KR20200077050A

KR20200077050A - 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법

Info

Publication number: KR20200077050A
Application number: KR1020180166189A
Authority: KR
Inventors: 최재영; 박상현; 윤현식; 정광덕; 하흥용
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2020-06-30
Also published as: KR102182852B1

Abstract

본 발명의 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법은 폐자원을 활용하여, 단순한 공정을 이용하여 효율적으로 칼슘 이온을 추출할 수 있다.

Description

소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법 {A CALCIUM ION EXTRACTION METHOD IN SLUDGE GENERATED DURING ANNEALING AND PICKLING PROCESS OF STAINLESS STEEL}

본 명세서에는 산성 용액을 이용한 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법이 개시된다.

이산화탄소 처리 기술 가운데 광물탄산화는 수용액 내 칼슘, 마그네슘 등과 같은 양이온을 이산화탄소와 반응시켜 고체 상태의 탄산염 광물을 전환해 저장하는 방식이다.

현재 온실가스인 이산화탄소 저감을 위해 저장, 포집, 전환(생물, 화학) 연구가 활발히 진행 중이나, 포집/저장기술은 저장시설의 확보가 어렵고 수송에 한계가 있으며, 생물전환은 처리량이 미미한 실정이다.

한편, 산업 부산물로서 발생되는 소둔산세 슬러지는 연간 30만 톤을 상회하고, 이것들을 처리하는 데에는 비용이 많이 들고 이차적인 환경 문제가 제기되고 있는 상황이다. 따라서, 이러한 소둔산세 슬러지 폐기물을 탄산화 원료 물질로 활용하면 기업의 연간 환경부담비인 13만원/톤을 대폭 줄일 수 있게 된다.

이러한 산업 부산물을 이용한 이산화탄소의 처리 기술로는 산업 부산물에 포함된 양이온 추출과 탄산화 반응을 동시에 발생시키는 방법이 있으나, 추출된 알칼리 성분이 추출될수록 추출반응이 저하되고 탄산염 전환을 위한 반응시간이 오래 걸리는 문제가 있다.

따라서, 산업 폐기물로부터 이산화탄소 처리에 필요한 주요 원료인 칼슘과 같은 양이온을 효율적으로 추출하기 위한 기술의 개발이 필요한 실정이다.

한국 등록 특허 제10-1375735호 한국 등록 특허 제10-1854116호

일 측면에서, 본 발명의 목적은, 칼슘 이온을 다량 포함하는 소둔산세 슬러지를 이용함으로써 폐자원을 유용하게 사용하고, 소둔산세 슬러지에 수분 제거 및 입도 균일화의 전처리를 하고, 산을 이용함으로써, 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온을 효율적으로 용출하는 것이다.

일 측면에서, 본 발명은 소둔산세 슬러지를 회수 및 건조하는 단계; 건조된 소둔산세 슬러지를 파쇄하는 단계; 산성 용액에 파쇄된 소둔산세 슬러지를 첨가하여, 칼슘 이온을 용출하는 단계; 및 상기 산성 용액에서 불순물을 제거하는 단계;를 포함하는 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법을 제공한다.

일 측면에 있어서, 본 발명의 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법은 칼슘 이온을 다량 포함하는 소둔산세 슬러지를 이용하므로, 경제적으로 원료를 공급할 수 있다.

또한, 산성 용액과 전처리된 소둔산세 슬러지의 혼합만으로 칼슘 이온을 용출시킬 수 있으므로, 생산비용을 최소화하면서, 경제성을 확보할 수 있다.

도 1는 본 발명의 실시예에서, 추출액 1 내지 7에서 용출된 칼슘 이온의 농도(%, w/w)를 나타낸 결과이다.
도 2는 본 발명의 소둔산세 슬러지 내 원소 분석 결과(XRF)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 소둔산세 슬러지 내 포함되어 있는 칼슘 이온의 존재 형태를 확인한 결과이다.
도 4는 본 발명의 소둔산세 슬러지의 입자 크기 분포를 입도분석기인 PSA를 이용하여 분석한 결과를 도식하여 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 소둔산세 슬러지의 SEM-EDX를 분석한 결과를 나타낸 것이다.

용어 정의

본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

예시적인 구현예들의 설명

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 소둔산세 슬러지를 회수 및 건조하는 단계; 건조된 소둔산세 슬러지를 파쇄하는 단계; 산성 용액에 파쇄된 소둔산세 슬러지를 첨가하여, 칼슘 이온을 용출하는 단계; 및 상기 산성 용액에서 불순물을 제거하는 단계;를 포함하는 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법을 제공한다.

본 명세서에서 "소둔산세 슬러지"는 스테인레스 세척 후 폐수를 중화 처리하여 발생되는 것일 수 있다. 구체적으로, 스테인레스강, 불산 등의 세척으로 인해 다양한 광물들이 물에 녹아 pH가 낮은 소둔산세 슬러지를 배출하게 되는데, 이를 중화 처리하기 위해 소석회를 이용한 적극적 처리 방법을 사용하고 있다.

이로 인해 본 발명의 소둔산세 슬러지 내 미반응 칼슘 이온이 다량 포함되게 되며, 이를 이용하여 경제적이고 효율적으로 칼슘 이온을 용출시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법의 경우 기존 설비의 구조 및 설계 변경 없이 단순히 건조하는 단계와 간단한 파쇄 공정을 추가하고, 추출 단계 설비만을 추가함으로써, 폐기물로 처리되어야 하는 물질을 재사용 가능하게 하여 기존 Ca 원료 물질의 사용 시 발생하는 폐기물 발생을 억제 및 경제성을 확보 할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 건조된 소둔산세 슬러지의 수분 함량은 5% 미만일 수 있으며, 상기 소둔산세 슬러지가 건조한 상태를 유지함으로써 파우더 형태로 유지되어 칼슘이온 용출에 유리하다.

일 측면에서, 상기 파쇄하는 단계는 별도의 장치 없이 망치 등을 이용하여 파쇄될 수 있으며, 상기 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법은 상기 건조된 소둔산세 슬러지를 파쇄하는 단계; 이후, 파쇄된 소둔산세 슬러지를 표준체 50 메쉬를 이용하여 입도 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이는 분말 형태일 수 있고, 50 메쉬 체로 걸러 입도가 균일하고 비표면적이 증가한 분말 형태로 제공되어 용출 효율을 향상시킬 수 있다.

일 구현예에서, 입도 조절된 소둔산세 슬러지의 입도 분포는 0.3 내지 4 ㎛일 수 있고, 상기 입도 분포의 평균값은 1.3 ㎛ 일 수 있다.

일 측면에서, 상기 소둔산세 슬러지는 pH 7 미만의 소둔산세 슬러지일 수 있고, 예컨대 pH 7 미만, pH 6.9 이하, pH 6.7 이하, pH 6.5 이하, pH 6.3 이하, pH 6.1 이하, pH 5.9 이하, pH 5.7 이하, pH 5.5 이하, pH 5.3 이하, pH 5.1 이하, pH 4.9 이하, pH 4.7 이하, pH 4.5 이하, pH 4.3 이하, pH 4.1 이하, pH 3.9 이하 또는 pH 3.5 이하일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 건조된 소둔산세 슬러지는 금속 또는 준금속 원소, 불소, 및 황을 포함하고, 상기 금속 또는 준금속 원소는 Ca, 및 Fe, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

따라서, 상기 산성 용액에 건조된 소둔산세 슬러지를 첨가하면, 수용액 내에 상기 소둔산세 슬러지에 포함된 금속 또는 준금속 원소가 이온 형태로 용출되게 되며, 특히, 칼슘 이온이 용출되게 된다.

이때 용출용액에는 불순물이 다량 포함되어 있으므로, 여과하는 공정을 수행하는 것이 바람직하며, 상기 여과 공정은 칼슘 이온 외의 불순물을 분리할 수 있는 방법이면 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 용출 이후, 불순물을 제거하는 단계는 pH를 조절함으로써 수행될 수있다. 소둔산세 슬러지 내에 포함 된 다른 이온(Fe, Cr)의 경우 pH 11~11.5에서 침전되며, 칼슘(Ca) 이온의 경우, pH 11에서도 이온상으로 존재하기 때문에, pH를 증가시켜 불순물을 제거할 수 있다.

또한, 상기 pH 조절 후 1차적으로 실린지 필터를 이용하여 고액 분리를 수행할 수 있다. 그 후, 실린지 필터를 이용하여 고액분리를 하는 경우 0.2 μm 이하 물질은 빠져나가게 되어 순도에 영향이 있을 수 있으므로, 원심 분리를 통해 용출용액의 고액 분리를 수행함으로써 추가적으로 불순물(고형화된 다른 이온들)을 제거할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 소둔산세 슬러지를 X-선 형광 분석법(X-ray flourescence spectrometry, XRF)으로 분석 시, 전체 금속 또는 준금속 원소, 불소, 및 황 의 중량을 기준으로 Ca의 함량이 20 % 이상일 수 있고, 예컨대 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 또는 37% 이상일 수 있다.

본 발명의 소둔산세 슬러지 내 Ca가 다량 함유되어, 이를 이용하여 다량의 칼슘 이온을 용출시킬 수 있다는 사실을 확인할 수 있다.

일 구현예에서, 상기 산성 용액은 염산, 질산, 암모늄염 용액, 암모늄 아세테이트 용액, 및 염화암모늄 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 칼슘 이온을 용출할 수 있는 산성 용액이면 이에 제한되지 않는다.

일 구현예에서, 상기 건조된 소둔산세 슬러지와 상기 산성 용액은 50 내지 150 g/L의 고액비(solid-liquid ratio, S/L)로 혼합될 수 있다. 상기 고액비가 50g/L 미만인 경우 산성 용액을 과다하게 포함하여 공정 비용이 증가하는 문제가 있고, 150 g/L 초과인 경우 칼슘 이온 용출이 비례적으로 증가하지 않을 수 있다.

일 구현예에서, 상기 산성 용액의 농도는 0.1 내지 15 M일 수 있고, 예컨대, 0.5 M 이상, 0.7 M 이상, 또는 1 M 이상일 수 있고, 10 M 이하, 5 M 이하, 또는 3 M 이하일 수 있다. 상기 산성 용액의 농도가 0.1M 미만인 경우 칼슘 이온을 충분히 추출하기 어렵고, 15 M 초과인 경우 칼슘 이온 외에 철, 크롬 이온까지 용해될 수 있다.

일 구현예에서, 상기 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법의 칼슘 이온 추출 효율은, 건조된 소둔산세 슬러지 내의 칼슘 중량을 기준으로 80% 이상일 수 있고, 예컨대 82% 이상, 84% 이상, 86% 이상, 88% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 94% 이상, 96% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상일 수 있다.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시에는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 범위가 이에 한정되지 않는다.

실시예

실시예 1: 소둔산세슬러지 회수 및 건조

소둔산세 슬러지는 포스코내 스테인레스 세척 폐수를 중화 처리하는 시설에서 발생된 슬러지 침전물을 사용하였으며, 다른 제조공정 없이 사용하였다. 회수한 소둔산세 슬러지는 오븐건조를 통해 수분을 완전히 제거하여 건조된 소둔산세 슬러지를 사용하였다. 건조 후 수분은 5% 미만으로 분포하였다. 건조된 소둔산세 슬러지는 고무망치를 이용하여 단단한 덩어리를 파쇄하고, 이를 50 메쉬체로 거른 것을 분석 및 Ca 추출 실험에 사용하였다.

실시예 2 : 소둔산세 슬러지 특성분석

실시예 1에서 준비된 소둔산세 슬러지는 원소분석을 위해 XRF, XRD, SEM 입도 분석을 실시하였으며, XRF 분석결과 Ca 37.9%, Fe 30 % 분포함을 확인하였다(도 2 참조). 또한, XRD를 통해 Ca, Fe 광물의 존재를 확인하였으며 이때 Ca 광물인 CaF₂(Fluorite), CaSO₄ (Gypsum)를 확인하였다(도 3 참조). 염화암모늄에 의한 Ca 추출은 CaSO₄나 CaO, CaCO₃와 같이 약산에서도 이온화가 쉽게 이루어지는 Ca 광물에 대한 추출이 가능하지만, 소둔산세 슬러지 내에 함유된 Ca 광물은 CaF₂ 함량이 높아 염화암모늄에 의한 추출효율이 매우 낮게 나타나는 이유를 확인할 수 있었다.

건조된 슬러지의 SEM 이미지 분석결과 미립자의 파티클로 고르게 분포하였으며, 표면 EDX 결과 XRF 결과와 유사하게 Fe, Ca 가 다량 포함되어있음을 확인하였다(도 5 참조). 또한 입도 분포를 입도분석기인 PSA를 이용하여 분석한 결과 약 0.3 내지 4 ㎛로 분포하고, 평균값은 약 1.3 ㎛인 것을 확인하였다(도 4 참조).

실시예 3: 소둔산세 슬러지 내 Ca 추출 효율 평가

실시예 1에서 준비된 소둔산세 슬러지 및, 비교예로서 중화처리 시설에서 회수하여 전처리하지 않은 슬러지, 즉 2가지 슬러지에 대해 Ca 추출 효율 평가를 실시하였으며, 추출액은 하기 표 1과 같이 종류 및 농도를 다양하게 하여 추출하였다.

	추출액1	추출액2	추출액3	추출액4	추출액5	추출액6	추출액7
추출액	염산 10M+질산 10M (3:1)	질산 10M	염산 10M	염산1M	염화암모늄 5M	염화암모늄 2.5M	염화암모늄 1M

구체적으로, 추출 방법은 각 슬러지의 수분 함량을 확인 후, 수분을 포함하는 상태의 슬러지(비교예로서 중화처리 시설에서 회수하여 전처리하지 않은 슬러지) 10g, 전처리(건조, 파쇄) 된 시료 10g 각각에 추출액 종류별로 100 ml를 플라스틱 병에 함께 넣고 혼합한 후, 항온 수평 진탕반응기에서 25℃ 150 rpm에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다.

반응 종료 후, 용출용액의 pH를 pH 11 이상으로 맞춘 후, 0.4 um PVDF 필터를 이용하여 고형물을 제거하고 필터를 통과한 시료를 분석용 시료로 하였다. 분석용 시료는 ICP-OES를 통해 분석하였으며 분석된 농도를 이용하여 g 당 추출량을 계산하여 추출 효율을 평가하였다.

도 1을 참조하면, 비 전처리상태의 소둔산세 슬러지보다 전처리된 소둔산세 슬러지의 칼슘 추출량이 약 2 ~ 3배의 높은 것을 확인할 수 있었다. 특히, 추출액 4번에서 약 38%를 포함하는 Ca를 확인하였으며, 원소 분석결과에서 확인된 존재량 37.9 % 중 약 38%에 해당하는 Ca를 오차 범위 내에서 추출 가능하였다.

Claims

소둔산세 슬러지를 회수 및 건조하는 단계;
건조된 소둔산세 슬러지를 파쇄하는 단계;
산성 용액에 파쇄된 소둔산세 슬러지를 첨가하여, 칼슘 이온을 용출하는 단계; 및
상기 산성 용액에서 불순물을 제거하는 단계;를 포함하는 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법.
제1항에 있어서,
상기 소둔산세 슬러지는, 스테인레스 세척 후 폐수를 중화 처리하여 발생되는 것인, 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법.
제1항에 있어서,
상기 건조된 소둔산세 슬러지의 수분 함량은 5% 미만인 것을 특징으로 하는, 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법.
제1항에 있어서,
상기 건조된 소둔산세 슬러지는 금속 또는 준금속 원소, 불소, 및 황을 포함하고,
상기 금속 또는 준금속 원소는 Ca, 및 Fe, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법.
제1항에 있어서,
상기 건조된 소둔산세 슬러지를 X-선 형광 분석법(X-ray flourescence spectrometry, XRF)으로 분석 시, 전체 금속 또는 준금속 원소, 불소 및 황의 중량을 기준으로 Ca의 함량이 20 % 이상인 것을 특징으로 하는, 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법.
제1항에 있어서,
상기 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법은 건조된 소둔산세 슬러지를 파쇄하는 단계; 이후,
파쇄된 소둔산세 슬러지를 표준체 50 메쉬를 이용하여 입도 조절하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법.
제1항에 있어서,
입도 조절된 소둔산세 슬러지의 입도 분포는 0.3 내지 4 ㎛인 것을 특징으로 하는, 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법.
제1항에 있어서,
상기 산성 용액은 염산, 질산, 암모늄염 용액, 암모늄 아세테이트 용액, 및 염화암모늄 용액으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법.
제1항에 있어서,
상기 건조된 소둔산세 슬러지와 상기 산성 용액은 50 내지 150 g/L의 고액비(solid-liquid ratio, S/L)로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법.
제1항에 있어서,
상기 산성 용액의 농도는 0.1 내지 15 M인 것을 특징으로 하는, 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법.
제1항에 있어서,
상기 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법의 칼슘 이온 추출 효율은, 상기 건조된 소둔산세 슬러지 내의 칼슘 중량을 기준으로 80% 이상인 것을 특징으로 하는, 소둔산세 슬러지 내 칼슘 이온 추출 방법.