KR20190058473A - 다층 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지에 의해 구성되는 A층과, 이 A층의 적어도 일방의 표면에 형성되는 B층을 구비하는 다층 필름으로서, 상기 B층은, 유리 전이 온도가 -50℃ ~ 40℃인 중합체 Y1 및 가교제를 포함하는 재료 Y를 사용하여 구성되며, 상기 B층의 복합 탄성률 Er 및 상기 B층 중의 염기 성분량 S가 특정 범위인 다층 필름이 제공된다. 중합체 Y1은, 바람직하게는 폴리우레탄이다. 상기 다층 필름을 구비하는 편광판 및 액정 표시 장치도 제공된다.

Description

다층 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
본 발명은 다층 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치에는 다양한 목적으로 열가소성 수지에 의해 구성되는 광학 필름이 마련될 수 있다. 예를 들어, 액정 셀의 복굴절에 의한 위상차를 보상하기 위해서 위상차 필름이 널리 사용되고 있다. 위상차 필름으로는 투명 수지를 연신에 의해서 배향시키고, 복굴절을 발현시킨 것이 널리 사용되고 있다. 또한, 그러한 광학 필름을, 요오드 등의 색소를 함유하는 폴리비닐 알코올(PVA) 수지 등에 의해 구성된 편광자와 첩합하고, 편광자 보호 필름으로서의 역할을 동시에 달성하는 용도도 알려져 있다.
그와 같은, 편광자와 첩합하여 이용되는 광학 필름에 대해서는, 박리 강도, 즉 편광자와 접착시킨 후에 있어서의 편광자로부터 박리되는 힘에 대향하는 강도가 부족할 수가 있다. 특허문헌 1에는 이러한 박리 강도를 향상시키기 위한 기술이 제안되고 있다. 특허문헌 1에서는, 광학 필름의 표면에 접착성을 향상시키기 위한 층을 마련하여 다층 필름을 구성하고, 이러한 다층 필름을 편광자와 첩합하고, 그에 의해 편광판을 구성하고 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제2015/098956호 팜플렛 (대응 공보: 미국특허출원 공개 제2017/038510호)
그러나 특허 문헌 1에 나타내는 다층 필름을 편광자와 첩합시킨 경우, 얻어지는 편광판에 있어서, 편광자 중의 색소가 탈색되고, 편광자로서의 기능이 경시적으로 저하되는 경우가 있었다.
따라서 본 발명의 목적은, 편광자 등의 다른 부재와의 접착성이 높고, 또한 접촉하고 있는 다른 부재를 변질시키는 경향이 낮은 다층 필름 및 그러한 다층 필름을 구비하고, 내구성이 높은 편광판과 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결할 수 있도록 검토한 결과, 광학 필름의 표면에 접착성을 향상시키기 위해서 마련하는 층에 대해서, 그 조성 및 물성을 특정한 것으로 한 경우에, 관련된 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의하면, 이하의 것이 제공된다.
[1] 열가소성 수지에 의해 구성된 A층과, 이 A층의 적어도 일방의 표면에 형성되는 B층을 구비하는 다층 필름으로서,
상기 B층은, 중합체 Y1 및 가교제를 포함하는 재료 Y를 사용하여 구성되며,
상기 B층의 복합 탄성률 Er이 하기 식(1)을 만족하고, 상기 B층 중의 염기 성분량 S가 하기 식(2)를 만족하는, 다층 필름.
0.5GPa ≤ Er ≤ 2GPa 식(1)
0㎍/g ≤ S ≤ 20㎍/g 식(2)
[2] 상기 중합체 Y1이 폴리우레탄인, [1]에 기재된 다층 필름.
[3] 상기 폴리우레탄은, 그 골격에 카보네이트 구조를 포함하는, [2]에 기재된 다층 필름.
[4] 상기 열가소성 수지는, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하고,
상기 A층의 면 배향 계수 P가, 하기 식(3)을 만족하는, [1]~[3]의 어느 1항에 기재된 다층 필름.
1.0×10-3 < P < 1.0×10-2 식(3)
[5] 상기 A층의 두께 Ta 및 상기 B층의 두께 Tb가, 하기 식(4)을 만족하는, [1]~[4]의 어느 1항에 기재된 다층 필름.
5.0×10-3 < Tb/Ta < 5.0×10-2 식(4)
[6] [1]~[5]의 어느 1항에 기재된 다층 필름과 편광막을 구비하는, 편광판.
[7] 상기 편광막이 폴리비닐알코올을 포함하고, 상기 편광막, 상기 B층 및 상기 A층을 이 순서로 구비하는, [6]에 기재된 편광판.
[8] [1]~[5]의 어느 1항에 기재된 다층 필름을 구비하는, 액정 표시 장치.
본 발명에 관한 다층 필름은, 편광자 등의 다른 부재와의 접착성이 높고, 또한 접촉하고 있는 다른 부재를 변질시키는 경향이 낮다. 본 발명의 편광판 및 액정 표시 장치는, 그러한 다층 필름을 구비함으로써, 내구성이 높은 편광판과 액정 표시 장치로 할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 실시형태 및 예시물 등을 나타내고 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 청구범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하고 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「편광판」이란, 강직한 부재만이 아니라, 예를 들어 수지제의 필름(시트도 포함)처럼 가요성을 갖는 부재도 포함한다.
필름 또는 층의 면내 리타데이션은, 달리 언급하지 않는 한, (nx-ny)×d로 나타내는 값이다. 또한, 필름 또는 층의 두께 방향의 리타데이션은, 달리 언급하지 않는 한, {(nx+ny)/2-nz}×d로 나타내는 값이다. 여기서, nx는 필름 또는 층의 두께 방향에 수직인 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 주는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는 필름 또는 층의 상기 면내 방향으로서 nx의 방향에 수직인 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 필름 또는 층의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는 필름 또는 층의 막 두께를 나타낸다. 상기 리타데이션은, 시판의 위상차 측정 장치(예를 들어, 오우지계측기기사제, 「KOBRA-21ADH」, 포토닉래티스사제, 「WPA-micro」) 혹은 세날몬법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 구성 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 또는 「직교」란, 특별히 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°의 범위에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
<1. 다층 필름>
본 발명의 다층 필름은, 열가소성 수지에 의해 구성되는 A층과, 이 A층의 적어도 일방의 표면에 형성되는 B층을 구비한다.
<1.1. A층>
A층은 열가소성 수지에 의해 구성되는 층이다.
상기 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리페닐렌 술파이드 등의 폴리아릴렌 술파이드 수지; 폴리비닐알코올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아릴술폰 수지, 폴리염화비닐 수지, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지, 봉상 액정 폴리머, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독 중합체 또는 코모노머와의 공중합체를 포함하는 폴리스티렌계 수지; 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 혹은 이들의 다원 공중합 폴리머 등을 들 수 있다.
폴리스티렌 수지에 포함되는 코모노머로는, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 본 발명에 있어서, 열가소성 수지로는, 위상차 발현성, 저온에서의 연신성 및 다른 층과의 접착성의 관점에서, 지환식 구조를 갖는 중합체가 바람직하다.
지환식 구조를 갖는 중합체란, 그 중합체의 구조 단위가 지환식 구조를 갖는 중합체이다. 이 지환식 구조를 가진 중합체는, 주쇄에 지환식 구조를 갖고 있어도 되고, 측쇄에 지환식 구조를 갖고 있어도 된다. 이 지환식 구조를 갖는 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다. 그 중에서도, 기계적 강도, 내열성 등의 관점에서, 주쇄에 지환식 구조를 갖는 중합체가 바람직하다.
지환식 구조의 예로는, 포화 지환식 탄화수소(시클로알칸) 구조, 불포화 지환식 탄화수소(시클로알켄, 시클로알킨) 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 예를 들어 기계 강도, 내열성 등의 관점에서, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조가 바람직하고, 그 중에서도 시클로알칸 구조가 특히 바람직하다.
지환식 구조를 구성하는 탄소원자 수는, 하나의 지환식 구조당, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 탄소원자 수가 이 범위일 때, 당해 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지의 기계 강도, 내열성 및 성형성이 고도로 균형 잡혀서, 호적하다.
지환식 구조를 갖는 중합체에 있어서, 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율은, 사용 목적에 따라서 적당히 선택해도 되고, 바람직하게는 55 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 지환식 구조를 갖는 중합체에 있어서의 지환식 구조를 갖는 구조 단위의 비율이 이 범위이면, 당해 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하는 수지의 투명성 및 내열성이 양호하게 된다.
지환식 구조를 갖는 중합체 중에서도, 시클로올레핀계 중합체가 바람직하다. 시클로올레핀계 중합체는, 시클로올레핀계 단량체를 중합해서 얻어지는 구조를 갖는 중합체이다. 또한, 시클로올레핀계 단량체는, 탄소 원자로 형성되는 환 구조를 가지고, 또한 해당 고리 구조 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 중합성의 탄소-탄소 이중 결합의 예로는, 개환 중합 등의 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 들 수 있다. 또한, 시클로올레핀계 단량체의 환 구조의 예로는, 단환, 다환, 축합 다환, 가교환 및 이들을 조합시킨 다환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 중합체의 유전 특성 및 내열성 등의 특성을 고도로 균형되게 하는 관점에서, 다환의 시클로올레핀계 단량체가 바람직하다.
상기 시클로올레핀계 중합체 중에서도 바람직한 것으로는, 노르보르넨계 중합체, 단환의 환상 올레핀계 중합체, 환상 공액디엔계 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노르보르넨계 중합체는, 성형성이 양호하기 때문에, 특히 호적하다.
노르보르넨계 중합체의 예로는, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체, 혹은 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 코모노머와의 개환 공중합체, 또는 그들의 수소화물; 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체, 혹은 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 코모노머와의 부가 공중합체, 또는 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 (공)중합체 수소화물은, 성형성, 내열성, 저 흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서, 특히 호적하다. 여기서 「(공)중합체」란, 중합체 및 공중합체를 말한다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌), 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센) 및 이들 화합물의 유도체(예를 들어, 환에 치환기를 갖는 것) 등을 들 수 있다. 여기서, 치환기의 예로는, 알킬기, 알킬렌기, 극성기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기는, 동일 또는 상이하게, 복수개가 환에 결합하고 있어도 된다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
극성기의 종류의 예로는, 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 갖는 원자단 등을 들 수 있다. 헤테로 원자의 예로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 극성기의 구체예로는, 카르복실기, 카르보닐옥시 카르보닐기, 에폭시기, 히드록시기, 옥시기, 에스테르기, 실라놀기, 실릴기, 아미노기, 니트릴기, 술폰기 등을 들 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 코모노머의 예로는, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 모노 환상 올레핀류 및 그 유도체; 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔 등의 환상 공액디엔 및 그 유도체; 등을 들 수 있다. 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 코모노머는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체, 및 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 공중합 가능한 코모노머의 개환 공중합체는, 예를 들어 단량체를 공지의 개환 중합 촉매의 존재 하에 중합 또는 공중합함으로써 제조할 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 코모노머의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소원자 수 2~20의 α-올레핀 및 이들의 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀 및 이들의 유도체; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 등의 비공액디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 코모노머는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체, 및 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 공중합 가능한 코모노머의 부가 공중합체는, 예를 들어 단량체를 공지의 부가 중합 촉매의 존재 하에 중합 또는 공중합함으로써 제조할 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체의 수소 첨가물, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 이들과 개환 공중합 가능한 그 코모노머의 개환 공중합체의 수소 첨가물, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체의 수소 첨가물, 및 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 이들과 공중합 가능한 코모노머와의 부가 공중합체의 수소 첨가물은, 예를 들어 이들 중합체의 용액에 있어서, 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속을 포함하는 공지의 수소 첨가 촉매의 존재하에, 탄소-탄소 불포화 결합을 바람직하게는 90% 이상 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
단환의 환상 올레핀계 중합체의 예로는, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 단환을 갖는 환상 올레핀계 모노머의 부가 중합체를 들 수 있다.
환상 공액디엔계 중합체의 예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액디엔계 모노머의 부가 중합체를 고리화 반응해서 얻어지는 중합체; 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 등의 환상 공액디엔계 모노머의 1,2- 또는 1,4-부가 중합체; 및 이들의 수소화물; 등을 들 수 있다.
지환식 구조를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 다층 필름의 사용 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 지환식 구조를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 특히 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 80,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있을 때에, 다층 필름의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 균형잡혀 호적하다. 여기서, 상기 중량 평균 분자량은, 용매로서 시클로헥산을 사용하고(단, 시료가 시클로헥산에 용해되지 않을 경우에는 톨루엔을 사용해도 된다) 겔퍼미에이션크로마토그래피로 측정한 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
상기 열가소성 수지는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분의 예를 들면, 안료, 염료 등의 착색제, 가소제; 형광 증백제; 분산제; 열 안정제; 광 안정제; 자외선 흡수제; 대전 방지제; 산화 방지제; 미립자; 계면 활성제 등의 첨가제를 들 수 있다. 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다. 단, 상기 열가소성 수지를 구성하는 중합체의 비율의 양은, 통상 50 중량% ~ 100 중량%, 또는 70 중량% ~ 100 중량%이다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이고, 바람직하게는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 특히 바람직하게는 170℃ 이하이다. 상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 고온 환경에서의 다층 필름의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 연신 처리를 용이하게 행할 수 있도록 할 수 있다.
본원에 있어서, A층이 열가소성 수지「에 의해 구성된다」란, A층이 열가소성 수지를 이용하여 제조된 것임을 의미한다. 그러한 제조에 의해, 열가소성 수지는 그대로, 또는 필요에 따라서 수지 중의 중합체의 반응, 용매의 휘발 등을 거쳐서, A층을 구성한다. 열가소성 수지에 의해, A층을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 용융 성형법, 용액 유연법 등에 의해, 열가소성 수지를 필름상으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 용융 성형법의 예로는, 용융 압출에 의해 성형하는 압출 성형법, 및 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법 및 연신 성형법 등을 들 수 있다. 이러한 방법 중에서도, 기계 강도 및 표면 정밀도가 우수한 A층을 얻는 관점에서, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 및 프레스 성형법이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 잔류 용매의 양을 줄일 수 있는 점, 그리고 효율좋게 간단한 제조가 가능한 점에서, 압출 성형법이 특히 바람직하다.
바람직한 양태에 있어서, A층은 소정의 면 배향 계수 P를 갖는 층이고, 따라서 A층에는 어느 값의 리타데이션이 발현된다. 따라서 A층은, 그러한 리타데이션을 발현시키기 위한 연신 처리가 가해진 층인 것이 바람직하다. 연신의 방법 및 연신의 조건은, 이후에 다층 필름의 제조 방법의 설명에 있어서 상술하는 것과 같이 할 수 있다.
A층은 그 면 배향 계수 P가 하기 식(3)을 만족하는 것이 바람직하다.
1.0×10-3 < P < 1.0×10-2 식(3)
A층의 면 배향 계수 P는, 바람직하게는 2.0×10-3 이상, 보다 바람직하게 3.0×10-3 이상이고, 바람직하게는 9.0×10-3 이하, 보다 바람직하게는 8.0×10-3 이하이다. A층의 면 배향 계수 P를 상기 하한 이상으로 함으로써, A층의 두께를 얇게 하면서 또한 높은 위상차를 얻을 수 있다. 면 배향 계수 P는, 층에 포함되는 분자쇄의 배향 상태를 나타내는 지표이며, 그 층의 굴절률 nx, ny 및 nz로부터, 이하의 식에 따라서 산출되는 수치이다.
P = (nx + ny)/2 - nz
굴절률의 측정 파장은, 590nm로 할 수 있다.
면 배향 계수 P는, 본 발명의 다층 필름의 제조에 있어서, A층의 광학 이방성에 영향을 주는 조건을 적당히 조정함으로써, 원하는 값으로 조정할 수 있다. 구체적으로는, A층의 재료로서의 열가소성 수지의 필름을, 단독으로 또는 다른 층과 함께 연신하는 공정에 있어서, 연신 온도, 연신 속도, 연신 배율 등의 조건을 조정함으로써, P의 값을 1.0×10-3 초과로 조정할 수 있다. 또한, 열가소성 수지의 필름에 열 또는 장력을 가하는 공정에 있어서, 당해 온도 및 장력을 조정함에 의해서도, P의 값을 1.0×10-3 초과로 조정할 수 있다. 예를 들어, A층 위에 B층을 형성하는 공정에 있어서, B층의 형성에 사용하는 재료의 건조 조작에 있어서 가하는 열 및 장력을 적당히 조정함으로써, P의 값을 1.0×10-3 초과로 조정할 수 있다.
A층은 1mm 두께 환산에서의 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다. A층은 1mm 두께에서의 헤이즈가 0.3% 이하인 것이 바람직하고, 0.2% 이하가 보다 바람직하다. 헤이즈가 상기 수치 범위보다 초과하면, 다층 필름의 투명성이 저하될 수 있다.
A층의 잔류 휘발성 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 이하이다. 휘발성 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 치수 안정성이 향상되고, A층의 면내 위상차 Re 및 두께 방향의 위상차 Rth의 경시 변화를 작게 할 수 있고, 나아가서는 다층 필름을 구비하는 편광판 또는 액정 표시 장치 등의 열화를 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐 안정적으로 표시 화면을 양호하게 유지할 수 있다. 휘발성 성분은 분자량 200 이하의 물질이고, 예를 들어 잔류 단량체 및 용매 등이 포함된다. 휘발성 성분의 함유량은 분자량 200 이하의 물질의 합계로서, 가스 크로마토그래피에 의해 분석하는 것에 의해 정량할 수 있다.
<1.2. B층>
B층은, 중합체 Y1 및 가교제를 포함하는 재료 Y를 사용하여 구성되는 층이다.
본원에 있어서, B층이 재료 Y를 「사용하여 구성되는」 층이란, B층이 재료 Y를 재료로서 사용한 층 형성 공정에 의해 형성된 층인 것을 의미한다. 그러한 성형에 의해, 재료 Y는 그대로, 또는 필요에 따라서 그 중의 성분의 반응, 용매의 휘발 등을 거쳐서, B층이 된다. 예를 들어, 재료 Y는 중합체 Y1, 가교제 및 물 등의 휘발성 매체를 포함하는 용액 또는 분산액이고, 매체의 휘발 및 중합체 Y1과 가교제의 가교 반응에 의해, B층이 형성된다.
B층은, 통상 A층에 직접 접한다. 즉, 통상은 A층과 B층의 사이에는 다른 층이 끼지 않는다. 그러나 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 필요하다면 A층과 B층의 사이에 임의의 층을 끼운 구성으로 해도 된다.
재료 Y에 포함되는 상기 중합체 Y1은, 바람직하게는 유리 전이 온도가 -50℃~40℃인 중합체이고, 상기 A층을 구성하는 열가소성 수지의 중합체와는 다른 것이 바람직하다. 상기 중합체 Y1은, 수용성 또는 수분산성을 갖는 것이 바람직하고, 가교제에 의해 가교될 수 있는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
중합체 Y1으로는 예를 들어, 아크릴 중합체, 비닐 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등의 각종 폴리머에 관능기를 도입한 것을 호적하게 사용할 수 있다. 상기 관능기로는, 카르복실기, 카르보닐옥시카르보닐기, 에폭시기, 히드록시기, 옥시기, 에스테르기, 실라놀기, 실릴기, 아미노기, 니트릴기, 술포기 등의 극성기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸올기, 수산기, 카르복실기 및 아미노기 중 어느 하나의 기인 것이 바람직하고, 수산기 또는 카르복실기가 보다 바람직하고, 수산기가 특히 바람직하다. 상기 중합체 Y1 중의 극성기의 함유량은 0.0001 ~ 1당량/1kg이 바람직하고, 특히 0.001 ~ 1당량/1kg이 바람직하다.
아크릴 중합체로는, 아크릴산, 아크릴산 알킬 등의 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 메타크릴산 알킬 등의 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴아미드 및 메타크릴로니트릴 중 어느 하나의 모노머의 단독 중합체, 이들의 모노머 2종 이상의 중합에 의해 얻어지는 공중합체, 상기 모노머 1종 이상과 코모노머와의 중합에 의해 얻어지는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴 중합체로는, 아크릴산 알킬 등의 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 알킬 등의 메타크릴산 에스테르류 중 어느 하나의 모노머의 단독 중합체 또는 이들의 모노머 2종 이상의 중합에 의해 얻어지는 공중합체가 바람직하다. 예를 들어, 탄소원자 수 1~6의 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류 중 어느 하나의 모노머의 단독 중합체 또는 이들의 모노머 2종 이상의 중합에 의해 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 상기 아크릴 중합체는, 상기 조성을 주 성분으로 하고, 가교제에 있어서의 관능기와의 반응(가교 반응)이 가능하도록, 상술한 관능기를 갖는 모노머를 일부 사용해서 얻어지는 폴리머이다.
비닐 중합체로는, 폴리비닐알코올, 산 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐메틸에테르, 폴리올레핀, 에틸렌/부타디엔 공중합체, 폴리초산비닐, 염화비닐/초산비닐 공중합체, 염화비닐/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 및 에틸렌/초산비닐계 공중합체(바람직하게는 에틸렌/초산비닐/(메트)아크릴산 에스테르 공중합체)를 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리비닐알코올, 산 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리올레핀, 에틸렌/부타디엔 공중합체 및 에틸렌/초산비닐계 공중합체(바람직하게는, 에틸렌/초산비닐/아크릴산 에스테르 공중합체)가 바람직하다. 상기 비닐 중합체는, 가교제(예를 들어 카르보디이미드 화합물)와의 가교 반응이 가능하도록, 폴리비닐알코올, 산 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐메틸에테르 및 폴리초산비닐에서는, 예를 들어 비닐 알코올 단위를 폴리머 중에 남김으로써 수산기를 갖는 폴리머로 하고, 다른 폴리머에 대해서는, 예를 들어 메틸올기, 수산기, 카르복실기 및/또는 아미노기를 갖는 모노머를 일부 사용함으로써 가교 가능한 폴리머로 한다.
폴리우레탄으로는, 폴리올 화합물(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등)과, 다염기산(다가 카르복시산(예, 아디프산, 숙신산, 세바스산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 디카르복실산, 및 트리멜리트산 등의 트리카르복실산을 포함하는 다가 카르복실산 또는 그 무수물 등)과의 반응에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올(예, 폴리(옥시프로필렌에테르)폴리올, 폴리(옥시에틸렌-프로필렌에테르)폴리올), 폴리카보네이트계 폴리올, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리올 중 어느 하나 혹은 이들의 혼합물과 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 폴리우레탄을 들 수 있다. 상기 폴리우레탄에서는, 예를 들어 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 후, 미반응으로서 남은 수산기를 가교제에 있어서의 관능기와의 가교 반응이 가능한 극성기로서 이용할 수 있다. 여기서, 폴리우레탄으로는, 그 골격에 카보네이트 구조를 포함하는 폴리카보네이트계의 폴리우레탄이 바람직하다.
폴리우레탄으로는, 수계 우레탄 수지로서 시판되고 있는 수계 에멀션에 포함되는 것을 사용할 수 있다. 수계 우레탄 수지란, 폴리우레탄과 물을 포함하는 조성물이고, 통상 폴리우레탄 및 필요에 따라서 포함되는 임의 성분이 물 속에 분산되어 있는 것이다. 수계 우레탄 수지의 예로는, ADEKA사제의 「아데카본타이터」 시리즈, 미츠이화학사제의「오레스터」 시리즈, DIC사제의「본딕」 시리즈, 「하이드랜(WLS201, WLS202 등)」 시리즈, 바이엘사제의 「임프라닐」 시리즈, 카오사제의「포이즈」시리즈, 산요화성공업사제의 「산프렌」시리즈, 제일공업제약사제의 「슈퍼플렉스」 시리즈, 쿠스모토화성사제의 「NEOREZ(네오레즈)」 시리즈, 루브리졸사제의 「Sancure」 시리즈 등을 사용할 수 있다. 폴리우레탄은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
폴리에스테르로는, 일반적으로 상기 폴리올 화합물과 상기 다염기산의 반응에 의해 얻어지는 폴리머를 사용할 수 있다. 상기 폴리에스테르는, 예를 들어 폴리올과 다염기산의 반응 종료 후, 미반응으로 남은 수산기, 카르복실기를 가교제와의 가교 반응이 가능한 관능기(극성기)로서 이용할 수 있다. 물론, 수산기나 카르복실기 등의 극성기를 갖는 제3 성분을, 중합시에 반응계에 첨가해도 된다. 폴리에스테르는, 접착력 향상을 위해, 아크릴산, 아크릴산 알킬 등의 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 메타크릴산 알킬 등의 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴아미드 및 메타크릴로니트릴 중 어느 하나의 모노머의 단독 중합체, 이들의 모노머 2종 이상의 중합에 의해 얻어지는 공중합체, 상기 모노머 1종 이상과 코모노머의 중합에 의해 얻어지는 공중합체 등의 아크릴 중합체와 조합해서 복합물로서, 이를 중합체 Y1으로 사용해도 된다.
수용성 또는 수분산의 폴리에스테르로는, 적당히 합성한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 해당 시판품의 예로는, 「니치고폴리에스터 (니치고폴리에스터 W-0030, 니치고폴리에스터 W-0005S30WO, 니치고폴리에스터 WR-961 등)」시리즈 (니폰고세이화학사제), 「페스레진 A(페스레진 A-210, 페스레진 A-520, 페스레진 A-684G, 페스레진 A-695GE 등)」시리즈 (타카마츠유지사제) 등을 들 수 있다.
재료 Y는, 유기 용매를 포함하고 있어도 되지만, 바람직하게는 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는 수계 에멀션이다. 구체적으로는, 유기 용매는 1 중량% 미만으로 할 수 있다. 여기서, 유기 용매의 예로는, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 들 수 있다.
재료 Y는, 중합체 Y1을, 통상은 주성분으로서 포함한다. 구체적으로는, 재료 Y에 있어서의 중합체 Y1의 양은, 재료 Y 중의 고형분 전량을 100 중량%로 하고, 60~100 중량%, 바람직하게는 70~100 중량%로 할 수 있다.
B층을 구성하는 재료 Y는, 중합체 Y1에 더하여 가교제를 포함한다. 상기 가교제는, 중합체 Y1에 있어서의 관능기(극성기)와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로 할 수 있다. 가교제로는, 예를 들어 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
<에폭시 화합물>
에폭시 화합물로는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 이로써, 가교 반응을 진행시키고 B층의 기계적 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
에폭시 화합물로는, 물에 가용성이 있거나, 또는 물에 분산하여 에멀션화할 수 있는 것이 바람직하다. 그러한 에폭시 화합물은, 수계 수지 조성물에서 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 수계 수지 조성물이란, 고형분을, 물 등의 수계 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 함유하는 조성물인 것을 말한다. 에폭시기가 물에 용해성을 갖거나 또는 에멀션화할 수 있는 것이라면, 상기 수계 수지 조성물의 도포성을 양호하게 하여, B층의 제조를 용이하게 할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류 1몰과, 에피클로로히드린 2몰의 에테르화에 의해서 얻어지는 디에폭시 화합물; 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류 1몰과, 에피클로로히드린 2몰 이상의 에테르화에 의해서 얻어지는 폴리에폭시 화합물; 프탈산, 테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산 1몰과, 에피클로로히드린 2몰의 에스테르화에 의해서 얻어지는 디에폭시 화합물; 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
보다 구체적으로, 상기 에폭시 화합물로는 1,4-비스(2',3'-에폭시프로필옥시)부탄, 1,3,5-트리글리시딜 이소시아누레이트, 1,3-디글리시딜-5-(γ-아세톡시-β-옥시프로필) 이소시아누레이트, 소르비톨 폴리글리시딜에테르류, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르류, 펜타에리쓰리톨 폴리글리시딜에테르류, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 1,3,5-트리글리시딜(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 글리세롤 폴리글리세롤에테르류 및 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르류 등의 에폭시 화합물이 바람직하고, 그 구체적인 시판품의 예로는 나가세켐텍스사제의 「데나콜(데나콜 EX-521, EX-614B 등)」 시리즈 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물의 양은, 중합체 Y1의 100 중량부에 대해서, 통상 2 중량부 이상, 바람직하게는 4 중량부 이상, 보다 바람직하게는 5 중량부 이상이며, 통상 35 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하이다. 에폭시 화합물의 양을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 에폭시 화합물과, B층을 구성하는 중합체 Y의 반응이 충분히 진행하므로, B층의 기계적 강도를 적절히 향상시킬 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 미반응의 에폭시 화합물의 잔류를 줄일 수 있고, B층의 기계적 강도를 적절히 향상할 수 있다.
또한, 중합체 Y1으로 관능기를 갖는 중합체를 사용한 경우, 에폭시 화합물의 양은 당해 관능기와 상대적인 특정 범위인 것이 바람직하다. 재료 Y에 있어서의 에폭시 화합물의 양의 바람직한 범위는, 중합체 Y1의 관능기와 당량이 되는 에폭시 화합물의 양에 대한 상대량에 의해 표현할 수 있다. 재료 Y에 있어서의 에폭시 화합물의 중량은. 당해 당량 1 중량부에 대한 비로, 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.4 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.6 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4.5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 4 중량부 이하이다. 여기서, 상기 관능기와 당량이 되는 에폭시 화합물의 양이란, 중합체 Y1에 있어서의 관능기의 전량과 과부족 없이 반응할 수 있는 에폭시 화합물의 이론량을 말한다. 중합체 Y1의 관능기는, 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응할 수 있다. 에폭시 화합물의 양을 상기 범위에 들게 함으로써, 관능기와 에폭시 화합물의 반응을 적절한 정도로 진행시키고, B층의 기계적 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
<카르보디이미드 화합물>
카르보디이미드 화합물로는, 분자 내에 카르보디이미드기를 2이상 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 카르보디이미드 화합물은 통상, 유기 디이소시아네이트의 축합 반응에 의해 합성된다. 여기서, 분자 내에 카르보디이미드기를 2이상 갖는 화합물의 합성에 사용되는 유기 디이소시아네이트의 유기기는 특별히 한정되지 않고, 방향족계, 지방족계 중 어느 하나, 또는 그들의 혼합계도 사용 가능하지만, 반응성의 관점에서 지방족계가 특히 바람직하다.
합성 원료로는, 유기 이소시아네이트, 유기 디이소시아네이트, 유기 트리이소시아네이트 등이 사용된다. 유기 이소시아네이트의 예로는, 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 그들의 혼합물이 사용 가능하다. 구체적으로는, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 등이 사용되고, 또한 유기 모노이소시아네이트로는, 이소포론 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 나프틸 이소시아네이트 등이 사용된다.
카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어 닛신보우케미칼사제의 「카르보디라이트(카르보디라이트 V-02, V-02-L2, SV-02, V-04, E-02 등)」시리즈를 시판품으로서 입수 가능하다. 카르보디이미드 화합물은, B층의 중합체 Y1에 대해서 1 ~ 200 중량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 100 중량% 범위에서 첨가할 수 있다.
<옥사졸린 화합물>
옥사졸린 화합물로는, 하기 (I)로 나타내는 일반식(식 중, R4, R5, R6 및 R7은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아랄킬기, 페닐기 또는 치환 페닐기를 나타낸다.)으로 나타내는 옥사졸린기를 갖는 중합체를 사용할 수 있다. 이 옥사졸린 화합물로는, 예를 들어 부가 중합성 옥사졸린을 포함하고, 필요에 따라서 임의의 불포화 단량체를 더 포함하는 단량체 성분을, 종래 공지의 중합법에 의해 수성 매체 중에서 용액 중합함으로써 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
부가 중합성 옥사졸린의 예로는, 하기 (II)로 나타내는 일반식(식 중, R4, R5, R6 및 R7은, 상기와 마찬가지이다. R8은, 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 비환상 유기기를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물로서, 구체적으로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 호적하다.
[화학식 2]
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상기 부가 중합성 옥사졸린 화합물의 사용량으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 옥사졸린 화합물의 제조에 사용되는 전체 단량체 성분 100 중량%에 대해서, 5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 또한 50 중량% 이하인 것이 바람직하다. 5 중량% 미만이면, 경화의 정도가 불충분해져, 내구성, 내수성 등이 훼손될 우려가 있다. 또한, 임의의 불포화 단량체로는, 부가 중합성 옥사졸린과 공중합할 수 있고, 또한 옥사졸린기와 반응하지 않는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상술한 단량체 등을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
이러한 옥사졸린 화합물로는, 수용성 타입에서는, 에포크로스 WS-500, WS-700, 에멀션 타입에서는, 에포크로스 K-2010, K-2020, K-2030(니폰쇼쿠바이사제)을 들 수 있다. 특히, 주제와의 반응성이 큰 수용성 타입이 바람직하다.
옥사졸린 화합물의 사용량으로는, 반응물이 갖는 카르복실기 등의 관능기와 옥사졸린 화합물이 갖는 옥사졸린기의 몰 비(관능기의 몰 수/옥사졸린기의 몰 수)가, 100/100 ~ 100/20이 되도록 하는 것이 바람직하다. 옥사졸린기에 대한 관능기의 몰 비가 100/20을 초과하면, 미반응의 관능기가 잔류할 우려가 있고, 100/100 미만이면, 잉여의 옥사졸린기가 생겨서 친수기가 늘어날 우려가 있다. 가교제로서 다른 가교제를 병용하는 경우에 있어서도, 상기의 몰 비로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 중합체 Y1이 카르복실기를 갖는 경우, 중합체 Y1과 옥사졸린 화합물의 반응에 있어서는, 카르복실기가 중화되어 있는 경우, 옥사졸린기와 카르복실산염이 반응하기 어려우므로, 중화에 사용되는 아민의 종류(휘발성)를 바꿈으로써, 반응성을 조절할 수도 있다.
<이소시아네이트 화합물>
이소시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 등의 화합물을 사용할 수 있다. 지방족 디이소시아네이트 화합물로는, 탄소원자 수 1~12의 지방족 디이소시아네이트가 바람직하고, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트(HDI) 등을 들 수 있다. 지환식 디이소시아네이트 화합물로는, 탄소원자 수 4~18의 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, 예를 들어 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI) 등을 들 수 있다. 방향족 이소시아네이트의 예로는, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
재료 Y에는 상기 가교제 외에, 경화 촉진제, 경화 조제 등을 배합해도 된다. 경화 촉진제로는, 가교제로서 예를 들어 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는, 제3급 아민계 화합물(4-위치에 3급 아민을 갖는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기를 가진 화합물을 제외)이나 삼불화붕소 착화합물 등을 호적하게 사용할 수 있다. 경화 촉진제는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 배합량은, 사용 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있는데, 예를 들어 관능기를 갖는 중합체 Y1의 100 중량부에 대해서, 통상 0.001~30 중량부, 바람직하게는 0.01~20 중량부, 보다 바람직하게는 0.03~10 중량부이다.
경화 조제로는, 퀴논디옥심, 벤조퀴논디옥심, p-니트로소페놀 등의 옥심·니트로소계 경화 조제; N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 경화 조제; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴계 경화 조제; 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 경화 조제; 비닐 톨루엔, 에틸비닐 벤젠, 디비닐 벤젠 등의 비닐계 경화 조제; 등을 들 수 있다. 이들 경화 조제는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 경화 조제의 배합량은, 가교제 100 중량부에 대해서, 통상 1 ~ 100 중량부, 바람직하게는 10 ~ 50 중량부의 범위이다.
<그 밖의 성분>
재료 Y는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 상기한 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 재료 Y는, 통상 물 또는 수용성 용매를 포함한다. 수용성 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 메틸에틸케톤, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 용매로는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다. 배합하는 용매의 양은, 재료 Y의 점도가 도포에 적합한 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 재료 Y는 1종류 또는 2종류 이상의 미립자를 포함하고 있어도 된다. 이러한 구성에 따르면, B층에 미립자가 포함됨으로써, B층의 표면에 요철을 형성할 수 있다. 이러한 요철이 형성됨으로써, 다층 필름을 장척상으로 형성한 경우에는, 이 복층 필름의 권회시에 B층이 다른 층과 접촉하는 면적이 작아진다. 그처럼 면적이 작아짐으로써, 그만큼 B층의 표면의 미끄럼성을 향상시켜서, 본 발명의 다층 필름을 권회할 때의 주름의 발생을 억제할 수 있다.
미립자의 평균 입자경은, 통상 1nm 이상, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상이며, 통상 500nm 이하, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하이다. 평균 입자경을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, B층의 미끄럼성을 효과적으로 높일 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 헤이즈를 낮게 억제할 수 있다. 미립자의 평균 입자경으로는, 레이저 회절법에 의해 입경 분포를 측정하고, 측정된 입경 분포에 있어서 작은 직경 측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(50% 체적 누적경 D50)을 채용한다.
미립자로는, 무기 미립자, 유기 미립자 중 어느 것을 사용해도 되지만, 수분산성 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 미립자의 재료를 들면, 예를 들어 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 등의 무기 산화물; 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산 칼슘 등을 들 수 있다. 또한, 유기 미립자의 재료를 들면, 예를 들어 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카가 바람직하다. 실리카 미립자는, 주름의 발생을 억제하는 능력 및 투명성이 우수하고, 헤이즈가 발생하기 어렵고, 착색이 없기 때문에, 본 발명의 다층 필름의 광학 특성에 미치는 영향이 보다 작기 때문이다. 또한, 실리카는 우레탄 수지로의 분산성 및 분산 안정성이 양호하기 때문이다. 또한, 실리카의 미립자 중에서도, 비정질 콜로이달 실리카 입자가 특히 바람직하다.
재료 Y에 포함되는 미립자의 양은, 중합체 Y1의 100 중량부에 대하여, 통상 0.5 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 8 중량부 이상이며, 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 18 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 미립자의 양을, 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 본 발명의 다층 필름을 권회한 경우에 주름의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 미립자의 양을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 본 발명의 다층 필름의 백탁이 없는 외관을 유지할 수 있다.
나아가, 재료 Y에는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 예를 들어 내열 안정제, 내후 안정제, 레벨링제, 계면 활성제, 산화 방지제, 대전 방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 상기 이외의 가교제 등을 포함시켜도 된다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
<1.3. B층의 복합 탄성률 Er>
본 발명의 다층 필름에 있어서는, B층의 복합 탄성률 Er이, 하기 식(1)을 만족한다.
0.5GPa ≤ Er ≤ 2GPa 식(1)
본원에 있어서의 복합 탄성률 Er은, Oliver-Pharr 해석에 의해 구해지는 것이다. 복합 탄성률 Er은, 측정 장치로서 나노인덴테이션(TI-950)(HYSITRON제, 압자 버코비치(Berkovich)형)을 이용하고, 최대 압입 깊이 20nm에서, 부하시 및 하중 제거시의 하중과 압입 깊이의 관계를 측정함으로써 구할 수 있다.
B층의 복합 탄성률 Er은, 0.5GPa 이상, 바람직하게는 0.5GPa보다 크고, 보다 바람직하게는 0.6GPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.7GPa 이상, 특히 바람직하게는 1GPa 이상이며, 2GPa 이하, 바람직하게는 2GP보다 작고, 보다 바람직하게는 1.9GPa 이하, 더욱 바람직하게는 1.8GPa 이하이다. 복합 탄성률 Er이 상기 범위 내임으로써, 다층 필름의 박리 강도를 높일 수 있다.
<1.4. B층의 염기 성분량 S>
본 발명의 다층 필름에 있어서는, B층의 염기 성분량 S가, 하기 식(2)를 만족한다.
0㎍/g ≤ S ≤ 20㎍/g 식(2)
염기 성분량은, B층을 구성하는 성분 중, 중합체 Y1 이외의 성분으로서, 아민, 히드라지드, 및 이들 중의 어느 것과 동등 이상의 염기성을 갖는 화합물이다. 아미드 결합(-CO-NR-, R은 수소 원자 또는 임의의 기) 및 우레탄 결합(-OCO-NR-) 등의 카보닐기에 인접하는 -NR-은, 여기서 말하는 아민에는 포함되지 않는다. 이러한 아민의 예로는, 트리에틸아민, 아디프산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드를 들 수 있다.
염기 성분량 S는, 재료 Y를 구성하는 성분 중 염기 성분에 상당하는 것의 양을, B층에 있어서 정량함으로써 측정할 수 있다. 예를 들어, 중합체 Y1으로서의 폴리우레탄의 공급원인 조성물에 있어서, 폴리우레탄의 유화를 위한 염기성 성분으로 트리에틸아민이 포함되는 경우가 있다. 트리에틸아민을 포함하는 조성물을 사용하여 재료 Y를 조제하고, 그것을 사용하여 B층을 형성한 경우, 트리에틸아민이 B층에 포함될 수 있다. 트리에틸아민은, 통상은 B층의 형성 공정에 있어서 대부분이 휘발하는 등으로 소실되지만, 일부가 잔존할 수 있다. 또한, B층의 박리 강도의 향상 등의 목적으로, 재료 Y에 첨가제로서 아디프산 디히드라지드를 첨가하는 경우가 있으며, 이러한 재료 Y를 사용하여 B층을 형성한 경우, 아디프산 디히드라지드가 B층에 포함될 수 있다. 이들 화합물은, 그 일부 혹은 전부가 휘발 또는 반응에 의해 소실될 수 있다. 따라서, 형성된 B층 중의 이들 성분의 비율을 정량함으로써, B층의 염기 성분량 S를 구할 수 있다.
염기 성분의 정량은, 기지의 방법에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다층 필름으로부터 B층을 취하여, 재단하고, 칭량하고, 용해시킨 것을 샘플로 하고, 각종 분석 방법에 의해 분석함으로써, 샘플 중의 염기 성분량 S를 구할 수 있다. 분석 방법의 구체예로는, LC/MS/MS 등의, 액체 크로마토그래피 및 질량 분석을 조합시킨 분석 방법을 들 수 있다.
B층의 염기 성분량 S는, 0㎍/g 이상, 바람직하게는 0.1㎍/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2㎍/g 이상, 특히 바람직하게는 0.5㎍/g 이상, 20㎍/g 이하, 바람직하게는 20㎍/g보다 작고, 보다 바람직하게는 19㎍/g 이하, 더욱 바람직하게는 18㎍/g 이하, 특히 바람직하게는 12㎍/g 이하이다. 염기 성분량 S가 이 범위 내임으로써, 다층 필름을 편광자와 첩합시킨 경우에 있어서, 편광자 중의 색소 탈색을 저감할 수 있다. 다층 필름의 박리 강도를 향상시키는 등의 목적으로, 재료 Y에 염기 성분을 첨가하는 경우는, B층에 있어서의 염기 성분량 S가 상술한 범위 내가 되도록, 첨가량을 조절한다.
<1.5. A층 및 B층의 두께 관계>
A층의 두께 Ta 및 B층의 두께 Tb는, 하기 식(4)를 만족하는 것이 바람직하다.
5.0×10-3 < Tb/Ta < 5.0×10-2 식(4)
A층의 두께 Ta와 B층의 두께 Tb의 비 Tb/Ta는, 바람직하게는 6.0×10-3 이상, 보다 바람직하게는 7.0×10-3 이상이고, 바람직하게는 4.0×10-2 이하, 보다 바람직하게는 3.0×10-2 이하이다. Tb/Ta가 상기 하한치 이상임으로써, 충분한 박리 강도를 용이하게 얻을 수 있다. Tb/Ta가 상기 상한치 이하임으로써, B층의 점성에 의한 다층 필름의 권취의 불량을 저감할 수 있다.
A층의 두께는, 바람직하게는 8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 9㎛ 이상, 특히 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90㎛ 이하, 특히 바람직하게는 80㎛ 이하이다. A층의 두께를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 다층 필름의 기계적 강도를 높일 수 있다. A층의 두께를 상기 상한치 이하로 함으로써, 다층 필름의 두께를 얇게 할 수 있다.
B층의 두께는, 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 100nm 이상, 더욱더 바람직하게는 150nm 이상이며, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 1㎛ 이하이다. B층의 두께를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 충분한 박리 강도를 얻을 수 있다. B층의 두께를 상기 상한치 이상으로 함으로써, 비교적 연한 층이 되는 B층의 변형 발생이 억제되고, 다층 필름을 장척 롤로서 권취하는 것이 용이하게 된다. B층의 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, A층과 B층과의 충분한 박리 강도가 얻어지고, 또한 다층 필름의 두께를 얇게 할 수 있다.
본 발명의 다층 필름이 A층을 1층만 구비하는 경우에는, 당해 A층의 두께가 두께 Ta가 되고, 본 발명의 다층 필름이 A층을 2층 이상 구비하는 경우에는 그들 A층의 두께의 합계가 두께 Ta가 된다. 또한, 본 발명의 다층 필름이 B층을 1층만 구비하는 경우에는 당해 B층의 두께가 Tb가 되고, 본 발명의 다층 필름이 B층을 2층 이상 구비하는 경우에는 그들 B층의 두께의 합계가 두께 Tb가 된다.
<1.6. 그 밖의 층>
본 발명의 다층 필름은, A층 및 B층 외에, 임의의 층을 구비할 수 있다. 예를 들어, 1층의 A층 및 1층의 B층에 더하여, A층에 있어서의 B층과는 반대측 면에, 임의의 층을 구비할 수 있다. 임의의 층의 예로는, 반사 방지층, 하드 코트층, 대전 방지층, 방현층, 방오층, 세퍼레이터 필름 등을 들 수 있다.
<1.7. 다층 필름의 제조 방법>
본 발명의 다층 필름은, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉 본 발명의 다층 필름은, 열가소성 수지에 의해 구성되는 필름(층 1)을 형성하는 공정과, 이 필름(층 1)의 표면에, 재료 Y를 사용하여 층 2를 형성하고 다층 필름 기재를 형성하는 공정과, 상기 다층 필름 기재를 연신함으로써, 연신 후의 층 1에 상당하는 A층과, 연신 후의 층 2에 상당하는 B층을 구비하는 다층 필름을 형성하는 연신 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
필름(층 1)을 형성하는 공정은, 예를 들어 용융 성형법, 용액 유연법 등에 의해, 열가소성 수지를 필름상으로 성형함으로써 행할 수 있다. 용융 성형법의 예로는, 용융 압출에 의해 성형하는 압출 성형법, 및 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 사출 성형법, 블로우 성형법 및 연신 성형법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 기계 강도 및 표면 정밀도가 우수한 층 1을 얻는 관점에서, 압출 성형법, 인플레이션 성형법 및 프레스 성형법이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 잔류 용매의 양을 줄일 수 있는 점, 그리고 효율좋게 간단한 제조가 가능한 점에서, 압출 성형법이 특히 바람직하다.
층 1의 표면에, 재료 Y를 사용하여 층 2를 형성하고 다층 필름 기재를 형성하는 공정은, 예를 들어 이하의 수순에 의해 실시할 수 있다. 즉, 층 1의 표면에 재료 Y를 도포하고 도막을 형성한다. 이어서, 상기 도막 중의 수지 성분을 필요에 따라서 경화시켜서 층 2을 얻는다.
재료 Y의 도포 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 기지의 도포법을 채용할 수 있다. 구체적인 도포 방법의 예로는, 와이어 바코트법, 딥법, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 슬라이드 코트법, 익스트루젼 코트법 등을 들 수 있다.
재료 Y가 용매를 포함하는 경우에는, 경화시킬 때에 재료 Y를 건조시켜서 용매를 제거할 수 있다. 건조 방법은 임의이며, 예를 들어 진공 건조, 가열 건조 등의 임의의 방법으로 할 수 있다. 그 중에서도, 재료 Y 중에 있어서 가교 반응 등의 반응을 신속히 진행시키는 관점에서, 가열 건조에 의해서 재료 Y 중의 수지를 경화시키는 것이 바람직하다. 가열에 의해 재료 Y 중의 수지를 경화시키는 경우, 가열 온도는, 재료 Y를 건조시켜서 용매를 제거하고, 동시에 재료 Y 중의 수지 성분을 경화시킬 수 있는 범위로 적절히 설정할 수 있다.
재료 Y로는, 예를 들어 수계 에멀션(수분산체)을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 재료 Y에 있어서는, 통상 재료 Y 중의 각 성분, 즉 중합체 Y1이나 가교제 등의 각 성분이 입자가 되어서 분산하고 있다. 이 입자의 입경은, 본 발명의 다층 필름의 광학 특성의 관점에서, 0.01㎛ ~ 0.4㎛인 것이 바람직하다. 상기 입경은, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 오츠카전자사제의 광산란 광도계 DLS-8000 시리즈에 의해 측정할 수 있다.
재료 Y가 수계 에멀션인 경우에는, 그 점도는 바람직하게는 15mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 10mPa·s 이하이다. 수계 에멀션의 점도가 상기 범위 내이면, A층의 표면에 수계 에멀션을 균일하게 도포할 수 있다. 우레탄 조성물의 점도의 하한에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 1mPa·s 이상이다. 상기 점도는, 소리굽쇠형 진동식 점도계에 의해 25℃ 조건 하에서 측정한 값이다. 수계 에멀션의 점도는, 예를 들어 수계 에멀션에 포함되는 용매의 비율이나, 수지 중에 포함되는 입자의 입경 등에 의해서 조정할 수 있다.
상기 연신 공정에 있어서는, 다층 필름 기재를 연신함으로써, 연신 후의 층 1에 상당하는 A층과, 연신 후의 층 2에 상당하는 B층을 구비하는 다층 필름을 얻을 수 있다. 연신 처리는, 재료 Y를 경화시킨 후에 행해도 되지만, 재료 Y를 사용하여 구성되는 층으로부터의 미립자 등의 탈락을 막는 관점에서는, 재료 Y 중의 수지 성분을 경화시키기 전, 또는 경화시키는 것과 동시에 연신 처리를 행하는 것이 바람직하다. 나아가, 균일한 B층을 형성하는 관점에서는, 재료 Y 중의 수지 성분의 경화와 동시에 연신 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.
연신 공정에서는, 층 1 및 층 2를 동시에 연신 처리함으로써, 당해 층 1에 원하는 위상차를 발현시켜서 A층을 얻는다. 즉, 층 1을 연신하면, 층 1의 표면에 형성된 층 2도 연신되게 된다. 그러나, 통상은 층 2의 두께는 층 1의 두께에 비해 충분히 작으므로, 연신 후의 층 2에 상당하는 B층에는 큰 위상차는 발현하지 않는다.
연신 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 롤 간의 주속 차이를 이용하여 장척 방향으로 일축 연신하는 방법(종 일축 연신); 텐터를 사용하여 폭 방향으로 일축 연신하는 방법(횡 일축 연신); 종 일축 연신과 횡 일축 연신을 차례로 행하는 방법(순차 이축 연신); 종 연신과 횡 연신을 동시에 행하는 방법(동시 이축 연신); 연신 전 필름의 장척 방향에 대해서 경사 방향으로 연신하는 방법(경사 연신); 등을 들 수 있다. 여기서, 「경사 방향」이란, 평행도 아니고 수직도 아닌 방향을 의미한다.
연신시의 필름 온도는, A층을 형성하는 열가소성 수지의 유리 전이 온도 Tg를 기준으로 하여, 상대적으로 규정할 수 있다. 연신시의 필름 온도는, 바람직하게는 Tg 이상, 보다 바람직하게는 「Tg+5」℃ 이상, 특히 바람직하게는 「Tg+8」℃ 이상이고, 바람직하게는 「Tg+35」℃ 이하, 보다 바람직하게는 「Tg+30」℃ 이하, 특히 바람직하게는 「Tg+25」℃ 이하이다. 연신시의 필름 온도를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, A층에 있어서 큰 리타데이션이 발현되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, A층에 원하는 리타데이션을 안정하게 발현시킬 수 있다.
연신 배율은, 다층 필름이 갖는 리타데이션이 원하는 값이 되도록 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 종 연신을 행할 경우, 연신 배율은 바람직하게는 1.1배 이상이며, 바람직하게는 5.0배 이하이다. 또한, 횡 연신을 행할 경우, 연신 배율은 바람직하게는 1.3배 이상, 보다 바람직하게는 1.5배 이상이며, 바람직하게는 6.0배 이하, 보다 바람직하게는 5.0배 이하이다. 연신 배율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 두께 불균일을 방지할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 연신 처리용 설비에 걸리는 부하를 억제할 수 있다. 또한, 연신 처리의 횟수는, 1회이어도 되고, 2회 이상이어도 된다.
다층 필름의 제조 방법에 있어서는, 상술한 공정 이외의 임의의 공정을 행해도 된다. 임의의 공정의 일례로서, 연신 처리 전에 다층 필름에 대해서 예열 처리를 실시할 수 있다. 다층 필름을 가열하는 수단의 예로는, 오븐형 가열 장치, 라지에이션 가열 장치 및 액체 중에의 침지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 오븐형 가열 장치가 바람직하다. 예열 공정에 있어서의 가열 온도는, 바람직하게는 「연신 온도-40℃」이상, 보다 바람직하게는 「연신 온도-30℃」이상이고, 바람직하게는 「연신 온도+20℃」이하, 보다 바람직하게는 「연신 온도+15℃」 이하이다. 여기서, 연신 온도란, 가열 장치의 설정 온도를 의미한다.
임의의 공정의 다른 일례로서, 연신 처리 후의 다층 필름에 대해서 고정화 처리를 실시할 수 있다. 고정화 처리에 있어서의 온도는, 바람직하게는 실온 이상, 보다 바람직하게는 「연신 온도-40℃」이상이고, 바람직하게는 「연신 온도+30℃」이하, 보다 바람직하게는「연신 온도+20℃」이하이다.
임의의 공정의 다른 일례로서, 층 1의 표면에 층 2를 형성하기 전에, 층 1의 표면에 개량 처리를 실시하고, 층 1과 층 2의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 층 1에 대한 표면 개질 처리의 예로는, 에너지선 조사 처리 및 약품 처리 등을 들 수 있다. 에너지선 조사 처리의 예로는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 처리 효율의 점 등에서, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리가 바람직하고, 코로나 방전 처리가 특히 바람직하다. 또한, 약품 처리의 예로는, 비누화 처리, 중크롬산 칼륨 용액, 농황산 등의 산화제 수용액 중에 침지하고, 그 후 물로 세정하는 방법을 들 수 있다.
B층, 또는 연신 처리 전의 B층에 상당하는 층 2의 표면에는, 친수화 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. B층의 표면은, 통상 본 발명의 다층 필름을 다른 부재와 첩합시킬 때의 첩합 면이 된다. 따라서, B층 또는 연신 처리 전의 B층에 상당하는 층 2의 표면의 친수성을 더욱 향상시킴으로써, 본 발명의 다층 필름과 다른 부재의 접착성을 현저히 향상시킬 수 있다.
B층에 대한 친수화 표면 처리의 예로는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 비누화 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 처리 효율의 점 등에서 코로나 방전 처리 및 플라즈마 처리가 바람직하고, 코로나 방전 처리가 보다 바람직하다. 또한, 플라즈마 처리로는, 대기압 플라즈마 처리가 바람직하다.
친수화 표면 처리에 의해, B층 표면의 평균 수 접촉각을, 특정 범위로 하는 것이 바람직하다. B층 표면의 평균 수 접촉각은, 바람직하게는 70°이하, 보다 바람직하게는 60°이하, 특히 바람직하게는 50°이하이고, 바람직하게는 20°이상이다. 또한, 수 접촉각의 표준 편차는, 바람직하게는 0.01°~ 5°이다. B층 표면을 이러한 수 접촉각이 되도록 표면 개질 처리함으로써, 본 발명의 다층 필름을 편광자 등의 다른 부재와 강고히 접착할 수 있다.
상기 수 접촉각은, 접촉각계를 사용하여 θ/2법에 의해 구할 수 있다.
평균 수 접촉각은, 예를 들어 친수화 표면 처리를 실시한 B층의 표면에 있어서, 100cm2의 범위 내에서 무작위로 선택한 20점의 수 접촉각을 측정하고, 이 측정치의 가산 평균에 의해 산출된다. 수 접촉각의 표준 편차는, 이 측정치로부터 산출된다. 친수화 처리를 행함으로써, B층의 표면에, 예를 들어 히드록시기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 술폰산기 등의 관능기를 도입할 수 있다.
코로나 방전 처리에 있어서 사용하는 전극의 호적한 예로는, 와이어 전극, 평면 전극 및 롤 전극을 들 수 있다. 방전을 균일하게 하기 위해, 처리 대상의 필름과 전극의 사이에 유전체를 끼우고 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 전극 재질의 예로는, 철, 동, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속을 들 수 있다. 전극 형상의 예로는, 박판상, 나이프 에지상, 브러시상 등을 들 수 있다.
유전체는, 비유전률이 10 이상의 것인 것이 바람직하다. 유전체의 배치는, 양극(兩極)의 전극을 각각 유전체로 끼운 배치가 바람직하다. 유전체의 재질의 예로는, 세라믹; 실리콘 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 플라스틱; 유리; 석영; 이산화규소; 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 이산화티탄 등의 금속 산화물; 티탄산 바륨 등의 화합물; 등을 들 수 있다. 특히, 비유전률 10 이상(25℃ 환경 하)의 고체 유전체를 개재시켜 두는 것이, 저전압에서 고속으로 코로나 방전 처리를 행할 수 있다는 점에서 유리하다. 상기 비유전률 10 이상의 고체 유전체의 예로는, 이산화지르코늄, 이산화티탄 등의 금속 산화물; 티탄산 바륨 등의 산화물; 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 유전체의 두께는 0.3mm ~ 1.5mm의 범위가 바람직하다. 유전체의 두께가 너무 얇으면 절연 파괴를 일으키기 쉽고, 너무 두꺼우면 인가 전압을 높게 하는 것으로 되므로, 효율이 나빠질 가능성이 있다.
처리 대상의 필름과 전극의 간격은, 0.5mm ~ 10mm인 것이 바람직하다. 0.5mm 미만에서는 두께가 얇은 필름 밖에 전극 사이를 통과할 수 없게 된다. 이 때문에, 예를 들어 이음매 등의 두께가 두꺼운 부분이 있는 경우 등에는, 필름의 두께가 두꺼운 부분이 전극 사이를 통과할 때 전극에 부딪혀서, 필름이 상하는 경우가 있다. 간격을 10mm 이하로 함으로써, 과대한 인가 전압이 되는 것을 방지할 수 있다. 이로써, 전원 설비를 소규모인 것으로 할 수 있고, 또한 방전이 스트림상이 될 가능성을 저감할 수 있다.
코로나 방전 처리의 출력은, 처리 대상면의 손상을 되도록 적게 처리하는 조건이 바람직하다. 출력은, 구체적으로는 바람직하게는 0.02kW 이상, 보다 바람직하게는 0.04kW 이상이고, 바람직하게는 5kW 이하, 보다 바람직게는 2kW 이하이다. 또한, 이 범위 내에서, 가능한 한 저 출력으로 수회 코로나 방전 처리를 실시하는 것이, 바람직한 코로나 방전 처리 방법이다.
코로나 방전 처리의 밀도는, 층 1의 코로나 방전 처리를 실시한 면의 평균 수 접촉각 및 수 접촉각의 표준 편차가, 바람직한 범위의 값이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 바람직한 평균 수 접촉각은, 통상 20°~ 70°, 보다 바람직하게는 20°~ 50°이다. 바람직한 수 접촉각의 표준 편차는 0.01°~5°이다. 구체적으로는, 코로나 방전 처리의 밀도는, 바람직하게는 1W·min/m2 이상, 보다 바람직하게는 5W·min/m2 이상, 특히 바람직하게는 10W·min/m2 이상이고, 바람직하게는 1000W·min/m2 이하, 보다 바람직하게는 500W·min/m2 이하, 특히 바람직하게는 300W·min/m2 이하이다. 처리 밀도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 재료 Y의 도포 품질을 향상시킬 수 있다. 또한, 처리 밀도를 상기 상한 이하로 함으로써, 처리면의 파괴를 억제하고, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
코로나 방전 처리의 주파수는, 바람직하게는 5kHz 이상, 보다 바람직하게는 10kHz 이상이며, 바람직하게는 100kHz 이하, 보다 바람직하게는 50kHz 이하이다. 주파수를 상기 하한 이상으로 함으로써, 코로나 방전 처리의 균일성을 향상시키고, 불균일이 적은 처리를 행할 수 있다. 주파수를 상기 상한 이하로 함으로써, 저 출력의 코로나 방전 처리를 실시하는 경우에 있어서도 안정된 처리를 행할 수 있고, 불균일이 적은 처리를 용이하게 행할 수 있다.
코로나 방전 처리는 전극 주변을 케이싱으로 감싸고, 케이싱 내부에 불활성 가스를 넣고, 전극부에 가스를 걸도록 하면, 방전을 보다 미세한 상태로 발생시킬 수 있다. 불활성 가스의 예로는, 헬륨, 아르곤, 질소 등을 들 수 있다. 불활성 가스는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합시켜 사용해도 된다.
친수화 표면 처리로서 플라즈마 처리를 행하는 경우, 플라즈마 방전 처리의 예로는, 글로우 방전 처리, 프레임 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 글로우 방전으로는, 진공 하에서 행하는 진공 글로우 방전 처리, 대기압 하에서 행하는 대기압 글로우 방전 처리 중 어느 것도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서 대기압 하에서 행하는 대기압 글로우 방전 처리가 바람직하다. 대기압이란, 700 ~ 780 Torr의 범위이다.
글로우 방전 처리는, 상대하는 전극의 사이에 처리 대상인 필름을 두고, 장치 중에 플라즈마 여기성 기체를 도입하고, 전극 사이에 고주파 전압을 인가함으로써, 해당 기체를 플라즈마 여기시키고, 전극 사이에서 글로우 방전을 행하는 것이다. 이로써, 처리된 면의 친수성을 보다 높일 수 있다.
플라즈마 여기성 기체란, 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기시키는 기체를 말한다. 플라즈마 여기성 기체의 예로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스; 질소; 이산화탄소; 테트라플루오로메탄과 같은 프론류 및 그들의 혼합물; 아르곤, 네온 등의 불활성 가스에, 카르복실기, 수산기, 카르보닐기 등의 극성 관능기를 부여할 수 있는 반응성 가스를 가한 것; 등을 들 수 있다. 플라즈마 여기성 기체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합해서 사용해도 된다.
플라즈마 처리에 있어서의 고주파 전압의 주파수는, 1kHz ~ 100kHz의 범위가 바람직하고, 전압의 크기는, 전극에 인가했을 때의 전계 강도가 1kV/cm ~ 100kV/cm가 되는 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 다층 필름의 제조 방법은, 상기 층 1을 연신하고 A층을 형성하는 연신 공정과, 상기 A층의 표면에, 재료 Y를 사용하여 B층을 형성하는 공정을 포함하는 방법이어도 된다. 즉, 미리 연신된 연신 필름을 준비하고, 이 연신 필름이 A층에 상당하며, 이 A층의 표면에 재료 Y를 사용하여 B층을 형성하는 양태이다. 본 제조 방법의 경우에는, 이미 A층이 소정의 위상차를 갖기 때문에, 통상은 B층을 형성하는 공정 전에 A층에 발현된 위상차가, 제품인 다층 필름에 있어서 유지되는 것이 바람직하다. 이 때문에, B층을 형성하는 공정에 있어서는, 가열 온도는, A층에 있어서 배향 완화가 생기지 않는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 그러한 가열 온도는, A층을 형성하는 재료의 유리 전이 온도 Tg와 상대적으로 규정할 수 있다. 구체적으로는, 가열 온도는 바람직하게는 (Tg-50℃) 이상, 보다 바람직하게는 (Tg-40℃) 이상이고, 바람직하게는 (Tg+60℃) 이하, 보다 바람직하게는 (Tg+50℃) 이하이다.
<1.8. 다층 필름의 그 밖의 성질 및 형상>
본 발명의 다층 필름은, 통상 편광막 등의 다른 필름에 대한 접착성이 높다. 구체적으로는, B층의 표면과 다른 필름의 접착성이 높다.
다층 필름은, 광학 부재로서의 기능을 안정적으로 발휘시키는 관점에서, 전체 광선 투과율이, 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 광선 투과율은, JIS K7361에 준거하고, 분광 광도계(니폰분광사제, 자외가시근적외 분광광도계 「V-570」)를 이용하여 측정할 수 있다.
다층 필름 헤이즈는, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이다. 헤이즈를 낮은 값으로 함으로써, 다층 필름을 포함하는 표시 장치의 표시 화상의 선명성을 높일 수 있다. 여기서, 헤이즈는 JIS K7136에 준거하고, 니폰덴쇼쿠공업사제「탁도계 NDH-4000」를 이용하여, 5개소 측정하고, 그것으로부터 구한 평균치이다.
다층 필름의 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 다층 필름의 용도에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 구체적인 면내 리타데이션 Re의 범위는, 바람직하게는 50nm 이상, 바람직하게는 200nm 이하이다. 또한, 구체적인 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 바람직하게는 50nm 이상이고, 바람직하게는 300nm 이하이다.
나아가, 다층 필름의 면내 리타데이션 Re의 편차는, 바람직하게는 10nm 이내, 보다 바람직하게는 5nm 이내, 특히 바람직하게는 2nm 이내이다. 면내 리타데이션 Re의 편차를 상기 범위로 함으로써, 액정 표시 장치용의 위상차 필름으로 사용한 경우에 표시 품질을 양호한 것으로 하는 것이 가능하게 된다. 여기서, 면내 리타데이션 Re의 편차는, 광 입사각 0°(즉, 광선의 방향과 다층 필름의 주면이 수직으로 되는 상태)인 때의 면내 리타데이션 Re를, 다층 필름의 폭 방향에서 측정했을 때의 최대치와 최소치의 차이다.
다층 필름의 총 두께는, 바람직하게는 8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 9㎛ 이상, 특히 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 특히 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 다층 필름의 총 두께를 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 다층 필름의 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다층 필름 전체의 두께를 얇게 할 수 있다.
다층 필름의 두께 불균일은, 권취 여부에 영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 여기서, 두께 불균일이란, 두께의 최대치와 최소치의 차를 말한다.
다층 필름은, 장척상인 것이 바람직하다. 장척상이란, 필름의 폭 방향에 대해 5배 정도 이상의 길이를 갖는 것을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 감겨져 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 것을 말한다. 다층 필름을 장척상으로 형성할 경우에는, 장척상의 A층을 준비하고, A층을 순차적으로 풀어내면서, 그 표면에 재료 Y를 도포 등에 의해 연속적으로 B층을 형성하는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 폭에 대한 길이의 배율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 5000배 이하로 할 수 있다.
다층 필름의 폭 치수는, 바람직하게는 700mm 이상, 보다 바람직하게는 1000mm 이상, 특히 바람직하게는 1200mm 이상이며, 바람직하게는 2500mm 이하, 보다 바람직하게는 2200mm 이하, 특히 바람직하게는 2000mm 이하이다.
<2. 편광판>
본 발명의 편광판은, 상술한 다층 필름과 편광막을 구비한다. 편광막은, 직각으로 교차하는 두개의 직선 편광의 일방을 투과하고, 타방을 흡수 또는 반사하는 것을 사용할 수 있다. 편광막의 구체예를 들면, 폴리비닐알코올, 부분 포르말화 폴리비닐알코올 등의 비닐알코올계 중합체의 필름에, 요오드, 이색성 염료 등의 이색성 물질에 의한 염색 처리, 연신 처리, 가교 처리 등의 적절한 처리를 적절한 순서 및 방식으로 실시한 것을 들 수 있다. 특히, 이처럼 폴리비닐알코올을 포함하는 편광막은, 다층 필름과의 접착성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 편광막의 두께는 통상 5㎛ ~ 80㎛이다.
다층 필름은, 편광막의 편면에 첩합시켜도 되고, 양면에 첩합시켜도 된다. 또한, 편광판에 있어서의 다층 필름의 수는, 1매이어도 되고, 2매 이상이어도 된다. 나아가, 편광막과 다층 필름의 첩합에 있어서는, 필요에 따라서 접착제를 사용해도 된다. 또한, 편광막과 다층 필름의 사이에는, 필요에 따라서 임의의 부재를 개재시켜도 된다. 다만, 편광막과 다층 필름의 접착성을 높이기 위해서는, 다층 필름의 B층측의 면과 편광막을 첩합시키는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 편광판은, 편광막, B층, A층을 이 순서로 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판은, 보호 필름으로서 본 발명의 다층 필름 이외의 필름을 구비해도 된다. 보호 필름은, 편광막의 편면 또는 양면에 마련할 수 있다. 보호 필름은, 적절한 접착층을 통해서 다른 층과 접착한 상태로 마련할 수 있다. 보호 필름으로는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성 등이 우수한 수지 필름이 바람직하다. 이 수지 필름을 형성하는 수지의 예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 아세테이트 중합체, 지환 구조를 갖는 중합체, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴 중합체 등을 포함하는 수지를 들 수 있다.
본 발명의 편광판은 나아가, 본 발명의 다층 필름 이외의 위상차층을 구비하여도 된다. 위상차층은 1층이어도 되고, 복수의 층이어도 된다. 다층 필름 및 위상차층의 각각의 광학 축을 원하는 관계로 하는 것으로, 액정 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.
<3. 액정 표시 장치>
본 발명의 액정 표시 장치는, 상술한 다층 필름을 구비한다. 다층 필름은 A층 및 B층을 구비하고, 복굴절의 고도의 보상이 가능하다. 그 때문에, 이 다층 필름을 액정 표시 장치에 마련함으로써, 액정 표시 장치의 다양한 특성을 향상시킬 수 있다.
액정 표시 장치는, 통상 광원측 편광판, 액정 셀 및 시인측 편광판이 이 순서로 배치된 액정 패널과, 액정 패널에 광을 조사하는 광원을 구비한다. 본 발명의 다층 필름을, 위상차 필름으로서, 예를 들어 액정 셀과 광원측 편광판의 사이, 액정 셀과 시인측 편광판의 사이 등에 배치함으로써, 액정 표시 장치의 시인성을 대폭 향상시킬 수 있다.
액정 셀의 구동 방식의 예로는, 인플레인 스위칭(IPS) 모드, 버티컬 얼라인먼트(VA) 모드, 멀티도메인 버티컬 얼라인먼트(MVA) 모드, 컨티뉴어스 핀휠 얼라인먼트(CPA) 모드, 하이브리드 얼라인먼트 네마틱(HAN) 모드, 트위스티드 네마틱(TN) 모드, 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN) 모드, 옵티칼리 컴펜세이티드 벤드(OCB) 모드 등을 들 수 있다.
<4. 그 밖의 용도>
상술한 다층 필름은, 용이하게 제조가 가능하며, 복굴절의 고도의 보상이 가능하므로, 그것 단독 혹은 다른 부재와 조합해서, 각종 광학 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어, 다층 필름을 단독으로 위상차판 또는 시야각 보상 필름으로 사용해도 된다. 또한 예를 들어, 위상차 필름을 원편광 필름과 조합해서 휘도 향상 필름으로 사용해도 된다. 또한, 이들은 예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네슨스 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, FED(전계 방출) 표시 장치, SED(표면 전계) 표시 장치 등에 적용해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내고 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 청구범위 및 그 균등범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하고 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 달리 언급되지 않는 한, 상온 및 상압 조건에서 행하였다.
<평가 방법>
(중합체의 유리 전이 온도 측정 방법)
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리우레탄의 수분산체를, 테프론(등록 상표) 가공을 실시한 용기에 유입하고, 상온에서 24시간 건조시켰다. 그 후, 120℃의 오븐에서 1시간 더 건조하고, 두께 150㎛인 폴리우레탄의 단일 막을 준비하였다. 이 단일 막의 유리 전이 온도를, 동적 점탄성 측정 장치(유비엠사제 「Rheogel-E4000」)를 이용하여, tanδ의 피크로부터 측정하였다. 이 때, 피크가 2개 나올 경우는, 온도가 낮은 쪽의 피크를 유리 전이 온도로서 채용하였다.
(두께의 측정 방법)
A층, B층 및 다층 필름의 총 두께는, 다음과 같이 하여 측정하였다. 샘플이 되는 다층 필름의 각 층의 굴절률을, 엘립소메트리(울럼사제 「M-2000」)를 이용하여 측정하였다. 그 후, 측정한 굴절률을 이용하여, 필름의 두께를, 광간섭식 막후계(오츠카전자사제 「MCPD-9800」)로 측정하였다.
(면 배향 계수의 측정 방법)
메트리콘사제 프리즘커플러 굴절률계 Model2010을 이용하여 파장 590nm에서의 다층 필름의 최표층(A층)의 굴절률 nx, ny, nz를 측정하고 이하 식에 따라서 면 배향 계수를 산출하였다.
P = (nx + ny)/2 - nz
여기서, nx는 면내 최대 굴절률, ny는 nx에 직교하는 방향의 굴절률, nz는 두께 방향의 굴절률을 나타낸다.
(복합 탄성률의 측정 방법)
B층의 복합 탄성률 Er은, 측정 장치로서 나노인덴테이션(TI-950)(HYSITRON제, 압자 버코비치(Berkovich)형)을 이용하여, 최대 압입 깊이 20nm에서, 부하시 및 하중제거시의 하중과 압입 깊이의 관계를 측정하고, Oliver-Pharr 해석을 행함으로써 구하였다.
(염기 성분량의 측정 방법)
실시예 및 비교예에서 조제된 수계 수지 조성물에 포함되는 성분 중, 염기 성분에 해당하는 것은, 트리에틸아민 및 (포함되는 경우는) 아디프산 디히드라지드이다. 따라서, 이들의 양을, 염기 성분량으로 측정하였다.
B층을 세단하고, 약 0.02g을 취하여 칭량하고, 아세토니트릴/물(1:1) 10mL에 넣고, 초음파 처리에 의해 용해시켰다. 얻어진 용액을 여과하여, 샘플로 하고, 하기 조건의 LC/MS/MS 측정에 제공하였다. 표준품을 샘플로 한 측정과 대비함으로써, 트리에틸아민 및 아디프산 디히드라지드의 양을 구하였다.
HPLC 장치: LC-20A(시마즈제작소)
MS/MS 장치: API4000(AB/MDS Sciex)
칼럼: YMC Triart-PFP (3×150mm, 3㎛)
칼럼 온도: 45℃
이동상 A: 0.1vol% 포름산 20mmoL/L 포름산 암모늄 수용액
이동상 B: 0.1vol% 포름산 20mmoL/L 포름산 암모늄 메탄올 용액
타임 프로그램:
0.0→ 5.0분：B%＝2→10
5.0→ 8.0분：B%＝10→70
8.0→ 10.0분：B%＝70
10.1→ 20.0분 ：B%＝2
유속： 0.3mL/min
주입량: 1μＬ
이온화: ESI (일렉트로스프레이 이온화법)
검출: 양이온 검출
측정 모드： SRMSelected reaction monitoring）
모니터 이온: Q1 m/z 175.3 → Q3 m/z 143.2(CE: 20eV)
측정 시간: 20.0분
(요오드 탈색의 평가 방법)
대조용 편광판으로서, B층을 갖지 않는 편광판(이하에 있어서, 편광판 2라고 한다.)을 제작하였다. 즉, 실시예 1의 (1-1)에서 사용한 것과 동일한 열가소성 수지 필름을, 수계 수지 조성물을 도포하지 않는 이외는 (1-3)과 동일한 조건으로 연신하여 A층을 얻었다. 이 A층과, 실시예 1의 (1-4)에서 사용한 것과 동일한 편광자, 아크릴계 필름 및 UV 접착제를 사용하고, (아크릴계 필름)/(UV 접착제층)/(편광자)/(UV 접착제층)/(A층)의 층 구성을 갖는 편광판 2를 얻었다.
실시예 및 비교예의 각각에서 얻어진 편광판(이하에 있어서, 편광판 1이라 한다), 편광판 2, 두께 0.7mm의 유리판(코닝사제, 품번 「이글 XG」) 및 점착제(닛토전공주식회사제, 품번 「CS9621」)를 이용하고, (편광판 1)/(점착제층)/(유리판)/(점착제층)/(편광판 2)의 층 구성을 갖는 복층 구조물 1을 얻었다. 복층 구조물 1에 있어서, 편광판 1 및 편광판 2는, 아크릴계 필름 측의 면이 외측이 되도록 배치하였다. 또한, 편광판 1의 투과축과 편광판 2의 투과축은 직교하도록 배치하였다.
대조의 복층 구조물로서, 편광판 1 대신에 편광판 2를 이용한 이외는 복층 구조물 1과 동일한 구조를 갖는 복층 구조물 2를 제작하였다. 즉, 복층 구조물 2는 (편광판 2)/(점착제층)/(유리판)/(점착제층)/(편광판 2)의 층 구성을 갖는다.
복층 구조물 1 및 복층 구조물 2를, 60℃ 90%의 환경 하에 500시간 둔 뒤, 백라이트 위에 두고, 크로스니콜에서의 광 누출 상태를 목시로 관찰하였다. 복층 구조물 2와 비교하여, 복층 구조물 1의 광 누출 상태가 동등하거나 양호한 것을 「양호」, 뒤떨어지는 것을 「불량」으로 하였다.
(박리 강도의 측정 방법)
편광판의 대체 필름으로, 노르보르넨계 중합체를 포함하는 수지로 이루어지는 미연신 필름(유리 전이 온도 160℃, 두께 100㎛, 니폰제온사제)을 준비하였다. 다층 필름의 B층 측의 면 및 상기 미연신 필름의 편면에, 코로나 처리를 실시하였다. 다층 필름의 코로나 처리를 실시한 면, 및 미연신 필름의 코로나 처리된 면에 접착제를 부착시키고, 접착제를 부착시킨 면끼리를 첩합시켰다. 이 때, 접착제로서는 UV 접착제(CRB시리즈(토요켐사제)를 사용하였다. 이에 의해, 다층 필름 및 미연신 필름을 구비하는 샘플 필름을 얻었다.
그 후, 상기 샘플 필름을 15mm의 폭으로 재단하고, 다층 필름 측을 슬라이드 글라스 표면에 점착제로 첩합시켰다. 이 때, 점착제로는, 양면 점착 테이프(니토전공사제, 품번 「CS9621」)를 사용하였다.
포스 게이지의 선단에 상기 미연신 필름을 끼우고, 슬라이드 글라스 표면의 법선 방향으로 잡아당김으로써, 90도 박리 시험을 실시하였다. 이 때, 미연신 필름이 벗겨질 때에 측정된 힘은, 다층 필름과 미연신 필름을 박리시키기 위해 필요한 힘이므로, 이 힘의 크기를 박리 강도로 측정하였다.
<실시예 1>
(1-1. 열가소성 수지 필름의 제조)
노르보르넨계 중합체를 포함하는 수지(유리 전이 온도 137℃, 니폰제온사제 「ZEONOR 1420R」)의 펠렛을 100℃에서 5시간 건조하였다. 그 후, 건조한 수지의 펠렛을, 단축의 압출기에 공급하였다. 수지를 압출기 내에서 용융시킨 후, 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 거쳐서, T 다이에서 캐스팅 드럼 위로 시트상으로 압출시키고, 냉각시켰다. 이로써, 두께 70㎛, 폭 675mm인 필름을 얻었다.
(1-2. 수계 수지 조성물의 조제)
카보네이트계 폴리우레탄의 수분산체(ADEKA사제, 상품명 「아데카본타이터 SPX0672」, 유리 전이 온도 -16℃, 분산제로서 트리에틸아민을 포함한다)를 폴리우레탄의 양으로 100부와, 가교제로서 에폭시 화합물(나가세켐텍스사제, 상품명 「데나콜 EX521」) 9부와, 비휘발성 염기로서 아디프산 디히드라지드 0부(즉, 본 실시예에서는 미첨가)와, 젖음제로서 아세틸렌계 계면활성제(에어프로덕트 앤드 케미칼즈사제, 상품명 「서피놀 440」)를 수분 합계량에 대해서 0.14 중량%와, 물을 배합하고, 고형분 농도 20%인 액상의 수계 수지 조성물을 얻었다. 이 조작에 있어서 「수분 합계량」이란, 폴리우레탄의 수분산체 중에 포함되어있던 물과, 첨가한 물의 총 합계량이다.
(1-3. 다층 필름의 제조)
코로나 처리 장치(카스가전기사제)를 이용하여, 출력 500W, 전극장 1.35m, 반송 속도 15m/min의 조건으로, (1-1)에서 얻어진 필름의 표면에 방전 처리를 실시하였다. (1-1)에서 얻어진 필름의 방전 처리를 실시한 표면에, (1-2)에서 얻어진 수계 수지 조성물을, 건조 후의 두께가 1.02㎛이 되도록 롤 코터를 이용하여 도포하였다. 그 후, 텐터식 횡연신기를 이용하여, (1-1)에서 얻어진 필름의 양단부를 클립으로 파지하고 연신 온도 152℃에서 연신 배율 2.91배로 연속적으로 횡 일축 연신하고, 나아가 좌우 양단의 부분을 재단하여 제거하였다. 이로써, 도포된 수계 수지 조성물을 건조하는 공정과, 필름을 연신하는 공정이 동시에 실시되고, (1-1)에서 얻은 필름을 연신하여 이루어지는 A층 및 그 표면에 형성된 B층을 구비하는 다층 필름을 얻었다. 다층 필름은, A층 두께(Ta) 24㎛, B층 두께(Tb) 0.35㎛, A층 면 배향 계수(P) 0.004, B층 복합 탄성률(Er) 1.8GPa, 염기 성분량(S) 0㎍/g이었다. 얻어진 다층 필름에 대해서, 박리 강도의 측정을 행하였다.
(1-4. 편광판의 제조)
두께 80㎛인 폴리비닐알코올 필름을, 0.3%의 요오드 수용액 중에서 염색하였다. 그 후, 염색한 폴리비닐알코올 필름을 4%의 붕산 수용액 및 2%의 요오드화칼륨 수용액 중에서 5배까지 연신한 후, 50℃에서 4분 건조시켜서, 편광자를 제조하였다.
(1-3)에서 얻은 다층 필름, 편광자, 및 두께 40㎛의 아크릴계 필름을, UV 접착제를 통해서 접착하고, (아크릴계 필름)/(UV 접착제층)/(편광자)/(UV 접착제층)/(다층 필름)의 층 구성을 갖는 편광판을 얻었다. UV 접착제로는, 일본특허 5971498호의 제조예 2에 기재되는 접착제 조성물을 사용하였다. 편광판에 있어서, 다층 필름은, B층 측의 면이 UV 접착제 층 측이 되도록 배치하였다. 얻어진 편광판에 대해서, 요오드 탈색성의 평가를 행하였다.
<실시예 2>
공정 (1-2)에 있어서, 아디프산 디히드라지드의 첨가량을 2.5부로 변경하였다. 또한, 공정 (1-3)에 있어서, 수계 수지 조성물의 건조 후의 두께를 0.58㎛로 변경하였다. 상기 사항 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의해, 다층 필름 및 편광판을 얻었다. 다층 필름은, A층 두께(Ta) 24㎛, B층 두께(Tb) 0.2㎛, A층 면 배향 계수(P) 0.004, B층 복합 탄성률(Er) 1GPa, 염기 성분량(S) 12㎍/g이었다. 얻어진 다층 필름 및 편광판에 대해서, 박리 강도의 측정, 및 요오드 탈색성의 평가를 행하였다.
<실시예 3>
공정 (1-2)에 있어서, 아디프산 디히드라지드의 첨가량을 1.5부로 변경하였다. 또한, 공정 (1-3)에 있어서, 수계 수지 조성물의 건조 후의 두께를 0.67㎛로 변경하였다. 상기 사항 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의해, 다층 필름 및 편광판을 얻었다. 다층 필름은, A층 두께(Ta) 24㎛, B층 두께(Tb) 0.23㎛, A층 면 배향 계수(P) 0.004, B층 복합 탄성률(Er) 1.2GPa, 염기 성분량(S) 8㎍/g이었다. 얻어진 다층 필름 및 편광판에 대해서, 박리 강도의 측정, 및 요오드 탈색성의 평가를 행하였다.
<비교예 1>
공정 (1-2)에 있어서, 가교제의 첨가량을 0부로 변경하였다. 또한, 공정(1-3)에 있어서, 수계 수지 조성물의 건조 후의 두께를 0.79㎛로 변경하였다. 상기 사항 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의해, 다층 필름 및 편광판을 얻었다. 다층 필름은, A층 두께(Ta) 24㎛, B층 두께(Tb) 0.27㎛, A층 면 배향 계수(P) 0.004, B층 복합 탄성률(Er) 3.1GPa, 염기 성분량(S) 0㎍/g이었다. 얻어진 다층 필름 및 편광판에 대해서, 박리 강도의 측정, 및 요오드 탈색성의 평가를 행하였다.
<비교예 2>
공정 (1-2)에 있어서, 아디프산 디히드라지드의 첨가량을 8부로 변경하였다. 또한, 공정 (1-3)에 있어서, 수계 수지 조성물의 건조 후의 두께를 2.18㎛로 변경하였다. 상기 사항 이외는 실시예 1과 같은 조작에 의해, 다층 필름 및 편광판을 얻었다. 다층 필름은, A층 두께(Ta) 24㎛, B층 두께(Tb) 0.75㎛, A층 면 배향 계수(P) 0.004, B층 복합 탄성률(Er) 0.6GPa, 염기 성분량(S) 100㎍/g이었다. 얻어진 다층 필름 및 편광판에 대해서, 박리 강도의 측정 및 요오드 탈색성의 평가를 행하였다.
<비교예 3>
공정 (1-2)에 있어서, 아디프산 디히드라지드의 첨가량을 5부로 변경하였다. 또한, 공정 (1-3)에 있어서, 수계 수지 조성물의 건조 후의 두께를 0.79㎛로 변경하였다. 상기 사항 이외는, 실시예 1과 같은 조작에 의해, 다층 필름 및 편광판을 얻었다. 다층 필름은 A층 두께(Ta) 24㎛, B층 두께(Tb) 0.27㎛, A층 면 배향 계수(P) 0.004, B층 복합 탄성률(Er) 2.7GPa, 염기 성분량(S) 62㎍/g이었다. 얻어진 다층 필름 및 편광판에 대해서, 박리 강도의 측정 및 요오드 탈색성의 평가를 행하였다.
<결과>
실시예 및 비교예의 결과를, 표 1에 나타낸다. 여기서, 하기의 표에 있어서의 약칭의 의미는, 이하와 같다.
Er: B층의 복합 탄성률(GPa)
S: 염기 성분량(㎍/g)
Ta: A층의 두께(㎛)
Tb: B층의 두께(㎛)
P: A층의 면 배향 계수
Figure pct00003
<검토>
표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예에 있어서는, 비교예에 비해서, 편광막의 요오드의 탈색이 적고, 또한 높은 박리 강도를 갖는 다층 필름이 얻어졌다.

Claims (8)

  1. 열가소성 수지에 의해 구성되는 A층과, 이 A층의 적어도 일방의 표면에 형성되는 B층을 구비하는 다층 필름으로서,
    상기 B층은, 중합체 Y1 및 가교제를 포함하는 재료 Y를 사용하여 구성되며,
    상기 B층의 복합 탄성률 Er이 하기 식(1)을 만족하고, 상기 B층 중의 염기 성분량 S가 하기 식(2)를 만족하는, 다층 필름.
    0.5GPa ≤ Er ≤ 2GPa 식(1)
    0㎍/g ≤ S ≤ 20㎍/g 식(2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 Y1이, 폴리우레탄인, 다층 필름
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄은, 그 골격에 카보네이트 구조를 포함하는, 다층 필름
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는, 지환식 구조를 갖는 중합체를 포함하고,
    상기 A층의 면 배향 계수 P가, 하기 식(3)을 만족하는, 다층 필름
    1.0×10-3 < P < 1.0×10-2 식(3)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A층의 두께 Ta 및 상기 B층의 두께 Tb가, 하기 식(4)를 만족하는, 다층 필름
    5.0×10-3 < Tb/Ta < 5.0×10-2 식(4)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 필름과 편광막을 구비하는, 편광판.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 편광막이 폴리비닐알코올을 포함하고, 상기 편광막, 상기 B층 및 상기 A층을 이 순서로 구비하는, 편광판.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 필름을 구비하는, 액정 표시 장치.
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