JP6900543B2 - Circularly polarizing plate and display device - Google Patents

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Description

本発明は、円偏光板および表示装置に関する。 The present invention relates to a circularly polarizing plate and a display device.

ヨウ素で染色したポリビニルアルコールからなる偏光フィルムと1/2波長板と1/4波長板とを積層した広帯域円偏光板を備えた液晶表示装置が知られている。かかる広帯域円偏光板では、1/2波長板の遅相軸と偏光フィルムの吸収軸とのなす角および1/4波長板の遅相軸と偏光フィルムの吸収軸とのなす角を、各々15°または75°ずらして積層する必要があるため、ロールツーロール貼合により当該円偏光板を作製することが困難である。一方で、表示装置の薄型化も強く要求されてきており、そのため、円偏光板も薄型化が求められている。 A liquid crystal display device including a polarizing film made of polyvinyl alcohol dyed with iodine and a broadband circular polarizing plate in which a 1/2 wave plate and a 1/4 wave plate are laminated is known. In such a broadband circular polarizing plate, the angle formed by the slow axis of the 1/2 wave plate and the absorption axis of the polarizing film and the angle formed by the slow axis of the 1/4 wave plate and the absorption axis of the polarizing film are 15 respectively. It is difficult to produce the circularly polarizing plate by roll-to-roll bonding because it is necessary to stack the polarized waves with a deviation of ° or 75 °. On the other hand, there is a strong demand for thinner display devices, and therefore, thinner circular polarizing plates are also required.

特許文献1には、逆波長分散性フィルムと二色性色素を塗工することにより得られた偏光子を位相差層上に積層した、厚みが130〜370μmの円偏光板が記載されている。
特許文献2には、サーモトロピック液晶性またはリオトロピック液晶性の物質を含む偏光子を位相差層上に積層した、厚みが36〜205μmの円偏光板の記載がされている。
Patent Document 1 describes a circular polarizing plate having a thickness of 130 to 370 μm, in which a polarizing element obtained by applying a reverse wavelength dispersive film and a dichroic dye is laminated on a retardation layer. ..
Patent Document 2 describes a circularly polarizing plate having a thickness of 36 to 205 μm, in which a polarizer containing a thermotropic liquid crystal or lyotropic liquid crystal substance is laminated on a retardation layer.

特開2006−337892号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-337892 特開2009−251288号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-251288

しかしながら、特許文献1に記載の円偏光板は、2枚のフィルムを粘着剤または接着剤を介して積層していることから、製造工程の簡便さおよび円偏光板の厚みの観点で十分満足し得るものではなかった。特許文献2に記載の円偏光板は、その位相差層が正波長分散性を示すため、広帯域円偏光板としての性能は不十分であった。 However, since the circularly polarizing plate described in Patent Document 1 is made by laminating two films via an adhesive or an adhesive, it is sufficiently satisfactory from the viewpoint of simplicity of the manufacturing process and the thickness of the circularly polarizing plate. I didn't get it. The circularly polarizing plate described in Patent Document 2 has insufficient performance as a wideband circularly polarizing plate because its retardation layer exhibits positive wavelength dispersibility.

本発明は以下の発明を含む。
[1] 基材と位相差層と偏光層とを有し、前記位相差層の波長λnmの光に対する複屈折率Δn(λ)が、式(1)および式(2)を満たし、位相差層と偏光層が共にコーティング層であり、位相差層と偏光層の厚さの合計が10μm以下であり、かつ、前記偏光層が二色性色素を含有することを特徴とする円偏光板。
Δn(450)/Δn(550)≦1.00 (1)
1.00≦Δn(650)/Δn(550) (2)
[2] 位相差層が1以上の重合性液晶を重合させることにより形成される[1]に記載の円偏光板。
[3] 偏光層が1以上の重合性液晶を重合させることにより形成される[1]または[2]に記載の円偏光板。
[4] 重合性液晶を光照射により重合させる[2]または[3]に記載の円偏光板。
[5] 偏光層が、X線回折測定においてブラッグピークが得られる偏光層である[1]〜[4]のいずれか記載の円偏光板。
[6] 位相差層および偏光層の厚さがそれぞれ5μm以下である[1]〜[5]のいずれか記載の円偏光板。
[7] 位相差層、偏光層、または、その両方が配向膜上に形成される[1]〜[6]のいずれかに記載の円偏光板。
[8] 配向膜が、光照射により配向規制力を生じた配向膜である[7]に記載の円偏光板。
[9] 配向膜の厚さが500nm以下である[7]または[8]に記載の円偏光板。
[10] 基材上に、配向膜を介するかまたは介さずに位相差層が形成され、位相差層の上に、配向膜を介するかまたは介さずに偏光層が形成されている[1]〜[9]のいずれかに記載の円偏光板。
[11] 基材上に、配向膜を介するかまたは介さずに偏光層が形成され、偏光層の上に、配向膜を介するかまたは介さずに位相差層が形成されている[1]〜[9]のいずれかに記載の円偏光板。
[12] 偏光層と、位相差層との間に保護層を有する[10]または[11]に記載の円偏光板。
[13] 基材の一方の面に、配向膜を介するかまたは介さずに偏光層が形成され、基材の他方の面に、配向膜を介するかまたは介さずに位相差層が形成されている[1]〜[9]のいずれかに記載の円偏光板。
[14] さらに、位相差層または偏光層の表面に粘着剤層を有する[1]〜[13]のいずれかに記載の円偏光板。
[15] 基材、第一の配向膜、偏光層、第二の配向膜、位相差層および粘着剤層をこの順に有する[14]に記載の円偏光板。
[16] 基材と第一の配向膜との剥離強度(F1)が、第一の配向膜と偏光層との剥離強度(F2)、第二の配向膜と位相差層との剥離強度(F3)および位相差層と粘着剤層との剥離強度(F4)よりも低い[15]に記載の円偏光板。
[17] [1]〜[16]のいずれかに記載の円偏光板と表示素子とを備える表示装置。
[18] [14]〜[16]のいずれかに記載の円偏光板から基材が取り除かれた円偏光フィルムが、該円偏光フィルムの粘着剤層を介して表示素子の表示面に貼合された円偏光フィルム付表示装置。
[19] 円偏光フィルムの厚さが5μm以上15μm以下である[18]に記載の表示装置。
[20] 表示素子が、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス素子またはタッチパネルである[17]〜[19]のいずれかに記載の表示装置。
[21] [14]〜[16]のいずれかに記載の円偏光板を、該円偏光板の粘着剤層を介して表示素子の表示面に貼合し、該円偏光板から基材を取り除く円偏光フィルム付表示装置の製造方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] It has a base material, a retardation layer, and a polarizing layer, and the birefringence Δn (λ) of the retardation layer with respect to light having a wavelength of λ nm satisfies the equations (1) and (2), and the retardation A circular polarizing plate characterized in that both the layer and the polarizing layer are coating layers, the total thickness of the retardation layer and the polarizing layer is 10 μm or less, and the polarizing layer contains a birefringent dye.
Δn (450) / Δn (550) ≦ 1.00 (1)
1.00 ≦ Δn (650) / Δn (550) (2)
[2] The circularly polarizing plate according to [1], which is formed by polymerizing a polymerizable liquid crystal having one or more retardation layers.
[3] The circular polarizing plate according to [1] or [2], wherein the polarizing layer is formed by polymerizing one or more polymerizable liquid crystals.
[4] The circularly polarizing plate according to [2] or [3], wherein a polymerizable liquid crystal is polymerized by irradiation with light.
[5] The circular polarizing plate according to any one of [1] to [4], wherein the polarizing layer is a polarizing layer from which a Bragg peak can be obtained in X-ray diffraction measurement.
[6] The circular polarizing plate according to any one of [1] to [5], wherein the retardation layer and the polarizing layer each have a thickness of 5 μm or less.
[7] The circular polarizing plate according to any one of [1] to [6], wherein the retardation layer, the polarizing layer, or both are formed on the alignment film.
[8] The circularly polarizing plate according to [7], wherein the alignment film is an alignment film in which an orientation regulating force is generated by light irradiation.
[9] The circularly polarizing plate according to [7] or [8], wherein the alignment film has a thickness of 500 nm or less.
[10] A retardation layer is formed on the base material with or without an alignment film, and a polarizing layer is formed on the retardation layer with or without an alignment film [1]. The circularly polarizing plate according to any one of [9].
[11] A polarizing layer is formed on the substrate with or without an alignment film, and a retardation layer is formed on the polarizing layer with or without an alignment film [1] to The circularly polarizing plate according to any one of [9].
[12] The circular polarizing plate according to [10] or [11], which has a protective layer between the polarizing layer and the retardation layer.
[13] A polarizing layer is formed on one surface of the substrate with or without an alignment film, and a retardation layer is formed on the other surface of the substrate with or without an alignment film. The circularly polarizing plate according to any one of [1] to [9].
[14] The circular polarizing plate according to any one of [1] to [13], further having an adhesive layer on the surface of the retardation layer or the polarizing layer.
[15] The circularly polarizing plate according to [14], which has a base material, a first alignment film, a polarizing layer, a second alignment film, a retardation layer, and an adhesive layer in this order.
[16] The peel strength between the base material and the first alignment film (F1) is the peel strength between the first alignment film and the polarizing layer (F2), and the peel strength between the second alignment film and the retardation layer (F1). The circularly polarizing plate according to F3) and [15], which is lower than the peel strength (F4) between the retardation layer and the pressure-sensitive adhesive layer.
[17] A display device including the circularly polarizing plate according to any one of [1] to [16] and a display element.
[18] The circularly polarizing film from which the base material has been removed from the circularly polarizing plate according to any one of [14] to [16] is bonded to the display surface of the display element via the adhesive layer of the circularly polarizing film. Display device with circularly polarizing film.
[19] The display device according to [18], wherein the thickness of the circularly polarizing film is 5 μm or more and 15 μm or less.
[20] The display device according to any one of [17] to [19], wherein the display element is a liquid crystal cell, an organic electroluminescence element, or a touch panel.
[21] The circularly polarizing plate according to any one of [14] to [16] is attached to the display surface of the display element via the adhesive layer of the circularly polarizing plate, and the base material is removed from the circularly polarizing plate. A method for manufacturing a display device with a circularly polarizing film to be removed.

本発明によれば、薄型で且つ広帯域の円偏光板および当該円偏光板を備える表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thin and wide band circularly polarizing plate and a display device including the circularly polarizing plate.

本発明の円偏光板の断面模式図である。It is sectional drawing of the circular polarizing plate of this invention. 本発明の円偏光板を含む液晶表示装置の模式図である。It is a schematic diagram of the liquid crystal display device including the circularly polarizing plate of this invention. 本発明の円偏光板を含む有機EL表示装置の模式図である。It is a schematic diagram of the organic EL display device including the circularly polarizing plate of this invention.

基材は通常透明基材である。なお、本発明の円偏光板(以下、本円偏光板ということがある)の基材が表示素子の表示面に設置されないとき、例えば、本円偏光板から基材を取り除いた円偏光フィルムを表示素子の表示面に設置する場合は、基材は透明でなくてもよい。透明基材とは、光、特に可視光を透過し得る透明性を有する基材を意味し、透明性とは、波長380〜780nmにわたる光線に対しての透過率が80%以上となる特性をいう。具体的な透明基材としては、透光性樹脂基材が挙げられる。透光性樹脂基材を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ノルボルネン系ポリマーなどの環状オレフィン系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリエチレンテレフタレート;ポリメタクリル酸エステル;ポリアクリル酸エステル;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル;ポリエチレンナフタレート;ポリカーボネート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリエーテルケトン;ポリフェニレンスルフィドおよびポリフェニレンオキシドが挙げられる。入手のしやすさや透明性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステル、セルロースエステル、環状オレフィン系樹脂またはポリカーボネートが好ましい。 The base material is usually a transparent base material. When the base material of the circularly polarizing plate of the present invention (hereinafter, may be referred to as the present circularly polarizing plate) is not installed on the display surface of the display element, for example, a circularly polarizing film obtained by removing the base material from the present circularly polarizing plate. When installed on the display surface of the display element, the base material does not have to be transparent. The transparent base material means a base material having transparency capable of transmitting light, particularly visible light, and the transparency means a characteristic that the transmittance for light rays having a wavelength of 380 to 780 nm is 80% or more. Say. Specific examples of the transparent base material include a translucent resin base material. Resins constituting the translucent resin base material include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; cyclic olefin resins such as norbornene-based polymers; polyvinyl alcohol; polyethylene terephthalate; polymethacrylic acid ester; polyacrylic acid ester; triacetylcellulose, Cellulose esters such as diacetyl cellulose and cellulose acetate propionate; polyethylene naphthalate; polycarbonate; polysulfone; polyethersulfone; polyether ketone; polyphenylene sulfide and polyphenylene oxide. From the viewpoint of availability and transparency, polyethylene terephthalate, polymethacrylic acid ester, cellulose ester, cyclic olefin resin or polycarbonate is preferable.

セルロースエステルは、セルロースに含まれる水酸基の一部または全部が、エステル化されたものであり、市場から容易に入手することができる。また、セルロースエステル基材も市場から容易に入手することができる。市販のセルロースエステル基材としては、例えば、“フジタックフィルム”(富士写真フイルム(株));“KC8UX2M”、“KC8UY”及び“KC4UY”(コニカミノルタオプト(株))などが挙げられる。 Cellulose esters are those in which some or all of the hydroxyl groups contained in cellulose are esterified and are easily available on the market. Cellulose ester substrates are also readily available on the market. Examples of commercially available cellulose ester base materials include "Fujitack Film" (Fuji Photo Film Co., Ltd.); "KC8UX2M", "KC8UY" and "KC4UY" (Konica Minolta Opto Co., Ltd.).

環状オレフィン系樹脂は、市場から容易に入手できる。市販の環状オレフィン系樹脂としては、“Topas”[Ticona社(独)]、“アートン”[JSR(株)]、“ゼオノア(ZEONOR)”[日本ゼオン(株)]、“ゼオネックス(ZEONEX)”[日本ゼオン(株)]および“アペル”[三井化学(株)製]が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、例えば、溶剤キャスト法、溶融押出法などの公知の手段により製膜して、基材とすることができる。また、市販されている環状オレフィン系樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂基材としては、“エスシーナ”[積水化学工業(株)]、“SCA40”[積水化学工業(株)]、“ゼオノアフィルム”[オプテス(株)]および“アートンフィルム”[JSR(株)]が挙げられる。 Cyclic olefin resins are readily available on the market. Commercially available cyclic olefin resins include "Topas" [Ticona (Germany)], "Arton" [JSR Co., Ltd.], "ZEONOR" [Zeon Corporation], and "ZEONEX". [Zeon Corporation] and "Apel" [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.] can be mentioned. Such a cyclic olefin resin can be used as a base material by forming a film by a known means such as a solvent casting method or a melt extrusion method. A commercially available cyclic olefin resin base material can also be used. Commercially available cyclic olefin resin base materials include "Sushina" [Sekisui Chemical Co., Ltd.], "SCA40" [Sekisui Chemical Co., Ltd.], "Zeonoa Film" [Optes Co., Ltd.] and "Arton Film". [JSR Corporation] can be mentioned.

環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィンと、鎖状オレフィンやビニル基を有する芳香族化合物との共重合体である場合、環状オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、共重合体の全構造単位に対して、通常50モル%以下、好ましくは15〜50モル%の範囲である。鎖状オレフィンとしては、エチレンおよびプロピレンが挙げられ、ビニル基を有する芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンおよびアルキル置換スチレンが挙げられる。環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィンと、鎖状オレフィンと、ビニル基を有する芳香族化合物との三元共重合体である場合、鎖状オレフィンに由来する構造単位の含有割合は、共重合体の全構造単位に対して、通常5〜80モル%であり、ビニル基を有する芳香族化合物に由来する構造単位の含有割合は、共重合体の全構造単位に対して、通常5〜80モル%である。このような三元共重合体は、その製造において、高価な環状オレフィンの使用量を比較的少なくすることができるという利点がある。 When the cyclic olefin resin is a copolymer of a cyclic olefin and an aromatic compound having a chain olefin or a vinyl group, the content ratio of the structural unit derived from the cyclic olefin is the total structural unit of the copolymer. On the other hand, it is usually in the range of 50 mol% or less, preferably 15 to 50 mol%. Examples of the chain olefin include ethylene and propylene, and examples of the aromatic compound having a vinyl group include styrene, α-methylstyrene and alkyl-substituted styrene. When the cyclic olefin resin is a ternary copolymer of a cyclic olefin, a chain olefin, and an aromatic compound having a vinyl group, the content ratio of the structural unit derived from the chain olefin is the content of the copolymer. It is usually 5 to 80 mol% with respect to all structural units, and the content ratio of the structural unit derived from the aromatic compound having a vinyl group is usually 5 to 80 mol% with respect to all the structural units of the copolymer. Is. Such a ternary copolymer has an advantage that the amount of expensive cyclic olefin used can be relatively reduced in the production thereof.

基材に求められる特性は、円偏光板の構成によって異なるが、通常、位相差性ができるだけ小さい基材が好ましい。位相差性ができるだけ小さい基材としては、ゼロタック(コニカミノルタオプト株式会社)、Zタック(富士フィルム株式会社)などの位相差を有しないセルロースエステルフィルムが挙げられる。また、未延伸の環状オレフィン系樹脂基材も好ましい。 The properties required for the base material differ depending on the configuration of the circularly polarizing plate, but usually, a base material having as little retardation as possible is preferable. Examples of the base material having the smallest possible retardation include cellulose ester films having no phase difference such as Zero Tuck (Konica Minolta Opto Co., Ltd.) and Z Tuck (Fuji Film Co., Ltd.). Further, an unstretched cyclic olefin resin base material is also preferable.

基材上に、配向膜を介するかまたは介さずに偏光層が形成され、偏光層の上に、配向膜を介するかまたは介さずに位相差層が形成されている円偏光板の場合、偏光層が形成されていない基材の面に、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がなされてもよい。また、性能に影響しない範囲で、紫外線吸収剤などの添加剤をハードコート層は含んでいてもよい。 In the case of a circularly polarizing plate in which a polarizing layer is formed on a substrate with or without an alignment film, and a retardation layer is formed on the polarizing layer with or without an alignment film. A hard coat treatment, an antireflection treatment, an antistatic treatment, or the like may be applied to the surface of the base material on which the layer is not formed. Further, the hard coat layer may contain an additive such as an ultraviolet absorber as long as it does not affect the performance.

基材の厚みは、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向があるため、通常5〜300μmであり、好ましくは20〜200μmである。 If the thickness of the base material is too thin, the strength tends to decrease and the processability tends to be inferior. Therefore, the thickness is usually 5 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm.

位相差層は、波長λnmの光に対する複屈折率Δn(λ)が、式(1)および式(2)を満たすコーティング層である。コーティング層とは、塗布によって形成される層のことである。
Δn(450)/Δn(550)≦1.00 (1)
1.00≦Δn(650)/Δn(550) (2)
The retardation layer is a coating layer in which the birefringence Δn (λ) with respect to light having a wavelength of λ nm satisfies the formulas (1) and (2). The coating layer is a layer formed by coating.
Δn (450) / Δn (550) ≦ 1.00 (1)
1.00 ≦ Δn (650) / Δn (550) (2)

複屈折率Δn(λ)は、リタデーションを測定して、位相差層の厚みで除することで得られる。具体的な測定方法は実施例に示すが、この際、ガラス基板のように基材自体にリタデーションが無いような基材上に製膜したものを測定することで、実質的な位相差層の特性を測定することができる。 The birefringence index Δn (λ) is obtained by measuring retardation and dividing by the thickness of the retardation layer. A specific measurement method is shown in the examples, but at this time, by measuring a film formed on a base material such as a glass substrate having no retardation, a substantial retardation layer can be obtained. The characteristics can be measured.

位相差層は、好ましくは1以上の重合性液晶(以下、重合性液晶(A)ということがある。)を重合させることにより形成されるものである。 The retardation layer is preferably formed by polymerizing one or more polymerizable liquid crystals (hereinafter, may be referred to as polymerizable liquid crystal (A)).

重合性液晶とは、重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物である。重合性基は、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、後述する光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことをいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1−クロロビニル基、イソプロペニル基、4−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基及びオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性はサーモトロピック性液晶でもリオトロピック液晶でも良く、サーモトロピック液晶を秩序度で分類すると、ネマチック液晶でもスメクチック液晶でも良い。 The polymerizable liquid crystal is a compound having a polymerizable group and having liquid crystallinity. The polymerizable group means a group involved in the polymerization reaction, and is preferably a photopolymerizable group. Here, the photopolymerizable group refers to a group that can participate in the polymerization reaction by an active radical, an acid, or the like generated from a photopolymerization initiator described later. Examples of the polymerizable group include a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an oxylanyl group, an oxetanyl group and the like. Of these, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyloxy group, an oxylanyl group and an oxetanyl group are preferable, and an acryloyloxy group is more preferable. The liquid crystal property may be a thermotropic liquid crystal or a riotropic liquid crystal, and when the thermotropic liquid crystal is classified according to the order, it may be a nematic liquid crystal or a smectic liquid crystal.

中でも、製膜の容易さという観点からサーモトロピック性のネマチック液晶が好ましく、また、前記式(1)および前記式(2)で表される位相差性を付与するという観点から下記式(A)で表される化合物(以下、化合物(A)ということがある。)が好ましい。当該重合性液晶は、単独で用いてもよいし、組み合わせてもよい。 Among them, a thermotropic nematic liquid crystal is preferable from the viewpoint of ease of film formation, and the following formula (A) is given from the viewpoint of imparting retardation represented by the formulas (1) and (2). The compound represented by (hereinafter, may be referred to as compound (A)) is preferable. The polymerizable liquid crystal may be used alone or in combination.

Figure 0006900543
[式(A)中、
は、酸素原子、硫黄原子またはNR−を表わす。Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。
は、置換基を有していてもよい炭素数6〜12の1価の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数3〜12の1価の芳香族複素環式基を表わす。
およびQは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−NRまたは−SRを表わすか、または、QとQとが互いに結合して、これらが結合する炭素原子とともに芳香環または芳香族複素環を形成する。RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表わす。
およびDは、それぞれ独立に、単結合、−C(=O)−O−、−C(=S)−O−、−CR−、−CR−CR−、−O−CR−、−CR−O−CR−、−CO−O−CR−、−O−CO−CR−、−CR−O−CO−CR−、−CR−CO−O−CR−またはNR−CR−またはCO−NR−を表わす。
、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。
およびGは、それぞれ独立に、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子またはNH−に置き換っていてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。
およびLは、それぞれ独立に、1価の有機基を表わし、LおよびLのうちの少なくとも一つは、重合性基を有する。]
Figure 0006900543
[In formula (A),
X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom or an NR 1 −. R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Y 1 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent or a monovalent aromatic heterocycle having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Represents an expression group.
Q 3 and Q 4 are, each independently, a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, a monovalent alicyclic having 3 to 20 carbon atoms Represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -NR 2 R 3 or -SR 2, which may have a hydrocarbon group or a substituent. Alternatively, Q 3 and Q 4 are bonded to each other to form an aromatic ring or an aromatic heterocycle together with the carbon atoms to which they are bonded. R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
D 1 and D 2 are each independently a single bond, -C (= O) -O - , - C (= S) -O -, - CR 4 R 5 -, - CR 4 R 5 -CR 6 R 7 -, - O-CR 4 R 5 -, - CR 4 R 5 -O-CR 6 R 7 -, - CO-O-CR 4 R 5 -, - O-CO-CR 4 R 5 -, - CR 4 R 5 -O-CO-CR 6 R 7 -, - CR 4 R 5 -CO-O-CR 6 R 7 - or NR 4 -CR 5 R 6 - or CO-NR 4 - represents a.
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
G 1 and G 2 each independently represent a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and the methylene group constituting the alicyclic hydrocarbon group is an oxygen atom, a sulfur atom or NH. It may be replaced with −, and the methylene group constituting the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with a tertiary nitrogen atom.
L 1 and L 2 each independently represent a monovalent organic group, and at least one of L 1 and L 2 has a polymerizable group. ]

化合物(A)におけるLは式(A1)で表される基であると好ましく、また、Lは式(A2)で表される基であると好ましい。
−F−(B−A−E− (A1)
−F−(B−A−E− (A2)
[式(A1)および式(A2)中、
、B、EおよびEは、それぞれ独立に、−CR−、−CH−CH−、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−O−、−CS−O−、−O−CS−O−、−CO−NR1−、−O−CH−、−S−CH−または単結合を表わす。
およびAは、それぞれ独立に、炭素数5〜8の2価の脂環式炭化水素基または炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基を表わし、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子またはNH−に置き換っていてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチン基は、第三級窒素原子に置き換っていてもよい。
kおよびlは、それぞれ独立に、0〜3の整数を表わす。
およびFは、炭素数1〜12の2価の脂肪族炭化水素基を表わす。
は、重合性基を表わす。
は、水素原子または重合性基を表わす。
およびRは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。]
L 1 in the compound (A) is preferably a group represented by the formula (A1), and L 2 is preferably a group represented by the formula (A2).
P 1 −F 1 − (B 1 − A 1 ) k − E 1 − (A1)
P 2- F 2- (B 2- A 2 ) l- E 2- (A2)
[In formula (A1) and formula (A2),
B 1 , B 2 , E 1 and E 2 are independently -CR 4 R 5- , -CH 2- CH 2-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO. Represents -O-, -CS-O-, -O-CS-O-, -CO-NR 1- , -O-CH 2- , -S-CH 2- or single bond.
A 1 and A 2 independently represent a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The methylene group constituting the group may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom or NH-, and the methine group constituting the alicyclic hydrocarbon group is replaced with a tertiary nitrogen atom. May be good.
k and l each independently represent an integer of 0 to 3.
F 1 and F 2 represent divalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms.
P 1 represents a polymerizable group.
P 2 represents a hydrogen atom or a polymerizable group.
R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

好ましい化合物(A)としては、特表2011−207765号公報に記載の化合物が挙げられる。 Preferred compounds (A) include the compounds described in JP-A-2011-207765.

重合性液晶の具体例としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物が挙げられる。 Specific examples of the polymerizable liquid crystal include "3.8.6 network (completely crosslinked type)" and "6. Among the compounds described in "5.1 Liquid crystal material b. Polymerizable nematic liquid crystal material", a compound having a polymerizable group can be mentioned.

位相差層は、通常、1以上の重合性液晶(A)を含有する組成物を、基材、配向膜または偏光層上に塗布し、得られた塗膜中の該重合性液晶(A)を重合させることにより形成される。 As the retardation layer, a composition containing one or more polymerizable liquid crystals (A) is usually applied onto a base material, an alignment film or a polarizing layer, and the polymerizable liquid crystal (A) in the obtained coating film is obtained. Is formed by polymerizing.

本発明における配向膜は、重合性液晶を所望の方向に液晶配向させる、配向規制力を有するものである。
配向膜としては、重合性液晶を含有する組成物の塗布などにより溶解しない溶剤耐性を有し、また、溶剤の除去や重合性液晶の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。かかる配向膜としては、配向性ポリマーを含む配向膜および光配向膜が挙げられる。
The alignment film in the present invention has an orientation-regulating force that aligns the polymerizable liquid crystal in a desired direction.
The alignment film preferably has solvent resistance that does not dissolve when a composition containing a polymerizable liquid crystal is applied, and also has heat resistance in heat treatment for removing the solvent and aligning the polymerizable liquid crystal. Examples of such an alignment film include an alignment film containing an alignment polymer and a photoalignment film.

配向性ポリマーとしては、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン類、分子内にイミド結合を有するポリイミドおよびその加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル類が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。2種以上の配向性ポリマーを組み合わせて用いてもよい。 Examples of the oriented polymer include polyamides and gelatins having an amide bond in the molecule, polyimide having an imide bond in the molecule and its hydrolyzate polyamic acid, polyvinyl alcohol, alkyl-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polyoxazole. Examples thereof include polyethyleneimine, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid and polyacrylic acid esters. Of these, polyvinyl alcohol is preferable. Two or more kinds of oriented polymers may be used in combination.

配向性ポリマーを含む配向膜は、通常、配向性ポリマーが溶剤に溶解した組成物(以下、配向性ポリマー組成物ということがある。)を基材に塗布し、溶剤を除去する、又は、配向性ポリマー組成物を基材に塗布し、溶剤を除去し、ラビングする(ラビング法)ことで得られる。 The alignment film containing the orientation polymer is usually obtained by applying a composition in which the orientation polymer is dissolved in a solvent (hereinafter, may be referred to as an orientation polymer composition) to a substrate to remove the solvent or orient the alignment film. It is obtained by applying a sex polymer composition to a substrate, removing a solvent, and rubbing (rubbing method).

前記溶剤としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル溶剤、および、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, alcohol solvents such as propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, γ-butyrolactone, and the like. Ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate and ethyl lactate, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone and methyl isobutyl ketone, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane, toluene, Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, nitrile solvents such as acetonitrile, ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane, and chlorinated hydrocarbon solvents such as chloroform and chlorobenzene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの濃度は、配向性ポリマー材料が、溶剤に完溶できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で0.1〜20%が好ましく、0.1から10%程度がさらに好ましい。 The concentration of the oriented polymer in the oriented polymer composition may be within the range in which the oriented polymer material can be completely dissolved in the solvent, but is preferably 0.1 to 20% in terms of solid content with respect to the solution, and is 0. .1 to 10% is more preferable.

配向性ポリマー組成物として、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー(登録商標、日産化学工業(株)製)、オプトマー(登録商標、JSR(株)製)などが挙げられる。 As the orientation polymer composition, a commercially available alignment film material may be used as it is. Examples of commercially available alignment film materials include Sunever (registered trademark, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and Optomer (registered trademark, manufactured by JSR Corporation).

配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコ−ティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法、フレキソ法などの印刷法などの公知の方法が挙げられる。本円偏光板を、後述するRoll to Roll形式の連続的製造方法により製造する場合、当該塗布方法には通常、グラビアコーティング法、ダイコーティング法又はフレキソ法などの印刷法が採用される。 Examples of the method for applying the oriented polymer composition to the substrate include a spin coating method, an extrusion method, a gravure coating method, a die coating method, a bar coating method, an applicator method and other coating methods, and a flexography method and other printing methods. And the like, a known method can be mentioned. When the circularly polarizing plate is manufactured by a rolling-to-roll type continuous manufacturing method described later, a printing method such as a gravure coating method, a die coating method, or a flexographic method is usually adopted as the coating method.

配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤を除去する方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及び減圧乾燥法等が挙げられる。 Examples of the method for removing the solvent contained in the oriented polymer composition include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method and a vacuum drying method.

配向膜に配向規制力を付与するために、必要に応じてラビングを行うことができる(ラビング法)。 Rubbing can be performed as needed in order to impart an orientation regulating force to the alignment film (rubbing method).

ラビング法により配向規制力を付与する方法としては、ラビング布が巻きつけられ、回転しているラビングロールに、配向性ポリマー組成物を基材に塗布しアニールすることで基材表面に形成された配向性ポリマーの膜を、接触させる方法が挙げられる。 As a method of imparting orientation-regulating force by the rubbing method, a rubbing cloth is wrapped around a rotating rubbing roll, and an orientation polymer composition is applied to the substrate and annealed to form the surface of the substrate. Examples thereof include a method in which a film of an oriented polymer is brought into contact with each other.

光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマー又はモノマーと溶剤とを含む組成物(以下、「光配向膜形成用組成物」ということがある。)を基材に塗布し、偏光(好ましくは、偏光UV)を照射することで得られる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより、配向規制力の方向を任意に制御できる点でより好ましい。 The photoalignment film is usually formed by applying a composition containing a polymer or monomer having a photoreactive group and a solvent (hereinafter, may be referred to as a “composition for forming a photoalignment film”) to a substrate and polarizing the film. Preferably, it is obtained by irradiating with polarized UV). The photoalignment film is more preferable in that the direction of the orientation regulating force can be arbitrarily controlled by selecting the polarization direction of the polarized light to be irradiated.

光反応性基とは、光照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光照射により生じる分子の配向誘起または異性化反応、二量化反応、光架橋反応もしくは光分解反応等の液晶配向能の起源となる光反応に関与する基が挙げられる。中でも、二量化反応または光架橋反応に関与する基が、配向性に優れる点で好ましい。光反応性基として、不飽和結合、特に二重結合を有する基が好ましく、炭素−炭素二重結合(C=C結合)、炭素−窒素二重結合(C=N結合)、窒素−窒素二重結合(N=N結合)および炭素−酸素二重結合(C=O結合)からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基が特に好ましい。 A photoreactive group is a group that produces a liquid crystal alignment ability when irradiated with light. Specific examples thereof include groups involved in photoreactions that are the origin of liquid crystal orientation ability such as molecular orientation induction or isomerization reaction, dimerization reaction, photocrosslinking reaction or photodecomposition reaction generated by light irradiation. Of these, groups involved in the dimerization reaction or photocrosslinking reaction are preferable because they are excellent in orientation. As the photoreactive group, an unsaturated bond, particularly a group having a double bond is preferable, and a carbon-carbon double bond (C = C bond), a carbon-nitrogen double bond (C = N bond), and a nitrogen-nitrogen double bond are preferable. A group having at least one selected from the group consisting of a double bond (N = N bond) and a carbon-oxygen double bond (C = O bond) is particularly preferable.

C=C結合を有する光反応性基としては、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ−ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基およびシンナモイル基が挙げられる。C=N結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾンなどの構造を有する基が挙げられる。N=N結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基、ホルマザン基、および、アゾキシベンゼン構造を有する基が挙げられる。C=O結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基およびマレイミド基が挙げられる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基などの置換基を有していてもよい。 Examples of the photoreactive group having a C = C bond include a vinyl group, a polyene group, a stilbene group, a stillbazol group, a stillbazolium group, a chalcone group and a cinnamoyl group. Examples of the photoreactive group having a C = N bond include a group having a structure such as an aromatic Schiff base and an aromatic hydrazone. Examples of the photoreactive group having an N = N bond include an azobenzene group, an azonaphthalene group, an aromatic heterocyclic azo group, a bisazo group, a formazan group, and a group having an azoxybenzene structure. Examples of the photoreactive group having a C = O bond include a benzophenone group, a coumarin group, an anthraquinone group and a maleimide group. These groups may have substituents such as an alkyl group, an alkoxy group, an allyl group, an allyloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group and an alkyl halide group.

中でも、光二量化反応に関与する光反応性基が好ましく、光配向に必要な偏光照射量が比較的少なく、かつ、熱安定性や経時安定性に優れる光配向膜が得られやすいという点で、シンナモイル基およびカルコン基が好ましい。光反応性基を有するポリマーとしては、当該ポリマー側鎖の末端部が桂皮酸構造となるようなシンナモイル基を有するものが特に好ましい。 Among them, a photoreactive group involved in a photodimerization reaction is preferable, and a photoalignment film having a relatively small amount of polarized light required for photoalignment and excellent thermal stability and stability over time can be easily obtained. A cinnamoyl group and a chalcone group are preferable. As the polymer having a photoreactive group, a polymer having a cinnamoyl group such that the terminal portion of the side chain of the polymer has a cinnamic acid structure is particularly preferable.

光配向膜形成用組成物を基材上に塗布することにより、基材上に光配向誘起層を形成することができる。該組成物に含まれる溶剤としては、上述の配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤と同様のものが挙げられ、光反応性基を有するポリマーあるいはモノマーの溶解性に応じて適宜選択することができる。 By applying the composition for forming a photoalignment film onto a base material, a photoalignment-inducing layer can be formed on the base material. Examples of the solvent contained in the composition include the same solvents as those contained in the above-mentioned oriented polymer composition, which can be appropriately selected depending on the solubility of the polymer having a photoreactive group or the monomer. ..

光配向膜形成用組成物中の光反応性基を有するポリマーまたはモノマーの含有量は、ポリマーまたはモノマーの種類や目的とする光配向膜の厚みによって適宜調節できるが、少なくとも0.2質量%とすることが好ましく、0.3〜10質量%の範囲がより好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、光配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコ−ルやポリイミドなどの高分子材料や光増感剤を含んでいてもよい。 The content of the polymer or monomer having a photoreactive group in the composition for forming a photo-alignment film can be appropriately adjusted depending on the type of the polymer or monomer and the thickness of the target photo-alignment film, but is at least 0.2% by mass. It is preferable that the amount is in the range of 0.3 to 10% by mass. The composition for forming a photoalignment film may contain a polymer material such as polyvinyl alcohol or polyimide or a photosensitizer as long as the characteristics of the photoalignment film are not significantly impaired.

光配向膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法と同様の方法が挙げられる。塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去する方法としては、例えば、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。 Examples of the method of applying the composition for forming a photoalignment film to the base material include the same method as the method of applying the orientation polymer composition to the base material. Examples of the method for removing the solvent from the applied composition for forming a photoalignment film include the same method as the method for removing the solvent from the oriented polymer composition.

偏光を照射するには、基板上に塗布された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去したものに直接、偏光UVを照射する形式でも、基材側から偏光を照射し、偏光を透過させて照射する形式でもよい。また、当該偏光は、実質的に平行光であると特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長250〜400nmの範囲のUV(紫外線)が特に好ましい。当該偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArFなどの紫外光レ−ザ−などが挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びメタルハライドランプがより好ましい。これらのランプは、波長313nmの紫外線の発光強度が大きいため好ましい。前記光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光UVを照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテ−ラ−などの偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。 In order to irradiate polarized light, even in the form of directly irradiating polarized UV from the composition for forming a photoalignment film coated on the substrate, the polarized light is transmitted from the base material side. It may be in the form of letting it irradiate. Further, it is particularly preferable that the polarized light is substantially parallel light. The wavelength of the polarized light to be irradiated is preferably in the wavelength range in which the photoreactive group of the polymer or monomer having a photoreactive group can absorb light energy. Specifically, UV (ultraviolet rays) having a wavelength in the range of 250 to 400 nm is particularly preferable. Examples of the light source used for the polarized light irradiation include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet light lasers such as KrF and ArF, and high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, and metal halides. Lamps are more preferred. These lamps are preferable because they have a high emission intensity of ultraviolet rays having a wavelength of 313 nm. Polarized UV can be irradiated by irradiating the light from the light source through an appropriate polarizer. As such a polarizing element, a polarizing filter, a polarizing prism such as a Gran Thomson or a Granter, or a wire grid type polarizing element can be used.

なお、ラビング又は偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域(パターン)を形成することもできる。 If masking is performed during rubbing or polarized light irradiation, it is possible to form a plurality of regions (patterns) in which the directions of liquid crystal orientation are different.

配向膜(配向性ポリマーを含む配向膜及び光配向膜)の厚さは、通常10nm〜10000nmの範囲であり、好ましくは10nm〜1000nmの範囲であり、より好ましくは500nm以下であり、さらに好ましくは10nm〜100nmの範囲である。 The thickness of the alignment film (alignment film containing the alignment polymer and the photoalignment film) is usually in the range of 10 nm to 10,000 nm, preferably in the range of 10 nm to 1000 nm, more preferably 500 nm or less, and further preferably. It is in the range of 10 nm to 100 nm.

位相差層の形成に用いられる1以上の重合性液晶(A)を含有する組成物(以下、組成物Aと称することがある。)は、通常溶剤を含み、溶剤としては、上述の配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤と同様のものが挙げられ、重合性液晶(A)の溶解性に応じて適宜選択することができる。 The composition containing one or more polymerizable liquid crystals (A) used for forming the retardation layer (hereinafter, may be referred to as composition A) usually contains a solvent, and the solvent has the above-mentioned orientation. Examples thereof include the same solvents as those contained in the polymer composition, which can be appropriately selected depending on the solubility of the polymerizable liquid crystal (A).

組成物Aの塗布は、通常、スピンコ−ティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、アプリケータ法などの塗布法や、フレキソ法などの印刷法などの公知の方法によって行われる。塗布後、通常、得られた塗布膜中に含まれる重合性液晶(A)が重合しない条件で溶剤を除去することにより、乾燥被膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法が挙げられる。 The composition A is usually applied by a known method such as a spin coating method, an extrusion method, a gravure coating method, a die coating method, a bar coating method, an applicator method, or a printing method such as a flexographic method. Is done by. After coating, a dry film is usually formed by removing the solvent under the condition that the polymerizable liquid crystal (A) contained in the obtained coating film does not polymerize. Examples of the drying method include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method and a vacuum drying method.

重合性液晶(A)の重合は、重合性官能基を有する化合物を重合させる公知の方法により行うことができる。具体的には、熱重合および光重合が挙げられ、重合の容易さの観点から、光重合が好ましい。光重合により重合性液晶(A)を重合させる場合、光重合開始剤を含有した組成物Aを塗布、乾燥して得られる乾燥被膜中の重合性液晶(A)を液晶相状態にした後、該液晶状態を保持したまま、光重合させることが好ましい。 The polymerization of the polymerizable liquid crystal (A) can be carried out by a known method of polymerizing a compound having a polymerizable functional group. Specific examples thereof include thermal polymerization and photopolymerization, and photopolymerization is preferable from the viewpoint of easiness of polymerization. When the polymerizable liquid crystal (A) is polymerized by photopolymerization, the polymerizable liquid crystal (A) in the dry film obtained by applying and drying the composition A containing the photopolymerization initiator is brought into a liquid crystal phase state, and then the polymerizable liquid crystal (A) is brought into a liquid crystal phase state. It is preferable to photopolymerize while maintaining the liquid crystal state.

光重合は、通常、乾燥被膜に光を照射することにより実施される。照射する光としては、乾燥被膜に含まれる光重合開始剤の種類、重合性液晶(A)の種類(特に、重合性液晶(A)が有する光重合基の種類)およびその量に応じて、適宜選択され、具体的には、可視光、紫外光およびレーザー光からなる群より選択される光、活性電子線が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御し易い点、および、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって光重合可能なように、重合性液晶(A)や光重合開始剤の種類を選択することが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥被膜を冷却しながら、光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶(A)の重合を実施すれば、基材が比較的耐熱性が低いものを用いたとしても、適切に位相差層を形成できる。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた位相差層を得ることもできる。 Photopolymerization is usually carried out by irradiating the dry coating with light. The light to be irradiated depends on the type of the photopolymerization initiator contained in the dry film, the type of the polymerizable liquid crystal (A) (particularly, the type of the photopolymerizable group contained in the polymerizable liquid crystal (A)) and the amount thereof. Examples thereof include light selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, and laser light, and active electron beams, which are appropriately selected. Among them, ultraviolet light is preferable because it is easy to control the progress of the polymerization reaction and it is possible to use a photopolymerization apparatus widely used in the art, so that photopolymerization can be performed by ultraviolet light. It is preferable to select the type of the polymerizable liquid crystal (A) or the photopolymerization initiator. Further, at the time of polymerization, the polymerization temperature can be controlled by irradiating light while cooling the dry film by an appropriate cooling means. By adopting such a cooling means, if the polymerizable liquid crystal (A) is polymerized at a lower temperature, a retardation layer can be appropriately formed even if a base material having a relatively low heat resistance is used. A patterned retardation layer can also be obtained by masking or developing during photopolymerization.

本円偏光板における、位相差層と偏光層の厚さの合計は10μm以下である。位相差層の厚さは、0.5μm以上9.5μm以下が好ましく、1μm以上5μm以下がより好ましい。偏光層の厚さは、0.5μm以上9.5μm以下が好ましく、1μm以上5μm以下がより好ましい。位相差層および偏光層の厚さは、通常、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡または触針式膜厚計による測定によって求めることができる。 The total thickness of the retardation layer and the polarizing layer in this circular polarizing plate is 10 μm or less. The thickness of the retardation layer is preferably 0.5 μm or more and 9.5 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 5 μm or less. The thickness of the polarizing layer is preferably 0.5 μm or more and 9.5 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 5 μm or less. The thickness of the retardation layer and the polarizing layer can usually be determined by measurement with an interference film thickness meter, a laser microscope or a stylus film thickness meter.

偏光層は、二色性色素を含有する。”二色性色素”とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素を意味する。このような性質を有するものであれば、二色性色素は制限されず、染料であってもよいし、顔料であってもよい。二種以上の染料を組み合わせて用いてもよいし、二種以上の顔料を組み合わせて用いてもよいし、染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。 The polarizing layer contains a dichroic dye. The "dichroic dye" means a dye having a property in which the absorbance in the major axis direction and the absorbance in the minor axis direction of the molecule are different. As long as it has such properties, the dichroic dye is not limited and may be a dye or a pigment. Two or more kinds of dyes may be used in combination, two or more kinds of pigments may be used in combination, or a dye and a pigment may be used in combination.

二色性色素は、300〜700nmの範囲に極大吸収波長(λMAX)を有するものが好ましい。このような二色性色素としては、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素およびアントラキノン色素が挙げられ、中でも、アゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素およびスチルベンアゾ色素が挙げられ、ビスアゾ色素およびトリスアゾ色素が好ましい。 The dichroic dye preferably has a maximum absorption wavelength (λMAX) in the range of 300 to 700 nm. Examples of such a dichroic dye include an acrydin dye, an oxazine dye, a cyanine dye, a naphthalene dye, an azo dye and an anthraquinone dye, and among them, the azo dye is preferable. Examples of the azo dye include a monoazo dye, a bisazo dye, a trisazo dye, a tetrakisazo dye and a stillbenazo dye, and a bisazo dye and a trisazo dye are preferable.

アゾ色素としては、式(1)で表される化合物(以下、場合により「化合物(1)」という。)が挙げられる。
(−N=N−A−N=N−A (1)
[式(1)中、
およびAは、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい1価の複素環基を表わす。Aは、置換基を有していてもよいp−フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン−1,4−ジイル基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表わす。pは1〜4の整数を表わす。pが2以上の整数である場合、複数のAは互いに同一でも異なっていてもよい。]
Examples of the azo dye include a compound represented by the formula (1) (hereinafter, sometimes referred to as “compound (1)”).
A 1 (-N = NA 2 ) p -N = NA 3 (1)
[In equation (1),
A 1 and A 3 are independent of each other, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic group which may have a substituent. Represents. A 2 is a p-phenylene group which may have a substituent, a naphthalene-1,4-diyl group which may have a substituent, or a divalent heterocycle which may have a substituent. Represents a group. p represents an integer of 1 to 4. When p is an integer of 2 or more, the plurality of A 2s may be the same or different from each other. ]

1価の複素環基としては、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾールなどの複素環化合物から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。2価の複素環基としては、前記複素環化合物から2個の水素原子を除いた基が挙げられる。 Examples of the monovalent heterocyclic group include a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound such as quinoline, thiazole, benzothiazole, thienothiazole, imidazole, benzimidazole, oxazole, and benzoxazole. Examples of the divalent heterocyclic group include a group obtained by removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound.

およびAにおけるフェニル基、ナフチル基および1価の複素環基、並びにAにおけるp−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基および2価の複素環基が任意に有する置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの炭素数1〜4のアルコキシ基;トリフルオロメチル基などの炭素数1〜4のフッ化アルキル基;シアノ基;ニトロ基;ハロゲン原子;アミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基などの置換または無置換アミノ基(置換アミノ基とは、炭素数1〜6のアルキル基を1つまたは2つ有するアミノ基、あるいは2つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数2〜8のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、−NHである。)が挙げられる。 As a substituent optionally contained in a phenyl group, a naphthyl group and a monovalent heterocyclic group in A 1 and A 3, and a p-phenylene group, a naphthalene-1,4-diyl group and a divalent heterocyclic group in A 2. Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group; an alkyl fluoride group having 1 to 4 carbon atoms such as a trifluoromethyl group; a cyano group; Nitro group; Halogen atom; Substituent or unsubstituted amino group such as amino group, diethylamino group, pyrrolidino group (Substituent amino group is an amino group having one or two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or two It means an amino group in which substituted alkyl groups are bonded to each other to form an alcandiyl group having 2 to 8 carbon atoms. The unsubstituted amino group is -NH 2 ).

化合物(1)のなかでも、以下の式(1−1)〜式(1−6)のいずれかで表される化合物が好ましい。

Figure 0006900543
[式(1−1)〜(1−6)中、
〜B20は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基(置換アミノ基および無置換アミノ基の定義は前記のとおり)、塩素原子またはトリフルオロメチル基を表わす。
n1〜n4は、互いに独立に0〜3の整数を表わす。
n1が2以上である場合、複数のBは互いに同一でも異なっていてもよく、
n2が2以上である場合、複数のBは互いに同一でも異なっていてもよく、
n3が2以上である場合、複数のBは互いに同一でも異なっていてもよく、
n4が2以上である場合、複数のB14は互いに同一でも異なっていてもよい。] Among the compounds (1), compounds represented by any of the following formulas (1-1) to (1-6) are preferable.
Figure 0006900543
[In equations (1-1) to (1-6),
B 1 to B 20 are independent of each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, and a substituted or unsubstituted amino group (substituted amino group and The definition of an unsubstituted amino group is as described above), and represents a chlorine atom or a trifluoromethyl group.
n1 to n4 represent integers 0 to 3 independently of each other.
If n1 is 2 or more, a plurality of B 2 may be the same or different from each other,
If n2 is 2 or more, plural B 6 may be the same or different from each other,
If n3 is 2 or more, plural B 9 may be the same or different from each other,
When n4 is 2 or more, the plurality of B 14s may be the same or different from each other. ]

前記アントラキノン色素としては、式(1−7)で表される化合物が好ましい。

Figure 0006900543
[式(1−7)中、
〜Rは、互いに独立に、水素原子、−R、−NH、−NHR、−NR 、−SRまたはハロゲン原子を表わす。
は、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表わす。] As the anthraquinone dye, a compound represented by the formula (1-7) is preferable.
Figure 0006900543
[In equation (1-7),
R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom, -R x , -NH 2 , -NHR x , -NR x 2 , -SR x or a halogen atom.
R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. ]

前記オキサゾン色素としては、式(1−8)で表される化合物が好ましい。

Figure 0006900543
[式(1−8)中、
〜R15は、互いに独立に、水素原子、−R、−NH、−NHR、−NR 、−SRまたはハロゲン原子を表わす。
は、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表わす。] As the oxazone dye, a compound represented by the formula (1-8) is preferable.
Figure 0006900543
[In equation (1-8),
R 9 to R 15 independently represent a hydrogen atom, -R x , -NH 2 , -NHR x , -NR x 2 , -SR x or a halogen atom.
R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. ]

前記アクリジン色素としては、式(1−9)で表される化合物が好ましい。

Figure 0006900543
[式(1−9)中、
16〜R23は、互いに独立に、水素原子、−R、−NH、−NHR、−NR 、−SRまたはハロゲン原子を表わす。
は、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基を表わす。]
式(1−7)、式(1−8)および式(1−9)において、Rの炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基が挙げられ、炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基およびナフチル基が挙げられる。 As the acridine dye, a compound represented by the formula (1-9) is preferable.
Figure 0006900543
[In equation (1-9),
R 16 to R 23 independently represent a hydrogen atom, -R x , -NH 2 , -NHR x , -NR x 2 , -SR x or a halogen atom.
R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. ]
In the formulas (1-7), (1-8) and (1-9), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R x includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group. And a hexyl group, and examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a toluyl group, a xsilyl group and a naphthyl group.

前記シアニン色素としては、式(1−10)で表される化合物および式(1−11)で表される化合物が好ましい。

Figure 0006900543
[式(1−10)中、
およびDは、互いに独立に、式(1−10a)〜式(1−10d)のいずれかで表される基を表わす。
Figure 0006900543
n5は1〜3の整数を表わす。]
Figure 0006900543
[式(2−11)中、
およびDは、互いに独立に、式(1−11a)〜式(1−11h)のいずれかで表される基を表わす。
Figure 0006900543
n6は1〜3の整数を表わす。] As the cyanine pigment, a compound represented by the formula (1-10) and a compound represented by the formula (1-11) are preferable.
Figure 0006900543
[In equation (1-10),
D 1 and D 2 represent groups represented by any of the formulas (1-10a) to (1-10d) independently of each other.
Figure 0006900543
n5 represents an integer of 1 to 3. ]
Figure 0006900543
[In equation (2-11),
D 3 and D 4 represent groups represented by any of the formulas (1-11a) to (1-11h) independently of each other.
Figure 0006900543
n6 represents an integer of 1 to 3. ]

偏光層は、コーティング層である。また、偏光層は、二色性色素に加えて、ホスト化合物となるような1以上の重合性液晶(以下、重合性液晶(B)と称することがある)を含む組成物(以下、組成物Bと称することがある)を塗布し、得られた塗膜中の重合性液晶(B)を重合させることにより形成されることが好ましい。 The polarizing layer is a coating layer. Further, the polarizing layer contains a composition (hereinafter, composition) containing one or more polymerizable liquid crystals (hereinafter, may be referred to as polymerizable liquid crystal (B)) that serve as a host compound in addition to the dichroic dye. It is preferably formed by applying (sometimes referred to as B) and polymerizing the polymerizable liquid crystal (B) in the obtained coating film.

重合性液晶(B)が示す液晶状態は、スメクチック相であることが好ましく、配向秩序度のより高い偏光層を製造することができるという点で、高次スメクチック相であることがより好ましい。”高次スメクチック相”とは、スメクチックB相、スメクチックD相、スメクチックE相、スメクチックF相、スメクチックG相、スメクチックH相、スメクチックI相、スメクチックJ相、スメクチックK相およびスメクチックL相を意味し、中でも、スメクチックB相、スメクチックF相およびスメクチックI相がより好ましい。配向秩序度の高い偏光層は、X線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。”ブラッグピーク”とは、分子配向の面周期構造に由来するピークを意味し、周期間隔が3.0〜5.0Åである偏光層が好ましい。 The liquid crystal state indicated by the polymerizable liquid crystal (B) is preferably a smectic phase, and is more preferably a higher-order smectic phase in that a polarizing layer having a higher degree of orientation order can be produced. "Higher-order smectic phase" means smectic B phase, smectic D phase, smectic E phase, smectic F phase, smectic G phase, smectic H phase, smectic I phase, smectic J phase, smectic K phase and smectic L phase. However, among them, the smectic B phase, the smectic F phase and the smectic I phase are more preferable. In a polarizing layer having a high degree of orientation order, a Bragg peak derived from a higher-order structure such as a hexatic phase or a crystal phase can be obtained by X-ray diffraction measurement. The "Bragg peak" means a peak derived from the plane periodic structure of molecular orientation, and a polarizing layer having a periodic interval of 3.0 to 5.0 Å is preferable.

スメクチック相を示す重合性液晶(B)を重合性スメクチック液晶化合物という。重合性スメクチック液晶化合物としては、式(B)で表される化合物(以下、化合物(B)ということがある。)が挙げられる。
−V−W−X−Y−X−Y−X−W−V−U (B)
[式(B)中、
、XおよびXは、互いに独立に、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン−1,4−ジイル基を表わす。ただし、X、XおよびXのうち少なくとも1つは、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基である。シクロへキサン−1,4−ジイル基を構成する−CH−は、−O−、−S−又は−NR−に置き換わっていてもよい。Rは、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表す。
およびYは、互いに独立に、−CHCH−、−CHO−、−COO−、−OCOO−、単結合、−N=N−、−CR=CR−、−C≡C−またはCR=N−を表わす。RおよびRは、互いに独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わす。
は、水素原子または重合性基を表わす。
は、重合性基を表わす。
およびWは、互いに独立に、単結合、−O−、−S−、−COO−またはOCOO−を表わす。
およびVは、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する−CH−は、−O−、−S−またはNH−に置き換わっていてもよい。]
A polymerizable liquid crystal (B) exhibiting a smectic phase is referred to as a polymerizable smectic liquid crystal compound. Examples of the polymerizable smectic liquid crystal compound include a compound represented by the formula (B) (hereinafter, may be referred to as a compound (B)).
U 1- V 1- W 1- X 1- Y 1- X 2- Y 2- X 3- W 2- V 2- U 2 (B)
[In formula (B),
X 1 , X 2 and X 3 represent, independently of each other, a 1,4-phenylene group which may have a substituent or a cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent. However, at least one of X 1 , X 2 and X 3 is a 1,4-phenylene group which may have a substituent. -CH 2- constituting the cyclohexane-1,4-diyl group may be replaced with -O-, -S- or -NR-. R represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Y 1 and Y 2, independently of one another, -CH 2 CH 2 -, - CH 2 O -, - COO -, - OCOO-, a single bond, -N = N -, - CR a = CR b -, - Represents C≡C− or CR a = N−. R a and R b independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
U 1 represents a hydrogen atom or a polymerizable group.
U 2 represents a polymerizable group.
W 1 and W 2 independently represent a single bond, -O-, -S-, -COO- or OCOO-.
V 1 and V 2 represent an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent independently of each other, and −CH 2 − constituting the alkanediyl group is −O−, −. It may be replaced with S- or NH-. ]

、XおよびXのうち少なくとも2つが、置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基であると好ましい。 It is preferable that at least two of X 1 , X 2 and X 3 are 1,4-phenylene groups which may have a substituent.

置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基は、無置換であることが好ましい。置換基を有していてもよいシクロへキサン−1,4−ジイル基は、置換基を有していてもよいトランス−シクロへキサン−1,4−ジイル基であることが好ましく、置換基を有していてもよいトランス−シクロへキサン−1,4−ジイル基は無置換であることが好ましい。 The 1,4-phenylene group which may have a substituent is preferably unsubstituted. The cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent is preferably a trans-cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent, and is a substituent. The trans-cyclohexane-1,4-diyl group which may have is preferably unsubstituted.

置換基を有していてもよい1,4−フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロへキサン−1,4−ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基およびハロゲン原子が挙げられる。 The substituents optionally contained in the 1,4-phenylene group which may have a substituent or the cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent include a methyl group and an ethyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group, a cyano group and a halogen atom.

は、−CHCH−、−COO−または単結合であることが好ましく、Yは、−CHCH−またはCHO−であることが好ましい。 Y 1 is preferably -CH 2 CH 2- , -COO- or a single bond, and Y 2 is preferably -CH 2 CH 2- or CH 2 O-.

は、重合性基である。Uは、水素原子または重合性基であり、好ましくは重合性基である。UおよびUがともに重合性基であることが好ましく、ともに光重合性基であることが好ましい。”光重合性基”とは、後述する光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合反応に関与し得る基のことを意味する。 U 2 is a polymerizable group. U 1 is a hydrogen atom or a polymerizable group, preferably a polymerizable group. Both U 1 and U 2 are preferably polymerizable groups, and both are preferably photopolymerizable groups. The "photopolymerizable group" means a group that can participate in the polymerization reaction by an active radical, an acid, or the like generated from a photopolymerization initiator described later.

で示される光重合性基とUで示される重合性基とは、互いに異なっていてもよいが、同じ種類の基であることが好ましい。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、1−クロロビニル基、イソプロペニル基、4−ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基およびオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。 The photopolymerizable group represented by U 1 and the polymerizable group represented by U 2 may be different from each other, but are preferably the same type of group. Examples of the polymerizable group include a vinyl group, a vinyloxy group, a 1-chlorovinyl group, an isopropenyl group, a 4-vinylphenyl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an oxylanyl group and an oxetanyl group. Of these, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyloxy group, an oxylanyl group and an oxetanyl group are preferable, and an acryloyloxy group is more preferable.

およびVで表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基およびイコサン−1,20−ジイル基が挙げられる。VおよびVは、好ましくは炭素数2〜12のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数6〜12のアルカンジイル基である。 The alkanediyl group represented by V 1 and V 2 includes a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-. 1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, decan-1,10-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group Groups and icosan-1,20-diyl groups are included. V 1 and V 2 are preferably an alkanediyl group having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkanediyl group having 6 to 12 carbon atoms.

該アルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基およびハロゲン原子が挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換且つ直鎖状のアルカンジイル基であることがより好ましい。 Examples of the substituent arbitrarily contained in the alkanediyl group include a cyano group and a halogen atom, and the alkanediyl group is preferably unsubstituted and is an unsubstituted and linear alkanediyl group. Is more preferable.

およびWは、互いに独立に、好ましくは単結合またはO−である。 W 1 and W 2 are independent of each other, preferably single bond or O−.

化合物(B)としては、式(B−1)〜式(B−25)で表される化合物が挙げられる。化合物(B)がシクロヘキサン−1,4−ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン−1,4−ジイル基は、トランス体であることが好ましい。 Examples of the compound (B) include compounds represented by the formulas (B-1) to (B-25). When compound (B) has a cyclohexane-1,4-diyl group, the cyclohexane-1,4-diyl group is preferably a trans form.

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中でも、式(B−2)、式(B−3)、式(B−4)、式(B−5)、式(B−6)、式(B−7)、式(B−8)、式(B−13)、式(B−14)、式(B−15)、式(B−16)および式(B−17)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。 Among them, the formula (B-2), the formula (B-3), the formula (B-4), the formula (B-5), the formula (B-6), the formula (B-7), and the formula (B-8). , At least one selected from the group consisting of compounds represented by the formula (B-13), the formula (B-14), the formula (B-15), the formula (B-16) and the formula (B-17). preferable.

例示した重合性液晶(B)は、単独又は組み合わせて、使用することができる。また、2種以上の重合性液晶を組み合わせる場合には、少なくとも1種が重合性液晶(B)であると好ましく、2種以上が重合性液晶(B)であるとより好ましい。組み合わせることにより、液晶−結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。2種類の重合性液晶化合物を組み合わせる場合の混合比としては、通常、1:99〜50:50であり、好ましくは5:95〜50:50であり、より好ましくは10:90〜50:50である。 The exemplified polymerizable liquid crystal (B) can be used alone or in combination. When combining two or more kinds of polymerizable liquid crystals, it is preferable that at least one kind is a polymerizable liquid crystal (B), and more preferably two or more kinds are a polymerizable liquid crystal (B). By combining them, the liquid crystal property may be temporarily maintained even at a temperature equal to or lower than the liquid crystal-crystal phase transition temperature. The mixing ratio when the two types of polymerizable liquid crystal compounds are combined is usually 1:99 to 50:50, preferably 5:95 to 50:50, and more preferably 10:90 to 50:50. Is.

重合性液晶(B)は、例えば、Lub et al. Recl.Trav.Chim.Pays−Bas,115, 321−328(1996)、又は特許第4719156号などに記載の公知方法で製造される。 The polymerizable liquid crystal (B) is described in, for example, Lubet all. Recl. Trav. Chim. It is produced by a known method described in Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), or Japanese Patent No. 4719156.

組成物B中の重合性液晶(B)の含有割合は、組成物の固形分に対して、70〜99.9質量%が好ましく、80〜99.9質量%がより好ましい。重合性液晶(B)の含有割合が上記範囲内であれば、重合性液晶(B)の配向性が高くなる傾向がある。ここで、”固形分”とは、組成物Bから溶剤などの揮発性成分を除いた成分の合計量をいう。 The content ratio of the polymerizable liquid crystal (B) in the composition B is preferably 70 to 99.9% by mass, more preferably 80 to 99.9% by mass, based on the solid content of the composition. When the content ratio of the polymerizable liquid crystal (B) is within the above range, the orientation of the polymerizable liquid crystal (B) tends to be high. Here, the "solid content" refers to the total amount of the components excluding the volatile components such as the solvent from the composition B.

組成物Bにおける二色性色素の含有量は、二色性色素の種類などに応じて適宜調節できるが、重合性液晶(B)100質量部に対して、0.1質量部以上50質量部以下が好ましく、0.1質量部以上20質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上10質量部以下がさらに好ましい。二色性色素の含有量が、この範囲内であれば、重合性液晶(B)の配向を乱すことなく重合させることができる。二色性色素の含有量が多すぎると、重合性液晶(B)の配向を阻害するおそれがある。 The content of the dichroic dye in the composition B can be appropriately adjusted according to the type of the dichroic dye and the like, but is 0.1 part by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal (B). The following is preferable, 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less is more preferable, and 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less is further preferable. When the content of the dichroic dye is within this range, the polymerizable liquid crystal (B) can be polymerized without disturbing the orientation. If the content of the dichroic dye is too large, the orientation of the polymerizable liquid crystal (B) may be hindered.

組成物Bは、溶剤を含むことが好ましい。一般にスメクチック液晶化合物は粘度が高いため、溶剤を含む組成物は、塗布が容易であり、結果として偏光膜の形成がし易くなる場合が多い。溶剤としては、上述の配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤と同様のものが挙げられ、重合性液晶(B)および二色性色素の溶解性に応じて適宜選択することができる。 The composition B preferably contains a solvent. In general, since smectic liquid crystal compounds have a high viscosity, a composition containing a solvent is easy to apply, and as a result, a polarizing film is often easily formed. Examples of the solvent include the same solvents as those contained in the above-mentioned oriented polymer composition, and can be appropriately selected depending on the solubility of the polymerizable liquid crystal (B) and the dichroic dye.

溶剤の含有量は、組成物Bの総量に対して、50〜98質量%が好ましい。換言すると、組成物Bにおける固形分は、2〜50質量%が好ましい。 The content of the solvent is preferably 50 to 98% by mass with respect to the total amount of the composition B. In other words, the solid content in the composition B is preferably 2 to 50% by mass.

組成物Aおよび/または組成物Bは、1種以上のレベリング剤を含有することが好ましい。レベリング剤は、組成物Bの流動性を調整し、組成物Bを塗布することにより得られる塗布膜をより平坦にする機能を有し、具体的には、界面活性剤が挙げられる。レベリング剤としては、ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤およびフッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。 Composition A and / or Composition B preferably contains one or more leveling agents. The leveling agent has a function of adjusting the fluidity of the composition B and flattening the coating film obtained by applying the composition B, and specific examples thereof include a surfactant. As the leveling agent, at least one selected from the group consisting of a leveling agent containing a polyacrylate compound as a main component and a leveling agent containing a fluorine atom-containing compound as a main component is preferable.

ポリアクリレート化合物を主成分とするレベリング剤としては、”BYK−350”、”BYK−352”、”BYK−353”、”BYK−354”、”BYK−355”、”BYK−358N”、”BYK−361N”、”BYK−380”、”BYK−381”および”BYK−392”[BYK Chemie社]が挙げられる。 Examples of the leveling agent containing a polyacrylate compound as a main component include "BYK-350", "BYK-352", "BYK-353", "BYK-354", "BYK-355", "BYK-358N", and ". BYK-361N "," BYK-380 "," BYK-381 "and" BYK-392 "[BYK Chemie] can be mentioned.

フッ素原子含有化合物を主成分とするレベリング剤としては、”メガファック(登録商標)R−08”、同”R−30”、同”R−90”、同”F−410”、同”F−411”、同”F−443”、同”F−445”、同”F−470”、同”F−471”、同”F−477”、同”F−479”、同”F−482”および同”F−483”[DIC(株)];”サーフロン(登録商標)S−381”、同”S−382”、同”S−383”、同”S−393”、同”SC−101”、同”SC−105”、”KH−40”および”SA−100”[AGCセイミケミカル(株)];”E1830”、”E5844”[(株)ダイキンファインケミカル研究所];”エフトップEF301”、”エフトップEF303”、”エフトップEF351”および”エフトップEF352”[三菱マテリアル電子化成(株)]が挙げられる。 Examples of the leveling agent containing a fluorine atom-containing compound as a main component include "Megafuck (registered trademark) R-08", "R-30", "R-90", "F-410", and "F". -411 "," F-443 "," F-445 "," F-470 "," F-471 "," F-477 "," F-479 "," F- 482 "and" F-483 "[DIC Co., Ltd.];" Surflon (registered trademark) S-381 "," S-382 "," S-383 "," S-393 "," SC-101 "," SC-105 "," KH-40 "and" SA-100 "[AGC Seimi Chemical Co., Ltd.];" E1830 "," E5844 "[Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.];" Examples thereof include "Ftop EF301", "Ftop EF303", "Ftop EF351" and "Ftop EF352" [Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.].

組成物Aおよび/または組成物Bがレベリング剤を含有する場合、その含有量は、重合性液晶100質量部に対して、0.05質量部以上5質量部以下が好ましく、0.05質量部以上3質量部以下がより好ましい。レベリング剤の含有量が前記の範囲内であると、重合性液晶を水平配向させることが容易であり、かつ、得られる偏光層がより平滑となる傾向がある。重合性液晶に対するレベリング剤の含有量が前記の範囲内であると、得られる偏光層にムラが生じにくい傾向がある。 When the composition A and / or the composition B contains a leveling agent, the content thereof is preferably 0.05 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal, and 0.05 parts by mass. More preferably, it is 3 parts by mass or less. When the content of the leveling agent is within the above range, it is easy to horizontally orient the polymerizable liquid crystal, and the obtained polarizing layer tends to be smoother. When the content of the leveling agent with respect to the polymerizable liquid crystal is within the above range, the obtained polarizing layer tends to be less likely to have unevenness.

組成物Aおよび/または組成物Bは、1種以上の重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤は、重合性液晶(B)の重合反応を開始し得る化合物であり、より低温条件下で、重合反応を開始できる点で、光重合開始剤が好ましい。具体的には、光の作用により活性ラジカルまたは酸を発生できる光重合開始剤が挙げられ、中でも、光の作用によりラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。 Composition A and / or Composition B preferably contains one or more polymerization initiators. The polymerization initiator is a compound capable of initiating the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal (B), and the photopolymerization initiator is preferable in that the polymerization reaction can be started under lower temperature conditions. Specific examples thereof include photopolymerization initiators capable of generating active radicals or acids by the action of light, and among them, photopolymerization initiators that generate radicals by the action of light are preferable.

重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include benzoin compounds, benzophenone compounds, alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, triazine compounds, iodonium salts and sulfonium salts.

ベンゾイン化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテルが挙げられる。 Examples of benzoin compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether.

ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンおよび2,4,6−トリメチルベンゾフェノンが挙げられる。 Benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone. And 2,4,6-trimethylbenzophenone.

アルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1,2−ジフェニル−2,2−ジメトキシエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーが挙げられる。 Examples of the alkylphenone compound include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butane. -1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1,2-diphenyl-2,2-dimethoxyethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-[ 4- (2-Hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one Examples include oligomers.

アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。 Acylphosphine oxide compounds include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.

トリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンおよび2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンが挙げられる。 Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl). -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2 -(5-Methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (fran-2-yl) ethenyl] -1,3 , 5-Triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine can be mentioned.

重合開始剤には、市販のものを用いることができる。市販の重合開始剤としては、”イルガキュア(Irgacure)(登録商標)907”、”イルガキュア(登録商標)184”、”イルガキュア(登録商標)651”、”イルガキュア(登録商標)819”、”イルガキュア(登録商標)250”、”イルガキュア(登録商標)369”(チバ・ジャパン(株));”セイクオール(登録商標)BZ”、”セイクオール(登録商標)Z”、”セイクオール(登録商標)BEE”(精工化学(株));”カヤキュアー(kayacure)(登録商標)BP100”(日本化薬(株));”カヤキュアー(登録商標)UVI−6992”(ダウ社製);”アデカオプトマーSP−152”、”アデカオプトマーSP−170”((株)ADEKA);”TAZ−A”、”TAZ−PP”(日本シイベルヘグナー社);および”TAZ−104”(三和ケミカル社)が挙げられる。 A commercially available polymerization initiator can be used. Commercially available polymerization initiators include "Irgacure (registered trademark) 907", "Irgacure (registered trademark) 184", "Irgacure (registered trademark) 651", "Irgacure (registered trademark) 819", and "Irgacure (registered trademark) 819". "Registered Trademark" 250 "," Irga Cure (Registered Trademark) 369 "(Ciba Japan Co., Ltd.);" Sakeall (Registered Trademark) BZ "," Sakeall (Registered Trademark) Z "," Sakeall (Registered Trademark) BEE " Seiko Kagaku Co., Ltd.; "Kayacure (registered trademark) BP100" (Nippon Kayaku Co., Ltd.); "Kayacure (registered trademark) UVI-6992" (manufactured by Dow); "," Adecaoptomer SP-170 "(ADEKA Co., Ltd.);" TAZ-A "," TAZ-PP "(Nippon Sibel Hegner Co., Ltd.); and" TAZ-104 "(Sanwa Chemical Co., Ltd.).

組成物Aおよび/または組成物Bが重合開始剤を含有する場合、その含有量は、該組成物に含有される重合性液晶の種類およびその量に応じて適宜調節できるが、重合性液晶100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、0.5〜8質量部がさらに好ましい。重合性開始剤の含有量が、この範囲内であれば、重合性液晶(B)の配向を乱すことなく重合させることができる。 When the composition A and / or the composition B contains a polymerization initiator, the content thereof can be appropriately adjusted according to the type and amount of the polymerizable liquid crystal contained in the composition, but the polymerizable liquid crystal 100 With respect to parts by mass, 0.1 to 30 parts by mass is preferable, 0.5 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 8 parts by mass is further preferable. When the content of the polymerizable initiator is within this range, the polymerizable liquid crystal (B) can be polymerized without disturbing the orientation.

組成物Aおよび/または組成物Bが光重合開始剤を含有する場合、該組成物は光増感剤をさらに含有していてもよい。光増感剤としては、キサントン、チオキサントンなどのキサントン化合物(例えば、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなど);アントラセン、アルコキシ基含有アントラセン(例えば、ジブトキシアントラセンなど)などのアントラセン化合物;フェノチアジンおよびルブレンが挙げられる。 When the composition A and / or the composition B contains a photopolymerization initiator, the composition may further contain a photosensitizer. Photosensitizers include xanthone compounds such as xanthone, thioxanthone (eg, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc.); anthracene, alkoxy group-containing anthracene (eg, dibutoxyanthracene, etc.); Examples include phenothiazine and rubrene.

組成物Aおよび/または組成物Bが光重合開始剤および光増感剤を含有する場合、該組成物に含有される重合性液晶の重合反応をより促進することができる。光増感剤の使用量は、光重合開始剤および重合性液晶の種類およびその量に応じて適宜調節できるが、重合性液晶100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、0.5〜8質量部がさらに好ましい。 When the composition A and / or the composition B contains a photopolymerization initiator and a photosensitizer, the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal contained in the composition can be further promoted. The amount of the photosensitizer used can be appropriately adjusted according to the type and amount of the photopolymerization initiator and the polymerizable liquid crystal, but is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal. 0.5 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 8 parts by mass is further preferable.

重合性液晶の重合反応をより安定的に進行させるために、組成物Aおよび/または組成物Bは適量の重合禁止剤を含有してもよく、これにより、重合性液晶の重合反応の進行度合いを制御しやすくなる。 In order to allow the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal to proceed more stably, the composition A and / or the composition B may contain an appropriate amount of a polymerization inhibitor, whereby the degree of progress of the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal It becomes easier to control.

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、アルコキシ基含有ハイドロキノン、アルコキシ基含有カテコール(例えば、ブチルカテコールなど)、ピロガロール、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカルなどのラジカル補足剤;チオフェノール類;β−ナフチルアミン類およびβ−ナフトール類が挙げられる。 Polymerization inhibitors include radical supplements such as hydroquinone, alkoxy group-containing hydroquinone, alkoxy group-containing catechol (eg, butyl catechol), pyrogallol, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxyrades. Thiophenols; β-naphthylamines and β-naphthols.

組成物Aおよび/または組成物Bが重合禁止剤を含有する場合、その含有量は、重合性液晶の種類およびその量、並びに光増感剤の使用量などに応じて適宜調節できるが、重合性液晶100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、0.5〜8質量部がさらに好ましい。重合禁止剤の含有量が、この範囲内であれば、重合性液晶の配向を乱すことなく重合させることができる。 When the composition A and / or the composition B contains a polymerization inhibitor, the content thereof can be appropriately adjusted according to the type and amount of the polymerizable liquid crystal, the amount of the photosensitizer used, and the like. With respect to 100 parts by mass of the liquid crystal, 0.1 to 30 parts by mass is preferable, 0.5 to 10 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 8 parts by mass is further preferable. When the content of the polymerization inhibitor is within this range, the polymerizable liquid crystal can be polymerized without disturbing the orientation.

偏光層は、通常、組成物Bを、基材、配向膜または位相差層上に塗布し、得られた塗膜中の重合性液晶(B)を重合させることにより形成される。該組成物を塗布する方法は、限定されない。該配向膜としては、前記したものと同様のものが挙げられる。 The polarizing layer is usually formed by applying the composition B on a base material, an alignment film or a retardation layer, and polymerizing the polymerizable liquid crystal (B) in the obtained coating film. The method of applying the composition is not limited. Examples of the alignment film include those similar to those described above.

組成物Bを、塗布し、得られた塗布膜中に含まれる重合性液晶(B)が重合しない条件で、溶剤を乾燥除去することにより、乾燥被膜が形成される。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法が挙げられる。重合性液晶(B)が重合性スメクチック液晶化合物である場合、乾燥被膜に含まれる重合性スメクチック液晶化合物の液晶状態をネマチック相(ネマチック液晶状態)にした後、スメクチック相に転移させることが好ましい。ネマチック相を経由してスメクチック相を形成させるためには、例えば、乾燥被膜に含まれる重合性スメクチック液晶化合物がネマチック相の液晶状態に相転移する温度以上に乾燥被膜を加熱し、次いで重合性スメクチック液晶化合物がスメクチック相の液晶状態を示す温度まで冷却するといった方法が採用される。 A dry film is formed by applying the composition B and drying and removing the solvent under the condition that the polymerizable liquid crystal (B) contained in the obtained coating film does not polymerize. Examples of the drying method include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method and a vacuum drying method. When the polymerizable liquid crystal (B) is a polymerizable smectic liquid crystal compound, it is preferable that the liquid crystal state of the polymerizable smectic liquid crystal compound contained in the dry film is changed to the nematic phase (nematic liquid crystal state) and then transferred to the smectic phase. In order to form the smectic phase via the nematic phase, for example, the dry coating is heated to a temperature at which the polymerizable smectic liquid crystal compound contained in the dry coating undergoes a phase transition to the liquid crystal state of the nematic phase, and then the polymerizable smectic is formed. A method is adopted in which the liquid crystal compound is cooled to a temperature indicating the liquid crystal state of the smectic phase.

次に、乾燥被膜中の重合性液晶(B)の液晶状態をスメクチック相にした後、スメクチック相の液晶状態を保持したまま、重合性液晶(B)を光重合させる方法について説明する。光重合において、乾燥被膜に照射する光としては、当該乾燥被膜に含まれる光重合開始剤の種類、重合性液晶(B)の種類(特に、該重合性液晶(B)が有する光重合基の種類)およびその量に応じて適宜選択され、その具体例としては、可視光、紫外光およびレーザー光からなる群より選択される光や活性電子線が挙げられる。これらのうち、重合反応の進行を制御し易い点や、光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましい。よって、紫外光によって、光重合できるように、前記組成物Bに含有される重合性液晶(B)や光重合開始剤の種類を選択しておくことが好ましい。また、重合時に、適切な冷却手段により乾燥被膜を冷却しながら、光照射することで、重合温度を制御することもできる。このような冷却手段の採用により、より低温で重合性液晶(B)の重合を実施すれば、基材が比較的耐熱性が低いものを用いたとしても、適切に偏光層を形成できる。光重合の際、マスキングや現像を行うなどによって、パターニングされた偏光層を得ることもできる。 Next, a method of photopolymerizing the polymerizable liquid crystal (B) while maintaining the liquid crystal state of the smectic phase after changing the liquid crystal state of the polymerizable liquid crystal (B) in the dry film to the smectic phase will be described. In photopolymerization, the light irradiated to the dry film includes the type of photopolymerization initiator contained in the dry film and the type of polymerizable liquid crystal (B) (particularly, the photopolymerizable group contained in the polymerizable liquid crystal (B). Type) and its amount are appropriately selected, and specific examples thereof include light and active electron beam selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, and laser light. Of these, ultraviolet light is preferable because it is easy to control the progress of the polymerization reaction and it is possible to use an apparatus widely used in the art as a photopolymerization apparatus. Therefore, it is preferable to select the type of the polymerizable liquid crystal (B) and the photopolymerization initiator contained in the composition B so that the composition can be photopolymerized by ultraviolet light. Further, at the time of polymerization, the polymerization temperature can be controlled by irradiating light while cooling the dry film by an appropriate cooling means. By adopting such a cooling means, if the polymerizable liquid crystal (B) is polymerized at a lower temperature, a polarizing layer can be appropriately formed even if a base material having a relatively low heat resistance is used. A patterned polarizing layer can also be obtained by masking or developing during photopolymerization.

光重合を行うことにより、重合性液晶(B)は、スメクチック相、好ましくは高次のスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合し、偏光層が形成される。重合性液晶(B)がスメクチック相の液晶状態を保持したまま重合して得られる偏光層は、前記二色性色素の作用にも伴い、従来のホストゲスト型偏光膜、すなわち、ネマチック相の液晶状態からなる偏光膜と比較して、偏光性能が高いという利点がある。さらに、二色性色素やリオトロピック液晶のみを塗布したものと比較して、強度に優れるという利点がある。 By performing photopolymerization, the polymerizable liquid crystal (B) is polymerized while maintaining the liquid crystal state of the smectic phase, preferably the higher-order smectic phase, to form a polarizing layer. The polarizing layer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal (B) while maintaining the liquid crystal state of the smectic phase is a conventional host-guest type polarizing film, that is, a liquid crystal of the nematic phase, due to the action of the dichroic dye. There is an advantage that the polarization performance is high as compared with the polarizing film composed of states. Further, there is an advantage that the strength is excellent as compared with the one coated only with the dichroic dye or the lyotropic liquid crystal.

本円偏光板における位相差層の遅相軸と偏光層の吸収軸は、互いに平行でもなく、また、直行でもない。円偏光板としての良好な機能を発現するために、位相差層の遅相軸と偏光層の吸収軸とのなす角が実質的に45°であることが好ましい。 The slow axis of the retardation layer and the absorption axis of the polarizing layer in this circular polarizing plate are neither parallel to each other nor orthogonal to each other. In order to exhibit a good function as a circular polarizing plate, it is preferable that the angle formed by the slow axis of the retardation layer and the absorption axis of the polarizing layer is substantially 45 °.

本円偏光板を製造する場合、位相差層および偏光層を形成する順序は任意である。基材に位相差層を形成した後、位相差層の上に偏光層を形成してもよい。基材に偏光層を形成した後、偏光層の上に位相差層を形成してもよい。基材の一方の面に、偏光層を形成し、基材の他方の面に位相差層を形成してもよい。基材と位相差層、基材と偏光層、及び/又は、位相差層と偏光層の間に配向膜を形成してもよい。 When the present circular polarizing plate is manufactured, the order in which the retardation layer and the polarizing layer are formed is arbitrary. After forming the retardation layer on the base material, the polarizing layer may be formed on the retardation layer. After forming the polarizing layer on the base material, a retardation layer may be formed on the polarizing layer. A polarizing layer may be formed on one surface of the base material, and a retardation layer may be formed on the other surface of the base material. An alignment film may be formed between the base material and the retardation layer, the base material and the polarizing layer, and / or between the base material and the polarizing layer.

基材に位相差層を形成した後、位相差層の上に偏光層を形成する場合、必要に応じて、位相差層の上に、保護層を形成し、保護層の上に偏光層を形成してもよい。前記保護層の上に配向膜を形成し、その上に偏光層を形成してもよい。また、基材に偏光層を形成した後、偏光層の上に保護層を形成し、その上に位相差層を形成してもよい。前期保護層の上に配向膜を形成し、その上に位相差層を形成してもよい。 When a polarizing layer is formed on the retarding layer after forming the retarding layer on the base material, a protective layer is formed on the retarding layer and a polarizing layer is formed on the protective layer, if necessary. It may be formed. An alignment film may be formed on the protective layer, and a polarizing layer may be formed on the alignment film. Further, after forming the polarizing layer on the base material, a protective layer may be formed on the polarizing layer, and a retardation layer may be formed on the protective layer. An alignment film may be formed on the early protective layer, and a retardation layer may be formed on the alignment film.

保護層は、通常、多官能アクリレート(メタクリレート)、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等からなるアクリル系オリゴマーあるいはポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、デンプン類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマーと溶剤とを含有する保護層形成用組成物から形成されることが好ましい。 The protective layer is usually an acrylic oligomer or polymer composed of polyfunctional acrylate (methacrylate), urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, etc., polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylpyrrolidone, starches, methylcellulose, carboxy. It is preferably formed from a composition for forming a protective layer containing a water-soluble polymer such as methyl cellulose or sodium alginate and a solvent.

保護層形成用組成物に含有される溶剤は、前記した溶剤と同様のものが挙げられ、中でも、水、アルコール溶剤およびエーテル溶剤からなる群より選ばれる少なくとも一つの溶剤が、保護層を形成する層を溶解させることがない点で、好ましい。アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。中でも、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。 Examples of the solvent contained in the composition for forming the protective layer are the same as those described above, and among them, at least one solvent selected from the group consisting of water, alcohol solvent and ether solvent forms the protective layer. It is preferable in that it does not dissolve the layer. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether and propylene glycol monomethyl ether. Examples of the ether solvent include ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate. Of these, ethanol, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable.

保護層の厚さは、通常20μm以下である。保護層の厚さは、0.5μm以上9.5μm以下が好ましく、1μm以上5μm以下がより好ましい。保護層の厚さは、通常、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡または触針式膜厚計による測定によって求めることができる。 The thickness of the protective layer is usually 20 μm or less. The thickness of the protective layer is preferably 0.5 μm or more and 9.5 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 5 μm or less. The thickness of the protective layer can usually be determined by measurement with an interference film thickness meter, a laser microscope or a stylus film thickness meter.

本円偏光板は、本円偏光板の表面に形成された位相差層又は偏光層の表面に、さらに粘着剤層を有してもよい。また、位相差層又は偏光層と、粘着剤層との間にプライマー層を有していてもよい。
粘着剤層は粘着剤から形成されるものであり、粘着剤は、通常、ポリマーを含むものであり、溶剤を含んでもよい。
The circular polarizing plate may further have an adhesive layer on the surface of the retardation layer or the polarizing layer formed on the surface of the circular polarizing plate. Further, a primer layer may be provided between the retardation layer or the polarizing layer and the pressure-sensitive adhesive layer.
The pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive, and the pressure-sensitive adhesive usually contains a polymer and may contain a solvent.

前記ポリマーとしては、例えば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、またはポリエーテル等を挙げることができる。中でも、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤は、光学的な透明性に優れ、適度の濡れ性や凝集力を保持し、密着性にも優れ、さらには耐候性や耐熱性等が高く、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれ等の剥離問題が生じにくいため好ましい。 Examples of the polymer include acrylic polymers, silicone-based polymers, polyesters, polyurethanes, and polyethers. Among them, the acrylic adhesive containing an acrylic polymer has excellent optical transparency, retains appropriate wettability and cohesive force, has excellent adhesion, and has high weather resistance and heat resistance, and is heated. It is preferable because peeling problems such as floating and peeling are unlikely to occur under humid conditions.

前記アクリル系ポリマーとしては、エステル部分のアルキル基がメチル基、エチル基またはブチル基等の炭素数が20以下のアルキル基である(メタ)アクリレート(以下、アクリレート、メタクリレートを総称して(メタ)アクリレート、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して(メタ)アクリル酸ということがある。)と、(メタ)アクリル酸やヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体が好ましい。
このような共重合体を含む粘着剤は、粘着性に優れており、また、表示装置に貼合した後に、剥離する際も、表示装置に糊残り等を生じさせることなく、比較的容易に剥離することが可能であるため好ましい。当該アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、25℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましい。このようなアクリル系ポリマーの重量平均分子量は、10万以上であることが好ましい。
The acrylic polymer is a (meth) acrylate in which the alkyl group of the ester portion is an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a butyl group (hereinafter, acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth)). Acrylate, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid), and (meth) acrylic monomer having a functional group such as (meth) acrylic acid or hydroxyethyl (meth) acrylate. Copolymer is preferable.
The pressure-sensitive adhesive containing such a copolymer has excellent adhesiveness, and even when it is peeled off after being attached to the display device, it is relatively easy without causing adhesive residue on the display device. It is preferable because it can be peeled off. The glass transition temperature of the acrylic polymer is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. The weight average molecular weight of such an acrylic polymer is preferably 100,000 or more.

前記溶剤としては、例えば、前記の配向性ポリマー組成物の溶剤として挙げられた溶剤等が挙げられる。 Examples of the solvent include the solvents mentioned as the solvents for the oriented polymer composition.

また、粘着剤には、光拡散剤が含有されてもよい。光拡散剤は、粘着剤層に光拡散性を付与するためのものであり、粘着剤層が含む前記ポリマーと異なる屈折率を有する微粒子であればよく、光拡散剤としては、無機化合物からなる微粒子や有機化合物(ポリマー)からなる微粒子が挙げられる。前記アクリル系ポリマーを含めて、粘着剤層を構成するベースポリマーは、1.4程度の屈折率を示すため、光拡散剤としては、その屈折率が1〜2程度のものから適宜選択すればよい。粘着剤が有効成分として含むポリマーと光拡散剤との屈折率差は、通常、0.01以上であり、また液晶表示装置の明るさと視認性の観点からは、0.01以上0.5以下とするのが好適である。光拡散剤として用いる微粒子は、球形のもの、それも単分散に近いものが好ましく、たとえば、平均粒径が2〜6μm程度の範囲にある微粒子が好適に用いられる。 Further, the pressure-sensitive adhesive may contain a light diffusing agent. The light diffusing agent is for imparting light diffusing property to the pressure-sensitive adhesive layer, and may be fine particles having a refractive index different from that of the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer, and the light-diffusing agent is made of an inorganic compound. Examples thereof include fine particles and fine particles made of an organic compound (polymer). Since the base polymer constituting the pressure-sensitive adhesive layer including the acrylic polymer exhibits a refractive index of about 1.4, the light diffusing agent may be appropriately selected from those having a refractive index of about 1 to 2. Good. The difference in refractive index between the polymer contained in the adhesive as an active ingredient and the light diffusing agent is usually 0.01 or more, and from the viewpoint of brightness and visibility of the liquid crystal display device, it is 0.01 or more and 0.5 or less. Is preferable. The fine particles used as the light diffusing agent are preferably spherical, which is also close to monodisperse, and for example, fine particles having an average particle size in the range of about 2 to 6 μm are preferably used.

屈折率は、一般的な最小偏角法またはアッベ屈折計によって測定される。 The index of refraction is measured by a common minimum declination method or an Abbe refractometer.

無機化合物からなる微粒子としては、たとえば、酸化アルミニウム(屈折率1.76)および酸化ケイ素(屈折率1.45)等を挙げることができる。 Examples of the fine particles made of the inorganic compound include aluminum oxide (refractive index 1.76) and silicon oxide (refractive index 1.45).

また、有機化合物(ポリマー)からなる微粒子としては、たとえば、メラミンビーズ(屈折率1.57)、ポリメタクリル酸メチルビーズ(屈折率1.49)、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体樹脂ビーズ(屈折率1.50〜1.59)、ポリカーボネートビーズ(屈折率1.55)、ポリエチレンビーズ(屈折率1.53)、ポリスチレンビーズ(屈折率1.6)、ポリ塩化ビニルビーズ(屈折率1.46)、およびシリコーン樹脂ビーズ(屈折率1.46)等を挙げることができる。 Examples of the fine particles made of an organic compound (polymer) include melamine beads (refractive index 1.57), polymethyl methacrylate beads (refractive index 1.49), and methyl methacrylate / styrene copolymer resin beads (refractive index). Rate 1.50 to 1.59), Polycarbonate beads (refractive index 1.55), Polyethylene beads (refractive index 1.53), Polystyrene beads (refractive index 1.6), Polyvinyl chloride beads (refractive index 1.46) ), Silicone resin beads (refractive index 1.46) and the like.

光拡散剤の配合量は、それが分散される粘着剤層に必要とされるヘイズ値や、それが適用される液晶表示装置の明るさ等を考慮して適宜決められるが、一般には、粘着剤層を構成する樹脂100重量部に対して、3〜30重量部程度である。 The blending amount of the light diffusing agent is appropriately determined in consideration of the haze value required for the pressure-sensitive adhesive layer in which the light diffusing agent is dispersed, the brightness of the liquid crystal display device to which the light diffusing agent is applied, and the like. It is about 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin constituting the agent layer.

光拡散剤が分散された粘着剤層のヘイズ値は、粘着剤層を備えた円偏光板が適用された液晶表示装置の明るさを確保するとともに、表示像のにじみやボケを生じにくくする観点から、20〜80%の範囲となるようにするのが好ましい。ヘイズ値は、(拡散透過率/全光線透過率)×100(%)で表される値であり、JIS °K °7105に準じて測定される。 The haze value of the pressure-sensitive adhesive layer in which the light diffusing agent is dispersed ensures the brightness of the liquid crystal display device to which the circularly polarizing plate provided with the pressure-sensitive adhesive layer is applied, and also prevents the display image from bleeding or blurring. Therefore, it is preferable that the range is 20 to 80%. The haze value is a value expressed by (diffusion transmittance / total light transmittance) × 100 (%), and is measured according to JIS ° K ° 7105.

粘着剤層の厚みは、その密着力等に応じて決定されるものであり特に制限されないが、通常、1〜40μm程度である。加工性や耐久性等の特性を損なうことなく、薄型の粘着剤層を備えた円偏光板を得るためには、粘着剤層の厚みは3〜25μm程度とすることが好ましい。また、粘着剤層の厚みを3〜25μm程度とすることにより、液晶表示装置を正面から見た場合や斜めから見た場合の明るさを保ち、表示像のにじみやボケが生じにくくすることができる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is determined according to the adhesive force and the like and is not particularly limited, but is usually about 1 to 40 μm. In order to obtain a circularly polarizing plate having a thin pressure-sensitive adhesive layer without impairing properties such as workability and durability, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably about 3 to 25 μm. Further, by setting the thickness of the adhesive layer to about 3 to 25 μm, it is possible to maintain the brightness when the liquid crystal display device is viewed from the front or when viewed from an angle, and to prevent bleeding or blurring of the displayed image. it can.

プライマー層は、通常、透明樹脂を含むものであり、透明樹脂溶液から形成される。プライマー層は、粘着剤層を形成する際に位相差層又は偏光層の欠陥を抑制することができる。透明樹脂としては、塗工性に優れ、プライマー層形成後の透明性及び密着性に優れるものが好ましい。 The primer layer usually contains a transparent resin and is formed from a transparent resin solution. The primer layer can suppress defects in the retardation layer or the polarizing layer when forming the pressure-sensitive adhesive layer. As the transparent resin, those having excellent coatability and excellent transparency and adhesion after forming the primer layer are preferable.

前記透明樹脂溶液の溶剤には、前記透明の溶解性に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒;酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル溶媒;塩化メチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒;エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール等のアルコール溶媒等の一般的な有機溶媒を用いることができるが、有機溶媒を含む透明樹脂溶液を用いてプライマー層を形成すると、液晶硬化膜の光学特性に影響を及ぼすことがあるため、水を溶媒とする溶液を用いてプライマー層を形成することが好ましい。 The solvent of the transparent resin solution includes aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, isobutyl acetate and the like, depending on the transparency of the solvent. Ester solvent; Chlorinated hydrocarbon solvent such as methylene chloride, trichloroethylene and chloroform; General organic solvent such as alcohol solvent such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol can be used, but the organic solvent can be used. Since forming the primer layer using a transparent resin solution containing the above may affect the optical characteristics of the liquid crystal cured film, it is preferable to form the primer layer using a solution using water as a solvent.

前記透明樹脂としては、エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂は、一液硬化型のものでもよいし、二液硬化型のものでもよい。水溶性のエポキシ樹脂が特に好ましい。水溶性のエポキシ樹脂としては、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのようなポリアルキレンポリアミンとアジピン酸のようなジカルボン酸との反応で得られるポリアミドポリアミンに、エピクロロヒドリンを反応させて得られるポリアミドエポキシ樹脂が挙げられる。かかるポリアミドエポキシ樹脂の市販品としては、住化ケムテックス(株)から販売されているスミレーズレジン(登録商標)650(30)やスミレーズレジン(登録商標)675(登録商標)等が挙げられる。 Examples of the transparent resin include epoxy resins. The epoxy resin may be a one-component curing type or a two-component curing type. A water-soluble epoxy resin is particularly preferred. The water-soluble epoxy resin is a polyamide epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with a polyamide polyamine obtained by reacting a polyalkylene polyamine such as diethylenetriamine or triethylenetetramine with a dicarboxylic acid such as adipic acid. Can be mentioned. Examples of commercially available products of such polyamide epoxy resin include Sumire's Resin (registered trademark) 650 (30) and Sumire's Resin (registered trademark) 675 (registered trademark) sold by Sumika Chemtex Co., Ltd.

前記透明樹脂として水溶性のエポキシ樹脂を用いる場合は、さらに塗布性を向上させるために、ポリビニルアルコール系樹脂等の他の水溶性樹脂を併用することが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、メチロール基変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコールのような、変性されたポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。適当なポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、(株)クラレから販売されているアニオン性基含有ポリビニルアルコールであるKL-318(商品名)等が挙げられる。 When a water-soluble epoxy resin is used as the transparent resin, it is preferable to use another water-soluble resin such as a polyvinyl alcohol-based resin in combination in order to further improve the coatability. Polyvinyl alcohol-based resins are modified polyvinyl alcohols such as partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, methylol group-modified polyvinyl alcohol, and amino group-modified polyvinyl alcohol. It may be an alcohol-based resin. Examples of suitable commercially available polyvinyl alcohol-based resins include KL-318 (trade name), which is an anionic group-containing polyvinyl alcohol sold by Kuraray Co., Ltd.

水溶性のエポキシ樹脂を含む溶液からプライマー層を形成する場合、エポキシ樹脂は、水100重量部に対して、0.2〜1.5重量部程度の範囲とすることが好ましい。また、この溶液にポリビニルアルコール系樹脂を配合する場合、その量は、水100重量部に対して、1〜6重量部程度とすることが好ましい。プライマー層の厚みは、0.1〜10μm程度の範囲とすることが好ましい。 When the primer layer is formed from a solution containing a water-soluble epoxy resin, the epoxy resin is preferably in the range of about 0.2 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. When a polyvinyl alcohol-based resin is added to this solution, the amount thereof is preferably about 1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. The thickness of the primer layer is preferably in the range of about 0.1 to 10 μm.

プライマー層の形成方法は制限されず、ダイレクト・グラビア法、リバース・グラビア法、ダイコート法、カンマコート法、バーコート法等の公知の各種コーティング法を用いることができる。 The method for forming the primer layer is not limited, and various known coating methods such as a direct gravure method, a reverse gravure method, a die coating method, a comma coating method, and a bar coating method can be used.

粘着剤層は、前記粘着剤を位相差層、偏光層またはプライマー層の表面に塗布し、乾燥させる方法によって形成できる他に、離型処理が施されたフィルムの離型処理面に粘着剤を塗布し、乾燥させることにより粘着剤層を形成した後、この粘着剤層付フィルムを、粘着剤層側が貼合面となるように、位相差層、偏光層またはプライマー層の表面に貼り合わせる方法によっても形成することができる。粘着剤層が形成されるプライマー層表面には、あらかじめコロナ放電処理を施しておくことが好ましい。これにより、プライマー層と粘着剤層との密着性をさらに向上させることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying the pressure-sensitive adhesive to the surface of the retardation layer, the polarizing layer or the primer layer and drying the pressure-sensitive adhesive layer. A method in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed by applying and drying, and then the pressure-sensitive adhesive layered film is bonded to the surface of a retardation layer, a polarizing layer, or a primer layer so that the pressure-sensitive adhesive layer side becomes a bonding surface. Can also be formed by. It is preferable that the surface of the primer layer on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is subjected to a corona discharge treatment in advance. Thereby, the adhesion between the primer layer and the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.

粘着剤を塗布する方法としては、例えば、配向性ポリマー組成物を基材に塗布する方法として例示したものと同じ方法が挙げられる。塗布された粘着剤から、溶剤を除去する方法としては、例えば、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。 Examples of the method of applying the pressure-sensitive adhesive include the same methods as those exemplified as the method of applying the oriented polymer composition to the substrate. Examples of the method for removing the solvent from the applied pressure-sensitive adhesive include the same method as the method for removing the solvent from the oriented polymer composition.

粘着剤層を表面に有する本円偏光板の剥離強度は以下のようにして測定される。
粘着剤層を表面に有する本円偏光板から、幅25mm×長さ約200mmの試験片を裁断し、その粘着剤面をガラス板に貼合した後、引張り試験機を用いて、試験片の長さ方向一端(幅25mmの一辺)をつかみ、温度23℃、相対湿度60%の雰囲気下、クロスヘッドスピード(つかみ移動速度)200mm/分で、JIS K 6854−1:1999 「密着剤−はく離密着強さ試験方法−第1部:90度はく離」に準拠した90°剥離試験を行う。
基材、第一の配向膜、偏光層、第二の配向膜、位相差層および粘着剤層をこの順に有する円偏光板における、基材と第一の配向膜との剥離強度(F1)は、第一の配向膜と偏光層との剥離強度(F2)、第二の配向膜と位相差層との剥離強度(F3)および位相差層と粘着剤層との剥離強度(F4)よりも低いと好ましい。剥離強度(F1)は基材及び第一の配向膜によって調整することができる。
例えば、配向膜と化学結合を形成する官能基を、表面に有する基材は、基材と第一の配向膜との剥離強度(F1)が高くなる傾向がある。よって剥離強度(F1)を低くするための基材としては、表面の官能基が少ない基材が好ましく、また、表面に官能基を形成する表面処理を施していない基材が好ましい。
また、基材と化学結合を形成する官能基を有する配向膜は、基材と第一の配向膜との剥離強度(F1)が高くなる傾向がある。よって剥離強度(F1)を低くするための配向膜としては、基材と化学結合を形成する官能基が少ない配向膜が好ましい。また、(F1)を低くするためには、配向性ポリマー組成物又は光配向膜形成用組成物に、基材と配向膜とを架橋する試薬が含まれないのが好ましく、さらに、基材を溶解する、溶剤等の成分が含まれないのが好ましい。配向性ポリマー組成物又は光配向膜形成用組成物によって、基材表面が溶解されることにより、基材と第一の配向膜との剥離強度(F1)が大きくなる傾向がある。
剥離強度(F2)、(F3)及び(F4)を高くするためには、第一の配向膜と偏光層、第二の配向膜と位相差層、及び、位相差層と粘着剤層との間で化学結合を形成すればよい。
The peel strength of the circularly polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive layer on the surface is measured as follows.
A test piece having a width of 25 mm and a length of about 200 mm is cut from this circular polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer on its surface, the pressure-sensitive adhesive surface is bonded to a glass plate, and then the test piece is subjected to a tensile tester. Grasp one end in the length direction (one side with a width of 25 mm), in an atmosphere with a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 60%, at a cross head speed (grasping movement speed) of 200 mm / min, JIS K 6854-1: 1999 "Adhesive-peeling" Perform a 90 ° peeling test in accordance with "Adhesion strength test method-Part 1: 90 degree peeling".
The peel strength (F1) between the base material and the first alignment film in the circular polarizing plate having the base material, the first alignment film, the polarizing layer, the second alignment film, the retardation layer and the pressure-sensitive adhesive layer in this order is , More than the peel strength between the first alignment film and the polarizing layer (F2), the peel strength between the second alignment film and the retardation layer (F3), and the peel strength between the retardation layer and the pressure-sensitive adhesive layer (F4). Low is preferable. The peel strength (F1) can be adjusted by the base material and the first alignment film.
For example, a base material having a functional group forming a chemical bond with the alignment film on the surface tends to have a high peel strength (F1) between the base material and the first alignment film. Therefore, as the base material for lowering the peel strength (F1), a base material having few functional groups on the surface is preferable, and a base material not subjected to surface treatment for forming functional groups on the surface is preferable.
Further, the alignment film having a functional group forming a chemical bond with the base material tends to have a high peel strength (F1) between the base material and the first alignment film. Therefore, as the alignment film for lowering the peel strength (F1), an alignment film having few functional groups forming a chemical bond with the base material is preferable. Further, in order to lower (F1), it is preferable that the orientation polymer composition or the composition for forming a photoalignment film does not contain a reagent for cross-linking the base material and the alignment film, and further, the base material is used. It is preferable that it does not contain components such as a solvent that dissolves. The peeling strength (F1) between the base material and the first alignment film tends to increase due to the dissolution of the surface of the base material by the orientation polymer composition or the composition for forming a photoalignment film.
In order to increase the peel strength (F2), (F3) and (F4), the first alignment film and the polarizing layer, the second alignment film and the retardation layer, and the retardation layer and the pressure-sensitive adhesive layer are used. A chemical bond may be formed between them.

粘着剤層を表面に有する円偏光板から基材を取り除くことで、粘着剤層を有する円偏光フィルムが得られる。基材を取り除く方法としては任意の方法が挙げられる。
粘着剤層を有する円偏光フィルムの厚さは、通常5μm以上15μm以下であり、好ましくは5μm以上10μm以下である。粘着剤層を有する円偏光フィルムの厚さは、通常、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡または触針式膜厚計による測定によって求めることができる。
By removing the base material from the circularly polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive layer on the surface, a circularly polarizing film having the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained. Any method can be mentioned as a method for removing the base material.
The thickness of the circularly polarizing film having the pressure-sensitive adhesive layer is usually 5 μm or more and 15 μm or less, preferably 5 μm or more and 10 μm or less. The thickness of the circularly polarizing film having the pressure-sensitive adhesive layer can usually be determined by measurement with an interference film thickness meter, a laser microscope or a stylus film thickness meter.

続いて、連続的に本円偏光板を製造する方法について説明する。このような連続的に円偏光板を製造する好適な方法として、Roll to Roll形式による方法が挙げられる。 Subsequently, a method for continuously producing the present circularly polarizing plate will be described. As a suitable method for continuously producing such a circularly polarizing plate, a method based on the Roll to Roll format can be mentioned.

具体的には、
(1)基材が巻芯に巻き取られているロールを準備する工程、
(2)該ロールから、該基材を連続的に送り出す工程、
(3)該基材上に配向膜を連続的に形成する工程、
(4)該配向膜上に組成物Aを塗布し、連続的に位相差層を形成する工程、
(5)前記(4)で得られたロールの位相差層の上に保護層を連続的に形成する工程、
(6)前記(5)で得られた保護層上に配向膜を塗布し、連続的に形成する工程、
(7)前記(6)で得られた配向膜上に組成物Bを塗布し、連続的に偏光層を形成する工程、
(8)前記(7)で得られた偏光層上に、粘着剤層付フィルムを、粘着剤層側が貼合面となるように、貼り合わせる工程、
(9)連続的に得られた円偏光板を第2の巻芯に巻き取り、第2ロールを得る工程
を順に行う方法が挙げられる。なお、工程(5)及び(8)は、必要に応じて省略してもよい。
In particular,
(1) A process of preparing a roll in which a base material is wound around a core.
(2) A step of continuously feeding out the base material from the roll.
(3) A step of continuously forming an alignment film on the substrate,
(4) A step of applying the composition A on the alignment film to continuously form a retardation layer.
(5) A step of continuously forming a protective layer on the retardation layer of the roll obtained in (4) above.
(6) A step of applying an alignment film on the protective layer obtained in (5) above to continuously form the alignment film.
(7) A step of applying the composition B on the alignment film obtained in (6) above to continuously form a polarizing layer.
(8) A step of laminating a film with an adhesive layer on the polarizing layer obtained in (7) above so that the adhesive layer side is a laminating surface.
(9) Examples thereof include a method in which the continuously obtained circularly polarizing plate is wound around a second winding core and the steps of obtaining a second roll are sequentially performed. The steps (5) and (8) may be omitted if necessary.

また、
(1a)基材が巻芯に巻き取られているロールを準備する工程、
(2a)該ロールから、該基材を連続的に送り出す工程、
(3a)該基材上に配向膜を連続的に形成する工程、
(4a)該配向膜上に組成物Bを塗布し、連続的に偏光層を形成する工程、
(5a)前記(4a)で得られたロールの偏光層の上に保護層を連続的に形成する工程、(6a)前記(5a)で得られた保護層上に配向膜を塗布し、連続的に形成する工程、
(7a)前記(6a)で得られた配向膜上に組成物Aを塗布し、連続的に位相差層を形成する工程、
(8a)前記(7a)で得られた位相差層上に、粘着剤層付フィルムを、粘着剤層側が貼合面となるように、貼り合わせる工程、
(9a)連続的に得られた円偏光板を第2の巻芯に巻き取り、第2ロールを得る工程
を順に行う方法も挙げられる。なお、工程(5a)及び(8a)は、必要に応じて省略してもよい。
Also,
(1a) A step of preparing a roll in which a base material is wound around a winding core,
(2a) A step of continuously delivering the base material from the roll,
(3a) A step of continuously forming an alignment film on the substrate,
(4a) A step of applying the composition B on the alignment film to continuously form a polarizing layer.
(5a) A step of continuously forming a protective layer on the polarizing layer of the roll obtained in (4a) above, (6a) Applying an alignment film on the protective layer obtained in (5a) above and continuing. The process of forming
(7a) A step of applying the composition A on the alignment film obtained in the above (6a) to continuously form a retardation layer.
(8a) A step of laminating a film with an adhesive layer on the retardation layer obtained in (7a) above so that the adhesive layer side is a laminating surface.
(9a) Another method is to wind the continuously obtained circularly polarizing plate around the second winding core and sequentially perform the steps of obtaining the second roll. The steps (5a) and (8a) may be omitted if necessary.

また、
(1b)基材が巻芯に巻き取られているロールを準備する工程、
(2b)該ロールから、該基材を連続的に送り出す工程、
(3b)該基材上に配向膜を連続的に形成する工程、
(4b)該配向膜上に組成物Aを塗布し、連続的に位相差層を形成する工程、
(5b)前記(4b)で得られたロールの位相差層と反対の面に配向膜を塗布し、連続的に形成する工程、
(6b)前記(5b)で得られた配向膜上に組成物Bを塗布し、連続的に偏光膜を形成する工程、
(7b)連続的に得られた円偏光板を第2の巻芯に巻き取り、第2ロールを得る工程
を順に行う方法も挙げられる。
Also,
(1b) A step of preparing a roll in which a base material is wound around a core.
(2b) A step of continuously delivering the base material from the roll,
(3b) A step of continuously forming an alignment film on the substrate,
(4b) A step of applying the composition A on the alignment film to continuously form a retardation layer.
(5b) A step of applying an alignment film on the surface of the roll obtained in (4b) opposite to the retardation layer and continuously forming the alignment film.
(6b) A step of applying the composition B on the alignment film obtained in (5b) above to continuously form a polarizing film.
(7b) Another method is to wind the continuously obtained circularly polarizing plate around the second winding core and sequentially perform the steps of obtaining the second roll.

また、
(1c)透明基材が巻芯に巻き取られているロールを準備する工程、
(2c)該ロールから、該透明基材を連続的に送り出す工程、
(3c)該透明基材上に配向膜連続的に形成する工程、
(4c)該配向膜上に組成物Bを含有する組成物を塗布し、連続的に偏光層を形成する工程、
(5c)前記(4c)で得られたロールの偏光層と反対の面に配向膜連続的に形成する工程、
(6c)前記(5c)で得られた配向膜上に組成物Aを塗布し、連続的に位相差層を形成する工程、
(7c)連続的に得られた円偏光板を第2の巻芯に巻き取り、第2ロールを得る工程
を順に行う方法も挙げられる。
Also,
(1c) A step of preparing a roll in which a transparent base material is wound around a core.
(2c) A step of continuously delivering the transparent base material from the roll,
(3c) A step of continuously forming an alignment film on the transparent substrate,
(4c) A step of applying a composition containing the composition B on the alignment film to continuously form a polarizing layer.
(5c) A step of continuously forming an alignment film on the surface opposite to the polarizing layer of the roll obtained in (4c) above.
(6c) A step of applying the composition A on the alignment film obtained in (5c) above to continuously form a retardation layer.
(7c) Another method is to wind the continuously obtained circularly polarizing plate around the second winding core and sequentially perform the steps of obtaining the second roll.

図1に、本円偏光板の概略図を示す。図1(a)は、基材、位相差層、偏光層が、この順番で積層された円偏光板である。図1(b)は、基材、偏光層、位相差層が、この順番で積層された円偏光板である。 FIG. 1 shows a schematic view of the circularly polarizing plate. FIG. 1A is a circular polarizing plate in which a base material, a retardation layer, and a polarizing layer are laminated in this order. FIG. 1B is a circularly polarizing plate in which a base material, a polarizing layer, and a retardation layer are laminated in this order.

本円偏光板は、さまざまな表示装置に用いることができる。また、粘着剤層を表面に有する円偏光板は、さまざまな表示装置の製造に用いることができる。具体的には、粘着剤層を表面に有する円偏光板を、該粘着剤層を介して表示装置の表示面に貼合することで、本円偏光板を備えた表示装置が得られ、さらに基材を取り除くことで、本発明の円偏光フィルムを備えた円偏光フィルム付表示装置が得られる。
表示装置とは、表示素子を有する装置であり、発光源として発光素子または発光装置を含む。表示装置としては、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置、タッチパネル表示装置、電子放出表示装置(例えば電場放出表示装置(FED)、表面電界放出表示装置(SED))、電子ペーパー(電子インクや電気泳動素子を用いた表示装置、プラズマ表示装置、投射型表示装置(例えばグレーティングライトバルブ(GLV)表示装置、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)を有する表示装置)および圧電セラミックディスプレイなどが挙げられる。液晶表示装置は、透過型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、直視型液晶表示装置および投写型液晶表示装置などのいずれをも含む。これらの表示装置は、2次元画像を表示する表示装置であってもよいし、3次元画像を表示する立体表示装置であってもよい。特に有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置または無機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置の表示装置に有効に用いることができる。
This circularly polarizing plate can be used in various display devices. Further, the circularly polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive layer on the surface can be used for manufacturing various display devices. Specifically, by attaching a circularly polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer on the surface to the display surface of the display device via the pressure-sensitive adhesive layer, a display device provided with the present circularly polarizing plate can be obtained. By removing the base material, a display device with a circularly polarizing film provided with the circularly polarizing film of the present invention can be obtained.
The display device is a device having a display element, and includes a light emitting element or a light emitting device as a light emitting source. The display devices include a liquid crystal display device, an organic electroluminescence (EL) display device, an inorganic electroluminescence (EL) display device, a touch panel display device, an electron emission display device (for example, an electric field emission display device (FED), a surface electric field emission display device). (SED)), electronic paper (display device using electronic ink or electrophoretic element, plasma display device, projection type display device (for example, grating light valve (GLV) display device, display device having a digital micromirror device (DMD)). ) And piezoelectric ceramic displays. The liquid crystal display device includes any of a transmissive liquid crystal display device, a transflective liquid crystal display device, a reflective liquid crystal display device, a direct-view type liquid crystal display device, a projection type liquid crystal display device, and the like. These display devices may be display devices that display two-dimensional images or three-dimensional display devices that display three-dimensional images, particularly organic electroluminescence (EL) display devices or inorganic electro. It can be effectively used as a display device of a luminous (EL) display device.

図2は、本発明の表示装置の一つである液晶表示装置10を表わす概略図である。液晶層15を2枚の基板12aおよび基板12bで挟んでいる。基板12aの液晶層15側には、カラーフィルタ13が配置されている。カラーフィルタ13が、液晶層15をはさんで画素電極20に対向する位置に配置され、ブラックマトリクス18が画素電極間の境界に対向する位置に配置されている。透明電極14がこれらを覆っている。カラーフィルタ13と透明電極14との間にオーバーコート層を有していてもよい。 FIG. 2 is a schematic view showing a liquid crystal display device 10 which is one of the display devices of the present invention. The liquid crystal layer 15 is sandwiched between two substrates 12a and 12b. A color filter 13 is arranged on the liquid crystal layer 15 side of the substrate 12a. The color filter 13 is arranged at a position facing the pixel electrodes 20 across the liquid crystal layer 15, and the black matrix 18 is arranged at a position facing the boundary between the pixel electrodes. A transparent electrode 14 covers them. An overcoat layer may be provided between the color filter 13 and the transparent electrode 14.

基板12bの液晶層15側には、薄膜トランジスタ19と画素電極20とが規則正しく配置されている。画素電極20は、液晶層15をはさんでカラーフィルタ13に対向する位置に配置されている。薄膜トランジスタ19と画素電極20との間には、接続孔(図示せず)を有する層間絶縁膜16が配置されている。 The thin film transistor 19 and the pixel electrode 20 are regularly arranged on the liquid crystal layer 15 side of the substrate 12b. The pixel electrode 20 is arranged at a position facing the color filter 13 with the liquid crystal layer 15 in between. An interlayer insulating film 16 having a connection hole (not shown) is arranged between the thin film transistor 19 and the pixel electrode 20.

基板12aおよび基板12bとしては、ガラス基板およびプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上に形成されるカラーフィルタ13や薄膜トランジスタ19を製造する際、高温に加熱する必要がある場合、基板12aおよび基板12bはガラス基板であることが好ましい。 Examples of the substrate 12a and the substrate 12b include a glass substrate and a plastic substrate. When the color filter 13 and the thin film transistor 19 formed on these substrates need to be heated to a high temperature, the substrates 12a and 12b are preferably glass substrates.

薄膜トランジスタ19としては、石英基板上に形成する高温ポリシリコントランジスタ、ガラス基板上に形成する低温ポリシリコントランジスタ、および、ガラス基板またはプラスチック基板上に形成するアモルファスシリコントランジスタが挙げられる。液晶表示装置の小型化のため、ドライバICを基板12b上に形成してもよい。 Examples of the thin film transistor 19 include a high-temperature polysilicon transistor formed on a quartz substrate, a low-temperature polysilicon transistor formed on a glass substrate, and an amorphous silicon transistor formed on a glass substrate or a plastic substrate. The driver IC may be formed on the substrate 12b in order to reduce the size of the liquid crystal display device.

透明電極14と、画素電極20との間には、液晶層15が配置されている。液晶層15には、基板12aと基板12bとの間の距離を一定に保つために、スペーサ21が形成されている。基板12aおよび基板12bに形成された層のうち液晶層15と接触する面には、液晶層15に含まれる液晶化合物を所望の方向へ配向させるための配向膜が各々配置されていてもよい。 A liquid crystal layer 15 is arranged between the transparent electrode 14 and the pixel electrode 20. A spacer 21 is formed on the liquid crystal layer 15 in order to keep the distance between the substrate 12a and the substrate 12b constant. Of the layers formed on the substrate 12a and the substrate 12b, on the surface in contact with the liquid crystal layer 15, an alignment film for orienting the liquid crystal compound contained in the liquid crystal layer 15 in a desired direction may be arranged.

各部材は、基板12a、カラーフィルタ13およびブラックマトリクス18、透明電極14、液晶層15、画素電極20、層間絶縁膜16および薄膜トランジスタ19、並びに基板12bの順番で積層されている。 Each member is laminated in the order of the substrate 12a, the color filter 13 and the black matrix 18, the transparent electrode 14, the liquid crystal layer 15, the pixel electrode 20, the interlayer insulating film 16 and the thin film transistor 19, and the substrate 12b.

このような液晶層15を挟んだ基板12aおよび基板12bの外側に、本円偏光板11aおよび本円偏光板11bが積層されている。本円偏光板11bの外側に、発光源であるバックライトユニット17が配置されている。バックライトユニット17は、光源、導光体、反射板、拡散シートおよび視野角調整シートを含む。光源としては、エレクトロルミネッセンス(EL)、冷陰極管、熱陰極管、発光ダイオード(LED)、レーザー光源、水銀ランプ等の様々な光源を用いることができる。 The circularly polarizing plate 11a and the present circularly polarizing plate 11b are laminated on the outside of the substrate 12a and the substrate 12b sandwiching the liquid crystal layer 15. A backlight unit 17, which is a light emitting source, is arranged outside the circularly polarizing plate 11b. The backlight unit 17 includes a light source, a light guide body, a reflector, a diffusion sheet, and a viewing angle adjusting sheet. As the light source, various light sources such as electroluminescence (EL), cold cathode fluorescent lamp, hot cathode fluorescent lamp, light emitting diode (LED), laser light source, and mercury lamp can be used.

図3は、本発明の表示装置の一つである有機EL表示装置30を表わす概略図である。図3(a)で示した本発明の有機EL表示装置30は、本円偏光板31を備えており、層間絶縁膜33を介して、画素電極34が形成された基板32上に、発光層35、およびカソード電極36が積層されたものである。基板32を挟んで発光層35と反対側に、本円偏光板31が配置される。画素電極34にプラスの電圧、カソード電極36にマイナスの電圧を加え、画素電極34およびカソード電極36間に直流電流を印加することにより、発光層35が発光する。発光層35は、電子輸送層、発光層および正孔輸送層などからなる。発光層35から出射した光は、画素電極34、層間絶縁膜33、基板32、本円偏光板31を通過する。 FIG. 3 is a schematic view showing an organic EL display device 30 which is one of the display devices of the present invention. The organic EL display device 30 of the present invention shown in FIG. 3A includes the circular polarizing plate 31, and has a light emitting layer on a substrate 32 on which a pixel electrode 34 is formed via an interlayer insulating film 33. 35 and the cathode electrode 36 are laminated. The circularly polarizing plate 31 is arranged on the side opposite to the light emitting layer 35 with the substrate 32 interposed therebetween. The light emitting layer 35 emits light by applying a positive voltage to the pixel electrode 34 and a negative voltage to the cathode electrode 36 and applying a direct current between the pixel electrode 34 and the cathode electrode 36. The light emitting layer 35 is composed of an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and the like. The light emitted from the light emitting layer 35 passes through the pixel electrode 34, the interlayer insulating film 33, the substrate 32, and the circularly polarizing plate 31.

有機EL表示装置30を製造するには、まず、基板32上に薄膜トランジスタ38を所望の形状に形成する。そして層間絶縁膜33を成膜し、次いで画素電極34をスパッタ法で成膜し、パターニングする。その後、発光層35を積層する。 In order to manufacture the organic EL display device 30, first, the thin film transistor 38 is formed on the substrate 32 in a desired shape. Then, the interlayer insulating film 33 is formed, and then the pixel electrode 34 is formed by a sputtering method and patterned. After that, the light emitting layer 35 is laminated.

次いで、基板32の薄膜トランジスタ38が設けられている面の反対の面に、本円偏光板31を設ける。その場合には、本円偏光板31の1/4波長層が、基板32側になるように配置される。 Next, the circularly polarizing plate 31 is provided on the surface of the substrate 32 opposite to the surface on which the thin film transistor 38 is provided. In that case, the 1/4 wavelength layer of the circularly polarizing plate 31 is arranged so as to be on the substrate 32 side.

基板32としては、サファイアガラス基板、石英ガラス基板、ソーダガラス基板およびアルミナなどのセラミック基板;銅などの金属基板;プラスチック基板などが挙げられる。図示はしないが、基板32上に熱伝導性膜を形成してもよい。熱伝導性膜としては、ダイヤモンド薄膜(DLCなど)などが挙げられる。画素電極34を反射型とする場合は、基板32とは反対方向へ光が出射する。したがって、透明材料だけでなく、ステンレスなどの非透過材料を用いることができる。基板は単一で形成されていてもよく、複数の基板を接着剤で貼り合わせて積層基板として形成されていていてもよい。また、これらの基板は、板状のものに限定するものではなく、フィルムであってもよい。 Examples of the substrate 32 include a sapphire glass substrate, a quartz glass substrate, a soda glass substrate, a ceramic substrate such as alumina; a metal substrate such as copper; and a plastic substrate. Although not shown, a heat conductive film may be formed on the substrate 32. Examples of the heat conductive film include a diamond thin film (DLC and the like). When the pixel electrode 34 is of the reflection type, light is emitted in the direction opposite to that of the substrate 32. Therefore, not only a transparent material but also a non-transparent material such as stainless steel can be used. The substrate may be formed as a single substrate, or a plurality of substrates may be bonded together with an adhesive to form a laminated substrate. Further, these substrates are not limited to plate-shaped ones, and may be films.

薄膜トランジスタ38としては、例えば、多結晶シリコントランジスタなどを用いればよい。薄膜トランジスタ38は、画素電極34の端部に設けられ、その大きさは10〜30μm程度である。なお、画素電極34の大きさは20μm×20μm〜300μm×300μm程度である。 As the thin film transistor 38, for example, a polycrystalline silicon transistor or the like may be used. The thin film transistor 38 is provided at the end of the pixel electrode 34, and its size is about 10 to 30 μm. The size of the pixel electrode 34 is about 20 μm × 20 μm to 300 μm × 300 μm.

基板32上には、薄膜トランジスタ38の配線電極が設けられている。配線電極は抵抗が低く、画素電極34と電気的に接続して抵抗値を低く抑える機能があり、一般的にはその配線電極は、Al、Alおよび遷移金属(ただしTiを除く)、Tiまたは窒化チタン(TiN)のいずれか1種または2種以上を含有するものが使われる。 A wiring electrode for the thin film transistor 38 is provided on the substrate 32. The wiring electrode has a low resistance and has a function of electrically connecting to the pixel electrode 34 to keep the resistance value low. Generally, the wiring electrode is Al, Al and a transition metal (excluding Ti), Ti or Those containing any one or more of titanium nitride (TiN) are used.

薄膜トランジスタ38と画素電極34との間には層間絶縁膜33が設けられる。層間絶縁膜33は、SiOなどの酸化ケイ素、窒化ケイ素などの無機系材料をスパッタや真空蒸着で成膜したもの、SOG(スピン・オン・グラス)で形成した酸化ケイ素層、フォトレジスト、ポリイミドおよびアクリル樹脂などの樹脂系材料の塗膜など、絶縁性を有するものであればいずれであってもよい。 An interlayer insulating film 33 is provided between the thin film transistor 38 and the pixel electrode 34. The interlayer insulating film 33 is formed by depositing an inorganic material such as silicon oxide such as SiO 2 or silicon nitride by sputtering or vacuum deposition, a silicon oxide layer formed by SOG (spin on glass), a photoresist, or polyimide. Any material may be used as long as it has insulating properties, such as a coating film of a resin-based material such as an acrylic resin.

層間絶縁膜33上に、リブ39を形成する。リブ39は、画素電極34の周辺部(隣接画素間)に配置されている。リブ39の材料としては、アクリル樹脂およびポリイミド樹脂などが挙げられる。リブ39の厚みは、好ましくは1.0μm以上3.5μmであり、より好ましくは1.5μm以上2.5μm以下である。 The rib 39 is formed on the interlayer insulating film 33. The rib 39 is arranged at the peripheral portion (between adjacent pixels) of the pixel electrode 34. Examples of the material of the rib 39 include an acrylic resin and a polyimide resin. The thickness of the rib 39 is preferably 1.0 μm or more and 3.5 μm, and more preferably 1.5 μm or more and 2.5 μm or less.

次に、画素電極34と、発光層35と、カソード電極36とからなるEL素子について説明する。発光層35は、それぞれ少なくとも1層のホール輸送層および発光層を有し、例えば、電子注入輸送層、発光層、正孔輸送層および正孔注入層を順次有する。 Next, an EL element including a pixel electrode 34, a light emitting layer 35, and a cathode electrode 36 will be described. The light emitting layer 35 has at least one hole transport layer and a light emitting layer, respectively, and has, for example, an electron injection transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and a hole injection layer in that order.

画素電極34としては、例えば、ITO(錫ドープ酸化インジウム)、IZO(亜鉛ドープ酸化インジウム)、IGZO、ZnO、SnOおよびInなどが挙げられるが、特にITOやIZOが好ましい。画素電極35の厚さは、ホール注入を十分行える一定以上の厚さを有すればよく、10〜500nm程度とすることが好ましい。 Examples of the pixel electrode 34 include ITO (tin-doped indium oxide), IZO (zinc-doped indium oxide), IGZO, ZnO, SnO 2 and In 2 O 3 , but ITO and IZO are particularly preferable. The thickness of the pixel electrode 35 may be a certain thickness or more capable of sufficiently injecting holes, and is preferably about 10 to 500 nm.

画素電極34は、蒸着法(好ましくはスパッタ法)により形成することができる。スパッタガスとしては、特に制限するものではなく、Ar、He、Ne、KrおよびXeなどの不活性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いればよい。 The pixel electrode 34 can be formed by a vapor deposition method (preferably a sputtering method). The sputter gas is not particularly limited, and an inert gas such as Ar, He, Ne, Kr and Xe, or a mixed gas thereof may be used.

カソード電極36の構成材料としては例えば、K、Li、Na、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、In、Sn、ZnおよびZrなどの金属元素が用いられればよいが、電極の作動安定性を向上させるためには、例示した金属元素から選ばれる2成分または3成分の合金系を用いることが好ましい。合金系としては、例えばAg・Mg(Ag:1〜20at%)、Al・Li(Li:0.3〜14at%)、In・Mg(Mg:50〜80at%)およびAl・Ca(Ca:5〜20at%)などが好ましい。 As the constituent material of the cathode electrode 36, for example, metal elements such as K, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, In, Sn, Zn and Zr may be used. In order to improve the operational stability of the electrode, it is preferable to use a two-component or three-component alloy system selected from the exemplified metal elements. Examples of the alloy system include Ag · Mg (Ag: 1 to 20 at%), Al · Li (Li: 0.3 to 14 at%), In · Mg (Mg: 50 to 80 at%) and Al · Ca (Ca:: 5 to 20 at%) and the like are preferable.

カソード電極36は、蒸着法およびスパッタ法などにより形成される。カソード電極37の厚さは、0.1nm以上、好ましくは1〜500nm以上であることが好ましい。 The cathode electrode 36 is formed by a vapor deposition method, a sputtering method, or the like. The thickness of the cathode electrode 37 is preferably 0.1 nm or more, preferably 1 to 500 nm or more.

正孔注入層は、画素電極34からの正孔の注入を容易にする機能を有し、正孔輸送層は、正孔を輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、電荷注入層や電荷輸送層とも称される。 The hole injection layer has a function of facilitating the injection of holes from the pixel electrode 34, and the hole transport layer has a function of transporting holes and a function of hindering electrons, and has a function of transporting holes and a function of hindering electrons. Also called the transport layer.

発光層の厚さ、正孔注入層と正孔輸送層とを併せた厚さ、および電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、5〜100nm程度とすることが好ましい。正孔注入層や正孔輸送層には、各種有機化合物を用いることができる。正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できる点で真空蒸着法を用いることができる。 The thickness of the light emitting layer, the combined thickness of the hole injection layer and the hole transport layer, and the thickness of the electron injection transport layer are not particularly limited and vary depending on the forming method, but should be about 5 to 100 nm. Is preferable. Various organic compounds can be used for the hole injection layer and the hole transport layer. A vacuum vapor deposition method can be used to form the hole injection transport layer, the light emitting layer, and the electron injection transport layer because a homogeneous thin film can be formed.

発光層35としては、1重項励起子からの発光(蛍光)を利用するもの、3重項励起子からの発光(燐光)を利用するもの、1重項励起子からの発光(蛍光)を利用するものと3重項励起子からの発光(燐光)を利用するものとを含むもの、有機物によって形成されたもの、有機物によって形成されたものと無機物によって形成されたものとを含むもの、高分子の材料、低分子の材料、高分子の材料と低分子の材料とを含むものなどを用いることができる。ただし、これに限定されず、EL素子用として公知の様々なものを用いた発光層35を、有機EL表示装置30に用いることができる。 The light emitting layer 35 includes one that uses light emission (fluorescence) from a singlet exciter, one that uses light emission (phosphorescence) from a triplet exciter, and one that uses light emission (fluorescence) from a singlet exciter. Those that include those that utilize and those that utilize light emission (phosphorescence) from triplet excitators, those that are formed by organic substances, those that are formed by organic substances and those that are formed by inorganic substances, high. A molecular material, a low molecular weight material, a material containing a high molecular weight material and a low molecular weight material, and the like can be used. However, the present invention is not limited to this, and a light emitting layer 35 using various known EL elements can be used for the organic EL display device 30.

カソード電極36と封止層37との空間には、乾燥剤(図示しない)を配置する。これは、発光層35は湿度に弱いためである。乾燥剤により水分を吸収し発光層35の劣化を防止する。 A desiccant (not shown) is placed in the space between the cathode electrode 36 and the sealing layer 37. This is because the light emitting layer 35 is vulnerable to humidity. Moisture is absorbed by the desiccant to prevent deterioration of the light emitting layer 35.

図3(b)で示した本発明の有機EL表示装置30は、本円偏光板31を備えており、層間絶縁膜33を介して、画素電極34が形成された基板32上に、発光層35、およびカソード電極36が積層されたものである。カソード電極上に封止層37が形成され、基板32と反対側に、本円偏光板31が配置される。発光層35から出射した光は、カソード電極36、封止層37、本円偏光板31を通過する。 The organic EL display device 30 of the present invention shown in FIG. 3B includes the circular polarizing plate 31, and has a light emitting layer on a substrate 32 on which a pixel electrode 34 is formed via an interlayer insulating film 33. 35 and the cathode electrode 36 are laminated. A sealing layer 37 is formed on the cathode electrode, and the circularly polarizing plate 31 is arranged on the side opposite to the substrate 32. The light emitted from the light emitting layer 35 passes through the cathode electrode 36, the sealing layer 37, and the circularly polarizing plate 31.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」および「部」は、特記ない限り、質量%および質量部である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Unless otherwise specified, "%" and "part" in the example are mass% and parts by mass.

実施例1
[位相差層形成用組成物の調製]
下記の成分を混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、位相差層形成用組成物を得た。
Example 1
[Preparation of composition for forming a retardation layer]
The following components were mixed, and the obtained mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a composition for forming a retardation layer.

化合物A1および化合物A2は、特開2010−31223号公報記載の方法で合成した。
化合物A1(80部):

Figure 0006900543
Compound A1 and Compound A2 were synthesized by the method described in JP-A-2010-31223.
Compound A1 (80 parts):
Figure 0006900543

化合物A2(20部):

Figure 0006900543
Compound A2 (20 parts):
Figure 0006900543

重合開始剤(6部):
2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン(イルガキュア369;チバ スペシャルティケミカルズ社製)
レベリング剤(0.1部):ポリアクリレート化合物(BYK−361N;BYK−Chemie社製
溶剤:o−キシレン(300部)とシクロペンタノン(130部)の混合溶剤
Polymerization initiator (6 parts):
2-Dimethylamino-2-benzyl-1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one (Irgacure 369; manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Leveling agent (0.1 part): Polyacrylate compound (BYK-361N; BYK-Chemie solvent: mixed solvent of o-xylene (300 parts) and cyclopentanone (130 parts)

[光配向膜形成用組成物の調製]
下記成分を混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、光配向膜形成用組成物を得た。
光配向性材料(5部):

Figure 0006900543

溶剤(95部):シクロペンタノン [Preparation of composition for forming a photoalignment film]
The following components were mixed, and the obtained mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a composition for forming a photoalignment film.
Photo-oriented material (5 parts):
Figure 0006900543

Solvent (95 parts): Cyclopentanone

[偏光層形成用組成物の調製]
下記成分を混合し、得られた混合物を80℃で1時間攪拌することにより、偏光層形成用組成物を得た。化合物B1および化合物B2は、特許第4719156号公報記載の方法で合成した。
化合物B1(化合物(B−6);75部)

Figure 0006900543
化合物B2(化合物(B−7);25部)
Figure 0006900543
二色性色素;
ビスアゾ化合物(1−1−1) 2.5部
Figure 0006900543
ビスアゾ化合物(1−1−2) 2.5部
Figure 0006900543
ビスアゾ化合物(1−4−1) 2.5部
Figure 0006900543
重合開始剤;
2−ジメチルアミノ−2−ベンジル−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン(イルガキュア369;チバ スペシャルティケミカルズ社製) 6部
レベリング剤;
ポリアクリレート化合物(BYK−361N;BYK−Chemie社製)
1.5部
溶剤;シクロペンタノン 250部 [Preparation of composition for forming a polarizing layer]
The following components were mixed, and the obtained mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a composition for forming a polarizing layer. Compound B1 and Compound B2 were synthesized by the method described in Japanese Patent No. 4719156.
Compound B1 (Compound (B-6); 75 parts)
Figure 0006900543
Compound B2 (Compound (B-7); 25 parts)
Figure 0006900543
Dichroic pigment;
Bisazo compound (1-1-1) 2.5 parts
Figure 0006900543
Bisazo compound (1-1-2) 2.5 parts
Figure 0006900543
Bisazo compound (1-4-1) 2.5 parts
Figure 0006900543
Polymerization initiator;
2-Dimethylamino-2-benzyl-1- (4-morpholinophenyl) butane-1-one (Irgacure 369; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 6-part leveling agent;
Polyacrylate compound (BYK-361N; manufactured by BYK-Chemie)
1.5 parts solvent; 250 parts cyclopentanone

[相転移温度の測定]
得られた偏光層形成用組成物を、ガラス上に塗布し、乾燥して、測定用試料を作製した。偏光顕微鏡によるテクスチャー観察により相転移温度を確認したところ、140℃まで昇温後、降温時において、108℃でネマチック相への相転移が、101℃でスメクチックA相への相転移が、76℃でスメクチックB相への相転移が、それぞれ確認された。
[Measurement of phase transition temperature]
The obtained composition for forming a polarizing layer was applied onto glass and dried to prepare a sample for measurement. When the phase transition temperature was confirmed by observing the texture with a polarizing microscope, the phase transition to the nematic phase at 108 ° C and the phase transition to the smectic A phase at 101 ° C were 76 ° C after the temperature was raised to 140 ° C. The phase transition to the smectic B phase was confirmed in each.

[粘着剤形成用組成物の調製]
下記成分を窒素雰囲気下で55℃で混合して、アクリル樹脂を得た。
アクリル酸ブチル 70部
アクリル酸メチル 20部
アクリル酸 1.0部
開始剤:アゾビスイソブチロニトリル 0.2部
溶剤(80部):酢酸エチル
さらに、コロネートL(トリレンジイソシアネ−トのトリメチロールプロパン付加物の75%酢酸エチル溶液、1分子中のイソシアネート基数:3個、日本ポリウレタン工業株式会社製)0.5部、シランカップリング剤X-12-981(信越シリコーン株式会社製)を0.5部混合し、最後に全固形分濃度が10%となるように酢酸エチルを添加して、粘着剤形成用組成物とした。得られた粘着剤形成用組成物を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック株式会社製)の離型処理面に、アプリケーターを用いて乾燥後の厚さが10μmとなるように塗布し、100℃で1分間乾燥して、粘着剤付フィルム(1)を得た。
[Preparation of Adhesive Forming Composition]
The following components were mixed in a nitrogen atmosphere at 55 ° C. to obtain an acrylic resin.
Butyl acrylate 70 parts Methyl acrylate 20 parts Acrylic acid 1.0 part Starter: Azobisisobutyronitrile 0.2 part Solvent (80 parts): Ethyl acetate Further, a triene of coronate L (trilened isocyanate). 75% ethyl acetate solution of methylol propane adduct, number of isocyanate groups in one molecule: 3, 0.5 parts (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), silane coupling agent X-12-981 (manufactured by Shinetsu Silicone Co., Ltd.) 0.5 parts were mixed, and finally ethyl acetate was added so that the total solid content concentration became 10% to prepare a pressure-sensitive adhesive forming composition. The obtained pressure-sensitive adhesive forming composition was applied to the release-treated surface of the release-treated polyethylene terephthalate film (manufactured by Lintec Corporation) using an applicator so that the thickness after drying was 10 μm. The film (1) with an adhesive was obtained by drying at 100 ° C. for 1 minute.

[円偏光板の製造]
1.偏光層用の配向膜の形成
透明基材フィルムとしてセルロース系フィルムであるKC4UY(TACフィルム、コニカミノルタ株式会社製)を用いた。該フィルム上に、前記光配向膜形成用組成物をバーコート法により塗布し、60℃の乾燥オーブン中で1分間加熱乾燥した。得られた乾燥被膜に偏光UV照射処理を施して第一の配向膜を形成した。偏光UV処理は、UV照射装置(SPOT CURE SP−7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、波長365nmで測定した強度が100mJである条件で行った。また、偏光UVの偏光方向は位相差層の遅相軸に対して0°となるように行った。
[Manufacturing of circularly polarizing plate]
1. 1. Formation of Alignment Film for Polarizing Layer KC4UY (TAC film, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), which is a cellulosic film, was used as the transparent base film. The composition for forming a photoalignment film was applied onto the film by a bar coating method, and dried by heating in a drying oven at 60 ° C. for 1 minute. The obtained dry film was subjected to polarized UV irradiation treatment to form a first alignment film. The polarized UV treatment was carried out using a UV irradiation device (SPOT CURE SP-7; manufactured by Ushio, Inc.) under the condition that the intensity measured at a wavelength of 365 nm was 100 mJ. Further, the polarization direction of the polarized UV was set to 0 ° with respect to the slow axis of the retardation layer.

2.偏光層の形成
形成した第一の配向膜上に、偏光層形成用組成物をバーコート法により塗布し、120℃の乾燥オーブンにて1分間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。UV照射装置(SPOT CURE SP−7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量1200mJ/cm(365nm基準)で紫外線を、乾燥被膜に照射することにより、偏光層を形成した。得られた偏光層の厚さをレーザー顕微鏡(オリンパス株式会社社製 OLS3000)により測定したところ、1.8μmであった。
2. Formation of Polarizing Layer The composition for forming a polarizing layer was applied on the formed first alignment film by a bar coating method, heated and dried in a drying oven at 120 ° C. for 1 minute, and then cooled to room temperature. A polarizing layer was formed by irradiating the dry film with ultraviolet rays at an exposure amount of 1200 mJ / cm 2 (365 nm standard) using a UV irradiation device (SPOT CURE SP-7; manufactured by Ushio, Inc.). The thickness of the obtained polarizing layer was measured with a laser microscope (OLS3000 manufactured by Olympus Corporation) and found to be 1.8 μm.

3.保護層の形成
形成した偏光層上に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(アロニックスM−403 東亞合成株式会社製)50部、アクリレート樹脂(エベクリル4858 ダイセルユーシービー株式会社製)50部および2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907;チバ スペシャルティケミカルズ社製)3部をイソプロパノール250部に溶解することにより調製した溶液(保護層形成用組成物)をバーコート法により塗布し、50℃の乾燥オーブンで1分間加熱乾燥した。得られた乾燥被膜に、UV照射装置(SPOT CURE SP−7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、紫外線を、露光量400mJ/cm(365nm基準)で照射することにより、該偏光層上に保護層を形成した。
3. 3. Formation of protective layer On the formed polarizing layer, 50 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Aronix M-403 Toa Synthetic Co., Ltd.), 50 parts of acrylate resin (manufactured by Evecryl 4858 Dycel UCB Co., Ltd.) and 2-methyl-1 [4- (Methylthio) phenyl] -2-Moliphorinopropan-1-one (Irgacure 907; manufactured by Ciba Specialty Chemicals) A solution prepared by dissolving 3 parts in 250 parts of isopropanol (composition for forming a protective layer). ) Was applied by the bar coating method and dried by heating in a drying oven at 50 ° C. for 1 minute. The obtained dry film was irradiated with ultraviolet rays at an exposure amount of 400 mJ / cm 2 (365 nm standard) using a UV irradiation device (SPOT CURE SP-7; manufactured by Ushio, Inc.) on the polarizing layer. A protective layer was formed on the surface.

4.位相差層用の配向膜の形成
形成した保護層上に、前記光配向膜形成用組成物をバーコート法により塗布し、60℃の乾燥オーブン中で1分間加熱乾燥した。得られた乾燥被膜に偏光UV照射処理を施して第二の配向膜を形成した。偏光UV処理は、UV照射装置(SPOT CURE SP−7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、波長365nmで測定した強度が100mJである条件で行った。また、偏光UVの偏光方向は偏光層の吸収軸に対して45°となるように行った。
4. Formation of Alignment Film for Phase Difference Layer The composition for forming a photoalignment film was applied onto the formed protective layer by a bar coating method, and dried by heating in a drying oven at 60 ° C. for 1 minute. The obtained dry film was subjected to polarized UV irradiation treatment to form a second alignment film. The polarized UV treatment was carried out using a UV irradiation device (SPOT CURE SP-7; manufactured by Ushio, Inc.) under the condition that the intensity measured at a wavelength of 365 nm was 100 mJ. Further, the polarization direction of the polarized UV was set to 45 ° with respect to the absorption axis of the polarizing layer.

5.位相差層の形成
形成した第二の配向膜上に、位相差層形成用組成物をバーコート法により塗布し、120℃の乾燥オーブンで1分間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。得られた乾燥被膜に、UV照射装置(SPOT CURE SP−7;ウシオ電機株式会社製)を用いて、露光量1000mJ/cm(365nm基準)の紫外線を照射することにより、位相差層を形成した。得られた位相差層の厚さをレーザー顕微鏡(オリンパス株式会社社製 OLS3000)により測定したところ、2.0μmであった。
5. Formation of a retardation layer The composition for forming a retardation layer was applied onto the formed second alignment film by a bar coating method, heated and dried in a drying oven at 120 ° C. for 1 minute, and then cooled to room temperature. A retardation layer is formed by irradiating the obtained dry film with ultraviolet rays having an exposure amount of 1000 mJ / cm 2 (365 nm standard) using a UV irradiation device (SPOT CURE SP-7; manufactured by Ushio, Inc.). did. The thickness of the obtained retardation layer was measured with a laser microscope (OLS3000 manufactured by Olympus Corporation) and found to be 2.0 μm.

かくして、広帯域円偏光板を作製することができた。該円偏光板の総厚を接触式膜厚計により測定したところ、45μmであった。 Thus, a wideband circularly polarizing plate could be produced. The total thickness of the circularly polarizing plate was measured by a contact type film thickness meter and found to be 45 μm.

[円偏光板の評価]
1.X線回折測定
得られた偏光層について、X線回折装置X’Pert PRO MPD(スペクトリス株式会社製)によりX線回折測定を行った。ターゲットとしてCuを用いてX線管電流40mA、X線管電圧45kVの条件で発生したX線を固定発散スリット1/2°を介してラビング方向(予め、偏光層下にある配向膜のラビング方向を求めておく。)から入射させ、走査範囲2θ=4.0〜40.0°の範囲で2θ=0.01671°ステップで走査して測定を行った。その結果、2θ=20.12°付近にピーク半価幅(FWHM)=約0.29°のシャープな回折ピークが得られた。また、ラビング垂直方向からX線を入射させて測定した場合も同等な結果を得た。ピーク位置から求めた秩序周期(d)は約4.4Åであり、高次スメクチック相を反映した構造を形成していることがわかった。
[Evaluation of circularly polarizing plate]
1. 1. X-ray diffraction measurement The obtained polarizing layer was subjected to X-ray diffraction measurement by an X-ray diffractometer X'Pert PRO MPD (manufactured by Spectris Co., Ltd.). Using Cu as a target, X-rays generated under the conditions of an X-ray tube current of 40 mA and an X-ray tube voltage of 45 kV are rubbed in the rubbing direction through a fixed divergence slit 1/2 ° (in advance, the rubbing direction of the alignment film under the polarizing layer). The measurement was performed by scanning from 2θ = 0.01671 ° step in the scanning range of 2θ = 4.0 to 40.0 °. As a result, a sharp diffraction peak with a peak width at half maximum (FWHM) = about 0.29 ° was obtained near 2θ = 20.12 °. In addition, the same result was obtained when the measurement was performed by injecting X-rays from the rubbing vertical direction. The order period (d) obtained from the peak position was about 4.4 Å, and it was found that a structure reflecting the higher-order smectic phase was formed.

2.反射率の測定
円偏光板の有用性を確認するため、以下のようにして反射率を測定した。作製した円偏光板の位相差層と反射板(鏡面アルミニウム板)とを粘着剤を用いて貼合して測定試料を調製した。
分光光度計(島津製作所株式会社製 UV−3150)を用いて、波長400から700nmの範囲の光を2nmステップで、測定試料に対して法線方向12°から入射し、反射した光の反射率を測定した。円偏光板を貼合せずに反射板のみを配置して測定した際の反射率を100%として、反射率を算出すると、400〜700nmの範囲の波長の光の反射率は1〜10%程度であり、可視光全域に渡って十分な反射防止特性が得られることが分かった。
2. Measurement of reflectance In order to confirm the usefulness of the circularly polarizing plate, the reflectance was measured as follows. A measurement sample was prepared by laminating the retardation layer of the produced circularly polarizing plate and the reflector (mirror surface aluminum plate) with an adhesive.
Using a spectrophotometer (UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation), light in the wavelength range of 400 to 700 nm is incident on the measurement sample in 2 nm steps from 12 ° in the normal direction, and the reflectance of the reflected light. Was measured. When the reflectance is calculated assuming that the reflectance is 100% when only the reflector is placed and measured without attaching the circular polarizing plate, the reflectance of light having a wavelength in the range of 400 to 700 nm is about 1 to 10%. Therefore, it was found that sufficient antireflection characteristics can be obtained over the entire visible light range.

実施例2
実施例1と同様にして、透明基材フィルムの一方の面に第一の配向膜(偏光UVの偏光方向は基材フィルムの長辺に対して45°)を形成し、その光配向膜上に位相差層を形成した。位相差層上に保護層を形成した後、第二の配向膜(偏光UVの偏光方向は基材フィルムの長辺に対して0°)を形成し、その光配向膜上にさらに偏光層を形成して円偏光板を作製した。
Example 2
In the same manner as in Example 1, a first alignment film (polarization direction of polarized UV is 45 ° with respect to the long side of the substrate film) is formed on one surface of the transparent base film, and the light alignment film is formed. A retardation layer was formed in. After forming a protective layer on the retardation layer, a second alignment film (polarization direction of polarized UV is 0 ° with respect to the long side of the base film) is formed, and a polarizing layer is further formed on the photoalignment film. It was formed to produce a circularly polarizing plate.

実施例1と同様に、作製した円偏光板の透明基材フィルムと反射板とを粘着剤を用いて貼合して反射率を測定したところ、400〜700nmの範囲の波長の光の反射率は1〜10%程度であり、可視光全域に渡って十分な反射防止特性が得られることが分かった。 Similar to Example 1, when the transparent base film of the produced circularly polarizing plate and the reflecting plate were bonded together with an adhesive and the reflectance was measured, the reflectance of light having a wavelength in the range of 400 to 700 nm was measured. Is about 1 to 10%, and it was found that sufficient antireflection characteristics can be obtained over the entire visible light range.

実施例3
重合性液晶化合物B1として、化合物(B−6)に代えて化合物(B−14)を、重合性液晶化合物B2として、化合物(B−7)に代えて化合物(B−17)を、それぞれ用いた以外は実施例1と同様に実施して、円偏光板を作製した。

Figure 0006900543

Figure 0006900543
Example 3
As the polymerizable liquid crystal compound B1, the compound (B-14) is used instead of the compound (B-6), and as the polymerizable liquid crystal compound B2, the compound (B-17) is used instead of the compound (B-7). A circularly polarizing plate was prepared by carrying out the same procedure as in Example 1 except for the above.
Figure 0006900543

Figure 0006900543

実施例1と同様に、作製した円偏光板の位相差層と反射板とを粘着剤を用いて貼合して反射率を測定したところ、400〜700nmの範囲の波長の光の反射率は1〜10%程度であり、可視光全域に渡って十分な反射防止特性が得られることが分かった。 Similar to Example 1, when the retardation layer of the produced circularly polarizing plate and the reflecting plate were bonded together with an adhesive and the reflectance was measured, the reflectance of light having a wavelength in the range of 400 to 700 nm was found. It was about 1 to 10%, and it was found that sufficient antireflection characteristics could be obtained over the entire visible light range.

比較例1
位相差フィルムとして、環状オレフィン系樹脂の一軸延伸フィルムである1/4波長板(ゼオノアフィルム、日本ゼオン株式会社、面内位相差値Ro:138nm)を用い、実施例1と同様にして、位相差フィルムの一方の面に第一の配向膜(偏光UVの偏光方向は位相差フィルムの遅相軸に対して45°)を形成し、その第一の配向膜上にさらに偏光層を形成して、円偏光板を作製した。
Comparative Example 1
As the retardation film, a 1/4 wavelength plate (Zeonoa film, Nippon Zeon Co., Ltd., in-plane retardation value Ro: 138 nm), which is a uniaxially stretched film of a cyclic olefin resin, was used, and the position was the same as in Example 1. A first alignment film (the polarization direction of the polarized UV is 45 ° with respect to the slow axis of the retardation film) is formed on one surface of the retardation film, and a polarizing layer is further formed on the first alignment film. To prepare a circularly polarizing plate.

実施例1と同様に、作製した円偏光板を反射板に粘着剤を用いて貼合して反射率を測定したところ、500〜600nmの波長の光の反射率は1〜10%程度の良好な反射率であったが、400〜500nmの波長の光の反射率および600〜700nm波長の光の反射率は、10%以上であり、反射光が青紫色を呈し、十分な反射防止機能が得られないことが分かった。 Similar to Example 1, the prepared circular polarizing plate was attached to a reflecting plate using an adhesive to measure the reflectance, and the reflectance of light having a wavelength of 500 to 600 nm was good at about 1 to 10%. However, the reflectance of light having a wavelength of 400 to 500 nm and the reflectance of light having a wavelength of 600 to 700 nm are 10% or more, the reflected light exhibits a bluish purple color, and a sufficient antireflection function is provided. It turned out that I couldn't get it.

比較例2
偏光板としてヨウ素−PVA偏光板(スミカラン 住友化学株式会社製 厚さ105μm)を吸収軸が0°となるように100×100mmの小片に切り出した。実施例1で用いた1/2波長板を遅相軸が15°となるように100×100mmの小片に切り出した。比較例1で用いた1/4波長板を遅相軸が15°となるように100×100mmの小片に切り出した。切り出した各々のフィルムを、偏光板+1/4波長板+1/2波長板となるようにアクリル系粘着剤(膜厚25μm)を用いて枚葉貼合して円偏光板を作製した。
Comparative Example 2
As a polarizing plate, an iodine-PVA polarizing plate (manufactured by Sumikaran Sumitomo Chemical Co., Ltd., thickness 105 μm) was cut into small pieces of 100 × 100 mm so that the absorption axis was 0 °. The 1/2 wave plate used in Example 1 was cut into small pieces of 100 × 100 mm so that the slow phase axis was 15 °. The 1/4 wave plate used in Comparative Example 1 was cut into small pieces of 100 × 100 mm so that the slow axis was 15 °. Each of the cut out films was laminated with an acrylic pressure-sensitive adhesive (thickness 25 μm) so as to form a polarizing plate + 1/4 wave plate + 1/2 wave plate to prepare a circular polarizing plate.

実施例1と同様に、作製した円偏光板を反射板に粘着剤を用いて貼合して反射率を測定したところ、400〜700nmの範囲の波長の光の反射率は、1〜10%程度であり、可視光全域に渡って十分な反射防止特性が得られることが分かったが、円偏光板の総厚を接触式膜厚計により測定したところ、240μmであり、実施例1の円偏光板の総厚の約5倍であった。 Similar to Example 1, the prepared circularly polarizing plate was attached to a reflecting plate using an adhesive, and the reflectance was measured. As a result, the reflectance of light having a wavelength in the range of 400 to 700 nm was 1 to 10%. It was found that sufficient antireflection characteristics could be obtained over the entire visible light range, but the total thickness of the circularly polarizing plate was measured by a contact type film thickness meter and found to be 240 μm, which is the circle of Example 1. It was about 5 times the total thickness of the polarizing plate.

実施例4
基材としてセルロース系フィルムであるKC4UY(TACフィルム、コニカミノルタ株式会社製)の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例1と同様の方法で円偏光板を作製した。この円偏光板の位相差層上に粘着剤付フィルム(1)を貼合して粘着剤層を有する円偏光板を得た。このサンプルを40mm×40mmの大きさに裁断し、貼合された粘着剤付フィルムのフィルムを剥がして、反射板(鏡面アルミニウム板)に圧着し、基材をゆっくりと取り除くことで、円偏光フィルム付の反射板を得た。第一の配向膜、偏光層、保護層、第二の配向膜、位相差層及び粘着剤層からなる前記円偏光フィルムの厚さは14.7μmだった。
基材と第一の配向膜との剥離強度(F1)が、第一の配向膜と偏光層との剥離強度(F2)、第二の配向膜と位相差層との剥離強度(F3)および位相差層と粘着剤層との剥離強度(F4)よりも低かったため、基材と第一の配向膜間で剥離が生じ基材を取り除くことができた。
Example 4
A circularly polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate film was used instead of KC4UY (TAC film, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), which is a cellulosic film, as a base material. A film (1) with an adhesive was bonded onto the retardation layer of the circularly polarizing plate to obtain a circularly polarizing plate having an adhesive layer. This sample is cut to a size of 40 mm × 40 mm, the film of the adhesive film attached is peeled off, it is pressure-bonded to a reflector (mirror surface aluminum plate), and the base material is slowly removed to form a circularly polarizing film. I got a reflector with it. The thickness of the circularly polarizing film including the first alignment film, the polarizing layer, the protective layer, the second alignment film, the retardation layer and the pressure-sensitive adhesive layer was 14.7 μm.
The peel strength (F1) between the base material and the first alignment film is the peel strength between the first alignment film and the polarizing layer (F2), the peel strength between the second alignment film and the retardation layer (F3), and Since the peel strength (F4) between the retardation layer and the pressure-sensitive adhesive layer was lower, peeling occurred between the base material and the first alignment film, and the base material could be removed.

実施例1と同様に、反射率を測定したところ、400〜700nmの範囲の波長の光の反射率は1〜10%程度であり、可視光全域に渡って十分な反射防止特性が得られることが分かった。この反射防止原理は有機ELディスプレイの金属電極での外光反射と同様の原理であるため、有機ELディスプレイにも同様に好適に用いられる。 When the reflectance was measured in the same manner as in Example 1, the reflectance of light having a wavelength in the range of 400 to 700 nm was about 1 to 10%, and sufficient antireflection characteristics could be obtained over the entire visible light range. I found out. Since this antireflection principle is the same principle as the external light reflection by the metal electrode of the organic EL display, it is also preferably used for the organic EL display.

本発明の円偏光板は、広帯域円偏光板としての十分な性能を有し、その厚みも、表示装置の薄型化を満足し得るものであり、また、その製造工程も簡便である。また、本発明の円偏光板を備えた表示装置は、薄型化を達成できる。 The circularly polarizing plate of the present invention has sufficient performance as a broadband circularly polarizing plate, its thickness can satisfy the thinning of the display device, and its manufacturing process is simple. Further, the display device provided with the circularly polarizing plate of the present invention can be made thinner.

1 本円偏光板
2 基材
3 位相差層
4 偏光層
5 二色性色素
10 液晶表示装置
11a、11b 本円偏光板
12a、12b 基板
13 カラーフィルタ
14 透明電極
15 液晶層
16 層間絶縁膜
17 バックライトユニット
18 ブラックマトリクス
19 薄膜トランジスタ
20 画素電極
21 スペーサ
30 有機EL表示装置
31 本円偏光板
32 基板
33 層間絶縁膜
34 画素電極
35 発光層
36 カソード電極
37 封止層
38 薄膜トランジスタ
39 リブ
1 Circularly polarizing plate 2 Base material 3 Substituent layer 4 Polarizing layer 5 Bicolor dye 10 Liquid crystal display device 11a, 11b This circularly polarizing plate 12a, 12b Substrate 13 Color filter 14 Transparent electrode 15 Liquid crystal layer 16 Thin film transistor 17 Back Light unit 18 Black matrix 19 Thin film transistor 20 Pixel electrode 21 Spacer 30 Organic EL display device 31 Circularly polarizing plate 32 Substrate 33 Interlayer insulating film 34 Pixel electrode 35 Light emitting layer 36 Cathode electrode 37 Sealing layer 38 Thin film transistor 39 Rib

Claims (16)

基材、位相差層および偏光層、並びに、前記位相差層または偏光層の表面に粘着剤層を有する円偏光板を、該円偏光板の粘着剤層を介して表示素子の表示面に貼合し、該円偏光板から基材を取り除く円偏光フィルム付表示装置の製造方法であって、
円偏光板の位相差層と偏光層が共にコーティング層であり、位相差層と偏光層の厚さの合計が10μm以下であり、
位相差層は単層であって、その波長λnmの光に対する複屈折率Δn(λ)が式(1)および式(2):
Δn(450)/Δn(550)≦1.00 (1)
1.00≦Δn(650)/Δn(550) (2)
を満たし、
偏光層は、300〜700nmの範囲に極大吸収波長を有する2種以上の二色性色素を含有し、二色性色素と重合性液晶とを含む偏光層形成用組成物から形成される、
製造方法。
A base material, a retardation layer and a polarizing layer, and a circular polarizing plate having an adhesive layer on the surface of the retardation layer or the polarizing layer are attached to the display surface of the display element via the adhesive layer of the circular polarizing plate. A method for manufacturing a display device with a circularly polarizing film that removes a base material from the circularly polarizing plate.
Both the retardation layer and the polarizing layer of the circularly polarizing plate are coating layers, and the total thickness of the retardation layer and the polarizing layer is 10 μm or less.
The retardation layer is a single layer, and the birefringence Δn (λ) with respect to light having a wavelength of λ nm is obtained by the equations (1) and (2):
Δn (450) / Δn (550) ≦ 1.00 (1)
1.00 ≦ Δn (650) / Δn (550) (2)
The filling,
The polarizing layer contains two or more kinds of dichroic dyes having a maximum absorption wavelength in the range of 300 to 700 nm, and is formed from a composition for forming a polarizing layer containing the dichroic dye and a polymerizable liquid crystal.
Production method.
位相差層が1以上の重合性液晶を重合させることにより形成される請求項1に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the retardation layer is formed by polymerizing a polymerizable liquid crystal having one or more layers. 偏光層形成用組成物における重合性液晶が重合性スメクチック液晶化合物である、請求項1または2に記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein the polymerizable liquid crystal in the composition for forming a polarizing layer is a polymerizable smectic liquid crystal compound. 偏光層がX線回折測定においてブラッグピークが得られる偏光層である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the polarizing layer is a polarizing layer from which a Bragg peak can be obtained in X-ray diffraction measurement. 偏光層が偏光層形成用組成物を塗布して得られる塗膜中の重合性液晶を液晶状態に保持したまま重合させることにより形成される、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein the polarizing layer is formed by polymerizing a polymerizable liquid crystal in a coating film obtained by applying the composition for forming a polarizing layer while maintaining the liquid crystal state. .. 偏光層形成用組成物における二色性色素の含有量が重合性スメクチック液晶化合物100質量部に対して0.1質量部以上50質量部以下である請求項3に記載の製造方法。 The production method according to claim 3, wherein the content of the dichroic dye in the composition for forming a polarizing layer is 0.1 part by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable smectic liquid crystal compound. 重合性液晶が光重合性基を有する液晶化合物である請求項2に記載の製造方法。 The production method according to claim 2, wherein the polymerizable liquid crystal is a liquid crystal compound having a photopolymerizable group. 二色性色素が式(1)
(−N=N−A−N=N−A (1)
[式(1)中、
およびAは、互いに独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよい1価の複素環基を表わす。
は、置換基を有していてもよいp−フェニレン基、置換基を有していてもよいナフタレン−1,4−ジイル基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表わす。
pは1〜4の整数を表わす。pが2以上の整数である場合、複数のAは互いに同一でも異なっていてもよい。]
である請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
The dichroic pigment is the formula (1)
A 1 (-N = NA 2 ) p -N = NA 3 (1)
[In equation (1),
A 1 and A 3 are independent of each other, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, or a monovalent heterocyclic group which may have a substituent. Represents.
A 2 is a p-phenylene group which may have a substituent, a naphthalene-1,4-diyl group which may have a substituent, or a divalent heterocycle which may have a substituent. Represents a group.
p represents an integer of 1 to 4. When p is an integer of 2 or more, the plurality of A 2s may be the same or different from each other. ]
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 7.
位相差層および偏光層の厚さがそれぞれ5μm以下である請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 8, wherein the thickness of the retardation layer and the polarizing layer is 5 μm or less, respectively. 位相差層、偏光層、または、その両方が配向膜上に形成される請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 9, wherein the retardation layer, the polarizing layer, or both are formed on the alignment film. 配向膜が、光照射により配向規制力を生じた配向膜である請求項10に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 10, wherein the alignment film is an alignment film in which an orientation regulating force is generated by light irradiation. 配向膜の厚さが500nm以下である請求項10または11に記載の製造方法。 The production method according to claim 10 or 11, wherein the thickness of the alignment film is 500 nm or less. 円偏光板が、基材、第一の配向膜、偏光層、第二の配向膜、位相差層および粘着剤層をこの順に有する請求項1〜12のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 12, wherein the circularly polarizing plate has a base material, a first alignment film, a polarizing layer, a second alignment film, a retardation layer, and an adhesive layer in this order. 基材と第一の配向膜との剥離強度(F1)が、第一の配向膜と偏光層との剥離強度(F2)、第二の配向膜と位相差層との剥離強度(F3)および位相差層と粘着剤層との剥離強度(F4)よりも低い請求項13に記載の製造方法。 The peel strength (F1) between the base material and the first alignment film is the peel strength between the first alignment film and the polarizing layer (F2), the peel strength between the second alignment film and the retardation layer (F3), and The manufacturing method according to claim 13, wherein the peel strength (F4) between the retardation layer and the pressure-sensitive adhesive layer is lower. 円偏光板から基材を取り除いた円偏光フィルムの厚さが5μm以上15μm以下である請求項1〜14のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 14, wherein the thickness of the circularly polarizing film from which the base material is removed from the circularly polarizing plate is 5 μm or more and 15 μm or less. 表示素子が、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス素子またはタッチパネルである請求項1〜15のいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 15, wherein the display element is a liquid crystal cell, an organic electroluminescence element, or a touch panel.
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