JP6911688B2 - 樹脂組成物、シート及びカード - Google Patents
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Description
しかしながら、打ち抜き刃の種類や、打ち抜き金型装置の種類等によっては、打ち抜き加工において、打ち抜けない場合や、バリやヒゲが発生し周縁部のスムーズさが満足できないといった問題があった。
さらには、SIMカード等の接触型ICカードにおいて、SIMカードを基材から切り取る際にバリやヒゲ等の不良が生じた場合、携帯端末のSIMカード用トレイにSIMカードが収まらないといった問題もあった。
[4]ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量が200000〜320000である、[3]に記載の樹脂組成物。
[6]熱可塑性樹脂(C)の平均分散粒径が50〜500nmである、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8]ポリエステル系樹脂(B)のガラス転移温度が50〜100℃である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10]ポリエステル系樹脂(B)の含有量が、ポリカーボネート系樹脂(A)及びポリエステル系樹脂(B)の合計100質量%中1〜50質量%である、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
(i)重量平均分子量が200000〜320000である
(ii)温度200℃、荷重5kgで測定したメルトフローレート(MFR)が5〜60g/10分である
[14][13]に記載のシートを厚み比率で50%以上有する多層シート。
[15]カード用である、[13]又は[14]に記載のシート。
[16][13]〜[15]のいずれかに記載のシートを含んでなるカード。
[17]面積が50〜500mm2である、[16]に記載のカード。
<ポリカーボネート系樹脂(A)>
本発明に用いるポリカーボネート系樹脂(A)は、ホモポリマー及びコポリマーのいずれであってもよい。また、ポリカーボネート系樹脂(A)は、分岐構造であっても、直鎖構造であってもよいし、さらに分岐構造と直鎖構造との混合物であってもよい。
なお、ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記条件にて測定することができる。
装置; 東ソー社製「HLC−8120GPC」
カラム; 島津製作所社製「GPC−800CP」
溶離液; クロロホルム
温度; 40℃
流量; 1.0ml/分
標準; ポリスチレン(重量平均分子量:2000000、430000、110000、35000、10000、4000、600)
なお、末端水酸基濃度は、ポリカーボネート系樹脂(A)質量に対する、末端水酸基の質量をppmで表示したものであり、測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88215(1965)に記載の方法)である。
本発明においては、ポリカーボネート系樹脂(A)を1種のみを単独、又は2種以上を混合して使用してもよい。
本発明に用いるポリエステル系樹脂(B)としては、示差走査熱量計(DSC)測定において、明確な結晶化ピーク、及び、結晶融解ピークを示さない非晶性のポリエステル系樹脂であってもよいし、結晶性であってもよいが、寸法安定性や耐衝撃性の点から非晶性であることが好ましい。
熱可塑性樹脂(C)は、ポリカーボネート系樹脂(A)及びポリエステル系樹脂(B)と異なる熱可塑性樹脂であれば特にその種類を限定するものではない。なお、熱可塑性樹脂(C)がポリカーボネート系樹脂(A)及びポリエステル系樹脂(B)と異なるとは、熱可塑性樹脂(C)を構成するモノマーの少なくとも1種の化学構造が、ポリカーボネート系樹脂(A)及びポリエステル系樹脂(B)を構成するモノマーのそれと異なることをいう。
また、前記ポリスチレン系樹脂の含有量は、前記ポリカーボネート系樹脂(A)と、前記ポリエステル系樹脂(B)の合計100質量部に対して、3〜20質量部であることが好ましい。前記ポリスチレン系樹脂の含有量の下限は5質量部であることがより好ましく、7質量であることがさらに好ましく、9質量部であることが特に好ましい。一方、前記ポリスチレン系樹脂の含有量の上限は18質量部であることが好ましく、16質量部であることがより好ましい。
前記ポリスチレン系樹脂(C)の重量平均分子量と含有量がかかる範囲内であれば、実用上十分な耐衝撃性を維持しながら、切り取り性や打ち抜き加工性を向上することができる。
なお、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記条件にて測定することができる。
装置; 東ソー社製「HLC−8120GPC」
カラム; 島津製作所社製「GPC−800CP」
溶離液; クロロホルム
温度; 40℃
流量; 1.0ml/分
標準; ポリスチレン(重量平均分子量:2000000、430000、110000、35000、10000、4000、600)
例えば、原料樹脂として、ポリカーボネート系樹脂(A)、ガラス転移温度が50〜100℃の非晶性ポリエステル系樹脂(B)、ポリスチレン系樹脂(C)を組み合わせて用いることにより、上記所望の平均分散粒径に調整しやすくなる。この場合、ポリスチレン系樹脂は、重量平均分子量が200000〜320000であるか、温度200℃、荷重5kgで測定したメルトフローレート(MFR)が5〜60g/10分であることで、上記所望の分散粒径に容易に調整しやすい。
また、樹脂組成物及びシート等を製造する際の押出条件としては、溶融混練機として二軸押出機を使用し、L/Dを適宜調整することが好ましい。溶融混練の際の樹脂組成物の溶融温度、スクリュー回転数、吐出量、樹脂組成物のせん断速度、押し出されたシートの冷却温度・巻取り速度等の条件を適宜調整することによっても可能である。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート系樹脂(A)、ポリエステル系樹脂(B)、熱可塑性樹脂(C)及び必要に応じて配合される添加剤等の原料を直接混合しドライブレンド物とする方法や、得られたドライブレンド物を二軸押出機等の混練機を用いて溶融混練し、ストランド形状に押出してペレットとする方法が挙げられるが、均一に混合させるためには後者の溶融混練法を選択するのが好ましい。溶融混練に際しては、ポリカーボネート系樹脂(A)、ポリエステル系樹脂(B)の加水分解による分子量の低下を抑制するために、溶融混練前に原料を十分乾燥させておくことが好ましい。以下後者の溶融混練の製造方法について、具体的に説明する。
本発明のシートの製造方法は特に限定されないが、例えば、前記記載の方法で得られた樹脂組成物(ドライブレンド物、ペレット等)を押出機に投入してシートを成形する方法等を採用することができる。いずれの方法においても、ポリカーボネート系樹脂(A)、ポリエステル系樹脂(B)の加水分解による分子量の低下を抑制するために、成形に用いる原料樹脂組成物は、十分に乾燥させることが好ましい。
多層体全体の厚みとしては、100〜1000μmであることが好ましく、200〜900μmであることがより好ましく、300〜800μmであることがさらに好ましい。
本発明のシートをコア層として有し、その両面に表裏層を有する2種3層の多層体の場合、コア層の厚みは200〜900μmであることが好ましく、300〜800μmであることがより好ましく、表裏層の厚みは50〜300μmであることが好ましく、100〜200μmであることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物からなる厚み0.1mmのシートの打ち抜き性試験における貫孔強度が160〜210N/mmであり、切り取り性試験における耐折回数が400〜1000回である。貫孔強度が160N/mm未満であると、実使用時における強度が不十分となり、210N/mmを超えると打ち抜き性が低下する。耐折回数が400回未満であると、実使用時における強度が不十分となり、1000回を超えると切り取り性が低下する。
このような樹脂組成物は、用いる樹脂種を考慮して上述した樹脂組成物の製造条件や熱可塑性樹脂(C)の分散粒径の調整方法を適宜採用することにより製造可能である。特に、分子量やMFR等の溶融特性を考慮して、用いる原料の樹脂種の組み合わせと配合量を選択することが重要である。
また、本発明では、以下に記載の樹脂の組み合わせを採用した樹脂組成物を開示する。
重量平均分子量が15000〜35000であるポリカーボネート系樹脂(A)と、ガラス転移温度が50〜100℃であるポリエステル系樹脂(B)の合計100質量部に対して、以下の(i)、(ii)のいずれかの要件を満たすポリスチレン系樹脂(C)を3〜20質量部含有してなる樹脂組成物。
(i)重量平均分子量が200000〜320000である
(ii)温度200℃、荷重5kgで測定したメルトフローレート(MFR)が5〜60g/10分である
その他、用いる樹脂、樹脂組成物及びシート等の製造方法、樹脂組成物の特性等の詳細は、前記第1の実施態様におけるものと共通するので、ここでは説明を省略する。
本発明の第1の実施態様及び第2の実施態様の樹脂組成物は、シート等にした際の切り取り性、打ち抜き性に優れ、加えて、引張破断伸度等の耐衝撃性にも優れるため、キャッシュカード、クレジットカード、ETCカード、社員証、学生証、SIMカード等の接触型ICカード用基材や、乗車券、プリペイドカード等の非接触型ICカード用基材、磁気ストライプカード用基材、各種絶縁シート等に好適に用いることができる。
特に、SIMカードに代表されるような打ち抜き・切り取り面積が小さい部材、具体的には、カード面積(SIMカードの場合はICチップが搭載される面の面積)が50〜500mm2、好ましくは70〜450mm2、さらに好ましくは100〜400mm2であるカード部材をシート等の基材から打ち抜き、切り取る場合であっても、バリやヒゲが生じにくく切り取り性、打ち抜き性等の加工性に優れる。
耐衝撃性の指標として引張破断伸度の測定を行った。下記記載方法で作製した実施例、比較例のシートから長さ120mm、幅10mm、厚み0.1mmの試験片を作製し、JIS K7127:1999に基づき、温度23℃ 、試験速度200mm/分の条件でMD方向の引張試験を行い、試験片が破断した際の伸度を測定した。引張破断伸度は100%以上であることが好ましい。
耐衝撃性の指標として破壊エネルギーの測定を行った。下記記載方法で作製した実施例、比較例のシートから長さ100mm、幅100mm、厚さ0.1mmの試験片を作製し、ハイドロショット高速衝撃試験機「HTM−1型」(島津製作所社製)を用いて、試験片をクランプで固定し、温度23℃の条件で、直径12.7mmの撃芯を落下速度3m/秒で試験片中央に落として衝撃を与えた際の、試験片が破壊するときの破壊エネルギーを求めた。破壊エネルギーは0.8J以上であることが好ましい。
打ち抜き性の指標として貫孔強度の測定を行った。下記記載方法で作製した実施例、比較例のシートから長さ40mm、幅40mm、厚さ0.1mmの試験片を作製し、オートグラフAGS−X(島津製作所社製)を用いて、温度23℃の条件で、針径1mmの針を打ち抜き速度200mm/分で試験片中央に落として衝撃を与えた際の、針が試験片を貫通するまでの最大応力を求め貫孔強度とした。
打ち抜き性の指標としてバリ発生の評価を行った。下記記載方法で作製した実施例、比較例のシートを、アルピナ社製カードトリマーPCT−1を用いて53.98mm×85.60mmのシートを打ち抜き、バリの発生状況を目視にて評価した。目視評価でバリの発生が確認されなかった場合を「○」、確認された場合を「×」として表1、2に記載した。
切り取り性の指標として耐折回数の測定を行った。下記記載方法で作製した実施例、比較例のシートから長さ120mm、幅15mm、厚さ0.1mmの試験片を作製し、ASTM D2176に基づき、東洋精機製作所社製MIT耐折疲労試験機を用いてTD方向についてMIT耐折回数の測定を行った。この時、折り曲げ角度135度、折り曲げ速度175cpm、測定荷重9.8Nにて試験を行った。
切り取り性の指標としてハーフカット試験片の割れ性評価を行った。下記記載方法で作製した実施例、比較例のシートから長さ100mm、幅10mm、厚さ0.1mmの試験片を作製し、幅方向に平行にカッターで厚みの半分まで切り込みを入れるハーフカット処理を行った。次に、ハーフカット処理を行った部分と反対方向に180℃折り曲げた時の状態を目視にて観察した。目視評価で完全に割れた場合を「○」、一部又は全部が割れずに残った場合を「×」として表1、2に記載した。
二次加工性の指標として軟化温度の測定を行った。下記記載方法で作製した実施例、比較例のシートから長さ50mm、幅50mm、厚さ0.1mmの試験片を作製し、JIS K7196:1991に基づき、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製TMA120Cを用いて軟化温度の測定を行った。この時、測定荷重0.5N、昇温速度5℃/分にて試験を行った。軟化温度は100〜140℃の範囲にあるものが好ましい。
下記記載方法で作製した実施例、比較例のシートの長手方向(流れ方向)に垂直な方向の断面中心部から試料を切り出し、その試料を四酸化ルテニウムで染色した後、厚さ700Å程度の薄片を採取して、透過型電子顕微鏡(日本電子社製、JEM−1200EX)により、加速電圧100KV、観察倍率5000倍にて観察した。次に得られた画像から任意の3μm×3μmの領域を選択し、該領域中に島状に存在するポリスチレン系樹脂(C)ドメインの平均分散粒径を画像処理ソフト(三谷商事社製WinROOF)を用いて算出した。なお、各々のドメイン分散粒径はドメインの最大径と最小径の平均値とし、平均分散粒径は測定された分散粒径の数平均で算出した。
(A)−1:三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロン S3000(ビスフェノールA型ポリカーボネート、重量平均分子量=29500)
(A)−2:三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロン H3000(ビスフェノールA型ポリカーボネート、重量平均分子量=23700)
(A)’−1:三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロン H4000(ビスフェノールA型ポリカーボネート、重量平均分子量=11300)
(B)−1:SKケミカル社製SKYGREEN S2008(ジカルボン酸成分:テレフタル酸=100mol%、ジオール成分:1,4−シクロヘキサンジメタノール=67mol%、エチレングリコール=33mol%、ガラス転移温度=68℃)
(C)−1:PSジャパン社製HF77(ポリスチレン、重量平均分子量=307000、MFR(200℃、5kg)=7.5g/10分)
(C)−2:PSジャパン社製679(ポリスチレン、重量平均分子量=266000、MFR(200℃、5kg)=18.0g/10分)
(C)−3:東洋スチレン社製トーヨースチロールGP G100C(ポリスチレン、重量平均分子量=245000、MFR(200℃、5kg)=28.0g/10分)
(C)’−1:PSジャパン社製HH102(ポリスチレン、重量平均分子量=176000、MFR(200℃、5kgf)=2.6g/10分)
(A)−1、(B)−1、及び、(C)−1を混合質量比60:40:10の割合でドライブレンドし、40mmφ同方向二軸押出機を用いて240℃で混練した後、Tダイより押出し、次いで約100℃のキャスティングロールにて急冷し、厚み0.1mmのシートを作製した。得られたシートについて上記記載の各評価を行った結果を表1に示す。
(A)−1、(B)−1及び(C)−2を混合質量比60:40:5の割合でドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表1に示す。
(A)−1、(B)−1及び(C)−2を混合質量比60:40:10の割合でドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表1に示す。
(A)−1、(B)−1及び(C)−2を混合質量比60:40:15の割合でドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表1に示す。
(A)−1、(B)−1及び(C)−3を混合質量比60:40:10の割合でドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表1に示す。
(A)−1、(B)−1及び(C)−1を混合質量比80:20:10の割合でドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表1に示す。
(A)−2、(B)−1及び(C)−1を混合質量比60:40:10の割合でドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表1に示す。
(A)−1を単独で用い、実施例1と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表2に示す。
ポリスチレン系樹脂(C)を用いずに、(A)−1及び(B)−1を混合質量比60:40の割合でドライブレンドしたものを用い、実施例1と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表2に示す。
ポリエステル系樹脂(B)を用いずに、(A)−1及び(C)−1を混合質量比100:10の割合でドライブレンドしたものを用い、実施例1と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表2に示す。
(A)−1、(B)−1及び(C)−2を混合質量比60:40:25の割合でドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表2に示す。
ポリカーボネート系樹脂として、(A)’−1を用い、(A)’−1、(B)−1及び(C)−2を混合質量比60:40:10の割合でドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表2に示す。
ポリスチレン系樹脂として、(C)’−1を用い、(A)−1、(B)−1及び(C)’−1を混合質量比60:40:10の割合でドライブレンドした以外は実施例1と同様の方法でシートの作製、評価を行った。結果を表2に示す。
一方、ポリエステル系樹脂(B)及びその他の熱可塑性樹脂(C)を含有しない比較例1は貫孔強度が高くバリも発生し、ハーフカット試験片の割れ性も悪く、打ち抜き性、切り取り性に劣ることがわかる。
その他の熱可塑性樹脂(C)を含有しない比較例2は、貫孔強度が高く、耐折回数も多く、バリ発生、ハーフカット試験片の割れ性もともに「×」となり、打ち抜き性及び切り取り性に劣ることがわかる。
ポリエステル系樹脂(B)を含まない比較例3は、貫孔強度が高く打ち抜き性に劣り、また、耐折回数が低すぎて実使用時における強度が不十分となる。加えて引張破断伸度が低く耐衝撃性にも劣る。
ポリスチレン系樹脂の含有量が25質量部の比較例4及びポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量が低い比較例5は、いずれも貫孔強度及び耐折回数が適当な範囲内とならず、打ち抜き性、切り取り性に劣ることがわかる。加えて、高速衝撃試験の破壊エネルギーが低く、耐衝撃性にも劣る。
重量平均分子量が176000で、MFRが2.6g/10分であるポリスチレン系樹脂を用いた比較例6は、貫孔強度が高くバリも発生し打ち抜き性に劣り、ハーフカット試験片の割れ性も「×」となり切り取り性にも劣ることがわかる。
Claims (18)
- 重量平均分子量が15000〜35000であるポリカーボネート系樹脂(A)及びポリエステル系樹脂(B)を主成分とし、これに、前記ポリカーボネート系樹脂(A)及び前記ポリエステル系樹脂(B)とは異なる熱可塑性樹脂(C)を含有する樹脂組成物であって、
該樹脂組成物からなる厚み0.1mmのシートの
温度23℃の条件で、針径1mmの針を打ち抜き速度200mm/分で試験片中央に落として衝撃を与えた際の、針が試験片を貫通するまでの最大応力を求めて貫孔強度とした、打ち抜き性試験における貫孔強度が160〜210N/mmであり、
ASTM D2176に基づき、折り曲げ角度135度、折り曲げ速度175cpm、測定荷重9.8Nの条件で、MIT耐折回数の測定を行った、切り取り性試験における耐折回数が400〜1000回である
ことを特徴とする樹脂組成物。 - 熱可塑性樹脂(C)の含有量が、ポリカーボネート系樹脂(A)及びポリエステル系樹脂(B)の合計100質量部に対して3〜20質量部である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂(C)がポリスチレン系樹脂である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量が200000〜320000である、請求項3に記載の樹脂組成物。
- ポリスチレン系樹脂の温度200℃、荷重5kgで測定したメルトフローレート(MFR)が5〜60g/10分である、請求項3又は4に記載の樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂(C)の平均分散粒径が50〜500nmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 軟化温度が140℃以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ポリエステル系樹脂(B)のガラス転移温度が50〜100℃である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ポリエステル系樹脂(B)が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、ジオール成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールを30〜70mol%及びエチレングリコールを70〜30mol%の割合で含有するジオール成分とからなるものである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ポリエステル系樹脂(B)の含有量が、ポリカーボネート系樹脂(A)及びポリエステル系樹脂(B)の合計100質量%中1〜50質量%である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 重量平均分子量が15000〜35000であるポリカーボネート系樹脂(A)と、ガラス転移温度が50〜100℃であるポリエステル系樹脂(B)の合計100質量部に対して、以下の(i)、(ii)のいずれかの要件を満たすポリスチレン系樹脂(C)を3〜20質量部含有してなる樹脂組成物。
(i)重量平均分子量が200000〜320000である
(ii)温度200℃、荷重5kgで測定したメルトフローレート(MFR)が5〜60g/10分である - ポリエステル系樹脂(B)が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、ジオール成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールを30〜70mol%及びエチレングリコールを70〜30mol%の割合で含有するジオール成分とからなるものである、請求項11に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなるシート。
- 請求項13に記載のシートを厚み比率で50%以上有する多層シート。
- 重量平均分子量が15000〜35000であるポリカーボネート系樹脂(A)と、ガラス転移温度が50〜100℃であるポリエステル系樹脂(B)の合計100質量部に対して、以下の(i)、(ii)のいずれかの要件を満たすポリスチレン系樹脂(C)を3〜20質量部含有してなる樹脂組成物からなるシートを厚み比率で50%以上有する多層シート。
(i)重量平均分子量が200000〜320000である
(ii)温度200℃、荷重5kgで測定したメルトフローレート(MFR)が5〜60g/10分である - カード用である、請求項13〜15のいずれか1項に記載のシート。
- 請求項13〜16のいずれか1項に記載のシートを含んでなるカード。
- 面積が50〜500mm2である、請求項17に記載のカード。
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