JP6848952B2 - 焼結ダストからセレンを除去する方法および装置並びに焼結ダストの再利用方法および再生ダストの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有害なセレンを含有する焼結ダストを処理してセレンを除去する方法及び装置並びにセレン除去後の焼結ダストを再利用する方法および再生ダストの製造方法に関するものである。

高炉製鋼法の主原料である焼結鉱は、一般に鉄鉱石粉や焼結鉱篩下粉、製鉄所内で発生した回収粉、石灰石およびドロマイトなどの含ＣａＯ系副原料、生石灰等の造粒助剤、コークス粉や無煙炭などを原料とし、これらの原料を１２００℃以上で焼成して製造される。焼結鉱の製造時には大量のダストが発生するため、排風機の手前に電気集塵機を設け、排ガスの除塵が行われている。集塵機で回収されたダストには鉄分が５０％近く含まれているため、製鉄原料として再利用することが望ましい。

しかし、焼結ダストには再利用に好ましくない物質、具体的にはナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、塩素、亜鉛等の金属が含まれている。そこで、焼結ダストを水洗することでこれらの物質を除去する方法が、特許文献１および特許文献２に開示されている。さらに、特許文献３および特許文献４では、焼結ダストを含む製鉄ダストを水酸化ナトリウムなどのアルカリ性水溶液を用いて処理して、ダスト中の亜鉛を除去する技術を開示している。

しかしながら、焼結ダストには上記成分の他にも好ましくない成分として、石炭などから揮発したセレンが含まれている。焼結ダスト中のセレンは水洗処理や単純なアルカリ水溶液処理では十分除去することはできない。もし、セレンを含む焼結ダストを溶銑の脱珪剤や脱リン剤として再利用すると、セレンが鉄中に移行して様々な問題を引き起こすことが考えられる。例えば、高炉溶銑の脱珪剤にセレンを含む焼結ダストを用いると、焼結ダスト中のセレンは溶銑中に移行する。その後の脱硫プロセスにおいて、セレンは溶銑中からスラグ中へ移行する。これは硫黄とセレンが同族元素であるため脱硫スラグ中にセレンが硫黄とともに濃縮されるためである。このような脱硫スラグを路盤材に再利用しようとすると、セレン溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）を超過する恐れがあるため、産業廃棄物として処理を行わなければならなかった。従って、焼結ダストからセレンを除去するための処理が望まれている。しかしながら、焼結ダストからセレンを除去する技術はこれまで開示されていなかった。

一方、焼結ダスト以外では、例えば特許文献５では様々な薬剤を用いてセメント製造工程で発生する塩素バイパスダストからセレンを除去する技術が提案されている。

特許第３８７０３２２号公報 特許第３１２０６８０号公報 特開平５−２６３１５６号公報 特開平７−９７６３８号公報 特許第５９８８０１８号公報

しかしながら、特許文献５を焼結ダストに適用しようとする場合に、焼結ダストと塩素バイパスダストとでは組成が大きく異なるため、特許文献５のような方法を適用するのは難しい。一方で、鉄鋼業における焼結ダストの再利用にはセレンの除去が必要となっているにも拘らず、その方法は確立していない。

本発明は、かかる事情に鑑み鋭意検討の結果なされたもので、焼結ダストに含まれるセレンを除去することによって、その再利用を推し進めることを目的とするものである。

本発明は、焼結ダストに含まれるセレンを取り除く方法に関して、焼結ダストに水を加えると焼結ダストに０超〜３０質量％程度含まれるカルシウムが水に溶出し、液相のカルシウムイオンを除去することでダストからのセレン溶出が促進する現象に着目してダストからセレンを除去することを特徴とする。

図１は、焼結ダストに純水を加えてスラリーとし、このスラリーに炭酸ナトリウムを一定量ずつ添加し濾過したときの液相中のカルシウム濃度と固相（焼結ダスト）中のセレン除去率の変化を示したグラフである。図１に示すように、本発明者らは、焼結ダスト中のセレン除去率とカルシウム濃度には相反する関係、すなわち液相中のカルシウムが減少するほど焼結ダストからセレンが除去されることを見出した。この現象を解明するために、本発明者らはさらにカルシウムとセレンの挙動を調査した。焼結ダスト中にはＣａＯ系副原料に由来する成分が含まれているため、焼結ダストを水中に分散するとＣａＯが溶解してカルシウムイオンとなり、アルカリ性を呈する。この段階では焼結ダスト中のセレンは液相にほとんど溶出しなかった。この水溶液に炭酸ナトリウムを添加すると、液相のカルシウムイオンが炭酸カルシウムとして沈殿し始め、それと同時に焼結ダスト中のセレンが液相に溶出し始めることがわかった。カルシウムイオンを沈殿させることにより焼結ダストからの脱セレンを進行させることが可能であり、この方法により焼結ダスト中のセレンを約７０％程度まで除去でき、実用的に問題のないレベルまでセレンを低減可能であることがわかった。しかし焼結ダストを再利用するために更に高いセレン除去率が得られることが好ましく、本発明者らは鋭意検討を重ねた。

液相中に溶出するセレン量が一定に達するまで炭酸ナトリウムを添加したスラリーを、加熱しながら焼結ダストからのセレン除去率の変化を調査した。図２に、スラリー温度に対する焼結ダストからのセレン除去率の変化を示す。スラリー温度の上昇とともにセレン除去率は増加し、６０℃で約８０％、さらに１００℃でほぼ１００％のセレンを除去できることがわかった。なお、一旦加熱して常温に戻った固相中のセレン濃度が増えることはなかった。

本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。
［１］焼結鉱を製造する工程において発生する焼結ダストを水と混合してスラリーとする混合工程と、
該スラリーに薬剤を添加して前記焼結ダストに含まれるセレンを液相に移行させる脱セレン工程と、
前記焼結ダストと薬剤水溶液とを分離する固液分離工程と有する焼結ダストからセレンを除去する方法。
［２］前記混合工程において、混合する水の量が前記焼結ダストの質量の等倍以上である［１］に記載の焼結ダストからセレンを除去する方法。
［３］前記脱セレン工程において添加する薬剤がアルカリ金属炭酸塩である［１］または［２］に記載の焼結ダストからセレンを除去する方法。
［４］前記脱セレン工程において前記スラリーを加熱する［１］乃至［３］のいずれかに記載の焼結ダストからセレンを除去する方法。
［５］前記脱セレン工程において前記スラリーの加熱温度が６０℃以上である［４］に記載の焼結ダストからセレンを除去する方法。
［６］前記脱セレン工程において添加する薬剤の制御をスラリー液相のカルシウム濃度に基づいて行なう［１］乃至［５］のいずれかに記載の焼結ダストからセレンを除去する方法。
［７］前記脱セレン工程の後、前記焼結ダストを沈殿槽で沈降させ、次いで水洗してアルカリ金属を取り除く水洗工程を有する［１］乃至［６］のいずれかに記載の焼結ダストからセレンを除去する方法。
［８］焼結ダストと水を混合し撹拌してスラリーとする混合槽と、
この混合槽中のスラリーに薬剤を添加するための薬剤貯留槽と、
薬剤添加終了後のスラリーを貯留し焼結ダストを沈降させるための沈殿槽と、
を備える焼結ダストからセレンを除去する装置。
［９］前記薬剤がアルカリ金属炭酸塩である、［８］に記載の焼結ダストからセレンを除去する装置。
［１０］更に、混合槽中の液相のカルシウム濃度を測定するためのカルシウム分析装置を備える［８］または［９］に記載の焼結ダストからセレンを除去する装置。
［１１］沈降させたダストを水洗するためのポンプと、固液分離装置をさらに設ける［８］乃至［１０］のいずれかに記載の焼結ダストからセレンを除去する装置。
［１２］さらに混合槽にスラリーを加熱するためのヒーターと温度計を設ける［８］乃至［１１］のいずれかに記載の焼結ダストからセレンを除去する装置。
［１３］［１］乃至［７］のいずれかに記載の方法でセレンが除去された前記焼結ダストを原料として、製鉄プロセスにおいて再利用する焼結ダストの再利用方法。
［１４］［１］乃至［７］のいずれかに記載の方法で焼結ダスト中のセレンを除去して、該焼結ダストを再利用可能とする再生ダストの製造方法。

本発明の焼結ダストからの脱セレン方法に従って焼結ダストを処理すれば、焼結ダスト中のセレンを十分に除去することが可能となるので、鉄鋼製造工程で発生するスラグが環境基準を逸脱することがなく、焼結ダストを再利用することができる。

図１は、濃度の異なる炭酸ナトリウム水溶液に焼結ダストを分散した時の液相中のカルシウムと焼結ダストのセレン除去率の変化の一例を表す図である。 図２は、０．２５Ｍの炭酸ナトリウム水溶液に焼結ダストを分散した時のスラリー温度と焼結ダストからのセレン除去率の変化の一例を表す図である。 図３は、本発明を実施するための焼結ダストの処理装置の一例を示す図である。

図３は本発明の実施形態に係る装置の一例を示す図である。本発明の焼結ダストからセレンを除去する方法について、図３に基づき説明する。

焼結鉱の製造工程で発生する焼結ダストは焼結ダストホッパ２に貯留され、混合槽１に適量が投入される。混合槽１はポンプ３と流量計４を介して槽内に注水できる構造となっており、焼結ダスト投入と同時に、あるいは直後にポンプ３と流量計４を介して水が混合槽１に注入され、槽内が撹拌されて、焼結ダストがスラリー化する。次いで該スラリーに、薬剤ホッパ５に貯留された薬剤が混合槽１内のスラリーに少しずつ添加される。

混合層１に注入する水の量は、焼結ダストの質量の等倍以上とする。注入する水の量が焼結ダストの質量の等倍未満では、スラリーを形成できず脱Ｓｅが不十分となるだけでなく、プロセス途中での詰まりなどの原因となる。注入する水の量は、焼結ダストの質量の２倍以上が好ましい。注入する水の量は、焼結ダスト質量の１００倍以下が好ましい。焼結ダストの質量の１００倍超えでは、焼結ダストからのカルシウムの溶出が増え、Ｃａを沈殿除去しスラグから十分に脱Ｓｅさせるために、薬剤の添加量を多くしなければならないためである。

添加する薬剤は、カルシウムを沈殿させることができる薬剤が利用でき、薬剤の種類としては、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩などが挙げられる。中でも溶解度の低いカルシウム塩を形成できるリン酸塩や炭酸塩が好適で、さらに溶解度が高く取扱いの容易なアルカリ金属炭酸塩がより好適である。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどがあるが、特に炭酸ナトリウムはソーダ灰として安価に入手できることから更に好適である。高炉や焼結炉で再利用することを想定すると、アルカリ金属の混入は好ましくなく、さらにコストの面からも使用するアルカリ金属炭酸塩の量を低減することが望ましい。そこで、本発明の装置では、カルシウム分析装置６により、液相中のカルシウムイオンの量を測定し、測定結果に応じて添加するアルカリ金属炭酸塩の溶解を調節することでアルカリ金属の混入を最小化することができる。液相のカルシウムイオン量を測定するためのカルシウム分析装置６は、原子吸光法、ＩＣＰ発光分析法などが利用できる。

カルシウム分析装置６による液相中のカルシウム濃度の分析と、この結果に基づく薬剤の添加を繰り返し行い、液相中からカルシウムが実質的に検出されなくなったら（即ち、カルシウムの検出量が０．０１ｍｇ／ｍｌ以下になったら）、薬剤の添加を終了する。なお、図３ではスラリー液相のカルシウム濃度に基づいて添加する薬剤を制御する方法について説明したが、スラリーにする前の乾ダストの段階で測定したカルシウム濃度とダスト量から水溶液へ溶出するカルシウム濃度を推定して、薬剤添加量を求めることもできる。

上記のスラリーをそのまま沈殿槽７に送液することもできるが、さらに混合槽１に設けたヒーター１１と温度計１０でスラリーを６０℃以上、より好ましくは１００℃以上に加熱してから該スラリーを沈殿槽７に送液する。ここで、スラリーの温度は、混合槽１の内壁またはその近傍に温度計１０を設置することによって測温する。なお、加熱温度は使用する圧力容器への負荷を考慮して、２００℃以下が好ましい。このようにスラリーを加熱することで、セレンの除去率を高めることができる。ヒーター１１としては電気加熱方式やマイクロ波加熱方式、バーナー加熱方式などが利用できる。

薬剤添加後のスラリーのｐＨは、１０．０〜１３．５であることが好ましい。

以上により、焼結ダストに含まれるセレンを液相に移行させて脱セレンした後のスラリーは、混合槽１から沈殿槽７に送液し、沈殿槽７で沈降させる。次いで沈降した焼結ダストにポンプ８を介して洗浄水を注入してアルカリ金属分を水洗してから、固液分離装置９で焼結ダストと薬剤水溶液に固液分離する。固液分離装置９は、プレスフィルターの他には遠心分離機などが利用できる。以上のようにして、再利用可能な焼結ダスト（セレン濃度３０質量ｐｐｍ以下）を得ることができる。

以下、実施例として、セレンを含む焼結ダストをアルカリ金属炭酸塩で脱セレン処理した事例を用いて説明する。

図３の装置を模擬したラボ装置を用いて実験を行った。セレンを約１００質量ppm含有する焼結ダスト５０ｇに純水５００ｍｌを添加したスラリーを撹拌しながら、薬剤として炭酸ナトリウムを添加した。一度に添加する炭酸ナトリウム量を０．５ｇとし、添加毎にスラリーを採取してろ過した上で、ろ液中のカルシウム濃度を原子吸光法で測定した。カルシウムの濃度を確認しながら炭酸ナトリウムの添加を繰り返すと、４回の添加つまり２gを添加したところでカルシウムの濃度が０ｍｇ／ｍｌとなったので薬剤添加を完了した。この時の焼結ダストを分析するとセレン濃度は約３０質量ｐｐｍであった。続いて、スラリーが１００℃に達するまで加温して脱セレン工程での処理を完了とした。さらにスラリーを沈殿槽７に移し、沈降した焼結ダストをプレスフィルター９で水洗してから固液分離した。最終的に回収した焼結ダスト中のセレン濃度は、実質的にセレンを含まない（即ち、セレン濃度が１質量ｐｐｍ以下である）レベルまで大幅に低減することができた。

以下、実施例として、セレンを含む焼結ダストをアルカリ金属炭酸塩で脱セレン処理した事例を用いて説明する。

容器を７つ用意し、セレンを約１００質量ｐｐｍかつカルシウムを約５質量％含有する焼結ダストを５０ｇ秤量して各容器に入れ、各容器に純水を２５ｍｌ、５０ｍｌ、１００ｍｌ、２５０ｍｌ、５００ｍｌ、１０００ｍｌ、５０００ｍｌをそれぞれ添加した。容器の内容物を撹拌しながら、薬剤として炭酸ナトリウム５ｇを添加した。３時間後に撹拌を停止して固液分離し、回収した焼結ダスト中のセレン濃度を分析した。結果を表１に示す。表１に示すように、焼結ダスト量の０．５倍以下の水量の条件ではセレンの除去がやや劣る結果であった。

１ 混合槽
２ 焼結ダストホッパ
３ ポンプ
４ 流量計
５ 薬剤ホッパ
６ カルシウム分析装置
７ 沈殿槽
８ ポンプ
９ 固液分離装置
１０ 温度計
１１ ヒーター
１２ 処理済ダスト

Claims (13)

1. 高炉製鋼法で用いる焼結鉱を製造する工程において発生する焼結ダストを水と混合してスラリーとする混合工程と、
   該スラリーに炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩のいずれか１種である薬剤を添加して前記焼結ダストに含まれるセレンを液相に移行させる脱セレン工程と、
   前記焼結ダストと薬剤水溶液とを分離する固液分離工程と有する焼結ダストからセレンを除去する方法。
2. 前記混合工程において、混合する水の量が前記焼結ダストの質量の等倍以上である請求項１に記載の焼結ダストからセレンを除去する方法。
3. 前記脱セレン工程において添加する薬剤がアルカリ金属炭酸塩である請求項１または２に記載の焼結ダストからセレンを除去する方法。
4. 前記脱セレン工程において前記スラリーを加熱する請求項１乃至３のいずれかに記載の焼結ダストからセレンを除去する方法。
5. 前記脱セレン工程において前記スラリーの加熱温度が６０℃以上である請求項４に記載の焼結ダストからセレンを除去する方法。
6. 前記脱セレン工程において添加する薬剤の制御をスラリー液相のカルシウム濃度に基づいて行なう請求項１乃至５のいずれかに記載の焼結ダストからセレンを除去する方法。
7. 前記脱セレン工程の後、前記焼結ダストを沈殿槽で沈降させ、次いで水洗してアルカリ金属を取り除く水洗工程を有する請求項１乃至６のいずれかに記載の焼結ダストからセレンを除去する方法。
8. 高炉製鋼法で用いる焼結鉱を製造する工程において発生する焼結ダストと水を混合し撹拌してスラリーとする混合槽と、
   この混合槽中のスラリーに炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩のいずれか１種である薬剤を添加するための薬剤貯留槽と、
   薬剤添加終了後のスラリーを貯留し焼結ダストを沈降させるための沈殿槽と、
   更に、混合槽中の液相のカルシウム濃度を測定するためのカルシウム分析装置と、
   を備える焼結ダストからセレンを除去する装置。
9. 前記薬剤がアルカリ金属炭酸塩である、請求項８に記載の焼結ダストからセレンを除去する装置。
10. 沈降させたダストを水洗するためのポンプと、固液分離装置をさらに設ける請求項８または９に記載の焼結ダストからセレンを除去する装置。
11. さらに混合槽にスラリーを加熱するためのヒーターと温度計を設ける請求項８乃至１０のいずれかに記載の焼結ダストからセレンを除去する装置。
12. 請求項１乃至７のいずれかに記載の方法でセレンが除去された前記焼結ダストを原料として、製鉄プロセスにおいて再利用する焼結ダストの再利用方法。
13. 請求項１乃至７のいずれかに記載の方法で焼結ダスト中のセレンを除去して、該焼結ダストを再利用可能とする再生ダストの製造方法。

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