JP6906237B2

JP6906237B2 - 断続的電気めっき方法

Info

Publication number: JP6906237B2
Application number: JP2018232251A
Authority: JP
Inventors: 第造今井; 駿杉岡; 敏光長尾; 順一片山
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2018-12-12
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2038-12-12
Also published as: JP2020094237A

Description

本発明は、断続的電気めっき方法等に関する。

近年、電子機器の高機能化、高速化に伴い、プリント配線板においても高密度化が要求されている。プリント配線板の高密度化にはビルドアッププロセスが不可欠であり、中でもビアフィリングは重要なめっき技術である。この様なビルドアッププロセスにおいて、従来は、非貫通のビアに均一なめっきを施し、その後絶縁樹脂や導電性ペーストを充填し、回路を形成していたが、この工法ではビアの上にビアを形成することができず、回路設計の自由度を奪うことになる。このため、近年では、ビアホール内をめっきで充填するビアフィリングを行って、配線層を積み重ねる工法が採用されている。

一方、電気めっきプロセスの効率化の観点、特に長尺状の被めっき物を効率的に電気めっきするという観点から、断続的電気めっき法が採用される場合がある。この断続的めっき法は、例えば図１に示すような、リールトゥリールのライン上で、複数のめっき槽を使用して行われる。

特開２０１１−０５８０９３号公報

本発明者は、研究を進める中で、ビアホール等の微小孔を有する被めっき物に対して断続的電気めっきを行う場合、該微小孔における金属の析出の程度（フィリング性）が顕著に低いことを見出した。

そこで、本発明は、断続的電気めっきにおける微小孔のフィリング性を向上させる技術を提供することを課題とする。

本発明者は、さらに研究を進める中で、断続的電気めっきにおけるフィリング性の低下は、断続的めっき法特有の現象、すなわちめっき槽から排出された被めっき物及びめっき槽に供給される被めっき物にわずかに付着しためっき液（図１に示される実施形態の場合であれば、めっき槽の側面からわずかに漏れるめっき液）による低電流密度の発生という問題に起因することを見出した。そして、本発明者は、一層研究を進める中で、多価金属イオンを含有するめっき液を使用することにより、上記課題が解決できることを見出した。本発明者はこれらの知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記の態様を包含する。

項１．多価金属イオンを含有するめっき液を使用することを含む、微小孔を有する被めっき物に対する断続的電気めっき方法。

項２．前記多価金属イオンの価数が３以上である、項１に記載の断続的電気めっき方法。

項３．前記多価金属イオンが、Ｆｅ^３＋、Ｖ^５＋、Ｍｎ^７＋、Ｍｏ^６＋、Ｗ^６＋、Ｃｅ^４＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｒ^６＋、Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、及びＣｏ^３＋からなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の断続的電気めっき方法。

項４．前記多価金属イオンが、Ｆｅ^３＋及びＶ^５＋からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の断続的電気めっき方法。

項５．長尺状の被めっき物がライン上で連続的にめっき槽に供給され、且つめっき槽からの被めっき物の排出とめっき槽への被めっき物の供給とが複数回繰り返される、項１〜４のいずれかに記載の断続的電気めっき方法。

項６．前記被めっき物が複数のめっき槽を通過する、項５に記載の断続的電気めっき方法。

項７．前記排出及び前記供給がめっき槽の側面で行われる、項５又は６に記載の断続的電気めっき方法。

項８．リールトゥリールのライン上で行う、項５〜７のいずれかに記載の断続的電気めっき方法。

項９．前記微小孔がマイクロビアである、項１〜８のいずれかに記載の断続的電気めっき方法。

項１０．被めっき物上に析出させる金属がＣｕ、Ｎｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１〜９のいずれかに記載の断続的電気めっき方法。

項１１．前記めっき液がさらにビアフィリング用添加剤を含有する、項１〜１０のいずれかに記載の断続的電気めっき方法。

項１２．多価金属イオンを含有する、項１〜１１のいずれかに記載の断続的電気めっき方法に用いるためのめっき液。

本発明によれば、断続的電気めっきにおける微小孔のフィリング性を向上させる技術、具体的には、断続的電気めっき方法、微小孔の充填方法、めっき液等を提供することができる。

断続的電気めっき法の一実施形態を表す模式図、及び該電気めっき法における電流パターンを示す。試験例１−２で使用した基板の断面模式図である。試験例１−３の電気めっきのサイクルの一例を表すグラフである。フィリング性評価において測定する対象（凹み量）を示す、電気めっき終了後の被めっき物のビア部分の断面観察図である。実施例２及び比較例３の電気めっき終了後の被めっき物のビア部分の断面観察図である。

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

本発明は、その一態様において、多価金属イオンを含有するめっき液を使用することを含む、微小孔を有する被めっき物に対する断続的電気めっき方法（本明細書において、「本発明の断続的電気めっき方法」と示すこともある。）に係る。

また、本発明は、その一態様において、多価金属イオンを含有する、本発明の断続的電気めっき方法に用いるためのめっき液に係る。

さらに、本発明は、多価金属イオンを含有するめっき液を使用することを含む、微小孔を有する被めっき物に対する断続的電気めっきによる微小孔充填（ビアフィリング）方法に係る。

以下、これらについて説明する。

多価金属イオンは、価数が２以上の金属イオンである限り、特に制限されない。

多価金属イオンの価数は、３以上であることが好ましい。価数が３以上の多価金属イオンを使用することにより、微小孔のフィリング性を大幅に向上させることができる。多価金属イオンの価数の上限は、特に制限されず、例えば７、６、５、４である。

多価金属イオンの具体例としては、Ｆｅ^３＋、Ｖ^５＋、Ｍｎ^７＋、Ｍｏ^６＋、Ｗ^６＋、Ｃｅ^４＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｒ^６＋、Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、Ｃｏ^３＋等が挙げられる。これらの中でも、微小孔のフィリング性の観点から、好ましくはＦｅ^３＋、Ｖ^５＋、Ｍｎ^７＋、Ｍｏ^６＋、Ｗ^６＋、Ｃｅ^４＋、Ｃｒ^３＋等が挙げられる。中でも、微小孔のフィリング性の観点からＦｅ^３＋及びＶ^５＋がとりわけ好ましく、Ｆｅ^３＋が特に好ましい。

多価金属イオンは、１種単独であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。

多価金属イオンを含有するめっき液は、めっき液を調製する際に金属化合物を添加することにより得ることができる。使用される金属化合物としては、例えば、Ｆｅ^３＋含有するめっき液を得る場合であれば例えば硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物・無水物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）無水、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸鉄（ＩＩＩ）水和物、酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）水和物等が挙げられ；Ｖ^５＋含有するめっき液を得る場合であれば例えばメタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸アンモニウム等が挙げられ；Ｍｎ^７＋含有するめっき液を得る場合であれば例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等が挙げられ；Ｍｏ^６＋含有するめっき液を得る場合であれば例えばモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物等が挙げられ；Ｗ^６＋含有するめっき液を得る場合であれば例えばタングステン（ＩＶ）酸ナトリウム二水和物、メタタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等が挙げられ；Ｃｅ^４＋含有するめっき液を得る場合であれば例えば硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム、硫酸セリウム（ＩＶ）水和物・無水物、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物等が挙げられ；Ｃｒ^３＋含有するめっき液を得る場合であれば例えば硫酸クロム水和物・無水物、酢酸クロム、硫酸クロムカリウム等が挙げられ；Ｃｒ^６＋含有するめっき液を得る場合であれば例えば重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム等が挙げられ；Ｔｉ^４＋含有するめっき液を得る場合であれば例えば硫酸チタニル等が挙げられ；Ｓｎ^４＋含有するめっき液を得る場合であれば例えば錫酸ナトリウム三水和物等が挙げられ；Ｃｏ^３＋含有するめっき液を得る場合であれば例えばヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）塩化物等が挙げられる。

これらの金属化合物の中でも、微小孔のフィリング性の観点からとりわけ好ましくは、硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物・無水物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）無水、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸鉄（ＩＩＩ）水和物、酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）水和物、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸アンモニウム等が挙げられ、さらにとりわけ好ましくは硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物・無水物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）無水、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸鉄（ＩＩＩ）水和物、酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）水和物等が挙げられ、特に好ましくは硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物・無水物が挙げられる。

めっき液に含まれる多価金属イオンは、金属化合物（上記金属化合物、或いはそれ以外の金属化合物）を添加後にめっき液中で価数が変化したものであってもよい。

金属化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。

めっき液中の多価金属イオンの濃度は、特に制限されないが、例えば０．０１〜２０ｇ／Ｌである。該濃度は、微小孔のフィリング性の観点から、好ましくは０．０５〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．２〜３ｇ／Ｌ、よりさらに好ましくは０．５〜３ｇ／Ｌである。該濃度は、微小孔のフィリング性を大きく向上させることができるという観点から、特に好ましくは０．７〜２．５ｇ／Ｌ（さらに好ましくは０．９〜２．２ｇ／Ｌである。

本発明の断続的めっき方法において、被めっき物上に析出させる金属は特に制限されない。該金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ等が挙げられる。これらの中でも、Ｃｕが特に好ましい。被めっき物上に析出させる金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。

析出させる金属に合わせて、めっき液には、析出させる金属のイオン、必要に応じて配合される成分等の他の成分が含まれる。他の成分は、公知の電気めっき液（例えばＣｕめっき液（例えば硫酸銅浴、ほうふっ化銅浴、シアン化銅浴、ピロリン酸銅浴等）、Ｎｉめっき液（例えば複塩浴、普通浴、回転浴、高硫酸塩浴、ワット浴、全塩化物浴、硫酸塩−塩化物浴、全硫酸塩浴、高質浴、ストライクニッケル浴、スルファミン酸ニッケル浴、ほうふっ化ニッケル浴等）、Ｓｎめっき液（例えばアルカリ性浴、硫酸浴、スルフォン酸浴、ピロリン酸浴、ほうふっ化浴等）等）の組成に従って又は準じて、適宜設定することができる。

代表的に、Ｃｕめっき液について以下に説明する。Ｃｕめっき液としては、他の成分として、銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を必須成分として含有する酸性銅めっき液を用いることができる。

酸性銅めっき液における銅イオン源としては、めっき液中に可溶性の銅化合物であれば、特に限定なく使用できる。この様な銅化合物の具体例としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、アルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、有機酸銅等を挙げることができる。銅化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。酸性銅めっき液における銅化合物濃度については、特に限定はないが、例えば、２０〜２８０ｇ／Ｌ程度の範囲とすることができる。該濃度は、好ましくは１００〜２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５０〜２３０ｇ／Ｌである。

酸性銅めっき液における酸成分としては、有機酸及び無機酸からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。有機酸の具体例としては、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等を挙げることができ、無機酸の具体例としては硫酸等を挙げることができる。これらの酸成分は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。酸性銅めっき液における酸成分の濃度については、特に限定はないが、例えば、１０〜４００ｇ／Ｌ程度とすることができる。該濃度は、好ましくは４０〜２００ｇ／Ｌ、より好ましくは７０〜１５０ｇ／Ｌである。

酸性銅めっき液は、好ましくは塩化物イオンを含有する。その濃度は、通常、１０〜２００ｍｇ／Ｌ程度であればよい。該濃度は、好ましくは２５〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは４０〜７０ｍｇ／Ｌである。この様な濃度範囲とするためには、必要に応じて、塩酸、塩化ナトリウム等を用いてめっき液中の塩化物イオン濃度を調整すればよい。

酸性銅めっき液には、各種添加剤が含まれていてもよい。添加剤の中でも、ビアフィリング用添加剤が好ましい。

被めっき物は、微小孔を有する被めっき物であって、電気めっき可能なものである限り特に限定されない。被めっき物としては、例えばビアホールを有する基板が挙げられる。

微小孔はマイクロビアであることが好ましい。微小孔のサイズは、例えば直径３００〜５μｍ（好ましくは１５０〜３０μｍ）、深さ１５０〜５μｍ（好ましくは１００〜２０μｍ）である。本発明の断続的電気めっき方法によれば、マイクロビアに対しても、良好なフィリング性を発揮することができる。

本発明の断続的電気めっき方法において、被めっき物は前処理されたものであることが好ましい。前処理方法については、特に限定はなく、常法に従えばよい。例えば導電化処理（例えば、無電解めっき処理、カーボン処理、スパッタリング処理、Sn-Pdコロイド系触媒処理、導電性ポリマー処理等）を施した被めっき物について、例えば脱脂処理、前工程で付着した汚れの除去処理、酸洗による酸化皮膜の除去等を経て得られたものを、被めっき物として使用することができる。

また、被めっき物は、既に、電気めっきによるめっき膜が形成されたものであってもよい。

本発明の断続的電気めっき方法は、電流付加サイクルが断続的に繰り返される方法であって、めっき槽から排出された被めっき物及びめっき槽に供給される被めっき物にわずかに付着しためっき液（図１に示される実施形態の場合であれば、めっき槽の側面からわずかに漏れるめっき液）による低電流密度の発生という問題が生じる方法である限り、特に制限されない。

本発明の断続的電気めっき方法は、好ましくは長尺状の被めっき物がライン上で連続的にめっき槽に供給され、且つめっき槽からの被めっき物の排出とめっき槽への被めっき物の供給とが複数回繰り返される方法である。

「長尺状の被めっき物がライン上で連続的にめっき槽に供給され」とは、複数の互いに分断された被めっき物を順番にめっき槽に供給するのではなく、一つの長尺状の被めっき物を、ローラー等で搬送しながら、被めっき物の一端側からめっき槽に供給さる態様を意味する。

めっき槽からの被めっき物の排出とめっき槽への被めっき物の供給の態様は、特に制限されない。該排出及び該供給がめっき槽の側面で行われることが好ましい。この場合、めっき槽の側面壁から被めっき物が排出される際、及びめっき槽の側面壁を介して被めっき物が供給される際に、めっき槽内部のめっき液が、被めっき物を介して、めっき槽外に漏れてしまい、本発明における問題（低電流密度の発生）が生じる。

めっき槽に対する被めっき物の供給と排出とが繰り返される回数は、例えば２〜３０回、好ましくは５〜２５回、より好ましくは１０〜２０回である。

本発明の断続的電気めっき方法は、被めっき物が複数のめっき槽を通過する方法であることが好ましい。通過するめっき槽の数は、例えば２〜３０、好ましくは５〜２５、より好ましくは１０〜２０である。

本発明の断続的電気めっき方法は、好ましくは、リールトゥリールのライン上で行う方法である。

めっき液の攪拌方法についても特に限定はなく、空気攪拌、噴流攪拌、機械的攪拌などを行うことができ、複数の攪拌方法を組み合わせてもよい。

めっき処理を行う際に、アノードとしては、可溶性アノード及び不溶性アノードをいずれも用いることができる。例えば、可溶性アノードとしては、例えば、リン含有量０．０２〜０．０６％程度の含リン銅を用いることができる。また、不溶性アノードとしては、チタンに酸化イリジウムをコーティングしたもの、チタンに白金めっきしたもの等を用いることができる。アノードの形状についても特に限定はなく、棒状、球状、板状、メッシュ状等の各種形状のアノードを用いることができる。

めっき処理を行う際に、カソードとしては、被めっき物を使用することができる。

めっき液の液温については、通常、１０〜５０℃程度とすればよい。該温度は、好ましくは２０〜３５℃である。

本発明の断続的電気めっき方法における電流密度（めっき槽内における電流密度）は、例えば２〜１５Ａ／ｄｍ^２、好ましくは２〜１０Ａ／ｄｍ^２である。

本発明の断続的電気めっき方法における、電流付加１回あたりの時間（被めっき物中のある一点がめっき槽内のめっき液に浸漬してる時間）は、例えば５〜１２０秒間、好ましくは１０〜６０秒間、より好ましくは２０〜４０秒間である。

本発明の断続的電気めっき方法における、電流付加サイクルの回数は、例えば２〜３０回、好ましくは５〜２５回、より好ましくは１０〜２０回である。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

試験例１．断続的電気めっき試験１
＜試験例１−１．電気めっき液の調製＞
下記表１に示す組成の電気めっき液を調製した。

＜試験例１−２．前処理＞
厚み６４μｍ（層構成：銅箔７μｍ／樹脂（ポリイミド）層５０μｍ／銅箔７μｍ）の銅箔樹脂基板において、直径１００μｍ且つ深さ５７μｍの多数のビアホールを有し、ビアホール樹脂内壁にカーボンのダイレクトプレーティングシステムにより導電性を持たせてなる基板（図２）を被めっき物として用い、これを脱脂液（商品名：ＤＰ−３２０クリーン奥野製薬工業社製、１００ｍｌ／Ｌ水溶液）に４５℃で５分間浸漬した後、１分間水洗し、１００ｇ／Ｌの希硫酸に１分間浸漬して前処理を行った。

＜試験例１−３．電気めっき＞
上記で得られた電気めっき液に前処理後の被めっき物を浸漬し、表２に示すサイクルで電気めっきを行った。めっき条件は表３の通りである。表２中の低電流密度及びその通電時間の具体的な値は、表４に示す。また、このサイクルの一例（低電流密度＝０．２Ａ／ｄｍ^２、通電時間５秒）を表すグラフを図３に示す。

＜試験例１−４．フィリング性評価＞
電気めっき終了後、被めっき物のビア部分の断面観察を行い、図４に示すビア部分の凹み量を測定した。測定値に基づいて、次の評価基準（○：凹み量４８μｍ以下、△：凹み量：４８〜５３μｍ、×：凹み量５３μｍ以上）によりフィリング性を評価した。

＜試験例１−５．結果＞
結果を表４に示す。表４中、低電流密度は表２のサイクルにおける低電流密度を表し、通電時間は表２のサイクルにおける低電流密度の通電時間（Ｘ）を表す。

表４に示されるように、低電流密度を発生させないサイクルで電気めっきを行った場合（比較例１）は、フィリング性は比較的良好であった。しかし、断続的電気めっき、特に長尺状の被めっき物がライン上で連続的にめっき槽に供給され、且つめっき槽からの被めっき物の排出とめっき槽への被めっき物の供給とが複数回繰り返される断続的電気めっき等においては、めっき槽から排出された被めっき物及びめっき槽に供給される被めっき物にわずかに付着しためっき液による低電流密度の発生が避けられないところ、このような場合を模擬的に表した場合（比較例２〜５）には、フィリング性が大きく悪化してしまうことが分かった。

試験例２．断続的電気めっき試験２
電気めっき液に硫酸第二鉄ｎ水和物を添加して、Ｆｅ^３＋濃度を表５に示す濃度に調整する以外は、試験例１−１と同様にして電気めっき液を調製した。その他は、試験例１と同様にして、前処理、電気めっき、及びフィリング性評価を行った。

結果を表５に示す。表５中、低電流密度は表２のサイクルにおける低電流密度を表し、通電時間は表２のサイクルにおける低電流密度の通電時間（Ｘ）を表す。また、実施例２及び比較例３の、電気めっき終了後の被めっき物のビア部分の断面観察図を図５に示す。

表５に示されるように、低電流密度の発生によるフィリング性の悪化（比較例１と比較例２〜５との比較）が、Ｆｅ^３＋を含有するめっき液を使用することにより大幅に改善することが分かった。

試験例３．断続的電気めっき試験３
電気めっき液に各種金属化合物を添加して、多価金属イオン濃度を表６に示す濃度に調整する以外は、試験例１−１と同様にして電気めっき液を調製した。その他は、試験例１と同様にして、前処理、電気めっき、及びフィリング性評価を行った。なお、本試験における低電流密度は０．２Ａ／ｄｍ^２であり、その通電時間５秒である。

結果を表６に示す。

表６に示されるように、低電流密度の発生によるフィリング性の悪化（比較例１と比較例２〜５との比較）が、多価金属イオンを含有するめっき液を使用することにより大幅に改善することが分かった。

Claims

微小孔を有する被めっき物に対する断続的電気めっき方法であって、
多価金属イオン及び銅イオンを含有する銅めっき液を使用することを含み、且つ
長尺状の被めっき物がライン上で連続的にめっき槽に供給され、且つめっき槽からの被めっき物の排出とめっき槽への被めっき物の供給とが複数回繰り返され、且つ
リールトゥリールのライン上で行い、且つ
めっき槽間で低電流密度が発生する条件下で行い、且つ
微小孔を充填することを含む、
方法。
前記多価金属イオンの価数が３以上である、請求項１に記載の断続的電気めっき方法。
前記多価金属イオンが、Ｆｅ^３＋、Ｖ^５＋、Ｍｎ^７＋、Ｍｏ^６＋、Ｗ^６＋、Ｃｅ^４＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｒ^６＋、Ｔｉ^４＋、Ｓｎ^４＋、及びＣｏ^３＋からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の断続的電気めっき方法。
前記多価金属イオンが、Ｆｅ^３＋及びＶ^５＋からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の断続的電気めっき方法。
前記被めっき物が複数のめっき槽を通過する、請求項１〜４のいずれかに記載の断続的電気めっき方法。
前記排出及び前記供給がめっき槽の側面で行われる、請求項１〜５のいずれかに記載の断続的電気めっき方法。
前記微小孔がマイクロビアである、請求項１〜６のいずれかに記載の断続的電気めっき方法。
前記めっき液がさらにビアフィリング用添加剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の断続的電気めっき方法。
多価金属イオン及び銅イオンを含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の断続的電気めっき方法に用いるための銅めっき液。