JP2003171781A - プリント配線板用銅箔及びその製造方法 - Google Patents
プリント配線板用銅箔及びその製造方法Info
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- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリエッチング液に対して可溶であり、
更に耐薬品性、耐熱性に優れたプリント配線板用銅箔及
びその製造方法。 【解決手段】 銅箔の少なくとも一方の面にタングステ
ンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層から
なる合金層を有し、且つ、該層上にクロメート皮膜層を
有し、必要に応じて該クロメート皮膜層上にシランカッ
プリング剤層を施すことを特徴とするプリント配線板用
銅箔、及びタングステンもしくはモリブデンとニッケ
ル、リンを含む電解液を用い該電解液中で銅箔を陰極電
解し、タングステンもしくはモリブデンを含有するニッ
ケル−リン層からなる合金層を形成させた後、該層上に
クロメート皮膜層を設け、更に該層上に必要に応じてシ
ランカップリング剤層を設ける事を特徴とするプリント
配線板用銅箔の製造方法。
更に耐薬品性、耐熱性に優れたプリント配線板用銅箔及
びその製造方法。 【解決手段】 銅箔の少なくとも一方の面にタングステ
ンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層から
なる合金層を有し、且つ、該層上にクロメート皮膜層を
有し、必要に応じて該クロメート皮膜層上にシランカッ
プリング剤層を施すことを特徴とするプリント配線板用
銅箔、及びタングステンもしくはモリブデンとニッケ
ル、リンを含む電解液を用い該電解液中で銅箔を陰極電
解し、タングステンもしくはモリブデンを含有するニッ
ケル−リン層からなる合金層を形成させた後、該層上に
クロメート皮膜層を設け、更に該層上に必要に応じてシ
ランカップリング剤層を設ける事を特徴とするプリント
配線板用銅箔の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板用銅
箔及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは
銅箔の少なくとも一方の面にタングステンもしくはモリ
ブデンを含有するニッケル−リン層から成る合金層を設
け、更に該層上にクロメート皮膜層を施し、必要に応じ
て該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を設
ける事でアルカリエッチング液に対して可溶となり、更
に耐薬品性、耐熱性に優れた高密度配線に適したプリン
ト配線板用銅箔に関するものである。
箔及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは
銅箔の少なくとも一方の面にタングステンもしくはモリ
ブデンを含有するニッケル−リン層から成る合金層を設
け、更に該層上にクロメート皮膜層を施し、必要に応じ
て該クロメート皮膜層上にシランカップリング剤層を設
ける事でアルカリエッチング液に対して可溶となり、更
に耐薬品性、耐熱性に優れた高密度配線に適したプリン
ト配線板用銅箔に関するものである。
【０００２】プリント配線板はパソコン、携帯電話など
の高密度配線を必要とする各種電気機器に広く用いられ
ているが、この分野の近年の開発速度は他の産業分野に
比べても格段に速く、それに伴い、プリント配線板に要
求される品質も高くなってきている。
の高密度配線を必要とする各種電気機器に広く用いられ
ているが、この分野の近年の開発速度は他の産業分野に
比べても格段に速く、それに伴い、プリント配線板に要
求される品質も高くなってきている。
【０００３】
【従来の技術】プリント配線板製造方法としてはアディ
ティブ法、サブトラクティブ法があるが、前者が回路形
成時に銅箔を使用しないのに対して、後者は銅張積層板
形成後回路を印刷し、不要部分をエッチング除去する製
法でこちらの方が主流である。プリント配線板に使用さ
れている銅箔の基材と接着する面に対する要求特性は、
多種多様であるが特に重要な特性は以下の三点である。
ティブ法、サブトラクティブ法があるが、前者が回路形
成時に銅箔を使用しないのに対して、後者は銅張積層板
形成後回路を印刷し、不要部分をエッチング除去する製
法でこちらの方が主流である。プリント配線板に使用さ
れている銅箔の基材と接着する面に対する要求特性は、
多種多様であるが特に重要な特性は以下の三点である。
【０００４】基材との引き剥がし強さが十分であるこ
と。 上記引き剥がし強さが過酷試験（薬品処理、長時間加
熱処理）後も十分であること。 高密度化するプリント配線板の狭小化に伴う絶縁特性
の信頼性（エッチングの精度）
と。 上記引き剥がし強さが過酷試験（薬品処理、長時間加
熱処理）後も十分であること。 高密度化するプリント配線板の狭小化に伴う絶縁特性
の信頼性（エッチングの精度）
【０００５】特に近年は通常よく使用するガラスエポキ
シ基材（ＦＲ−４）以外にハロゲンフリー基材、ガラス
ポリイミド基材、高Ｔｇ基材等が頻繁に使用される様に
なり銅箔に対する要求特性はますます厳しくなってきて
いる。
シ基材（ＦＲ−４）以外にハロゲンフリー基材、ガラス
ポリイミド基材、高Ｔｇ基材等が頻繁に使用される様に
なり銅箔に対する要求特性はますます厳しくなってきて
いる。
【０００６】上記特性を満足させる一般的な手段とし
て、先ず、硫酸及び硫酸銅浴からの陰極電解により得ら
れた未処理銅箔への粗面化処理がある。粗面化処理とは
未処理銅箔の少なくとも一方の面を硫酸及び硫酸銅水溶
液中で限界電流密度またはそれ以上で陰極電解し銅の突
起物を析出させ、更に該層上に銅又は銅合金のカバーメ
ッキを施すものである。この粗面化処理により銅箔表面
の粗度は上昇し、その結果機械的投錨効果が高くなり、
引き剥がし強さは格段に上昇する。
て、先ず、硫酸及び硫酸銅浴からの陰極電解により得ら
れた未処理銅箔への粗面化処理がある。粗面化処理とは
未処理銅箔の少なくとも一方の面を硫酸及び硫酸銅水溶
液中で限界電流密度またはそれ以上で陰極電解し銅の突
起物を析出させ、更に該層上に銅又は銅合金のカバーメ
ッキを施すものである。この粗面化処理により銅箔表面
の粗度は上昇し、その結果機械的投錨効果が高くなり、
引き剥がし強さは格段に上昇する。
【０００７】しかしながらこの粗面化処理により解決さ
れる問題は上記した銅箔要求特性ののみであり、過酷
試験後（特に長時間加熱試験後）の引き剥がし強さの劣
化を抑制することは出来ない。
れる問題は上記した銅箔要求特性ののみであり、過酷
試験後（特に長時間加熱試験後）の引き剥がし強さの劣
化を抑制することは出来ない。
【０００８】そこで更にこの粗面化処理上に基材樹脂と
銅箔との反応を防ぐ為、異種金属あるいは銅合金の被覆
バリアーを施すかあるいはまた種々の防錆処理が施され
ている。
銅箔との反応を防ぐ為、異種金属あるいは銅合金の被覆
バリアーを施すかあるいはまた種々の防錆処理が施され
ている。
【０００９】例えば特公昭５１−３５７１１号は銅箔面
に亜鉛、インジウム、黄銅等からなる群より選ばれた層
を被覆すること、特公昭５３−３９３７６号には２層か
らなる電着銅層を設け、更に接着すべき基材に対して化
学的活性を有しない金属からなる層、例えば亜鉛、真
鍮、ニッケル、コバルト、クロム、カドミウム、スズ、
及び青銅などの層を被覆すること。
に亜鉛、インジウム、黄銅等からなる群より選ばれた層
を被覆すること、特公昭５３−３９３７６号には２層か
らなる電着銅層を設け、更に接着すべき基材に対して化
学的活性を有しない金属からなる層、例えば亜鉛、真
鍮、ニッケル、コバルト、クロム、カドミウム、スズ、
及び青銅などの層を被覆すること。
【００１０】また、特公平２−５１２７２号には球状ま
たは樹枝状の亜鉛を沈着させ、かつこの層を銅、砒素、
ビスマス、真鍮、青銅、ニッケル、コバルト、もしくは
亜鉛の一つ以上またはその合金を被覆する事、更に特公
平２−５９６３９号には樹脂基材と接合する面に対しリ
ン含有ニッケルの薄層を設け、かつ、該層上にクロメー
ト処理を施すこと、更に特公平４−２６７９４号には銅
箔の少なくとも一方の面にニッケル−モリブデン層を施
し、該層上にクロメート処理を形成させることが提案さ
れている。
たは樹枝状の亜鉛を沈着させ、かつこの層を銅、砒素、
ビスマス、真鍮、青銅、ニッケル、コバルト、もしくは
亜鉛の一つ以上またはその合金を被覆する事、更に特公
平２−５９６３９号には樹脂基材と接合する面に対しリ
ン含有ニッケルの薄層を設け、かつ、該層上にクロメー
ト処理を施すこと、更に特公平４−２６７９４号には銅
箔の少なくとも一方の面にニッケル−モリブデン層を施
し、該層上にクロメート処理を形成させることが提案さ
れている。
【００１１】しかしながら、これら従来の被覆バリアー
層には以下に示すような問題点がある。亜鉛、真鍮、亜
鉛−ニッケル等、亜鉛を主とする層を有する銅箔を印刷
回路に適用した場合、銅箔と基材との接着面及びその近
傍は、耐塩酸性が非常に弱く、プリント配線板製造工程
において、酸洗や各種活性処理液中に浸漬されているう
ちに、その界面部分の腐食抵抗が弱いため、引き剥がし
強さの劣化が生じ、特に最近の導体幅の狭い回路の場
合、熱的衝撃あるいは機械的衝撃などにより、導体の剥
離、脱落現象を起こす可能性があるという欠点がある。
また、塩化第二銅エッチングでは、銅箔と基材の接着面
が弱いためアンダーカッティングを生じるという欠点を
有している。
層には以下に示すような問題点がある。亜鉛、真鍮、亜
鉛−ニッケル等、亜鉛を主とする層を有する銅箔を印刷
回路に適用した場合、銅箔と基材との接着面及びその近
傍は、耐塩酸性が非常に弱く、プリント配線板製造工程
において、酸洗や各種活性処理液中に浸漬されているう
ちに、その界面部分の腐食抵抗が弱いため、引き剥がし
強さの劣化が生じ、特に最近の導体幅の狭い回路の場
合、熱的衝撃あるいは機械的衝撃などにより、導体の剥
離、脱落現象を起こす可能性があるという欠点がある。
また、塩化第二銅エッチングでは、銅箔と基材の接着面
が弱いためアンダーカッティングを生じるという欠点を
有している。
【００１２】ニッケル、錫は耐薬品性、耐熱性に優れ、
一般的によく使用される塩化第二鉄や塩化第二銅のエッ
チング液には可溶であるものの、パターンめっき法等で
よく使用されるアルカリエッチング液には不溶であり、
電気絶縁性を損なうエッチング残(ステイン)を生じると
いう重大な欠点を有している。近年の回路の狭小化を考
えた場合、塩化第二鉄、塩化第二銅でファインパターン
が描けるのはもちろん必須条件であるが、レジストなど
の多種多様化によりアルカリエッチング性も必須条件で
ある。
一般的によく使用される塩化第二鉄や塩化第二銅のエッ
チング液には可溶であるものの、パターンめっき法等で
よく使用されるアルカリエッチング液には不溶であり、
電気絶縁性を損なうエッチング残(ステイン)を生じると
いう重大な欠点を有している。近年の回路の狭小化を考
えた場合、塩化第二鉄、塩化第二銅でファインパターン
が描けるのはもちろん必須条件であるが、レジストなど
の多種多様化によりアルカリエッチング性も必須条件で
ある。
【００１３】また、コバルト単独層の場合はアルカリエ
ッチング性は良好であるが、亜鉛程ではないが耐薬品性
に問題があること、インジウムは高価であり、実工程を
想定したときに実用的でない事、真鍮メッキは実用的な
方法はシアン化物浴からの方法しかなく、環境上、作業
上で大きな問題を抱えている事など問題がある。
ッチング性は良好であるが、亜鉛程ではないが耐薬品性
に問題があること、インジウムは高価であり、実工程を
想定したときに実用的でない事、真鍮メッキは実用的な
方法はシアン化物浴からの方法しかなく、環境上、作業
上で大きな問題を抱えている事など問題がある。
【００１４】リン含有ニッケルの薄層を設けた後、該層
上にクロメート層を設けた銅箔は耐塩酸性、耐シアン性
は良好であるものの、更に、長時間加熱処理後の引き剥
がし強さの劣化を抑えるべくやや厚くメッキした場合、
アルカリエッチング性が悪くなりステインが発生する。
また、ニッケル−モリブデン層を施し、該層上にクロメ
ート処理層を設けた銅箔は塩酸浸漬後の劣化率は確かに
少ないがシアン化物浴浸漬後の劣化率は大きく改良を要
する。
上にクロメート層を設けた銅箔は耐塩酸性、耐シアン性
は良好であるものの、更に、長時間加熱処理後の引き剥
がし強さの劣化を抑えるべくやや厚くメッキした場合、
アルカリエッチング性が悪くなりステインが発生する。
また、ニッケル−モリブデン層を施し、該層上にクロメ
ート処理層を設けた銅箔は塩酸浸漬後の劣化率は確かに
少ないがシアン化物浴浸漬後の劣化率は大きく改良を要
する。
【００１５】このように従来から提案されているバリア
ー層は基材樹脂に対する非反応性と耐薬品性を同時に満
足させる事が難しく、プリント配線板の急速な高密度化
や多様化には十分満足できていない。
ー層は基材樹脂に対する非反応性と耐薬品性を同時に満
足させる事が難しく、プリント配線板の急速な高密度化
や多様化には十分満足できていない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】そこでプリント配線板
用銅箔として上記問題を全て解決するために様々な銅箔
処理方法を検討した結果、銅箔の少なくとも一方の面に
タングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−
リン層からなる合金層を形成することが効果的であると
の知見を得、本発明を完成するに至った。
用銅箔として上記問題を全て解決するために様々な銅箔
処理方法を検討した結果、銅箔の少なくとも一方の面に
タングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−
リン層からなる合金層を形成することが効果的であると
の知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１７】即ち本発明は銅箔の少なくとも一方の面に
タングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−
リン層からなる合金層を形成させることを特徴とするプ
リント配線板用銅箔、及びタングステンもしくはモリブ
デンとニッケル、リンを含む電解液を用い該電解液中で
銅箔を陰極電解し、タングステンもしくはモリブデンを
含有するニッケル−リン層からなる合金層を形成させた
後、該層上にクロメート皮膜層を設け、更に必要に応じ
てシランカップリング剤処理を施しシランカップリング
剤層を設ける事を特徴とするプリント配線板用銅箔の製
造方法である。
タングステンもしくはモリブデンを含有するニッケル−
リン層からなる合金層を形成させることを特徴とするプ
リント配線板用銅箔、及びタングステンもしくはモリブ
デンとニッケル、リンを含む電解液を用い該電解液中で
銅箔を陰極電解し、タングステンもしくはモリブデンを
含有するニッケル−リン層からなる合金層を形成させた
後、該層上にクロメート皮膜層を設け、更に必要に応じ
てシランカップリング剤処理を施しシランカップリング
剤層を設ける事を特徴とするプリント配線板用銅箔の製
造方法である。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明のタングステンも
しくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる
合金層はそのいずれが欠けても目的とするバリアー層は
得られない。
しくはモリブデンを含有するニッケル−リン層からなる
合金層はそのいずれが欠けても目的とするバリアー層は
得られない。
【００１９】・ニッケル単独層の場合耐塩酸性、耐シア
ン性は良好であるがアルカリエッチング性が悪く強度の
ステインを生じる。
ン性は良好であるがアルカリエッチング性が悪く強度の
ステインを生じる。
【００２０】・タングステン、モリブデン、リン単独層
の場合 水溶液から単独で析出させることが出来ない。タングス
テン、モリブデン、リンは鉄属の誘導析出型であり、本
発明の場合ニッケルが無いと析出しない。
の場合 水溶液から単独で析出させることが出来ない。タングス
テン、モリブデン、リンは鉄属の誘導析出型であり、本
発明の場合ニッケルが無いと析出しない。
【００２１】・ニッケル−タングステン層の場合
ニッケル単独層に比べるとアルカリエッチング性は幾分
良好であるがステインは生じる。また、このアルカリエ
ッチング性を向上させるためにタングステンの析出量を
多くした場合、メッキ性状が悪くなり、常態、薬品処理
後の引き剥がし強さが弱くなる。
良好であるがステインは生じる。また、このアルカリエ
ッチング性を向上させるためにタングステンの析出量を
多くした場合、メッキ性状が悪くなり、常態、薬品処理
後の引き剥がし強さが弱くなる。
【００２２】・ニッケル−モリブデン層の場合
アルカリエッチング性、耐塩酸性は良好であるが、耐シ
アン性が悪い。
アン性が悪い。
【００２３】・ニッケル−リン層の場合
耐塩酸性、耐シアン性は良好であるが、更に、長時間加
熱処理後の引き剥がし強さの劣化を抑えるべくやや厚く
メッキした場合、アルカリエッチング性が悪くなりステ
インが発生する。
熱処理後の引き剥がし強さの劣化を抑えるべくやや厚く
メッキした場合、アルカリエッチング性が悪くなりステ
インが発生する。
【００２４】以上の様に単独及び二元系合金層ではそれ
ぞれ欠点があり、タングステンもしくはモリブデンを含
有するニッケル−リン層からなる三元系合金層にする事
でアルカリエッチング液に対して可溶となり耐薬品性、
耐熱性を備えたプリント配線板用銅箔となる。
ぞれ欠点があり、タングステンもしくはモリブデンを含
有するニッケル−リン層からなる三元系合金層にする事
でアルカリエッチング液に対して可溶となり耐薬品性、
耐熱性を備えたプリント配線板用銅箔となる。
【００２５】また、本発明バリアー層上にクロメート皮
膜層を施す事により様々な特性が向上し、例えば、耐酸
化性を向上させる、基材との接着力を向上させる為引き
剥がし強さが強くなる、耐ブラウントランスファー性
（ガラスエポキシ樹脂を用いたプリント回路で生じるエ
ッチング基板面の変色、着色、汚れの事）を向上させる
等の効果をもたらす。
膜層を施す事により様々な特性が向上し、例えば、耐酸
化性を向上させる、基材との接着力を向上させる為引き
剥がし強さが強くなる、耐ブラウントランスファー性
（ガラスエポキシ樹脂を用いたプリント回路で生じるエ
ッチング基板面の変色、着色、汚れの事）を向上させる
等の効果をもたらす。
【００２６】また、このクロメート皮膜層を形成させる
浴は公知のものでよく、例えばクロム酸、重クロム酸ナ
トリウム、重クロム酸カリウムなどの６価クロムを有す
る物であればよく、水溶液にして浸漬又は陰極電解によ
り施す。
浴は公知のものでよく、例えばクロム酸、重クロム酸ナ
トリウム、重クロム酸カリウムなどの６価クロムを有す
る物であればよく、水溶液にして浸漬又は陰極電解によ
り施す。
【００２７】また、このクロム酸液はアルカリ性、酸性
のどちらでもかまわない。上記２種類のクロム酸液はそ
れぞれ長所、短所があり、使用目的に応じて使い分けれ
ばよいが、アルカリ性クロム酸液を使用した場合酸性ク
ロム酸液に比べクロメート皮膜層の耐食性がわずかに劣
る、接合基材との接着性がわずかに劣ると言う欠点があ
るが本発明のバリアー層上にアルカリ性クロム酸液でク
ロメート皮膜層を施しても上記した問題は発生しない。
のどちらでもかまわない。上記２種類のクロム酸液はそ
れぞれ長所、短所があり、使用目的に応じて使い分けれ
ばよいが、アルカリ性クロム酸液を使用した場合酸性ク
ロム酸液に比べクロメート皮膜層の耐食性がわずかに劣
る、接合基材との接着性がわずかに劣ると言う欠点があ
るが本発明のバリアー層上にアルカリ性クロム酸液でク
ロメート皮膜層を施しても上記した問題は発生しない。
【００２８】また、アルカリ性クロム酸液として特公昭
５８−１５９５０号にある様な亜鉛イオン、６価クロム
イオンを含むアルカリ性ジンククロメート液を使用して
もよく、本クロム酸液を使用することで、クロム単独酸
液からのクロメート皮膜層よりも耐酸化性を向上させる
事が出来る。もちろん酸性クロム酸液を使用しても問題
無く同様の結果が得られる。
５８−１５９５０号にある様な亜鉛イオン、６価クロム
イオンを含むアルカリ性ジンククロメート液を使用して
もよく、本クロム酸液を使用することで、クロム単独酸
液からのクロメート皮膜層よりも耐酸化性を向上させる
事が出来る。もちろん酸性クロム酸液を使用しても問題
無く同様の結果が得られる。
【００２９】また、クロメート皮膜層上にシランカップ
リング剤層を施すことにより常態時の引き剥がし強さを
向上させるのみならず、過酷試験後の引き剥がし強さの
劣化も押さえる事ができ、更に耐酸化性も向上させ、優
れた汎用性を備えたプリント回路用銅箔となる。シラン
カップリング剤はエポキシ基、アミノ基、メルカプト
基、ビニル基、メタクリロキシ基、スチリル基等多種あ
るがそれぞれ異なった特性を有し、また、基材との相性
もあり、選択して使用する必要がある。シランカップリ
ング剤層の形成は水溶液として浸漬処理又はスプレー処
理などにより施す。
リング剤層を施すことにより常態時の引き剥がし強さを
向上させるのみならず、過酷試験後の引き剥がし強さの
劣化も押さえる事ができ、更に耐酸化性も向上させ、優
れた汎用性を備えたプリント回路用銅箔となる。シラン
カップリング剤はエポキシ基、アミノ基、メルカプト
基、ビニル基、メタクリロキシ基、スチリル基等多種あ
るがそれぞれ異なった特性を有し、また、基材との相性
もあり、選択して使用する必要がある。シランカップリ
ング剤層の形成は水溶液として浸漬処理又はスプレー処
理などにより施す。
【００３０】本発明のバリアー層は通常のプリント配線
板用銅箔として使用する銅箔であれば電解銅箔、圧延銅
箔の種類を問わず使用できる。また、該層は銅箔特性を
損なわない程度(基材との接着力を低下させない程度)に
処理する必要があるが、好ましい処理量は１ｍｇ／ｍ2
から５００ｍｇ／ｍ2であり更に好ましくは３ｍｇ／ｍ
2から３００ｍｇ／ｍ2である。
板用銅箔として使用する銅箔であれば電解銅箔、圧延銅
箔の種類を問わず使用できる。また、該層は銅箔特性を
損なわない程度(基材との接着力を低下させない程度)に
処理する必要があるが、好ましい処理量は１ｍｇ／ｍ2
から５００ｍｇ／ｍ2であり更に好ましくは３ｍｇ／ｍ
2から３００ｍｇ／ｍ2である。
【００３１】タングステンもしくはモリブデンを含有す
るニッケル−リン層が１ｍｇ／ｍ2以下の場合本発明の
バリアー効果が十分に発揮できず、一方、５００ｍｇ／
ｍ2以上の場合銅の純度が下がる、コスト高となり不経
済である等の問題点が発生する。
るニッケル−リン層が１ｍｇ／ｍ2以下の場合本発明の
バリアー効果が十分に発揮できず、一方、５００ｍｇ／
ｍ2以上の場合銅の純度が下がる、コスト高となり不経
済である等の問題点が発生する。
【００３２】また、本発明のタングステンもしくはモリ
ブデンを含有するニッケル−リン層のニッケル、リン、
タングステンもしくはモリブデンの好ましい含有量は
（wt％＝重量％）
ブデンを含有するニッケル−リン層のニッケル、リン、
タングステンもしくはモリブデンの好ましい含有量は
（wt％＝重量％）
【００３３】６０ｗｔ％≦ニッケル≦９９ｗｔ％
１ｗｔ％≦リン≦２０ｗｔ％
０．１ｗｔ％≦タングステン≦１０ｗｔ％もしくは
０．１ｗｔ％≦モリブデン≦２５ｗｔ％
であり、
【００３４】更に好ましくは
８０ｗｔ％≦ニッケル≦９５ｗｔ％
３ｗｔ％≦リン≦１５ｗｔ％
０．４wt％≦タングステン≦５wt％もしくは
０．４ｗｔ％≦モリブデン≦２０ｗｔ％
である。
【００３５】ニッケルはタングステンもしくはモリブデ
ンを含有するニッケル−リン層中の含有量が６０ｗｔ％
未満の場合、タングステン、モリブデンの析出量にもよ
るが、該バリアー層の耐薬品性が悪くなり塩酸、シアン
化物浴浸漬後の劣化率が大きくなる。一方、９９ｗｔ％
を超える場合にはアルカリエッチング液に不溶又は溶け
にくくなりステインを生じる。
ンを含有するニッケル−リン層中の含有量が６０ｗｔ％
未満の場合、タングステン、モリブデンの析出量にもよ
るが、該バリアー層の耐薬品性が悪くなり塩酸、シアン
化物浴浸漬後の劣化率が大きくなる。一方、９９ｗｔ％
を超える場合にはアルカリエッチング液に不溶又は溶け
にくくなりステインを生じる。
【００３６】リンは該バリアー層中の含有量が１ｗｔ%
未満の場合、タングステンもしくはモリブデンの析出量
にもよるがニッケルがアルカリエッチング液に不溶とな
りステインを生じる。一方、２０ｗｔ%を超える場合、
タングステンもしくはモリブデンの析出量にもよるが過
酷試験後(耐薬品、長時間加熱処理)の引き剥がし強さの
劣化が大きくなる。
未満の場合、タングステンもしくはモリブデンの析出量
にもよるがニッケルがアルカリエッチング液に不溶とな
りステインを生じる。一方、２０ｗｔ%を超える場合、
タングステンもしくはモリブデンの析出量にもよるが過
酷試験後(耐薬品、長時間加熱処理)の引き剥がし強さの
劣化が大きくなる。
【００３７】タングステンは該バリアー層中の含有量が
０．１ｗｔ％未満の場合、長時間加熱処理後の引き剥が
し強さの劣化率が大きくなる。一方、１０ｗｔ％を超え
る場合、ニッケル−リン−タングステン層のメッキ性状
が悪くなり、常態、薬品処理後の引き剥がし強さが弱く
なる。
０．１ｗｔ％未満の場合、長時間加熱処理後の引き剥が
し強さの劣化率が大きくなる。一方、１０ｗｔ％を超え
る場合、ニッケル−リン−タングステン層のメッキ性状
が悪くなり、常態、薬品処理後の引き剥がし強さが弱く
なる。
【００３８】モリブデンは該バリアー層中の含有率が
０．１ｗｔ％未満の場合、ニッケルの析出量にもよるが
長時間加熱処理後の引き剥がし強さの劣化が大きくな
る。一方、２５ｗｔ％を超える場合シアン化物浴浸漬後
の劣化率が大きくなる。
０．１ｗｔ％未満の場合、ニッケルの析出量にもよるが
長時間加熱処理後の引き剥がし強さの劣化が大きくな
る。一方、２５ｗｔ％を超える場合シアン化物浴浸漬後
の劣化率が大きくなる。
【００３９】また、該バリアー層を銅箔表面上に形成さ
せる方法は公知の電気メッキ法、真空蒸着法、スパッタ
リング法等各種方法により形成可能であるが、工業上の
ラインに最適と思われるものは、水溶液電気メッキ法で
ある。その製造方法とはニッケル、リン、タングステン
もしくはモリブデンを含む電解液中で銅箔を陰極電解す
ることにより得られる。
せる方法は公知の電気メッキ法、真空蒸着法、スパッタ
リング法等各種方法により形成可能であるが、工業上の
ラインに最適と思われるものは、水溶液電気メッキ法で
ある。その製造方法とはニッケル、リン、タングステン
もしくはモリブデンを含む電解液中で銅箔を陰極電解す
ることにより得られる。
【００４０】メッキ電解液には酒石酸、クエン酸等のオ
キシカルボン酸浴、ピロリン酸浴、酢酸浴、シアン化浴
等種々挙げられるが、コスト、浴管理、公害性、作業性
等を考慮すると酢酸浴、クエン酸浴等が適当であるが特
にこれに限定するものではない。
キシカルボン酸浴、ピロリン酸浴、酢酸浴、シアン化浴
等種々挙げられるが、コスト、浴管理、公害性、作業性
等を考慮すると酢酸浴、クエン酸浴等が適当であるが特
にこれに限定するものではない。
【００４１】ニッケル、リン、タングステン、モリブデ
ンの供給源としては以下のものが使用できる。但し、こ
れに限定されるものではない。ニッケルイオンの供給源
としては硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、塩
化ニッケル、酢酸ニッケルなどが使用できる。
ンの供給源としては以下のものが使用できる。但し、こ
れに限定されるものではない。ニッケルイオンの供給源
としては硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、塩
化ニッケル、酢酸ニッケルなどが使用できる。
【００４２】リンイオンの供給源としては亜リン酸ナト
リウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ニッケルなど
が使用できる。
リウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ニッケルなど
が使用できる。
【００４３】タングステンイオンの供給源としてはタン
グステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タン
グステン酸アンモニウム等が使用できる。
グステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タン
グステン酸アンモニウム等が使用できる。
【００４４】モリブデンイオンの供給源としてはモリブ
デン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン
酸アンモニウムなどが使用できる。
デン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン
酸アンモニウムなどが使用できる。
【００４５】また本発明浴の導電性の付与として硫酸ナ
トリウムを添加してもよい。浴温度は特に定めないが経
済面、作業面等を考慮した場合、常温から５０℃位まで
が好ましい。電流密度は０．１から１０A/dm2 まで広範
囲で使用可能であるが、これも実工程を考慮した場合、
１から５A/dm2 位までが好ましい。
トリウムを添加してもよい。浴温度は特に定めないが経
済面、作業面等を考慮した場合、常温から５０℃位まで
が好ましい。電流密度は０．１から１０A/dm2 まで広範
囲で使用可能であるが、これも実工程を考慮した場合、
１から５A/dm2 位までが好ましい。
【００４６】ｐＨは該バリアー層にタングステン、モリ
ブデンを使用した場合で異なるが、タングステンを使用
した場合のｐＨは４から６位がよく、モリブデンを使用
した場合は１０から１１位がよい。このｐＨの範囲では
三元素の同時析出、バリアー特性、作業性のすべてが良
いが、これもまた上記条件に限定されるものではない。
また、陽極はステンレス、白金属元素等の不溶性陽極を
用いるのが好ましい。
ブデンを使用した場合で異なるが、タングステンを使用
した場合のｐＨは４から６位がよく、モリブデンを使用
した場合は１０から１１位がよい。このｐＨの範囲では
三元素の同時析出、バリアー特性、作業性のすべてが良
いが、これもまた上記条件に限定されるものではない。
また、陽極はステンレス、白金属元素等の不溶性陽極を
用いるのが好ましい。
【００４７】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例と比較例を
示す。
示す。
【００４８】
【実施例】（実施例１〜９）あらかじめ公知の方法で粗
化処理した３５μｍ電解銅箔を用意し、本発明浴の温度
を３０℃一定とし、表１に示す様な浴組成、ｐＨ（硫酸
で調整）、及び電解条件で陽極に白金を使用して銅箔表
面を陰極電解し、タングステン含有ニッケル−リン層を
形成した後、水洗し、次いで該層上にクロメート皮膜層
を形成した。クロメート皮膜層を形成したクロム酸液の
組成と電解条件を以下に示す。
化処理した３５μｍ電解銅箔を用意し、本発明浴の温度
を３０℃一定とし、表１に示す様な浴組成、ｐＨ（硫酸
で調整）、及び電解条件で陽極に白金を使用して銅箔表
面を陰極電解し、タングステン含有ニッケル−リン層を
形成した後、水洗し、次いで該層上にクロメート皮膜層
を形成した。クロメート皮膜層を形成したクロム酸液の
組成と電解条件を以下に示す。
【００４９】
（Ａ浴）
重クロム酸ナトリウム ５ｇ/Ｌ
浴温 ３０℃
ｐＨ(水酸化ナトリウムで調整) １３．０
電流密度 ２A/dm2
電解時間 ５秒
陽極 白金
【００５０】上記アルカリ性クロム酸浴でクロメート皮
膜層を形成した後、水洗し、次いでシランカップリング
剤層を形成した。シランカップリング剤層を形成したシ
ランカップリング剤種、浴組成及び形成方法を以下に示
す。
膜層を形成した後、水洗し、次いでシランカップリング
剤層を形成した。シランカップリング剤層を形成したシ
ランカップリング剤種、浴組成及び形成方法を以下に示
す。
【００５１】
（Ｂ浴）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ２mL/L
浴温 ３０℃
浸漬時間 １５秒
【００５２】上記シランカップリング剤浴でシランカッ
プリング剤層を形成した後、乾燥させた。次にこの銅箔
をＦＲ−４グレードのエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積
層、成形して銅張積層板の各特性試験を行った。その結
果を表２に示す。
プリング剤層を形成した後、乾燥させた。次にこの銅箔
をＦＲ−４グレードのエポキシ樹脂含浸ガラス基材に積
層、成形して銅張積層板の各特性試験を行った。その結
果を表２に示す。
【００５３】（実施例１０，１１）実施例１〜９に於い
てシランカップリング剤層を設けなかったこと以外は同
じ方法で処理を行い、同じ方法で評価を行った。その結
果を表２に示す。
てシランカップリング剤層を設けなかったこと以外は同
じ方法で処理を行い、同じ方法で評価を行った。その結
果を表２に示す。
【００５４】（実施例１２〜１９）あらかじめ公知の方
法で粗化処理した３５μｍ電解銅箔を用意し、本発明浴
の温度を３０℃一定とし、表１に示す様な浴組成、ｐＨ
（アンモニアで調整）、及び電解条件で陽極に白金を使
用して銅箔表面を陰極電解し、モリブデン含有ニッケル
−リン層を形成した。
法で粗化処理した３５μｍ電解銅箔を用意し、本発明浴
の温度を３０℃一定とし、表１に示す様な浴組成、ｐＨ
（アンモニアで調整）、及び電解条件で陽極に白金を使
用して銅箔表面を陰極電解し、モリブデン含有ニッケル
−リン層を形成した。
【００５５】その後Ａ浴、Ｂ浴を用いてクロメート皮膜
層、シランカップリング剤層を形成した後、乾燥させ
た。尚、Ａ浴、Ｂ浴の処理条件は実施例１〜９と同様の
方法で行った。次にこの銅箔をＦＲ−４グレードのエポ
キシ樹脂含浸ガラス基材に積層、成形して銅張積層板の
各特性試験を行った。その結果を表２に示す。
層、シランカップリング剤層を形成した後、乾燥させ
た。尚、Ａ浴、Ｂ浴の処理条件は実施例１〜９と同様の
方法で行った。次にこの銅箔をＦＲ−４グレードのエポ
キシ樹脂含浸ガラス基材に積層、成形して銅張積層板の
各特性試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５６】（実施例２０，２１）実施例１２〜１９に
於いてシランカップリング剤層を設けなかったこと以外
は同じ方法で処理を行い、同じ方法で評価を行った。そ
の結果を表２に示す。
於いてシランカップリング剤層を設けなかったこと以外
は同じ方法で処理を行い、同じ方法で評価を行った。そ
の結果を表２に示す。
【００５７】
【比較例】（比較例１）実施例と同様の３５μm電解銅
箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・六水和物 ３０ｇ/Ｌ 酢酸ナトリウム・三水和物 １０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ４．５ としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１〜９、１２〜１９と同じ処理工程を行い、同
じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。
箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・六水和物 ３０ｇ/Ｌ 酢酸ナトリウム・三水和物 １０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ４．５ としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１〜９、１２〜１９と同じ処理工程を行い、同
じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。
【００５８】（比較例２）実施例と同様の３５μm電解
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・六水和物 ３０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・二水和物 ２ｇ/Ｌ 酢酸ナトリウム・三水和物 １０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ４．５ としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１〜９、１２〜１９と同じ処理工程を行い、同
じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・六水和物 ３０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・二水和物 ２ｇ/Ｌ 酢酸ナトリウム・三水和物 １０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ４．５ としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１〜９、１２〜１９と同じ処理工程を行い、同
じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。
【００５９】（比較例３）実施例と同様の３５μm電解
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・六水和物 ３０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・二水和物 ２０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・二水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．０ としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した他
は実施例１〜９、１２〜１９と同じ処理工程を行い、同
じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・六水和物 ３０ｇ/Ｌ タングステン酸ナトリウム・二水和物 ２０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・二水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ５．０ としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した他
は実施例１〜９、１２〜１９と同じ処理工程を行い、同
じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。
【００６０】（比較例４）実施例と同様の３５μm電解
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・六水和物 ３０ｇ/Ｌ モリブデン酸ナトリウム・二水和物 ６０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・二水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(アンモニアで調整) １０．５ としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１〜９、１２〜１９と同じ処理工程を行い、同
じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・六水和物 ３０ｇ/Ｌ モリブデン酸ナトリウム・二水和物 ６０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・二水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(アンモニアで調整) １０．５ としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１〜９、１２〜１９と同じ処理工程を行い、同
じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。
【００６１】（比較例５）実施例と同様の３５μm電解
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・六水和物 ３０ｇ/Ｌ モリブデン酸ナトリウム・二水和物 ９０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・二水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(アンモニアで調整) １０．５ としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度４A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１〜９、１２〜１９と同じ処理工程を行い、同
じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・六水和物 ３０ｇ/Ｌ モリブデン酸ナトリウム・二水和物 ９０ｇ/Ｌ クエン酸三ナトリウム・二水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(アンモニアで調整) １０．５ としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度４A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１〜９、１２〜１９と同じ処理工程を行い、同
じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。
【００６２】（比較例６）実施例と同様の３５μm電解
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・六水和物 ３０ｇ/Ｌ 次亜リン酸ナトリウム・一水和物 ２g/L 酢酸ナトリウム・三水和物 １０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ４．５ としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１〜９、１２〜１９と同じ処理工程を行い、同
じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・六水和物 ３０ｇ/Ｌ 次亜リン酸ナトリウム・一水和物 ２g/L 酢酸ナトリウム・三水和物 １０ｇ/L ｐＨ(硫酸で調整) ４．５ としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度２A/dm2、電解時間２秒間陰極電解した他
は実施例１〜９、１２〜１９と同じ処理工程を行い、同
じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。
【００６３】（比較例７）実施例と同様の３５μm電解
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・六水和物 ３０ｇ/Ｌ 次亜リン酸ナトリウム・一水和物 ２g/L クエン酸三ナトリウム・二水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(アンモニアで調整) １０．５ としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度４A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した他
は実施例１〜９、１２〜１９と同じ処理工程を行い、同
じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。
銅箔を用意し、表１に示す様に 硫酸ニッケル・六水和物 ３０ｇ/Ｌ 次亜リン酸ナトリウム・一水和物 ２g/L クエン酸三ナトリウム・二水和物 ３０ｇ/L ｐＨ(アンモニアで調整) １０．５ としこの浴において上記３５μm電解銅箔を浴温３０
℃、電流密度４A/dm2、電解時間３秒間陰極電解した他
は実施例１〜９、１２〜１９と同じ処理工程を行い、同
じ方法で銅張積層板を成形し、同じ方法で各特性試験を
行った。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】＊２ 引き剥がし強さは１ｍｍ幅で測定。
その他条件はＪIＳ−Ｃ−６４１８に準ずる。 ＊３ 塩酸浸漬後の引き剥がし強さの劣化率は６Ｎ−Ｈ
Ｃｌ水溶液に２５℃−２０分間浸漬後の劣化率を求め
た。 ＊４ シアン化物浴浸漬後の引き剥がし強さの劣化率は
１０%−ＫＣＮ水溶液に７０℃−３０分間浸漬後の劣化
率を求めた。 ＊５ 長時間加熱処理後の引き剥がし強さは１８０℃−
４８時間加熱処理を行った後の引き剥がし強さを測定し
た。 ＊６ アルカリエッチング
その他条件はＪIＳ−Ｃ−６４１８に準ずる。 ＊３ 塩酸浸漬後の引き剥がし強さの劣化率は６Ｎ−Ｈ
Ｃｌ水溶液に２５℃−２０分間浸漬後の劣化率を求め
た。 ＊４ シアン化物浴浸漬後の引き剥がし強さの劣化率は
１０%−ＫＣＮ水溶液に７０℃−３０分間浸漬後の劣化
率を求めた。 ＊５ 長時間加熱処理後の引き剥がし強さは１８０℃−
４８時間加熱処理を行った後の引き剥がし強さを測定し
た。 ＊６ アルカリエッチング
【００６７】エッチング法
評価
○：ステインが全く認められない
△：ステインがわずかに認められる
×：強度のステイン
【００６８】表１にタングステンもしくはモリブデンを
含有するニッケル−リン層及び該層上にクロメート皮膜
層を施した後、更に該クロメート層上にシランカップリ
ング剤層を施した実施例１〜９、１２〜１９とタングス
テンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層及
び該層上にクロメート皮膜層を施した実施例１０，１
１、２０，２１と比較例１〜７のメッキ浴組成、ｐＨ、
電解条件、シランカップリング剤層の有無、タングステ
ンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層の析
出量（ｍｇ／ｍ2）及び該層中の各元素の含有率(ｗｔ％
=重量%)を示し、また、表２には上記実施例、比較例の
各種特性を評価した結果を示した。
含有するニッケル−リン層及び該層上にクロメート皮膜
層を施した後、更に該クロメート層上にシランカップリ
ング剤層を施した実施例１〜９、１２〜１９とタングス
テンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層及
び該層上にクロメート皮膜層を施した実施例１０，１
１、２０，２１と比較例１〜７のメッキ浴組成、ｐＨ、
電解条件、シランカップリング剤層の有無、タングステ
ンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層の析
出量（ｍｇ／ｍ2）及び該層中の各元素の含有率(ｗｔ％
=重量%)を示し、また、表２には上記実施例、比較例の
各種特性を評価した結果を示した。
【００６９】タングステンもしくはモリブデンを含有す
るニッケル−リン層及び該層上にクロメート皮膜層を施
した後、更に該クロメート層上にシランカップリング剤
層を施した実施例１〜９、１２〜１９は、エッチングに
於いて金属選択性のあるアルカリエッチング液に対して
も可溶であり、更に、塩酸浸漬後、シアン化物浴浸漬後
の引き剥がし強さの劣化率も低く抑えられ、更に、長時
間加熱処理後の引き剥がし強さも十分であり、優れた汎
用性を備えたプリント回路用銅箔である事が分かる。
るニッケル−リン層及び該層上にクロメート皮膜層を施
した後、更に該クロメート層上にシランカップリング剤
層を施した実施例１〜９、１２〜１９は、エッチングに
於いて金属選択性のあるアルカリエッチング液に対して
も可溶であり、更に、塩酸浸漬後、シアン化物浴浸漬後
の引き剥がし強さの劣化率も低く抑えられ、更に、長時
間加熱処理後の引き剥がし強さも十分であり、優れた汎
用性を備えたプリント回路用銅箔である事が分かる。
【００７０】またタングステンもしくはモリブデンを含
有するニッケル−リン層及び該層上にクロメート皮膜層
を施した実施例１０，１１，２０，２１は各種引き剥が
し強さに於いて上記実施例１〜９、１２〜１９に若干劣
るものの十分に実用範囲内であり、タングステンもしく
はモリブデンを含有するニッケル−リン層自身が優れた
バリアー層であることが分かる。
有するニッケル−リン層及び該層上にクロメート皮膜層
を施した実施例１０，１１，２０，２１は各種引き剥が
し強さに於いて上記実施例１〜９、１２〜１９に若干劣
るものの十分に実用範囲内であり、タングステンもしく
はモリブデンを含有するニッケル−リン層自身が優れた
バリアー層であることが分かる。
【００７１】一方、比較例１〜７までの単独層、２元系
合金層について述べると、 ・ニッケル単独層(比較例１) アルカリエッチング性が悪く強度のステインを生じる。 ・ニッケル−タングステン層(比較例２，３) ニッケル単独層に比べるとアルカリエッチング性は幾分
良好であるがそれでもステインは生じる。また、このア
ルカリエッチング性を向上させるためにタングステン析
出量を増やすとメッキ性状が悪くなり、常態、薬品処理
後の引き剥がし強さが弱くなる．
合金層について述べると、 ・ニッケル単独層(比較例１) アルカリエッチング性が悪く強度のステインを生じる。 ・ニッケル−タングステン層(比較例２，３) ニッケル単独層に比べるとアルカリエッチング性は幾分
良好であるがそれでもステインは生じる。また、このア
ルカリエッチング性を向上させるためにタングステン析
出量を増やすとメッキ性状が悪くなり、常態、薬品処理
後の引き剥がし強さが弱くなる．
【００７２】・ニッケル−モリブデン層（比較例４，
５） アルカリエッチング性、耐塩酸性は良好であるがシアン
化物浴浸漬後の劣化率が大きい。 ・ニッケル−リン層(比較例６，７） 長時間加熱処理後の引き剥がし強さの劣化が大きい。ま
た、アルカリエッチングに於いてステインの発生が確認
できる。という様にそれぞれ欠点があり、プリント配線
板用銅箔として使用するには改良を要する。
５） アルカリエッチング性、耐塩酸性は良好であるがシアン
化物浴浸漬後の劣化率が大きい。 ・ニッケル−リン層(比較例６，７） 長時間加熱処理後の引き剥がし強さの劣化が大きい。ま
た、アルカリエッチングに於いてステインの発生が確認
できる。という様にそれぞれ欠点があり、プリント配線
板用銅箔として使用するには改良を要する。
【００７３】
【発明の効果】以上の様に本発明のタングステンもしく
はモリブデンを含有するニッケル−リン層は 基材との引き剥がし強さが十分である。 上記引き剥がし強さが過酷試験(薬品処理、加熱処理)
後も十分である。 高密度化する印刷回路の狭小化に伴う絶縁特性の信頼
性。
はモリブデンを含有するニッケル−リン層は 基材との引き剥がし強さが十分である。 上記引き剥がし強さが過酷試験(薬品処理、加熱処理)
後も十分である。 高密度化する印刷回路の狭小化に伴う絶縁特性の信頼
性。
【００７４】以上の特性を全て十分に満たしており、狭
小化著しいプリント配線板、特に高密度プリント配線板
においてその性能を十分に発揮できるものである。以
上、アルカリエッチング液に対して可溶であり、更に耐
薬品性、耐熱性に適した本発明プリント配線板用銅箔は
一般のプリント配線板はもちろん高密度プリント配線板
にも適したものである。
小化著しいプリント配線板、特に高密度プリント配線板
においてその性能を十分に発揮できるものである。以
上、アルカリエッチング液に対して可溶であり、更に耐
薬品性、耐熱性に適した本発明プリント配線板用銅箔は
一般のプリント配線板はもちろん高密度プリント配線板
にも適したものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ２５Ｄ 11/38 ３０７ Ｃ２５Ｄ 11/38 ３０７
Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｈ０５Ｋ 1/09 Ｂ
Ｃ
3/38 3/38 Ｂ
Ｆターム(参考） 4E351 AA01 BB01 BB23 BB30 BB33
BB38 CC06 DD04 DD17 DD19
DD21 DD28 DD58 GG01
4K024 AA15 AB02 AB06 BA09 BB11
BC02 DB04 GA01 GA04
4K026 AA01 AA06 AA12 AA21 BA06
BB08 CA22 DA03 EB07
4K044 AA06 AB02 BA02 BA06 BA15
BA21 BB03 BC02 BC05 CA16
CA18 CA53
5E343 AA02 AA12 BB17 BB24 BB39
BB40 BB44 BB57 BB67 BB71
DD43 EE54 GG04
Claims (6)
- 【請求項１】 銅箔の少なくとも一方の面にタングステ
ンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層から
なる合金層を有し、且つ、該層上にクロメート皮膜層を
形成させる事を特徴とするプリント配線板用銅箔。 - 【請求項２】 銅箔の少なくとも一方の面にタングステ
ンもしくはモリブデンを含有するニッケル−リン層から
なる合金層を有し、且つ、該層上にクロメート皮膜層を
形成させ、更に該クロメート皮膜層上にシランカップリ
ング剤層を形成させる事を特徴とするプリント配線板用
銅箔。 - 【請求項３】 タングステンを含有するニッケル−リン
層からなる合金層の組成が、タングステン０．１ｗｔ%
〜１０ｗｔ%、リン１ｗｔ%〜２０ｗｔ%、残部がニッケ
ルである事を特徴とする請求項１及び請求項２に記載の
プリント配線板用銅箔。 - 【請求項４】 モリブデンを含有するニッケル−リン層
からなる合金層の組成が、モリブデン０．１ｗｔ%〜２
５ｗｔ%、リン１ｗｔ%〜２０ｗｔ%、残部がニッケルで
ある事を特徴とする請求項１及び請求項２に記載のプリ
ント配線板用銅箔。 - 【請求項５】 タングステンもしくはモリブデンとニッ
ケル、リンを含む電解液を用い該電解液中で銅箔を陰極
電解し、タングステンもしくはモリブデンを含有するニ
ッケル−リン層からなる合金層を形成させた後、該銅箔
を６価クロムを含む水溶液に浸漬するか、陰極電解し、
該層上にクロメート皮膜層を設ける事を特徴とするプリ
ント配線板用銅箔の製造方法。 - 【請求項６】 タングステンもしくはモリブデンとニッ
ケル、リンを含む電解液を用い該電解液中で銅箔を陰極
電解し、タングステンもしくはモリブデンを含有するニ
ッケル−リン層からなる合金層を形成させた後、該銅箔
を６価クロムを含む水溶液に浸漬するか、陰極電解し、
該層上にクロメート皮膜層を設け、更に該クロメート皮
膜層上にシランカップリング剤水溶液を塗布しシランカ
ップリング剤層を設ける事を特徴とするプリント配線板
用銅箔の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2002066407A JP3564460B2 (ja) | 2001-09-28 | 2002-03-12 | プリント配線板用銅箔及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001300719 | 2001-09-28 | ||
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|---|---|
| JP2003171781A true JP2003171781A (ja) | 2003-06-20 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005206915A (ja) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | プリント配線板用銅箔及びその製造方法 |
| JP2006210689A (ja) * | 2005-01-28 | 2006-08-10 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 高周波プリント配線板用銅箔及びその製造方法 |
| JP2008007803A (ja) * | 2006-06-27 | 2008-01-17 | Furukawa Circuit Foil Kk | 表面処理銅箔 |
| JP2008184657A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | 表面処理銅箔及びその製造方法 |
| CN102215635A (zh) * | 2010-04-06 | 2011-10-12 | 福田金属箔粉工业株式会社 | 覆铜层压板用处理铜箔、覆铜层压板以及使用该覆铜层压板的印刷布线板 |
| WO2013065831A1 (ja) * | 2011-11-04 | 2013-05-10 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 印刷回路用銅箔 |
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-
2002
- 2002-03-12 JP JP2002066407A patent/JP3564460B2/ja not_active Expired - Fee Related
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