JP6895321B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性および流動性に優れるポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）、耐熱性、耐薬品性を有することから、衣料、産業資材、自動車、電気および電子部品、その他の工業製品といった様々な産業分野で利用されている。

しかしながら、ポリアミド樹脂は衝撃性、特に低温での衝撃性などの性能については充分とは言えないため、改善のため様々な検討がなされている。

例えば、不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフィン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体をポリアミド樹脂に配合する方法も提案されている（例えば、特許文献３）。

特公昭５５−４４１０８号公報 特開昭５５−９６６２号公報 特開平７−９７５０３号公報

近年は、自動車部品の薄肉化や、電気電子部品の小型化、精密化に伴い、良流動性が求められている。
しかしながら、従来の技術では、耐衝撃性を維持しつつ、流動性を向上させるという点では充分ではなかった。

本発明の課題は、自動車部品や小型精密部品等に好適な、耐衝撃性および流動性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂組成物に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体および／または不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体が、所定の方法で測定されるＭＦＲが所定範囲である等の条件を満たすことが、これら特性に優れたポリアミド樹脂組成物を得るために有効であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体および／または（Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体と、を含むポリアミド樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であって、ＭＦＲの異なる少なくとも２種以上を含んでおり、もっともＭＦＲが低い成分ともっともＭＦＲが高い成分のＭＦＲの差が１０ｇ／１０分以上である。

（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分の密度は、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体であることが好ましい。

（Ｃ）成分の不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マレイン酸であって、変性率は０．１〜３質量％であることが好ましい。
（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分の少なくとも１つが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分であることが好ましい。

（Ａ）成分は、ＩＳＯ ３０７に準拠して質量分率９６％の硫酸で測定した粘度数が８０〜１５０ｍｌ／ｇであることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対し、（Ａ）成分は５１〜９５質量％であって、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分の合計は５〜４９質量％であることが好ましい。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、（Ｃ）成分は２０〜１００質量％であることが好ましい。

本発明の０℃以下での耐衝撃性を向上させる方法は、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いるものである。

本発明によれば、耐衝撃性や流動性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

本発明について、以下具体的に説明する。
まず、本発明で使用することのできる各成分について詳しく述べる。

［（Ａ）ポリアミド樹脂（（Ａ）成分）］
「ポリアミド」とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。本発明で用いられるポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、（ａ）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、（ｂ）ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、（ｃ）ジアミンおよびジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられる。ポリアミドは、１種で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。以下、本発明で用いられるポリアミド樹脂の原料について説明する。

上記（ａ）ポリアミドの原料となるラクタムとしては、特に限定されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、およびドデカラクタムなどが挙げられる。

また、上記（ｂ）ポリアミド樹脂の原料となるω−アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸などが挙げられる。なお、上記（ａ）ポリアミドおよび（ｂ）ポリアミドは、それぞれ２種以上のラクタムまたはω−アミノカルボン酸を併用して縮合させたものであってもよい。

続いて、上記（ｃ）ポリアミドの原料となるジアミン（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンなどが挙げられる。

他方、上記（ｃ）ポリアミドの原料となるジカルボン酸（単量体）としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
上記（ｃ）ポリアミドは、それぞれ１種単独または２種以上のジアミンおよびジカルボン酸を併用して縮合させたものであってもよい。

ポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド４１０（ポリテトラメチレンセバカミド）、ポリアミド４１２（ポリテトラメチレンドデカミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカメチレンセバカミド）、ポリアミド１０１２（ポリデカメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、およびポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドなどが挙げられる。

本発明で用いられるポリアミドの末端基としては、特に限定されないが、一般にアミノ基またはカルボキシル基が存在する。本発明に用いるポリアミドにおけるアミノ末端基量とカルボキシル末端基量との総量に対するアミノ末端基量の比［アミノ末端基量／（アミノ末端基量＋カルボキシル末端基量）］は、０．２以上１．５未満であることが好ましく、０．２以上１．０以下がより好ましく、０．２以上０．６以下がさらに好ましい。末端基量の比が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形体の、色調、機械的強度、および耐振動疲労特性がより優れる傾向にある。

ポリアミドのアミノ末端基量は、好ましくは１０〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜８０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍｏｌ／ｇである。アミノ末端基量が上記範囲内であることにより、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性がより優れる傾向にある。

ここで、本明細書におけるアミノ末端基量およびカルボキシル末端基量の測定方法の例としては、^１Ｈ−ＮＭＲ法や滴定法が挙げられる。^１Ｈ−ＮＭＲ法おいては、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。滴定法においては、アミノ末端基については、ポリアミド樹脂のフェノール溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定する方法、カルボキシル末端基については、ポリアミド樹脂のベンジルアルコール溶液を０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定する方法等が挙げられる。

さらに、本発明で用いられるポリアミドの末端基の濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。調整方法としては、特に限定されないが、例えば、末端調整剤を用いる方法が挙げられる。具体例として、ポリアミドの重合時に所定の末端濃度となるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物からなる群より選択される１種以上の末端調整剤を添加することが挙げられる。末端調整剤の溶媒への添加時期については、末端調整剤として本来の機能を果たす限り特に限定されず、例えば、上記したポリアミドの原料を溶媒に添加する際があり得る。

上記モノアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンおよびジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミンおよびナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物などが挙げられる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性や価格などの観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンおよびアニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ジアミン化合物は、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記モノカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸およびイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸およびフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。本発明では、これらのカルボン酸化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ジカルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、（Ａ）ポリアミド樹脂は、ＩＳＯ ３０７に準拠し、質量分率９６％の硫酸で測定される粘度数（ＶＮ）が、８０〜１５０ｍｌ／ｇであることが、耐衝撃性、射出成形時の流動性の観点から好ましい。より好ましくは８０〜１４０ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは１００〜１４０ｍｌ／ｇである。

本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂の配合量は、耐衝撃性と流動性の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して３０〜９５質量％が好ましい。より好ましくは５１〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９５質量％である。

［（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体（（Ｂ）成分）］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を含むことが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体を含有することにより、ポリアミド樹脂組成物は優れた耐衝撃性が得られる傾向にある。
エチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレンおよびα−オレフィンを少なくとも構成成分として含む共重合体である。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、以下に限定されるものではないが、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とし、下記の要件によって規定される共重合体であることが好ましい。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．９以下、さらに好ましくは２．８以下である。

エチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィン含有量が好ましくは６〜２５モル％、より好ましくは８〜２２モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。上記の範囲にα−オレフィン含有量があるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることにより、柔軟性および耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、以下に限定されるものではないが、メタロセン系触媒を用いて重合することにより製造できる。メタロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒とで構成されている。メタロセン系触媒は高活性であり、チーグラー系触媒に代表される従来の触媒に比べ、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体のコモノマー成分であるα−オレフィンの分布が均一であるために柔軟性、耐衝撃性に優れるという特長を有する。

［（Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体（（Ｃ）成分）］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体を含むことが好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体を含有することにより、ポリアミド樹脂組成物は優れた耐衝撃性が得られる傾向にある。
不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したものである。

不飽和カルボン酸またはその誘導体は、以下に限定されるものではないが、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。
これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好ましく、マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸またはこれらの酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン・α−オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体と有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、またはエチレン・α−オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを有機溶媒に溶解した溶液中で、有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混合することにより得られる。有機過酸化物としては、有機ペルオキシドや有機ペルエステルなどが挙げられ、有機ペルオキシドが好ましく、特に、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく使用される。

不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する際の各成分の好ましい質量比は、通常、エチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．０１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量部の量で、有機過酸化物を０．００１〜２質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量部の量である。

溶融混練する場合、反応温度は、１００〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２６０℃であり、溶液中で混練する場合、反応温度は、６０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃であり、使用する溶媒としては、キシレン、トルエン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。

このようにして得られた不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体の変性率（共重合体中の官能基の量）は、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性と流動性の観点から、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．４〜１．５質量％である。変性率は、変性させる前の共重合体と、不飽和カルボン酸またはその誘導体とを反応させる際の仕込み比で制御することができ、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定または^１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定することができる。

（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体および／または（Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、０．８４〜０．９０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。より好ましくは０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ^３である。密度は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従って測定することができる。

（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体および／または（Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲは、得られるポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性と流動性の観点から、０．１〜５０ｇ／１０分である。好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜４５ｇ／１０分である。

（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体および／または（Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲの異なる少なくとも２種以上を含む。ここで、ＭＦＲの異なる少なくとも２種以上とは、（Ｂ）成分が２種以上であるケース、（Ｃ）成分が２種以上であるケース、（Ｂ）成分が１種以上であり（Ｃ）成分が１種以上であるケースなどが挙げられる。

ＭＦＲの異なる少なくとも２種以上は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性と流動性の観点から、もっともＭＦＲが低い成分ともっともＭＦＲが高い成分のＭＦＲの差が１０ｇ／１０分以上である。好ましくは１５ｇ／１０分以上、より好ましくは２０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以上である。これらのＭＦＲの差を持つ組み合わせとしては、以下に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の共重合体と１０．１〜５０ｇ／１０分の共重合体を含む組み合わせ、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の共重合体と１０．１〜５０ｇ／１０分の共重合体を含む組み合わせ、さらに好ましくは０．１〜５ｇ／１０分の共重合体と１５．１〜５０ｇ／１０分の共重合体を含む組み合わせ、特に好ましくは０．３〜５ｇ／１０分の共重合体と２０．３〜５０ｇ／１０分の共重合体を含む組み合わせ、もっとも好ましくは０．３〜５ｇ／１０分の共重合体と３０．３〜４５ｇ／１０分の共重合体を含む組み合わせである。これらの組み合わせにより、ポリアミド樹脂組成物中において共重合体の分子量分布が広がり、低分子量成分と高分子量成分の比率が適度なバランスを持つようになることで、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性と流動性をバランスよく向上させることができるようになる。

もっともＭＦＲが低い成分ともっともＭＦＲが高い成分の配合比は制限されるものではないが、好ましくは１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：５〜５：１であり、さらに好ましくは１：３〜３：１であり、特に好ましくは１：２〜２：１である。これらの配合比にすることにより、ポリアミド樹脂組成物中において共重合体の分子量分布が広がり、低分子量成分と高分子量成分の比率が適度なバランスを持つようになることで、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性と流動性をバランスよく向上させることができるようになる。

（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体および／または（Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体の合計の配合量は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性と流動性の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して５〜７０質量％が好ましい。より好ましくは５〜４９質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。

（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体と（Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体の合計１００質量％に対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体の配合量は、得られるポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性と流動性の観点から、２０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。

付加的成分の例を以下に挙げる。
無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしてもよい。

無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母およびアパタイト等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できる観点から、ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、および重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがさらに好ましい。

また、ガラス繊維や炭素繊維は、断面が円形状であっても、偏平状（楕円状、繭型形状など）であってもよい。偏平状であると、低反り性の観点で好ましい。
ガラス繊維の繊維径は、偏平状の場合は、優れた機械的強度と外観、低反り性の観点から、平均短径が３〜１５μｍが好ましく、より好ましくは４〜１０μｍであり、さらに好ましくは５〜９μｍである。

本発明で用いられる無機充填材の配合量は、機械的強度と外観の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対して０〜７０質量％である。より好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。

熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族および第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。中でもアミン系熱安定剤が好ましい。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

フェノール系熱安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、および１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。

フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中のフェノール系熱安定剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。

リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））−１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４,４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。

リン系熱安定剤を用いる場合、本発明のポリアミド樹脂組成物中のリン系熱安定剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。
上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。

アミン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。

アミン系熱安定剤を用いる場合、本発明のポリアミド樹脂組成物中のアミン系熱安定剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。

周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族および第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではないは、好ましくは銅塩である。

銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅およびステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記列挙した銅塩の中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅および酢酸銅よりなる群から選択される１種以上が好ましく、より好ましくはヨウ化銅および／または酢酸銅である。

銅塩を用いる場合、本発明のポリアミド樹脂組成物中の銅塩の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。
上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上することができる。

また、耐熱エージング性を向上させる観点から、本発明のポリアミド樹脂組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。

アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウムおよび塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
特に、耐熱エージング性の向上という観点から、好ましくはヨウ化カリウムおよび臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。

アルカリ金属のハロゲン化物、および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、本発明のポリアミド樹脂組成物中のアルカリ金属のハロゲン化物および／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。

滑剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。優れた外観と成形加工性の観点から、中でも脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドから選ばれる１種以上が好ましく、２種以上を併用することがより好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルを併用することがさらに好ましい。

脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を示す。特に、炭素数８以上の脂肪酸が好ましい。より好ましくは炭素数８〜４０の脂肪酸である。
脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐状の、脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、モンタン酸等が挙げられる。

脂肪酸エステルとは、脂肪酸とアルコールとのエステル化合物である。
アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。

脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸−１，３−ブタンジオールエステル、モンタン酸−トリメチロールプロパンエステル、トリメチロールプロパントリラウレート、ブチルステアレート等が挙げられる。

脂肪酸アミドとは、脂肪酸のアミド化物である。
脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド等が挙げられる。特に、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、およびＮ−ステアリルエルカアミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミドおよびＮ−ステアリルエルカアミドがより好ましい。

脂肪酸金属塩とは、上述した脂肪酸の金属塩である。
脂肪酸と塩を形成する金属元素としては、元素周期律表の第１族元素（アルカリ金属）、第２族元素（アルカリ土類金属）、第３族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
金属元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム；が好ましい。

脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これら脂肪酸金属塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これら滑剤の配合量に特に制限はないが、優れた外観と成形加工性の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対し、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０３〜０．６質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％がさらに好ましい。

着色剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、アジン系染料などが挙げられる。これら着色剤の配合量に特に制限はないが、優れた外観と成形加工性の観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対し、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。

本発明において、ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、単軸または多軸押出機によってポリアミド樹脂を溶融させた状態で混練する方法を用いることができる。
このようにして得られる組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形により各種部品の成形体として成形できる。

これら各種部品としては、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用として好適に使用できる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。

（使用した原料）
（１）ポリアミド
ポリアミド６６（以下、ＰＡと略記）
ＶＮ（硫酸）：１３０ｍｌ／ｇ、アミノ末端基：４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、
カルボキシル末端基：８０ｍｍｏｌ／ｋｇ

（２）エチレン・α−オレフィン共重合体
（２−１）エチレン・１−ブテン共重合体（以下、ＥＢＲ−１と略記）
密度：０．８６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．５ｇ／１０分
（２−２）エチレン・１−ブテン共重合体（以下、ＥＢＲ−２と略記）
密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．２ｇ／１０分
（２−３）エチレン・１−ブテン共重合体（以下、ＥＢＲ−３と略記）
密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１５ｇ／１０分
（２−４）エチレン・１−ブテン共重合体（以下、ＥＢＲ−４と略記）
密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３５ｇ／１０分、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：６５ｇ／１０分
（２−５）エチレン・１−オクテン共重合体（以下、ＥＯＲと略記）
密度：０．８６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．５ｇ／１０分

（３）変性エチレン・α−オレフィン共重合体
（３−１）無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（以下、変性ＥＢＲ−１と略記）
密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．６ｇ／１０分、変性率：１質量％
（３−２）無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（以下、変性ＥＢＲ−２と略記）
密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．５ｇ／１０分、変性率：０．８質量％
（３−３）無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（以下、変性ＥＢＲ−３と略記）
密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１１ｇ／１０分、変性率：０．８質量％
（３−４）無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（以下、変性ＥＢＲ−４と略記）
密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４０ｇ／１０分、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：７０ｇ／１０分、変性率：０．５質量％
（３−５）無水マレイン酸変性エチレン・１−オクテン共重合体（以下、変性ＥＯＲと略記）
密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．６ｇ／１０分、変性率：０．８質量％

（４）熱安定剤
芳香族アミン系安定剤：ノクラック（登録商標）ＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）（以下、ＨＳと略記）
（５）滑剤
ステアリン酸亜鉛（以下、ＷＡＸと略記）

（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
＜シャルピー衝撃強度＞
実施例および比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２８０℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。得られた成形片を切削して使用し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠し、２３℃および−３０℃でノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。

＜流動性＞
実施例および比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度２８０℃に設定し、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍのスパイラルフロー金型を用い、射出圧力５０ＭＰａ、射出速度１５０ｍｍ／秒の条件で、スパイラルフロー長を測定した。

＜耐熱エージング性＞
実施例および比較例で得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度８０℃、溶融樹脂温度２８０℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。得られた成形片を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。また、多目的試験片Ａ型を、熱風循環式オーブン内で、１５０℃で２５０時間熱老化させた。これを２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、２５０時間熱老化後の引張破断伸度を測定した。熱老化前後の破断伸度保持率を評価した。

［実施例１〜７、比較例１〜４］
Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈで、表１記載の割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、エチレン・α−オレフィン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体、熱安定剤、滑剤を供給し、真空脱揮口より減圧して溶融混練し樹脂組成物ペレットを作製した。得られた樹脂組成物を、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃にて成形し、シャルピー衝撃強度、流動性を評価した。物性値を組成とともに表１に併記した。

表１に示すように、本発明のポリアミド樹脂組成物はシャルピー衝撃強度および耐熱エージング性から明らかなように耐衝撃性に優れ、流動性も向上した。従って、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いれば、０℃以下での耐衝撃性を向上させることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は耐衝撃性および流動性に優れるため、自動車部品や小型電気電子部品など、良流動性が求められ、耐衝撃性が要求される成形品として好適に利用することができる。

Claims (8)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体および（Ｃ）不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性したエチレン・α−オレフィン共重合体と、を含むポリアミド樹脂組成物であって、
   該ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対し、前記（Ａ）成分が５１〜９５質量％であって、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の合計が５〜４９質量％であり、
   前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分が、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であって、ＭＦＲの異なる少なくとも２種以上を含んでおり、もっともＭＦＲが低い成分ともっともＭＦＲが高い成分のＭＦＲの差が１０ｇ／１０分以上であるポリアミド樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の密度が、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体が、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）成分の不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マレイン酸であって、変性率が０．１〜３質量％である、請求項１〜３いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分の少なくとも１つが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分である、請求項１〜４いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）成分が、ＩＳＯ ３０７に準拠して質量分率９６％の硫酸で測定される粘度数が８０〜１５０ｍｌ／ｇである、請求項１〜５いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、前記（Ｃ）成分が２０〜１００質量％である、請求項１〜６いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 請求項１〜７いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物を用いて、０℃以下での耐衝撃性を向上させる方法。