JP6869647B2 - 合成皮革 - Google Patents
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Description
特許文献1には、ポリウレタン表皮層表面に、シリコーンオイル及び/又は編成シリコーンオイルを含有し、且つ、ポリオール成分中にシリコーンジオールを含むポリウレタンにて形成した表面処理層を有することを特徴とする合成皮革が開示されている。
また、特許文献2には、少なくとも1つのテキスタイルバッキング層と、可塑化ポリ塩化ビニルでできた少なくとも1つの発泡層と、可塑化ポリ塩化ビニルでできた少なくとも1つの外側層と、外側層上に少なくとも1つの外向きラッカー層とを含む多層シート状構造であって、外側層中のポリ塩化ビニル含量の少なくとも50重量%が、懸濁重合プロセス(SPVC)により生成しておいたポリ塩化ビニルをベースとし、外側層の組成が、水酸化カルシウム安定剤、および/または1〜3重量%のカルシウムと1〜2重量%の亜鉛とを含むCa/Zn安定剤を含むことを特徴とする多層シート状構造が開示されている。
本発明の課題は、耐摩耗性に優れ、皺が発生しにくく、折り目や皺が形成されても、容易に復元される合成皮革を提供することである。また、他の課題は、−45℃以下の寒冷地等において衝撃を受けても破壊されにくい、即ち、耐寒性に優れる、合成皮革を提供することである。
1.基布層の1面側に、塩化ビニル樹脂及び可塑剤を含む発泡樹脂層と、ポリウレタンを含む樹脂層とを、順次、備える積層体からなり、
上記発泡樹脂層における上記可塑剤の含有割合は、上記塩化ビニル樹脂100質量部に対して35〜72質量部であることを特徴とする合成皮革。
2.上記発泡樹脂層における上記可塑剤の含有割合が、上記塩化ビニル樹脂100質量部に対して48〜70質量部である上記項1又は2に記載の合成皮革。
3.上記合成皮革の厚さに対する、上記発泡樹脂層及び上記樹脂層の合計厚さの割合が、35%以上である上記項1又は2に記載の合成皮革。
4.厚さが0.7〜1.8mmである上記項1乃至3のいずれか一項に記載の合成皮革。
5.車両用シート材として用いられる上記項1乃至4のいずれか一項に記載の合成皮革。
従って、本発明の合成皮革は、特に、人体又は物体と接触する用途に好適であり、耐久性に優れた加工製品を与える。
本発明の合成皮革10の厚さは、用途により、適宜、選択されるが、通常、700〜1,800μmである。
本発明において、上記基布層12は、合成皮革の加工性、その加工品の強度等の観点から、合成繊維を含む編物の形態を有することが好ましい。
また、セル壁により形成される発泡セルの内部には、通常、製造時に用いた発泡剤の分解ガス又は揮発ガスが含まれる。上記発泡セルの大きさは、特に限定されないが、上記発泡樹脂層14においては、サイズは不均一ではあるものの、微細な発泡セルを備える。
上記トリメリテート系可塑剤としては、トリ−n−オクチルトリメリテート、トリ−(2−エチルヘキシル)トリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−n−オクチル−n−デシルトリメリレート等が挙げられる。
上記クエン酸エステル系可塑剤としては、トリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ−(2−エチルヘキシル)シトレート、プロペニルトリブチルシトレート等が挙げられる。
上記グリコールエステル系可塑剤としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。
上記スルホン酸エステル系可塑剤としては、デカンスルホン酸フェニルエステル、ウンデカンスルホン酸フェニルエステル、ドデカンスルホン酸フェニルエステル、トリデカンスルホン酸フェニルエステル、テトラデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸クレジルエステル、ヘキサデカンスルホン酸フェニルエステル、ヘプタデカンスルホン酸フェニルエステル、オクタデカンスルホン酸フェニルエステル、ノナデカンスルホン酸フェニルエステル、イコサンデシルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられる。
上記エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等が挙げられる。
尚、可塑剤の含有割合が48〜70質量部、好ましくは52〜68質量部である場合には、合成皮革が、−45℃以下の寒冷地等において衝撃を受けても破壊されにくく、耐寒性に優れる。
上記樹脂層16が複層型の場合、1のポリウレタンと、他のポリウレタンは同一であってよいし、異なってもよい。
1液型の場合、ポリエステル系芳香族イソシアネートウレタン、ポリエーテル系芳香族イソシアネートウレタン、ポリカーボネート系芳香族ウレタン、ポリエステル系脂肪族イソシアネートウレタン、ポリエーテル系脂肪族ウレタン、ポリカーボネート系脂肪族イソシアネートウレタン等を用いることができ、更に、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等の架橋剤、シランカップリング剤、有機溶剤等を含有することができる。
塩化ビニル樹脂は、粒子状であることが好ましい。可塑剤は、液状化合物であることが好ましい。
無機発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジド等が挙げられる。また、有機発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、N,N′−ジニトロペンタメチレンテトラミン、p,p′−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。
上記発泡用組成物に含まれる発泡剤の含有量は、塩化ビニル樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5〜10質量部である。
上記発泡用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来、公知のロールコート法、ダイコート法、ワイヤバーコート法、ナイフコート法等を適用することができる。上記発泡用組成物は、発泡後の発泡層の厚さが400〜700μmの範囲となるように塗布される。そして、得られた塗膜は、オーブン等の加熱装置を用い、必要に応じて、加圧しながら、熱処理され、塩化ビニル樹脂発泡層が形成され、第2積層シートが作製される。尚、上記塗膜の熱処理条件は、発泡用組成物に含まれる発泡剤の種類に応じて、適宜、選択され、例えば、150℃〜230℃の範囲の温度で、1〜4分間程度である。また、発泡倍率もまた、発泡用組成物に含まれる発泡剤の種類に応じて、適宜、選択されるが、好ましくは1.1〜1.5倍である。上記範囲の発泡倍率として得られる発泡樹脂層を備える合成皮革は、一方の布部材を細かく縮めつつ他方の布部材に縫い合わせるいせ込み性に優れる。
上記基布は、織物、編物、不織布等の繊維質布帛、天然皮革等とすることができ、目的に応じて、適宜、選択すればよい。この基布は、単層構造であってよいし、複層構造であってもよい。
本発明において、上記基布層12は、合成皮革の加工性、その加工品の強度等の観点から、合成繊維を含む編物が好ましく、伸縮性等の観点から、メリヤス編み地を含むことが特に好ましい。
上記基布の厚さは、合成皮革の加工性、その加工品の強度、伸縮性等の観点から、好ましくは300〜1,000μm、より好ましくは400〜600μmである。
1液型の接着剤としては、イソシアネート基が水と反応することにより、ウレア結合を形成しながら硬化し高分子化させる、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを、活性水素(基)に対してイソシアネート基を過剰の条件で反応させて得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを主とする接着剤を用いることができる。
また、2液型の接着剤としては、従来、公知の主剤及び硬化剤からなるものを用いることができる。主剤は、ポリオールを含有し、硬化剤は、ポリイソシアネートを含有する。
上記第2積層シート及び基布が接着して得られた積層物は、1面側から、離型紙と、ポリウレタンを含む樹脂層と、塩化ビニル樹脂及び可塑剤を含む発泡樹脂層と、接着剤により接合された基布層とからなる。
尚、ポリウレタンを含む樹脂層を複層型とする場合、上記のように、第3積層シートのポリウレタン樹脂組成物皮膜(ポリウレタンを含む樹脂層)の表面に、ポリウレタン形成用組成物を塗布する工程と、得られた塗膜を熱処理し、ポリウレタン樹脂組成物からなる皮膜を形成する工程とを、更に備えることができる。このとき用いるポリウレタン樹脂組成物は、上記ポリウレタン形成用組成物と同一であってよいし、異なってもよいが、人体又は物体からの保護効果を向上させるために、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防臭剤、着色防止剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤等を含有する組成物とすることができる。
また、ポリウレタンを含む樹脂層を複層型とする他の方法としては、離型紙の表面に、複数回の皮膜形成を行う方法が挙げられる。
実施例及び比較例で得られた合成皮革に対して、(1)ポリウレタン樹脂層又は塩化ビニル樹脂層の表面における耐摩耗性、(2)皺の目視観察(仕上がり性)、(3)折り目のある合成皮革の復元性、及び、(4)−20℃〜−50℃における耐破壊性(耐寒性)の各試験を行った。
(1)耐摩耗性
合成皮革を加工して、シート座面の一部を模擬した簡易ピースを作製し、綿布(4号)を巻いた摩耗子を、29.4Nの荷重をかけながら、樹脂層の表面を一定方向に摩耗し、樹脂層が削れるまでの回数を計測した。
(2)仕上がり性
合成皮革の単位面積(300mm×20mm)あたりの皺の数を計測し、10段階で仕上がり性を評価した。
10:皺の数が0である、9:皺の数が1本である、8:皺の数が2本である、7:皺の数が3本である、6:皺の数が4本である、5:皺の数が5本である、4:皺の数が6本である、3:皺の数が7本である、2:皺の数が8本である、1:皺の数が9本である。
(3)復元性
合成皮革(200mm×200mm)のポリウレタン樹脂層又は塩化ビニル樹脂層における表面が内側となるように2つ折りとし、折り目の上に、1kgの荷重を載せて1時間放置した。その後、荷重を解放し、家庭用アイロンを用いて、折り目に沿ってスチームを噴射しながら100mm/秒の速度で皺伸ばしを行った。皺伸ばしの回数毎に折り目の部分の写真撮影を行った。
(4)耐寒性
合成皮革を−20℃、−30℃、−40℃及び−50℃の雰囲気下に載置し、そのポリウレタン樹脂層又は塩化ビニル樹脂層における表面に対して、JIS K 5600−5−3に基づくデュポン式落下衝撃試験を行い、合成皮革が破壊されるか否かを目視観察した。
実施例1
1液型の無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂(DIC社製「クリスボンNY328FTR」(商品名))100質量部に対し、ジメチルホルムアミド20質量部、メチルエチルケトン20質量部及び黒顔料(DIC社製「ダイラックL−1770S」(商品名))20質量部を添加し、混合撹拌した。そして、得られた混合液を、離型紙(大日本印刷社製「DE−73」(商品名))に塗布し、100℃で3分間熱処理し、厚さ30μmの黒色ポリウレタン樹脂層を備える第1積層シートを得た。
次に、ポリ塩化ビニル樹脂(新第1塩ビ社製「ZEST PQHPN」(商品名))100質量部に対し、可塑剤のフタル酸ジアルキル(C9〜C11)(シージーエスター社製「PL−200」(商品名))60質量部及び発泡剤のアゾジカルボンアミド(大塚化学社製「ユニフォームAZ−VI25」(商品名))2質量部を添加し、混合撹拌した。そして、得られたペースト混合物を、上記第1積層シートの黒色ポリウレタン樹脂層の表面に塗布し、200℃で3分間熱処理し、ゲル化(樹脂化)及び発泡させて、独立気泡を有し、厚さ440μmの発泡樹脂層を備える第2積層シートを得た。発泡樹脂層における発泡倍率は1.3倍であった。
その後、接着剤として、ポリウレタン樹脂(大日精化工業社製「セイカボンドU−519UPM」)及びイソシアネート系架橋剤の混合物を、上記第2積層シートの発泡樹脂層の表面に塗布した。次いで、この塗布面に、基布であるメリヤス生地(厚さ450μm)を貼り合わせて、120℃で3分間熱処理し、上記第2積層シートとメリヤス生地とを接着した。そして、離型紙を剥離して、厚さ1,000μmの第3積層シートを得た。
次に、上記第3積層シートの黒色ポリウレタン樹脂層の表面に、ポリウレタン樹脂(セイコー化成社製「ラックコートWN157M」(商品名))及びカルボジイミド系架橋剤の混合物を塗布した。そして、この塗膜を130℃で熱処理し、厚さ10±5μmの表面処理ポリウレタン樹脂層を形成し、厚さ約1,000μmの合成皮革(L1)を得た。合成皮革(L1)の厚さに対する、発泡樹脂層、黒色ポリウレタン樹脂層及び表面処理ポリウレタン樹脂層の合計厚さの割合は、52.8%であった。
発泡樹脂層の形成に用いる可塑剤の含有量を、ポリ塩化ビニル樹脂100質量部に対して、それぞれ、45質量部、50質量部、55質量部、65質量部及び70質量部とした以外は、実施例1と同様にして、発泡樹脂層、黒色ポリウレタン樹脂層及び表面処理ポリウレタン樹脂層の合計厚さの割合が52.8%であり、厚さが約1,000μmである合成皮革(L2)、(L3)、(L4)、(L5)及び(L6)を得た。
発泡樹脂層の形成に用いる可塑剤の含有量を、ポリ塩化ビニル樹脂100質量部に対して、75質量部とした以外は、実施例1と同様にして、発泡樹脂層、黒色ポリウレタン樹脂層及び表面処理ポリウレタン樹脂層の合計厚さの割合が52.8%であり、厚さが約1,000μmである合成皮革(L7)を得た。
合成皮革(L7)について、試験(1)では、5,000回であった(図2参照)。試験(2)では、10点であった。試験(3)では、スチームによる皺伸ばしを2回行ったところで、皺が完全に消滅した(図示せず)。また、試験(4)では、−20℃、−30℃、−40℃及び−50℃のいずれの温度においても、合成皮革(L7)は破壊されなかった。
黒色ポリウレタン樹脂層及び発泡樹脂層の厚さを変更した以外は、実施例1と同様にして、発泡樹脂層、黒色ポリウレタン樹脂層及び表面処理ポリウレタン樹脂層の合計厚さの割合が、それぞれ、30%、40%、60%及び70%であり、厚さが約1,000μmである合成皮革(L7)、(L8)、(L9)及び(L10)を得た。これらの合成皮革について、試験(2)を行ったところ、それぞれ、8点、10点、10点及び10点であった(図3参照)。
1液型の無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂(DIC社製「クリスボンNY328FTR」(商品名))100質量部に対し、ジメチルホルムアミド20質量部、メチルエチルケトン20質量部及び黒顔料(DIC社製「ダイラックL−1770S」(商品名))20質量部を添加し、混合撹拌した。そして、得られた混合液を、離型紙(大日本印刷社製「DE−73」(商品名))に塗布し、100℃で3分間熱処理し、厚さ30μmの黒色ポリウレタン樹脂層を備える第1積層シートを得た。
その後、接着剤として、ポリウレタン樹脂(大日精化工業社製「セイカボンドU−519UPM」)及びイソシアネート系架橋剤の混合物を、上記第1積層シートの黒色ポリウレタン樹脂層の表面に塗布した。
次いで、この塗布面に、基布であるダブルニット生地(800μm)を貼り合わせて、120℃で3分間熱処理し、上記第1積層シートとメリヤス生地とを接着した。そして、離型紙を剥離して、厚さ950μmの積層シートを得た。
次に、上記積層シートの黒色ポリウレタン樹脂層の表面に、ポリウレタン樹脂(セイコー化成社製「ラックコートWN157M」(商品名))及びカルボジイミド系架橋剤の混合物を塗布した。そして、この塗膜を130℃で熱処理し、厚さ10±5μmの表面処理ポリウレタン樹脂層を形成し、厚さ約950μmの合成皮革(L21)を得た。合成皮革(L21)の厚さに対する、発泡樹脂層、黒色ポリウレタン樹脂層及び表面処理ポリウレタン樹脂層の合計厚さの割合は、15.8%であった。
第1積層シートとして、厚さ180μmの黒色ポリウレタン樹脂層に変更した点以外は、比較例2と同様にして、厚さ約1,100μmの合成皮革(L22)を得た。合成皮革(L22)の厚さに対する、黒色ポリウレタン樹脂層及び表面処理ポリウレタン樹脂層の合計厚さの割合は27.3%であった。
第1積層シートとして、黒色顔料及び可塑剤を含有した塩化ビニルペースト(カネカ社製「PSH24」(商品名))を離型紙に塗布し、温度180℃で3分間加熱してゲル化させて270μmの第1積層シートを得る方法に変更する点以外は、実施例1と同様にして、厚さ約1,240μmの合成皮革(L23)を得た。合成皮革(L23)の厚さに対する、ポリ塩化ビニル発泡樹脂層、黒色塩化ビニル樹脂層及び表面処理ポリウレタン樹脂層の合計厚さの割合は63.7%であった。
Claims (3)
- 基布層と、該基布層の1面側に、塩化ビニル樹脂及び可塑剤を含む発泡樹脂層と、ポリウレタンを含む樹脂層とを、順次、備える積層体からなり、
前記樹脂層は、いずれもポリウレタン樹脂を含む複層であり、
前記発泡樹脂層及び前記樹脂層は直接接合されてなり、
前記発泡樹脂層の厚さは400〜700μmであり、
前記基布層の厚さは400〜600μmであり、
前記合成皮革の厚さの上限は1800μmであり、
前記合成皮革の厚さに対する、前記発泡樹脂層及び前記樹脂層の合計厚さの割合が、35%〜70%であり、
前記発泡樹脂層における前記可塑剤の含有割合は、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して35〜72質量部であることを特徴とする合成皮革。 - 前記発泡樹脂層における前記可塑剤の含有割合が、前記塩化ビニル樹脂100質量部に対して48〜70質量部である請求項1に記載の合成皮革。
- 車両用シート材として用いられる請求項1又は2に記載の合成皮革。
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