押出成形法、並びに、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、及び延伸成形法などが挙げられる。これらの方法の中でも、機械強度及び表面精度に優れたA層を得る観点から、押出成形法、インフレーション成形法及びプレス成形法が好ましい。その中でも特に、残留溶媒の量を減らせること、並びに、効率よく簡単な製造が可能なことから、押出成形法が特に好ましい。
好ましい態様において、A層は、所定の面配向係数Pを有する層であり、従って、A層には、ある値のレターデーションが発現する。従ってA層は、そのようなレターデーションを発現させるための延伸処理が施された層であることが好ましい。延伸の方法及び延伸の条件は、後に多層フィルムの製造方法の説明において詳述する通りとしうる。
A層は、その面配向係数Pが、下記式(3)を満たすことが好ましい。
1.0×10−3<P<1.0×10−2 式(3)
A層の面配向係数Pは、好ましくは2.0×10−3以上、より好ましくは3.0×10−3以上であり、好ましくは9.0×10−3以下、より好ましくは8.0×10−3以下である。A層の面配向係数Pを前記下限以上とすることにより、A層の厚みを薄くしながら且つ高い位相差を得ることができる。面配向係数Pは、層に含まれる分子鎖の配向状態を示す指標であり、その層の屈折率nx、ny及びnzから、以下の式に従って算出される数値である。
P=(nx+ny)/2−nz
屈折率の測定波長は、590nmとしうる。
面配向係数Pは、本発明の多層フィルムの製造において、A層の光学異方性に影響を与える条件を適宜調整することにより、所望の値に調整しうる。具体的には、A層の材料としての熱可塑性樹脂のフィルムを、単独で又は他の層と共に延伸する工程において、延伸温度、延伸速度、延伸倍率等の条件を調整することにより、Pの値を1.0×10−3超に調整しうる。また、熱可塑性樹脂のフィルム熱又は張力を加える工程において、当該温度及び張力を調整することによっても、Pの値を1.0×10−3超に調整しうる。例えば、A層の上にB層を形成する工程において、B層の形成に用いる材料の乾燥の操作において加える熱及び張力を適宜調整することによって、Pの値を1.0×10−3超に調整しうる。
A層は、1mm厚換算での全光線透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上がより好ましい。A層は、1mm厚でのヘイズが0.3%以下であることが好ましく、0.2%以下がより好ましい。ヘイズが上記数値範囲より超えると、多層フィルムの透明性が低下することがある。
A層の残留揮発性成分の含有量は、好ましくは0.1重量%以下、より好ましくは0.05重量%以下、さらに好ましくは0.02重量%以下である。揮発性成分の含有量を前記範囲にすることにより、寸法安定性が向上し、A層の面内位相差Re及び厚み方向の位相差Rthの経時変化を小さくすることができ、さらには、多層フィルムを備える偏光板または液晶表示装置等の劣化を抑制でき、長期間にわたり安定的に表示画面を良好に保つことができる。揮発性成分は分子量200以下の物質であり、例えば、残留単量体及び溶媒などが含まれる。揮発性成分の含有量は、分子量200以下の物質の合計として、ガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。
<1.2.B層>
B層は、重合体Y1及び架橋剤を含む材料Yを用いて構成される層である。
本願において、B層が材料Yを「用いて構成される」層であるとは、B層が、材料Yを材料として用いた層形成工程により形成された層であることを意味する。そのような成形により、材料Yはそのまま、又は必要に応じてその中の成分の反応、溶媒の揮発等を経て、B層となる。例えば、材料Yは、重合体Y1、架橋剤及び水等の揮発性の媒体を含む溶液又は分散液であり、媒体の揮発及び重合体Y1と架橋剤との架橋反応により、B層が形成される。
B層は、通常、A層に直接に接する。すなわち、通常は、A層とB層との間には、他の層が挟まれない。しかし、本発明の効果を著しく損なわない限り、必要であれば、A層とB層との間に任意の層を挟む構成としてもよい。
材料Yに含まれる前記重合体Y1は、好ましくはガラス転移温度が−50℃〜40℃の重合体であり、前記A層を構成する熱可塑性樹脂の重合体とは異なることが好ましい。前記重合体Y1は、水溶性または水分散性を有することが好ましく、架橋剤により架橋され得る重合体であることがより好ましい。
重合体Y1としては、例えば、アクリル重合体、ビニル重合体、ポリウレタン、ポリエステル等の種々のポリマーに官能基を導入したものを好適に用いることができる。前記官能基としては、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホ基などの極性基を挙げることができ、その中でも、メチロール基、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基のいずれかの基であることが好ましく、水酸基またはカルボキシル基がより好ましく、水酸基が特に好ましい。前記重合体Y1中の極性基の含有量は、0.0001〜1当量/1kgが好ましく、特に0.001〜1当量/1kgが好ましい。
アクリル重合体としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体、これらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体、前記モノマー1種以上とコモノマーとの重合により得られる共重合体等を挙げることができる。これらの中では、アクリル重合体としては、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。前記アクリル重合体は、前記組成を主成分とし、架橋剤における官能基との反応(架橋反応)が可能なように、前述した官能基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン/ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、塩化ニル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体及びエチレン/酢酸ビニル系共重合体(好ましくはエチレン/酢酸ビニル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体)を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン/ブタジエン共重合体及びエチレン/酢酸ビニル系共重合体(好ましくは、エチレン/酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体)が好ましい。前記ビニル重合体は、架橋剤(例えばカルボジイミド化合物)との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及び/またはアミノ基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとする。
ポリウレタンとしては、ポリオール化合物(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等)と、多塩基酸(多価カルボン酸(例、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、およびトリメリット酸等のトリカルボン酸を含む多価カルボン酸またはその無水物等))との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール(例、ポリ(オキシプロピレンエーテル)ポリオール、ポリ(オキシエチレン−プロピレンエーテル)ポリオール)、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。前記ポリウレタンでは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を架橋剤における官能基との架橋反応が可能な極性基として利用することができる。ここで、ポリウレタンとしては、その骨格にカーボネート構造を含むポリカーボネート系のポリウレタンが好ましい。
ポリウレタンとしては、水系ウレタン樹脂として市販されている水系エマルションに含まれるものを用いることができる。水系ウレタン樹脂とは、ポリウレタンと水とを含む組成物であり、通常、ポリウレタンおよび必要に応じて含まれる任意成分が水の中に分散しているものである。水系ウレタン樹脂の例としては、ADEKA社製の「アデカボンタイター」シリーズ、三井化学社製の「オレスター」シリーズ、DIC社製の「ボンディック」シリーズ、「ハイドラン(WLS201,WLS202など)」シリーズ、バイエル社製の「インプラニール」シリーズ、花王社製の「ポイズ」シリーズ、三洋化成工業社製の「サンプレン」シリーズ、第一工業製薬社製の「スーパーフレックス」シリーズ、楠本化成社製の「NEOREZ(ネオレッズ)」シリーズ、ルーブリゾール社製の「Sancure」シリーズなどを用いることができる。ポリウレタンは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ポリエステルとしては、一般に前記ポリオール化合物と前記多塩基酸との反応により得られるポリマーを使用できる。前記ポリエステルは、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基を架橋剤との架橋反応が可能な官能基(極性基)として利用することができる。勿論、水酸基やカルボキシル基等の極性基を有する第三成分を、重合に際して反応系に添加してもよい。ポリエステルは、接着力向上のため、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体、これらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体、前記モノマー1種以上とコモノマーとの重合により得られる共重合体等のアクリル重合体と組み合わせて複合物として、これを重合体Y1として用いてもよい。
水溶性または水分散のポリエステルとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品の例としては、「ニチゴポリエスター(ニチゴポリエスターW−0030、ニチゴポリエスターW−0005S30WO、ニチゴポリエスターWR−961等)」シリーズ(日本合成化学社製)、「ペスレジンA(ペスレジンA−210、ペスレジンA−520、ペスレジンA−684G、ペスレジンA−695GE等)」シリーズ(高松油脂社製)などが挙げられる。
材料Yは、有機溶媒を含んでいてもよいが、好ましくは、実質的に有機溶媒を含まない水系エマルションである。具体的には、有機溶媒は、1重量%未満としうる。ここで有機溶媒の例としては、メチルエチルケトン、N−メチル−2−ピロリドン、及びブチルセロソルブが挙げられる。
材料Yは、重合体Y1を、通常は主成分として含む。具体的には、材料Yにおける重合体Y1の量は、材料Y中の固形分全量を100重量%として、60〜100重量%、好ましくは70〜100重量%としうる。
B層を構成する材料Yは、重合体Y1に加えて架橋剤を含む。前記架橋剤は、重合体Y1における官能基(極性基)と反応して結合を形成できる官能基を分子内に2個以上有する化合物としうる。架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物等を挙げることができる。
<エポキシ化合物>
エポキシ化合物としては、分子内に2個以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物を用いることができる。これにより、架橋反応を進行させてB層の機械的強度を効果的に向上させることができる。
エポキシ化合物としては、水に溶解性があるか、または水に分散してエマルション化しうるものが好ましい。そのようなエポキシ化合物は、水系樹脂組成物において好ましく用いうる。ここで、水系樹脂組成物とは、固形分を、水等の水系の溶媒に溶解又は分散した状態で含有する組成物のことをいう。エポキシ基が水に溶解性を有するか又はエマルション化しうるものであれば、前記の水系樹脂組成物の塗布性を良好にして、B層の製造を容易に行うことが可能となる。
前記エポキシ化合物の例を挙げると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類1モルと、エピクロルヒドリン2モルとのエーテル化によって得られるジエポキシ化合物;グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類1モルと、エピクロルヒドリン2モル以上とのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物;フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸1モルと、エピクロルヒドリン2モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物;などが挙げられる。エポキシ化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
より具体的に、前記エポキシ化合物としては、1,4−ビス(2’,3’−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジクリシジル−5−(γ−アセトキシ−β−オキシプロピル)イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、1,3,5−トリグリシジル(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類およびトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物が好ましく、その具体的な市販品の例としてはナガセケムテックス社製の「デナコール(デナコールEX−521,EX−614Bなど)」シリーズ等を挙げることができる。
エポキシ化合物の量は、重合体Y1の100重量部に対し、通常2重量部以上、好ましくは4重量部以上、より好ましくは5重量部以上であり、通常35重量部以下、好ましくは30重量部以下、より好ましくは25重量部以下である。エポキシ化合物の量を前記範囲の下限値以上とすることによりエポキシ化合物と、B層を構成する重合体Yとの反応が十分に進行するので、B層の機械的強度を適切に向上させることができ、上限値以下とすることにより未反応のエポキシ化合物の残留を少なくでき、B層の機械的強度を適切に向上できる。
また、重合体Y1として官能基を有する重合体を用いた場合、エポキシ化合物の量は、当該官能基と相対的な特定の範囲であることが好ましい。材料Yにおけるエポキシ化合物の量の好ましい範囲は、重合体Y1の官能基と当量になるエポキシ化合物の量に対する相対量により表現しうる。材料Yにおけるエポキシ化合物の重量は、当該当量1重量部に対する比で、好ましくは0.2重量部以上、より好ましくは0.4重量部以上、特に好ましくは0.6重量部以上であり、好ましくは5重量部以下、より好ましくは4.5重量部以下、特に好ましくは4重量部以下である。ここで、前記官能基と当量になるエポキシ化合物の量とは、重合体Y1における官能基の全量と過不足無く反応できるエポキシ化合物の理論量をいう。重合体Y1の官能基は、エポキシ化合物のエポキシ基と反応しうる。エポキシ化合物の量を前記範囲に収めることにより、官能基とエポキシ化合物との反応を適切な程度に進行させて、B層の機械的強度を効果的に向上させることができる。
<カルボジイミド化合物>
カルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド基を2以上有する化合物を用いることができる。カルボジイミド化合物は、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで、分子内にカルボジイミド基を2以上有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。
合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。具体的には、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。
カルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライト(カルボジライトV−02、V−02−L2、SV−02、V−04、E−02など)」シリーズを市販品として入手可能である。カルボジイミド化合物は、B層の重合体Y1に対して1〜200重量%、より好ましくは5〜100重量%の範囲で添加できる。
<オキサゾリン化合物>
オキサゾリン化合物としては、下記(I)に示す一般式(式中、R、R、R及びRは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。)で表されるオキサゾリン基を有する重合体を用いることができる。このオキサゾリン化合物としては、例えば、付加重合性オキサゾリンを含み、必要に応じて任意の不飽和単量体をさらに含む単量体成分を、従来公知の重合法により水性媒体中で溶液重合することにより得ることができる。
Figure 0006930544
付加重合性オキサゾリンの例としては、下記(II)に示す一般式(式中、R、R、R及びRは、前記と同様である。Rは、付加重合性不飽和結合をもつ非環状有機基を表す。)で表される化合物等が挙げられる。このような化合物として、具体的には、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等が挙げられ、1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手し易く好適である。
Figure 0006930544
前記付加重合性オキサゾリン化合物の使用量としては特に限定されず、例えば、オキサゾリン化合物の製造に用いる全単量体成分100重量%に対して、5重量%以上であることが好ましく、また、50重量%以下であることが好ましい。5重量%未満であると、硬化の程度が不充分となり、耐久性、耐水性等が損なわれるおそれがある。また、任意の不飽和単量体としては、付加重合性オキサゾリンと共重合可能であり、かつオキサゾリン基と反応しない単量体であれば特に限定されず、例えば、上述した単量体等を1種又は2種以上用いることができる。
このようなオキサゾリン化合物としては、水溶性タイプでは、エポクロスWS−500、WS−700、エマルションタイプでは、エポクロスK−2010、K−2020、K−2030(日本触媒社製)が挙げられる。特に、主剤との反応性の高い水溶性タイプが好ましい。
オキサゾリン化合物の使用量としては、反応物が有するカルボキシル基等の官能基とオキサゾリン化合物が有するオキサゾリン基とのモル比(官能基のモル数/オキサゾリン基のモル数)が、100/100〜100/20となるようにすることが好ましい。オキサゾリン基に対する官能基のモル比が100/20を超えると、未反応の官能基が残るおそれがあり、100/100未満であると、余剰のオキサゾリン基が生じて親水基が増えるおそれがある。架橋剤として他の架橋剤を併用する場合においても、前記のモル比とすることが好ましい。
ここで、重合体Y1がカルボキシル基を有する場合、重合体Y1とオキサゾリン化合物との反応においては、カルボキシル基が中和されている場合、オキサゾリン基とカルボン酸塩とが反応しにくいことから、中和に用いるアミンの種類(揮発性)を変えることで、反応性をコントロールすることもできる。
<イソシアネート化合物>
イソシアネート化合物としては、1分子中に2個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環族または芳香族等の化合物を用いることができる。脂肪族ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数1〜12の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート(HDI)などが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、炭素原子数4〜18の脂環式ジイソシアネートが好ましく、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(HMDI)などが挙げられる。芳香族イソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
材料Yには、前記架橋剤のほかに、硬化促進剤、硬化助剤等を配合してもよい。硬化促進剤としては、架橋剤として例えばエポキシ化合物を用いる場合には、第3級アミン系化合物(4−位に3級アミンを有する2,2,6,6−テトラメチルピペリジル基を有する化合物を除く)や三弗化ホウ素錯化合物等を好適に用いることができる。硬化促進剤は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択しうるが、例えば、官能基を有する重合体Y1の100重量部に対して、通常、0.001〜30重量部、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.03〜10重量部である。
硬化助剤としては、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、p−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系硬化助剤;N,N−m−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系硬化助剤;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系硬化助剤;エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系硬化助剤;ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン等のビニル系硬化助剤;等が挙げられる。これらの硬化助剤は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。硬化助剤の配合量は、架橋剤100重量部に対して、通常、1〜100重量部、好ましくは10〜50重量部の範囲である。
<その他の成分>
材料Yは、本発明の効果を著しく損わない限り、前記した以外のその他の成分を含んでいてもよい。材料Yは、通常、水または水溶性の溶媒を含む。水溶性の溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルエチルケトン、トリエチルアミンなどが挙げられる。溶媒としては、水を用いることが好ましい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。配合する溶媒の量は、材料Yの粘度が、塗布に適した範囲になるように設定することが好ましい。
また、材料Yは、1種類または2種類以上の微粒子を含んでいてもよい。このような構成によれば、B層に微粒子が含まれることにより、B層の表面に凹凸を形成できる。このような凹凸が形成されることにより、多層フィルムを長尺状に形成した場合には、この複層フィルムの巻回時にB層が他の層と接触する面積が小さくなる。そのように面積が小さくなることにより、その分だけB層の表面の滑り性を向上させて、本発明の多層フィルムを巻回する際のシワの発生を抑制できる。
微粒子の平均粒子径は、通常1nm以上、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上であり、通常500nm以下、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下である。平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、B層の滑り性を効果的に高めることができ、前記範囲の上限値以下にすることによりヘイズを低く抑えることができる。微粒子の平均粒子径としては、レーザー回折法によって粒径分布を測定し、測定された粒径分布において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径(50%体積累積径D50)を採用する。
微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子のいずれを用いてもよいが、水分散性の微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の材料を挙げると、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物;炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウム等が挙げられる。また、有機微粒子の材料を挙げると、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。シリカの微粒子は、シワの発生を抑制する能力及び透明性に優れ、ヘイズを生じ難く、着色が無いため、本発明の多層フィルムの光学特性に与える影響がより小さいからである。また、シリカはウレタン樹脂への分散性および分散安定性が良好だからである。また、シリカの微粒子の中でも、非晶質コロイダルシリカ粒子が特に好ましい。
材料Yに含まれる微粒子の量は、重合体Y1の100重量部に対し、通常0.5重量部以上、好ましくは5重量部以上、より好ましくは8重量部以上であり、通常20重量部以下、好ましくは18重量部以下、より好ましくは15重量部以下である。微粒子の量を前記の範囲の下限値以上とすることにより、本発明の多層フィルムを巻回した場合にシワの発生を抑制できる。また、微粒子の量を前記範囲の上限値以下とすることにより、本発明の多層フィルムの白濁の無い外観を維持できる。
さらに、材料Yには、本発明の効果を著しく損なわない限り、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、前記以外の架橋剤などを含ませてもよい。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<1.3.B層の複合弾性率Er>
本発明の多層フィルムにおいては、B層の複合弾性率Erが、下記式(1)を満たす。
0.5GPa≦Er≦2GPa 式(1)
本願における複合弾性率Erは、Oliver−Pharr解析により求められるものである。複合弾性率Erは、測定装置としてナノインデンテーション(TI−950)(HYSITRON製、圧子バーコビッチ型)を用い、最大押込み深さ20nmにて、負荷時及び除荷時の荷重と押込み深さの関係を測定することにより求めうる。
B層の複合弾性率Erは、0.5GPa以上、好ましくは0.5GPaより大きく、より好ましくは0.6GPa以上、さらに好ましくは0.7GPa以上、特に好ましくは1GPa以上であり、2GPa以下、好ましくは2GPaより小さく、より好ましくは1.9GPa以下、さらに好ましくは1.8GPa以下である。複合弾性率Erが前記範囲内であることにより、多層フィルムの剥離強度を高めることができる。
<1.4.B層の塩基成分量S>
本発明の多層フィルムにおいては、B層の塩基成分量Sが、下記式(2)を満たす。
0μg/g≦S≦20μg/g 式(2)
塩基成分量は、B層を構成する成分のうち、重合体Y1以外の成分であって、アミン、ヒドラジド、及びこれらのいずれかと同等以上の塩基性を有する化合物である。アミド結合(−CO−NR−、Rは水素原子または任意の基)及びウレタン結合(−OCO−NR−)等のカルボニル基に隣接における−NR−は、ここでいうアミンには含まれない。かかるアミンの例としては、トリエチルアミン、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドが挙げられる。
塩基成分量Sは、材料Yを構成する成分のうち塩基成分に相当するものの量を、B層において定量することにより測定しうる。例えば、重合体Y1としてのポリウレタンの供給源である組成物において、ポリウレタンの乳化のための塩基性成分としてトリエチルアミンが含まれる場合がある。トリエチルアミンを含む組成物を用いて材料Yを調製し、それを用いてB層を形成した場合、トリエチルアミンがB層に含まれうる。トリエチルアミンは、通常はB層の形成の工程においてほとんどが揮発する等して消失するが、一部が残存しうる。また、B層の剥離強度の向上等の目的で、材料Yに、添加剤としてアジピン酸ジヒドラジドを添加する場合があり、このような材料Yを用いてB層を形成した場合、アジピン酸ジヒドラジドがB層に含まれうる。これらの化合物は、その一部又は全部が揮発又は反応により消失しうる。したがって、形成されたB層中のこれらの成分の割合を定量することにより、B層の塩基成分量Sを求めることができる。
塩基成分の定量は、既知の方法により求めうる。例えば、本発明の多層フィルムからB層をとり、裁断し、秤量し、溶解させたものをサンプルとし、種々の分析方法により分析することにより、サンプル中の塩基成分量Sを求めうる。分析方法の具体例としては、LC/MS/MS等の、液体クロマトグラフィー及び質量分析を組み合わせた分析方法が挙げられる。
B層の塩基成分量Sは、0μg/g以上、好ましくは0.1μg/g以上、より好ましくは0.2μg/g以上、特に好ましくは0.5μg/g以上、20μg/g以下、好ましくは20μg/gより小さく、より好ましくは19μg/g以下、さらに好ましくは18μg/g以下、特に好ましくは12μg/g以下である。塩基成分量Sがこの範囲内であることにより、多層フィルムを偏光子と貼合した場合において、偏光子中の色素の脱色を低減することができる。多層フィルムの剥離強度を向上させる等の目的で、材料Yに塩基成分を添加する場合は、B層における塩基成分量Sが上に述べた範囲内となるよう、添加量を調節する。
<1.5.A層及びB層の厚みの関係>
A層の厚みTa及びB層の厚みTbは、下記式(4)を満たすことが好ましい。
5.0×10−3<Tb/Ta<5.0×10−2 式(4)
A層の厚みTaとB層の厚みTbとの比Tb/Taは、好ましくは6.0×10−3以上、より好ましくは7.0×10−3以上であり、好ましくは4.0×10−2以下、より好ましくは3.0×10−2以下である。Tb/Taが前記下限値以上であることにより、十分な剥離強度を容易に得ることができる。Tb/Taが前記上限値以下であることにより、B層の粘性による多層フィルムの巻き取りの不具合を低減しうる。
A層の厚みは、好ましくは8μm以上、より好ましくは9μm以上、特に好ましくは10μm以上であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは90μm以下、特に好ましくは80μm以下である。A層の厚みを前記下限値以上にすることにより、多層フィルムの機械的強度を高めることができる。A層の厚みを前記上限値以下にすることにより、多層フィルムの厚みを薄くできる。
B層の厚みは、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上、さらにより好ましくは150nm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下、さらにより好ましくは1μm以下である。B層の厚みを前記下限値以上にすることにより、十分な剥離強度を得ることができる。B層の厚みを前記上限値以上にすることにより、比較的軟らかい層となるB層の変形の発生が抑制され、多層フィルムを長尺ロールとして巻き取ることが容易となる。B層の厚みが前記範囲内にあることにより、A層とB層との十分な剥離強度が得られ、かつ、多層フィルムの厚みを薄くできる。
本発明の多層フィルムがA層を1層だけ備える場合には、当該A層の厚みが厚みTaとなり、本発明の多層フィルムがA層を2層以上備える場合にはそれらのA層の厚みの合計が厚みTaとなる。また、本発明の多層フィルムがB層を1層だけ備える場合には当該B層の厚みが厚みTbとなり、本発明の多層フィルムがB層を2層以上備える場合にはそれらのB層の厚みの合計が厚みTbとなる。
<1.6.その他の層>
本発明の多層フィルムは、A層及びB層の他に、任意の層を備えうる。例えば、1層のA層及び1層のB層に加えて、A層におけるB層とは反対側の面に、任意の層を備えうる。任意の層の例としては、反射防止層、ハードコート層、帯電防止層、防眩層、防汚層、セパレーターフィルム等を挙げることができる。
<1.7.多層フィルムの製造方法>
本発明の多層フィルムは、例えば以下の製造方法により製造しうる。即ち本発明の多層フィルムは、熱可塑性樹脂により構成されるフィルム(層1)を形成する工程と、このフィルム(層1)の表面に、材料Yを用いて層2を形成して多層フィルム基材を形成する工程と、前記多層フィルム基材を延伸することにより、延伸後の層1に相当するA層と、延伸後の層2に相当するB層とを備える多層フィルムを形成する延伸工程と、を含む方法により製造しうる。
フィルム(層1)を形成する工程は、例えば、溶融成形法、溶液流延法などにより、熱可塑性樹脂をフィルム状に成形することにより行いうる。溶融成形法の例としては、溶融押し出しにより成形する押出成形法、並びに、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、及び延伸成形法などが挙げられる。これらの方法の中でも、機械強度及び表面精度に優れた層1を得る観点から、押出成形法、インフレーション成形法及びプレス成形法が好ましい。この中でも特に、残留溶媒の量を減らせること、並びに、効率よく簡単な製造が可能なことから、押出成形法が特に好ましい。
層1の表面に、材料Yを用いて層2を形成して多層フィルム基材を形成する工程は、例えば、以下の手順により実施しうる。即ち、層1の表面に材料Yを塗布して塗膜を形成する。次いで、前記塗膜中の樹脂成分を必要に応じて硬化させて層2を得る。
材料Yの塗布の方法としては、特に限定されないが、既知の塗布法を採用しうる。具体的な塗布の方法の例としては、ワイヤーバーコート法、ディップ法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
材料Yが溶媒を含む場合には、硬化させる際に材料Yを乾燥させて溶媒を除去しうる。乾燥方法は任意であり、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥などの任意の方法としうる。中でも、材料Y中において架橋反応等の反応を速やかに進行させる観点から、加熱乾燥によって材料Y中の樹脂を硬化させることが好ましい。加熱により材料Y中の樹脂を硬化させる場合、加熱温度は、材料Yを乾燥させて溶媒を除去し、同時に材料Y中の樹脂成分を硬化させることができる範囲で適切に設定しうる。
材料Yとしては、例えば水系エマルション(水分散体)を用いることが好ましい。この場合、材料Yにおいては、通常、材料Y中の各成分、すなわち重合体Y1や架橋剤等の各成分が粒子となって分散している。この粒子の粒径は、本発明の多層フィルムの光学特性の観点から、0.01μm〜0.4μmであることが好ましい。前記の粒径は、動的光散乱法により測定しうる。例えば、大塚電子社製の光散乱光度計DLS−8000シリーズにより測定しうる。
材料Yが水系エマルションである場合には、その粘度は、好ましくは15mPa・s以下、より好ましくは10mPa・s以下である。水系エマルションの粘度が前記範囲内にあると、A層の表面に水系エマルションを均一に塗布できる。ウレタン組成物の粘度の下限に特段の制限は無いが、好ましくは1mPa・s以上である。前記の粘度は、音叉型振動式粘度計により25℃の条件下で測定した値である。水系エマルションの粘度は、例えば、水系エマルションに含まれる溶媒の割合や、樹脂中に含まれる粒子の粒径などによって調整できる。
前記延伸工程においては、多層フィルム基材を延伸することにより、延伸後の層1に相当するA層と、延伸後の層2に相当するB層とを備える多層フィルムを得ることができる。延伸処理は、材料Yを硬化させた後で行ってもよいが、材料Yを用いて構成される層からの微粒子などの脱落を防ぐ観点からは、材料Y中の樹脂成分を硬化させる前、または硬化させるのと同時に延伸処理を行うことが好ましい。さらに、均一なB層を形成する観点からは、材料Y中の樹脂成分の硬化と同時に延伸処理を行うことがより好ましい。
延伸工程では、層1および層2を同時に延伸処理することにより、当該層1に所望の位相差を発現させてA層を得る。すなわち、層1を延伸すると、層1の表面に形成された層2も延伸されることになる。しかしながら、通常は、層2の厚みは層1の厚みに比べ十分に小さいので、延伸後の層2に相当するB層には大きな位相差は発現しない。
延伸処理の方法は特に限定されず、例えば、ロール間の周速の差を利用して長尺方向に一軸延伸する方法(縦一軸延伸);テンターを用いて幅方向に一軸延伸する方法(横一軸延伸);縦一軸延伸と横一軸延伸とを順に行う方法(逐次二軸延伸);縦延伸と横延伸を同時に行う方法(同時二軸延伸);延伸前フィルムの長尺方向に対して斜め方向に延伸する方法(斜め延伸);等が挙げられる。ここで「斜め方向」とは、平行でもなく、垂直でもない方向を意味する。
延伸時のフィルム温度は、A層を形成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tgを基準として、相対的に規定しうる。延伸時のフィルム温度は、好ましくはTg以上、より好ましくは「Tg+5」℃以上、特に好ましくは「Tg+8」℃以上であり、好ましくは「Tg+35」℃以下、より好ましくは「Tg+30」℃以下、特に好ましくは「Tg+25」℃以下である。延伸時のフィルム温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、A層において大きなレターデーションが発現することを防止できる。また、上限値以下にすることにより、A層に所望のレターデーションを安定して発現させることができる。
延伸倍率は、多層フィルムが有するレターデーションが所望の値となるよう適切に設定しうる。例えば、縦延伸を行う場合、延伸倍率は、好ましくは1.1倍以上であり、好ましくは5.0倍以下である。また、横延伸を行う場合、延伸倍率は、好ましくは1.3倍以上、より好ましくは1.5倍以上であり、好ましくは6.0倍以下、より好ましくは5.0倍以下である。延伸倍率を前記範囲の下限値以上にすることにより、厚みムラを防止することができる。また、上限値以下とすることにより、延伸処理用の設備にかかる負荷を抑えることができる。また、延伸処理の回数は、1回でもよく、2回以上でもよい。
多層フィルムの製造方法においては、上述した工程以外の任意の工程を行ってもよい。任意の工程の一例として、延伸処理の前に多層フィルムに対して予熱処理を施しうる。多層フィルムを加熱する手段の例としては、オーブン型加熱装置、ラジエーション加熱装置、及び液体中への浸漬などが挙げられる。中でもオーブン型加熱装置が好ましい。予熱工程における加熱温度は、好ましくは「延伸温度−40℃」以上、より好ましくは「延伸温度−30℃」以上であり、好ましくは「延伸温度+20℃」以下、より好ましくは「延伸温度+15℃」以下である。ここで、延伸温度とは、加熱装置の設定温度を意味する。
任意の工程の別の一例として、延伸処理後の多層フィルムに対して固定化処理を施しうる。固定化処理における温度は、好ましくは室温以上、より好ましくは「延伸温度−40℃」以上であり、好ましくは「延伸温度+30℃」以下、より好ましくは「延伸温度+20℃」以下である。
任意の工程の別の一例として、層1の表面に層2を形成する前に、層1の表面に改質処理を施し、層1と層2との密着性を向上させうる。層1に対する表面改質処理の例としては、エネルギー線照射処理及び薬品処理等が挙げられる。エネルギー線照射処理の例としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処理、プラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理が特に好ましい。また、薬品処理の例としては、ケン化処理、重クロム酸カリウム溶液、濃硫酸等の酸化剤水溶液中に浸漬し、その後、水で洗浄する方法が挙げられる。
B層、又は延伸処理前のB層に相当する層2の表面には、親水化表面処理を施すことが好ましい。B層の表面は、通常、本発明の多層フィルムを他の部材と貼り合わせる際の貼り合せ面となる。したがって、B層又は延伸処理前のB層に相当する層2の表面の親水性を更に向上させることにより、本発明の多層フィルムと他の部材との接着性を顕著に向上させることができる。
B層に対する親水化表面処理の例としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、ケン化処理、紫外線照射処理などが挙げられる。中でも、処理効率の点などからコロナ放電処理及びプラズマ処理が好ましく、コロナ放電処理がより好ましい。また、プラズマ処理としては、大気圧プラズマ処理が好ましい。
親水化表面処理により、B層の表面の平均水接触角を、特定の範囲とすることが好ましい。B層の表面の平均水接触角は、好ましくは70°以下、より好ましくは60°以下、特に好ましくは50°以下であり、好ましくは20°以上である。また、水接触角の標準偏差は、好ましくは0.01°〜5°である。B層の表面をこのような水接触角となるように表面改質処理することにより、本発明の多層フィルムを偏光子等の他の部材と強固に接着できる。
前記の水接触角は、接触角計を用いてθ/2法により求める。
平均水接触角は、例えば、親水化表面処理を施したB層の表面において、100cmの範囲内で無作為に選んだ20点の水接触角を測定し、この測定値の加算平均により算出される。水接触角の標準偏差は、この測定値から算出される。親水化処理を行うことにより、B層の表面に、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、スルホン酸基などの官能基を導入することができる。
コロナ放電処理において用いる電極の好適な例としては、ワイヤー電極、平面電極、及びロール電極が挙げられる。放電を均一にするために、処理対象のフィルムと電極との間に誘電体を挟んで処理を実施することが好ましい。電極の材質の例としては、鉄、銅、アルミ、ステンレスなどの金属が挙げられる。電極形状の例としては、薄板状、ナイフエッジ状、ブラシ状などが挙げられる。
誘電体は、比誘電率が10以上のものであることが好ましい。誘電体の配置は、両極の電極をそれぞれ誘電体で挟んだ配置が好ましい。誘電体の材質の例としては、セラミック;シリコンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック;ガラス;石英;二酸化珪素;酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの金属酸化物;チタン酸バリウム等の化合物;などが挙げられる。特に、比誘電率10以上(25℃環境下)の固体誘電体を介在させておくことが、低電圧で高速にコロナ放電処理を行えるという点で有利である。前記比誘電率10以上の固体誘電体の例としては、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの金属酸化物;チタン酸バリウムなどの酸化物;シリコンゴムなどが挙げられる。誘電体の厚みは0.3mm〜1.5mmの範囲が好ましい。誘電体の厚みが薄すぎると絶縁破壊を起こし易く、厚すぎると印加電圧を高くすることになるため、効率が悪くなる可能性がある。
処理対象のフィルムと電極との間隔は、0.5mm〜10mmであることが好ましい。0.5mm未満では厚みの薄いフィルムしか電極間を通せなくなる。このため、例えば継ぎ目等の厚みが厚い部分がある場合などには、フィルムの厚みが厚い部分が電極間を通過する際に電極に当たり、フィルムが傷つく場合がある。間隔を10mm以下とすることにより、過大な印加電圧となることを防止しうる。これにより、電源設備を小規模なものとすることができ、且つ放電がストリーマ状になる可能性を低減することができる。
コロナ放電処理の出力は、処理対象面のダメージをできるだけ少なく処理する条件が好ましい。出力は、具体的には、好ましくは0.02kW以上、より好ましくは0.04kW以上であり、好ましくは5kW以下、より好ましくは2kW以下である。また、この範囲内で、可能な限り低出力で、数回コロナ放電処理を施すことが、好ましいコロナ放電処理方法である。
コロナ放電処理の密度は、層1のコロナ放電処理を施された面の平均水接触角及び水接触角の標準偏差が、好ましい範囲の値となるよう調整することが好ましい。好ましい平均水接触角は、通常20°〜70°、より好ましくは20°〜50°である。好ましい水接触角の標準偏差は0.01°〜5°である。具体的には、コロナ放電処理の密度は、好ましくは1W・min/m以上、より好ましくは5W・min/m以上、特に好ましくは10W・min/m以上であり、好ましくは1000W・min/m以下、より好ましくは500W・min/m以下、特に好ましくは300W・min/m以下である。処理密度を前記下限以上とすることにより、材料Yの塗布の品質を向上させることができる。また、処理密度を前記上限以下とすることにより、処理面の破壊を抑制し、密着性を向上させることができる。
コロナ放電処理の周波数は、好ましくは5kHz以上、より好ましくは10kHz以上であり、好ましくは100kHz以下、より好ましくは50kHz以下である。周波数を前記下限以上とすることにより、コロナ放電処理の均一性を向上させ、ムラの少ない処理を行うことができる。周波数を前記上限以下とすることにより、低出力のコロナ放電処理を実施する場合においても安定した処理を行うことでき、ムラの少ない処理を容易に行うことができる。
コロナ放電処理は電極周辺をケーシングで囲い、ケーシングの内部に不活性ガスを入れ、電極部にガスをかけるようにすると、放電をより細かい状態で発生させることができる。不活性ガスの例としては、ヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられる。不活性ガスは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
親水化表面処理としてプラズマ処理を行う場合、プラズマ放電処理の例としては、グロー放電処理、フレームプラズマ処理などが挙げられる。グロー放電としては、真空下で行う真空グロー放電処理、大気圧下で行う大気圧グロー放電処理のいずれも用いることができる。中でも、生産性の観点から、大気圧下で行う大気圧グロー放電処理が好ましい。大気圧とは、700〜780Torrの範囲である。
グロー放電処理は、相対する電極の間に処理対象のフィルムを置き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、該気体をプラズマ励起させ、電極間においてグロー放電を行うものである。これにより、処理された面の親水性がより高められる。
プラズマ励起性気体とは、前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいう。プラズマ励起性気体の例としては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス;窒素;二酸化炭素;テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物;アルゴン、ネオンなどの不活性ガスに、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基などの極性官能基を付与し得る反応性ガスを加えたもの;などが挙げられる。プラズマ励起性気体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
プラズマ処理における高周波電圧の周波数は、1kHz〜100kHzの範囲が好ましく、電圧の大きさは、電極に印加した時の電界強度が1kV/cm〜100kV/cmとなる範囲になるようにすることが好ましい。
また、多層フィルムの製造方法は、前記層1を延伸してA層を形成する延伸工程と、前記A層の表面に、材料Yを用いてB層を形成する工程と、を含む方法であってもよい。すなわち、予め延伸した延伸フィルムを準備し、この延伸フィルムがA層に相当し、このA層の表面に材料Yを用いてB層を形成する態様である。本製造方法の場合には、既にA層が所定の位相差を有するため、通常は、B層を形成する工程の前にA層に発現した位相差が、製品たる多層フィルムにおいて維持されることが好ましい。このため、B層を形成する工程においては、加熱温度は、A層において配向緩和が生じない温度に設定することが好ましい。そのような加熱温度は、A層を形成する材料のガラス転移温度Tgと相対的に規定しうる。具体的には、加熱温度は、好ましくは(Tg−50℃)以上、より好ましくは(Tg−40℃)以上であり、好ましくは(Tg+60℃)以下、より好ましくは(Tg+50℃)以下である。
<1.8.多層フィルムのその他の性質及び形状>
本発明の多層フィルムは、通常、偏光膜等の他のフィルムに対する接着性が高い。具体的には、B層の表面と、他のフィルムとの接着性が高い。
多層フィルムは、光学部材としての機能を安定して発揮させる観点から、全光線透過率が、85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。光線透過率は、JIS K7361に準拠して、分光光度計(日本分光社製、紫外可視近赤外分光光度計「V−570」)を用いて測定できる。
多層フィルムのヘイズは、好ましくは1%以下、より好ましくは0.8%以下、特に好ましくは0.5%以下である。ヘイズを低い値とすることにより、多層フィルムを組み込んだ表示装置の表示画像の鮮明性を高めることができる。ここで、ヘイズは、JIS K7136に準拠して、日本電色工業社製「濁度計 NDH−4000」を用いて、5箇所測定し、それから求めた平均値である。
多層フィルムの面内レターデーションRe及び厚み方向のレターデーションRthは、多層フィルムの用途に応じて任意に設定しうる。具体的な面内レターデーションReの範囲は、好ましくは50nm以上、好ましくは200nm以下である。また、具体的な厚み方向のレターデーションRthは、好ましくは50nm以上であり、好ましくは300nm以下である。
さらに、多層フィルムの面内レターデーションReのバラツキは、好ましくは10nm以内、より好ましくは5nm以内、特に好ましくは2nm以内である。面内レターデーションReのバラツキを前記範囲にすることにより、液晶表示装置用の位相差フィルムとして用いた場合に表示品質を良好なものにすることが可能になる。ここで、面内レターデーションReのバラツキは、光入射角0°(即ち、光線の方向と多層フィルムの主面とが垂直となる状態)の時の面内レターデーションReを、多層フィルムの幅方向において測定したときの最大値と最小値との差である。
多層フィルムの総厚みは、好ましくは8μm以上、より好ましくは9μm以上、特に好ましくは10μm以上であり、好ましくは250μm以下、より好ましくは200μm以下、特に好ましくは150μm以下である。多層フィルムの総厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、多層フィルムの機械的強度を高くできる。また、上限値以下にすることにより、多層フィルム全体の厚みを薄くできる。
多層フィルムの厚みムラは、巻取りの可否に影響を与える可能性があるため、好ましくは3μm以下、より好ましくは2μm以下である。ここで厚みムラとは、厚みの最大値と最小値との差のことをいう。
多層フィルムは、長尺状であることが好ましい。長尺状とは、フィルムの幅方向に対し5倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは10倍もしくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管または運搬される程度の長さを有するものを言う。多層フィルムを長尺状に形成する場合には、長尺状のA層を準備し、A層を順次繰り出しながら、その表面に材料Yを塗布等により連続的にB層を設ける構成とすることが好ましい。幅に対する長さの倍率の上限は、特に限定されないが、通常5000倍以下としうる。
多層フィルムの幅寸法は、好ましくは700mm以上、より好ましくは1000mm以上、特に好ましくは1200mm以上であり、好ましくは2500mm以下、より好ましくは2200mm以下、特に好ましくは2000mm以下である。
<2.偏光板>
本発明の偏光板は、上述した多層フィルムと偏光膜とを備える。偏光膜は、直角に交わる二つの直線偏光の一方を透過し、他方を吸収又は反射するものを用いうる。偏光膜の具体例を挙げると、ポリビニルアルコール、部分ホルマール化ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系重合体のフィルムに、ヨウ素、二色性染料等の二色性物質による染色処理、延伸処理、架橋処理等の適切な処理を適切な順序及び方式で施したものが挙げられる。特に、このようにポリビニルアルコールを含む偏光膜は、多層フィルムとの接着性に優れるので、好ましい。また、偏光膜の厚さは、通常、5μm〜80μmである。
多層フィルムは、偏光膜の片面に貼り合せてもよく、両面に貼り合せてもよい。また、偏光板における多層フィルムの数は、1枚でもよく、2枚以上でもよい。さらに、偏光膜と多層フィルムとの貼り合わせに際しては、必要に応じて接着剤を用いてもよい。また、偏光膜と多層フィルムとの間には、必要に応じて、任意の部材を介在させてもよい。ただし、偏光膜と多層フィルムとの接着性を高めるためには、多層フィルムのB層側の面と偏光膜とを貼り合わせることが好ましい。したがって、本発明の偏光板は、偏光膜、B層、A層をこの順に備えることが好ましい。
本発明の偏光板は、保護フィルムとして、本発明の多層フィルム以外のフィルムを備えてもよい。保護フィルムは、偏光膜の片側又は両側に設けうる。保護フィルムは、適切な接着層を介して他の層と接着した状態で設けうる。保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性等に優れる樹脂フィルムが好ましい。この樹脂フィルムを形成する樹脂の例としては、トリアセチルセルロース等のアセテート重合体、脂環構造を有する重合体、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、アクリル重合体等を含む樹脂が挙げられる。
本発明の偏光板はさらに、本発明の多層フィルム以外の位相差層を備えてもよい。位相差層は1層であってもよく、複数の層であってもよい。多層フィルムおよび位相差層の各々の光学軸を所望の関係にすることで、液晶表示装置の視認性を向上できる。
<3.液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、上述した多層フィルムを備える。多層フィルムはA層及びB層を備え、複屈折の高度な補償が可能である。そのため、この多層フィルムを液晶表示装置に設けることにより、液晶表示装置の様々な特性を向上させることができる。
液晶表示装置は、通常、光源側偏光板、液晶セル及び視認側偏光板がこの順に配置された液晶パネルと、液晶パネルに光を照射する光源とを備える。本発明の多層フィルムを、位相差フィルムとして、例えば液晶セルと光源側偏光板との間、液晶セルと視認側偏光板との間などに配置することで、液晶表示装置の視認性を大幅に向上できる。
液晶セルの駆動方式の例としては、インプレーンスイッチング(IPS)モード、バーチカルアラインメント(VA)モード、マルチドメインバーチカルアラインメント(MVA)モード、コンティニュアスピンホイールアラインメント(CPA)モード、ハイブリッドアラインメントネマチック(HAN)モード、ツイステッドネマチック(TN)モード、スーパーツイステッドネマチック(STN)モード、オプチカルコンペンセイテッドベンド(OCB)モードなどが挙げることができる。
<4.その他の用途>
上述した多層フィルムは、容易に製造が可能で、複屈折の高度な補償が可能なので、それ単独あるいは他の部材と組み合わせて、各種の光学用途に用いうる。例えば、多層フィルムを単独で位相差板又は視野角補償フィルムとして用いてもよい。また、例えば、位相差フィルムを円偏光フィルムと組み合わせて輝度向上フィルムとして用いてもよい。また、これらは、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマ表示装置、FED(電界放出)表示装置、SED(表面電界)表示装置などに適用してもよい。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
<評価方法>
(重合体のガラス転移温度の測定方法)
実施例及び比較例で用いたポリウレタンの水分散体を、テフロン(登録商標)加工を施された容器に流し入れ、常温で24時間乾燥させた。その後、120℃のオーブンで更に1時間乾燥し、厚み150μmのポリウレタンの単膜を用意した。この単膜のガラス転移温度を、動的粘弾性測定装置(ユービーエム社製「Rheogel−E4000」)を用いて、tanδのピークから測定した。この際、ピークが2つ出る場合は、温度が低い方のピークをガラス転移温度として採用した。
(厚みの測定方法)
A層、B層、及び多層フィルムの総厚みは、次のようにして測定した。サンプルとなる多層フィルムの各層の屈折率を、エリプソメトリー(ウーラム社製「M−2000」)を用いて測定した。その後、測定した屈折率を用いて、フィルムの厚みを、光干渉式膜厚計(大塚電子社製「MCPD−9800」)で測定した。
(面配向係数の測定方法)
メトリコン社製プリズムカプラ屈折率計Model2010を用いて波長590nmでの多層フィルムの最表層(A層)の屈折率nx、ny、nzを測定し以下式に従って面配向係数を算出した。
P=(nx+ny)/2−nz
ここで、nxは面内最大屈折率、nyはnyに直行する方向の屈折率、nyは厚み方向の屈折率を表す。
(複合弾性率の測定方法)
B層の複合弾性率Erは、測定装置としてナノインデンテーション(TI−950)(HYSITRON製、圧子バーコビッチ型)を用い、最大押込み深さ20nmにて、負荷時及び除荷時の荷重と押込み深さの関係を測定し、Oliver−Pharr解析を行うことにより求めた。
(塩基成分量の測定方法)
実施例及び比較例で調製された水系樹脂組成物に含まれる成分のうち、塩基成分に該当するものは、トリエチルアミン及び(含まれる場合は)アジピン酸ジヒドラジドである。したがって、これらの量を、塩基成分量として測定した。
B層を細断し、約0.02gをとり秤量し、アセトニトリル/水(1:1)10mLに入れ、超音波処理により溶解させた。得られた溶液をろ過し、サンプルとし、下記の条件のLC/MS/MS測定に供した。標準品をサンプルとした測定と対比することにより、トリエチルアミン及びアジピン酸ジヒドラジドの量を求めた。
HPLC装置:LC−20A(島津製作所)
MS/MS装置:API4000(AB/MDS Sciex)
カラム:YMC Triart−PFP (3×150mm,3μm)
カラム温度:45℃
移動相 A:0.1vol%ギ酸 20mmoL/Lギ酸アンモニウム水溶液
移動相 B:0.1vol%ギ酸 20mmoL/Lギ酸アンモニウムメタノール溶液
タイムプログラム:
0.0→5.0min:B%=2→10
5.0→8.0min:B%=10→70
8.0→10.0min:B%=70
10.1→20.0min:B%=2
流速:0.3mL/min
注入量:1μL
イオン化:ESI(エレクトロスプレーイオン化法)
検出:正イオン検出
測定モード:SRM(Selected reaction monitoring)
モニターイオン:Q1 m/z 175.3→Q3 m/z 143.2(CE:20eV)
測定時間:20.0min
(ヨウ素脱色の評価方法)
対照用の偏光板として、B層を有しない偏光板(以下において、偏光板2という。)を作製した。即ち、実施例1の(1−1)で用いたものと同じ熱可塑性樹脂フィルムを、水系樹脂組成物を塗布しない他は(1−3)と同じ条件で延伸してA層を得た。このA層と、実施例1の(1−4)で用いたものと同じ偏光子、アクリル系フィルム、及びUV接着剤を用いて、(アクリル系フィルム)/(UV接着剤層)/(偏光子)/(UV接着剤層)/(A層)の層構成を有する偏光板2を得た。
実施例及び比較例のそれぞれで得られた偏光板(以下において、偏光板1という)、偏光板2、厚さ0.7mmのガラス板(コーニング社製、品番「イーグルXG」)、及び粘着剤(日東電工株式会社製、品番「CS9621」)を用いて、(偏光板1)/(粘着剤層)/(ガラス板)/(粘着剤層)/(偏光板2)の層構成を有する、複層構造物1を得た。複層構造物1において、偏光板1及び偏光板2は、アクリル系フィルム側の面が外側となるよう配置した。また、偏光板1の透過軸と偏光板2の透過軸は直交するよう配置した。
対照の複層構造物として、偏光板1に代えて偏光板2を用いた他は複層構造物1と同じ構造を有する複層構造物2を作製した。即ち、複層構造物2は、(偏光板2)/(粘着剤層)/(ガラス板)/(粘着剤層)/(偏光板2)の層構成を有する。
複層構造物1及び複層構造物2を、60℃90%の環境下に500時間置いた後、バックライトの上に置き、クロスニコルでの光漏れの状態を目視で観察した。複層構造物2と比較して、複層構造物1の光漏れの状態が同等かより良好のものを「良」、劣るものを「不良」とした。
(剥離強度の測定方法)
偏光板の代わりのフィルムとして、ノルボルネン系重合体を含む樹脂からなる未延伸フィルム(ガラス転移温度160℃、厚み100μm、日本ゼオン社製)を用意した。多層フィルムのB層側の面及び前記未延伸フィルムの片面に、コロナ処理を施した。多層フィルムのコロナ処理を施した面、及び未延伸フィルムのコロナ処理した面に接着剤を付着させ、接着剤を付着させた面同士を貼り合わせた。この際、接着剤としてはUV接着剤(CRBシリーズ(トーヨーケム社製))を用いた。これにより、多層フィルム及び未延伸フィルムを備えるサンプルフィルムを得た。
その後、前記サンプルフィルムを15mmの幅に裁断して、多層フィルム側をスライドガラスの表面に粘着剤にて貼り合わせた。この際、粘着剤としては、両面粘着テープ(日東電工社製、品番「CS9621」)を用いた。
フォースゲージの先端に前記未延伸フィルムを挟み、スライドガラスの表面の法線方向に引っ張ることにより、90度剥離試験を実施した。この際、未延伸フィルムが剥れる際に測定された力は、多層フィルムと未延伸フィルムとを剥離させるために要する力であるので、この力の大きさを剥離強度として測定した。
<実施例1>
(1−1.熱可塑性樹脂フィルムの製造)
ノルボルネン系重合体を含む樹脂(ガラス転移温度137℃;日本ゼオン社製「ZEONOR1420R」)のペレットを100℃で5時間乾燥した。その後、乾燥した樹脂のペレットを、単軸の押出し機に供給した。樹脂は押出し機内で溶融された後、ポリマーパイプ及びポリマーフィルターを経て、Tダイからキャスティングドラム上にシート状に押出されて、冷却された。これにより、厚み70μm、幅675mmのフィルムを得た。
(1−2.水系樹脂組成物の調製)
カーボネート系ポリウレタンの水分散体(ADEKA社製、商品名「アデカボンタイター SPX0672」、ガラス転移温度−16℃、分散剤としてトリエチルアミンを含む)をポリウレタンの量で100部と、架橋剤としてエポキシ化合物(ナガセケムテックス社製、商品名「デナコールEX521」)9部と、不揮発性塩基としてアジピン酸ジヒドラジド0部(即ち、本実施例においては不添加)と、濡れ剤としてアセチレン系界面活性剤(エアープロダクツアンドケミカルズ社製、商品名「サーフィノール440」)を水分合計量に対して0.14重量%と、水とを配合して、固形分濃度20%の液状の水系樹脂組成物を得た。この操作において「水分合計量」とは、ポリウレタンの水分散体中に含まれていた水と、添加した水との合計量である。
(1−3.多層フィルムの製造)
コロナ処理装置(春日電機社製)を用いて、出力500W、電極長1.35m、搬送速度15m/minの条件で、(1−1)で得られたフィルムの表面に放電処理を施した。(1−1)で得られたフィルムの放電処理を施した表面に、(1−2)で得た水系樹脂組成物を、乾燥後の厚みが1.02μmになるようにロールコーターを用いて塗布した。その後、テンター式横延伸機を用いて、(1−1)で得られたフィルムの両端部をクリップで把持して延伸温度152℃で、延伸倍率2.91倍で連続的に横一軸延伸し、さらに左右両端の部分を裁断して除去した。これにより、塗布された水系樹脂組成物を乾燥する工程と、フィルムを延伸する工程とが同時に実施され、(1−1)で得たフィルムを延伸してなるA層及びその表面に形成されたB層を備える多層フィルムを得た。多層フィルムは、A層厚み(Ta)24μm、B層厚み(Tb)0.35μm、A層面配向係数(P)0.004、B層複合弾性率(Er)1.8GPa、塩基成分量(S)0μg/gであった。得られた多層フィルムについて、剥離強度の測定を行った。
(1−4.偏光板の製造)
厚み80μmのポリビニルアルコールフィルムを、0.3%のヨウ素水溶液中で染色した。その後、染色したポリビニルアルコールフィルムを4%のホウ酸水溶液及び2%のヨウ化カリウム水溶液中で5倍まで延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、偏光子を製造した。
(1−3)で得た多層フィルム、偏光子、及び厚さ40μmのアクリル系フィルムを、UV接着剤を介して接着し、(アクリル系フィルム)/(UV接着剤層)/(偏光子)/(UV接着剤層)/(多層フィルム)の層構成を有する偏光板を得た。UV接着剤としては、特許5971498号の製造例2に記載される接着剤組成物を用いた。偏光板において、多層フィルムは、B層側の面がUV接着剤層側となるよう配置した。得られた偏光板について、ヨウ素脱色性の評価を行った。
<実施例2>
工程(1−2)において、アジピン酸ジヒドラジドの添加量を2.5部に変更した。また、工程(1−3)において、水系樹脂組成物の乾燥後の厚みを0.58μmに変更した。上記の点以外は実施例1と同じ操作により、多層フィルム及び偏光板を得た。多層フィルムは、A層厚み(Ta)24μm、B層厚み(Tb)0.2μm、A層面配向係数(P)0.004、B層複合弾性率(Er)1GPa、塩基成分量(S)12μg/gであった。得られた多層フィルム及び偏光板について、剥離強度の測定、及びヨウ素脱色性の評価を行った。
<実施例3>
工程(1−2)において、アジピン酸ジヒドラジドの添加量を1.5部に変更した。また、工程(1−3)において、水系樹脂組成物の乾燥後の厚みを0.67μmに変更した。上記の点以外は実施例1と同じ操作により、多層フィルム及び偏光板を得た。多層フィルムは、A層厚み(Ta)24μm、B層厚み(Tb)0.23μm、A層面配向係数(P)0.004、B層複合弾性率(Er)1.2GPa、塩基成分量(S)8μg/gであった。得られた多層フィルム及び偏光板について、剥離強度の測定、及びヨウ素脱色性の評価を行った。
<比較例1>
工程(1−2)において、架橋剤の添加量を0部に変更した。また、工程(1−3)において、水系樹脂組成物の乾燥後の厚みを0.79μmに変更した。上記の点以外は実施例1と同じ操作により、多層フィルム及び偏光板を得た。多層フィルムは、A層厚み(Ta)24μm、B層厚み(Tb)0.27μm、A層面配向係数(P)0.004、B層複合弾性率(Er)3.1GPa、塩基成分量(S)0μg/gであった。得られた多層フィルム及び偏光板について、剥離強度の測定、及びヨウ素脱色性の評価を行った。
<比較例2>
工程(1−2)において、アジピン酸ジヒドラジドの添加量を8部に変更した。また、工程(1−3)において、水系樹脂組成物の乾燥後の厚みを2.18μmに変更した。上記の点以外は実施例1と同じ操作により、多層フィルム及び偏光板を得た。多層フィルムは、A層厚み(Ta)24μm、B層厚み(Tb)0.75μm、A層面配向係数(P)0.004、B層複合弾性率(Er)0.6GPa、塩基成分量(S)100μg/gであった。得られた多層フィルム及び偏光板について、剥離強度の測定、及びヨウ素脱色性の評価を行った。
<比較例3>
工程(1−2)において、アジピン酸ジヒドラジドの添加量を5部に変更した。また、工程(1−3)において、水系樹脂組成物の乾燥後の厚みを0.79μmに変更した。上記の点以外は実施例1と同じ操作により、多層フィルム及び偏光板を得た。多層フィルムは、A層厚み(Ta)24μm、B層厚み(Tb)0.27μm、A層面配向係数(P)0.004、B層複合弾性率(Er)2.7GPa、塩基成分量(S)62μg/gであった。得られた多層フィルム及び偏光板について、剥離強度の測定、及びヨウ素脱色性の評価を行った。
<結果>
実施例及び比較例の結果を、表1に示す。ここで、下記の表における略称の意味は、以下の通りである。
Er:B層の複合弾性率(GPa)
S:塩基成分量(μg/g)
Ta:A層の厚み(μm)
Tb:B層の厚み(μm)
P:A層の面配向係数
Figure 0006930544
<検討>
表1の結果から分かるように、実施例においては、比較例に比べて、偏光膜のヨウ素の脱色が少なく、且つ高い剥離強度を有する多層フィルムが得られた。

Claims (8)

  1. 熱可塑性樹脂により構成されるA層と、このA層の少なくとも一方の表面に形成されるB層と、を備える多層フィルムであって、
    前記B層は、重合体Y1及び架橋剤を含む材料Yを用いて構成され、
    前記B層の複合弾性率Erが下記式(1)を満たし、前記B層中の塩基成分量Sが下記式(2)を満たす多層フィルム。
    0.5GPa≦Er≦2GPa 式(1)
    0μg/g≦S≦20μg/g 式(2)
  2. 前記重合体Y1が、ポリウレタンである、請求項1に記載の多層フィルム。
  3. 前記ポリウレタンは、その骨格にカーボネート構造を含む、請求項2に記載の多層フィルム。
  4. 前記熱可塑性樹脂は、脂環式構造を有する重合体を含み、
    前記A層の面配向係数Pが、下記式(3)を満たす、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多層フィルム。
    1.0×10−3<P<1.0×10−2 式(3)
  5. 前記A層の厚みTa及び前記B層の厚みTbが、下記式(4)を満たす、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多層フィルム。
    5.0×10−3<Tb/Ta<5.0×10−2 式(4)
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層フィルムと偏光膜とを備える、偏光板。
  7. 前記偏光膜がポリビニルアルコールを含み、前記偏光膜、前記B層、および前記A層をこの順に備える、請求項6に記載の偏光板。
  8. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層フィルムを備える、液晶表示装置。
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