KR20000013354A

KR20000013354A - 스테인레스강 산세폐액중의 유가금속 회수방법

Info

Publication number: KR20000013354A
Application number: KR1019980032171A
Authority: KR
Inventors: 오경수; 채종학
Original assignee: 이구택; 포항종합제철 주식회사
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 2000-03-06
Also published as: KR100384628B1

Abstract

본 발명은 스테인레스강 산세폐액중의 유가금속 회수방법에 관한 것이며, 그 목적하는 바는 폐산을 중화처리공정에 보내기 전에 가성소다용액을 가하여 단계적으로 pH를 조절함으로써, 철이온을 수산화철 형태로 하여 제거하고, 이어서 유가금속을 수산화물형태로 얻어 재활용이 가능한 유가금속을 회수할 수 있는 방법을 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 스테인레스 제조시 발생하는 폐산을 처리하는 방법에 있어서, 상기 폐산의 pH가 4.0-4.5범위로 되도록 가성소다용액을 가하여 철이온을 수산화철 형태로 침전시키는 단계; 상기 수산화철을 여과하여 분리제거하는 단계; 수산화철이 제거된 용액의 pH가 6.5-10.0 범위가 되도록 가성소다용액을 가하여 유가금속을 수산화물 형태로 침전시켜 슬러지를 얻는 단계; 및 상기 얻어진 슬러지를 여과하여 수산화물과 폐액으로 분리한 다음, 분리된 수산화물을 건조하고 열처리하는 단계;를 포함하는 스테인레스강 산세폐액중의 유가금속 회수방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

스테인레스강 산세폐액중의 유가금속 회수방법

본 발명은 폐산중에 함유된 유가금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 스테인레스강 제조시 산세공정에서 발생하는 폐산중에 함유된 Cr, Ni, Mn 등의 유가금속을 재사용을 위해 회수하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 스테인레스강 제조공정은 제강공정, 열간압연공정, 소둔산세공정, 냉간압연공정으로 크게 대별된다. 특히, 상기 소둔산세공정은 그 일예를 들면 다음과 같다.

즉, 열간압연 또는 전공정에 의해 경화된 조직의 스테인레스강 스트립(strip)을 고온으로 연속소둔해서 응력을 제거하여 후공정에서의 가공성을 좋게하며, 열간압연 또는 소둔공정의 고온가열로 인하여 스테인레스강의 스트립 표면에 금속산화물인 스케일이 형성된다. 스트립 표면에 형성된 스케일은 황산, 혼산(질산+불산) 등을 일정한 온도로 가온하여 스테인레스강 스트립에 침적·분사시켜 스케일층을 박리 및 용해하여 제거한다.

상기 스테인레스 산세공정에서 사용하는 황산, 혼산은 용해 금속이온이 증가하면 산세능력이 떨어지며, 산세용액중에 금속이온이 과량 용해하면 사용중인 산을 폐기하고 새로운 산을 주입하여 스테인레스강 스트립을 산세하는 조작을 연속한다.

이때 발생되는 폐산은 도 1과 같은 폐기물처리 공정에 따라, 발생하는 폐산을 폐산수집조(1)에 보아 일정량씩 중화조(4,5)로 이송시키고, 소석회(2)를 사용하여 강산성의 폐산을 약알칼리성으로 중화하여 폐산중에 함유한 금속이온을 수산화물의 슬러지형으로 반응시킨다. 중화슬러지는 침전조(6)로 이송하여 슬러지를 응집시키고 여과장치(7)에서 탈수되어 슬러지(8)를 케이크 형태로 만든후 폐기물처리 기준에 의거 슬러지는 매립하고 용액은 유출수(9)로 방류시킨다.

일반적으로, 스테인레스 산세공정에서는 산세후 다량의 폐산이 발생하며, 이러한 폐산중에는 Cr:10-15g/l, Ni:7-15g/l, Mn:1-2g/l 정도의 유가금속이 함유되어 있다. 하지만, 종래에는 재회수하여 사용하지 않고 산세후 발생한 폐산을 상기한 바와같이 소석회를 이용한 중화처리법으로 폐기물로 처리하는 것이 일반적이었다.

즉, 종래의 소석회를 이용한 중화처리법에 의해 처리한후, 얻어지는 슬러지의 케이크의 함유성분을 분석한 결과, 유가금속의 함유량이 낮고 칼슘성분의 함유량이 상대적으로 높아 재사용하기에는 어려워 보통 매립에 의해 처리되어 왔다. 그러나, 이같은 매립은 환경오염이라는 문제가 있고, 또한 자원의 재활용이라는 측면에 있어서도 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 폐산을 중화처리공정에 보내기 전에 가성소다용액을 가하여 단계적으로 pH를 조절함으로써, 철이온을 수산화철 형태로 하여 제거하고, 이어서 유가금속을 수산화물형태로 얻어 재활용이 가능한 유가금속을 회수할 수 있는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

도 1은 종래 방법에 따른 폐산처리공정을 보이는 공정도

도 2는 본 발명의 방법에 따른 폐산처리공정을 보이는 공정도

도 3은 pH에 따른 유가금속의 회수율을 보이는 그래프

도 4는 수산화물의 열처리시 가열온도 및 가열시간에 따른 결합수 함유량을 보이는 그래프

도 5는 폐액의 pH 조절에 따른 불소이온 농도의 변화를 보이는 그래프

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 스테인레스 제조시 발생하는 폐산을 처리하는 방법에 있어서, 상기 폐산의 pH가 4.0-4.5범위로 되도록 가성소다용액을 가하여 철이온을 수산화철 형태로 침전시키는 단계; 상기 수산화철을 여과하여 분리제거하는 단계; 수산화철이 제거된 용액의 pH가 6.5-10.0 범위가 되도록 가성소다용액을 가하여 유가금속을 수산화물 형태로 침전시켜 슬러지를 얻는 단계; 및 상기 얻어진 슬러지를 여과하여 수산화물과 폐액으로 분리한 다음, 분리된 수산화물을 건조하고 열처리하는 단계;를 포함하는 스테인레스강 산세폐액중의 유가금속 회수방법에 관한 것이다.

다음에서는 본 발명을 도 2를 참조하여 상세히 설명하는데, 도 2는 본 발명의 유가금속 회수방법의 공정을 보이는 일예일 뿐이며, 본 발명은 여기에 한정되지는 않는다.

본 발명에서는 스테인레스 제조시 발생하는 폐산을 중화처리 공정으로 보내기 전에, 상기 폐산의 pH가 4.0-4.5범위로 되도록 가성소다용액을 가하여 철이온을 수산화철 형태로 침전시킨다.

상기 폐산을 철 제거조(12)로 보내어 폐산에 가성소다용액(10)을 가한다. 이때 상기 가성소다용액은 10-40% 정도인 것이 바람직하다.

상기 가성소다용액의 첨가에 의해 폐산의 pH를 4.2 정도가 되도록 제어하면, 상당량의 철성분이 침전되는데, 본 발명에서는 산세폐액의 철성분이 불규칙적인 양으로 함유됨을 감안하여 pH 4.0-4.5범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이같은 pH범위에서는 철성분이 하기식(1-3)과 같은 반응으로 침전되고, Cr, Ni, Mn과 같은 유가금속은 대부분 녹아있는 상태로 남는다.

Fe(NO₃)₃+ 3NaOH → Fe(OH)₃↓ + 3NaNO₃

Fe₂(SO₄)₃+ 6NaOH → 2Fe(OH)₃↓ + 3Na₂SO₄

FeF₃+ 3NaOH → Fe(OH)₃↓ + 3NaF

이같은 반응에 의해 철이온은 철수산화물 형태로 침전되는 것이다.

또한, 본 발명에서는 침전된 수산화철을 여과하여 분리제거한다.

상기 침전된 수산화철(Fe(OH)₃)은 통상적인 여과기(13) 등에 의해 분리제거되며, 대부분의 철이 제거된 용액은 유가금속 회수조(14)로 이송된다.

또한, 본 발명에서는 수산화철이 제거된 용액에 가성소다용액을 가하여 용액의 pH를 6.5-10.0의 범위가 되도록 하여 유가금속을 수산화물 형태로 침전시켜 슬러지를 얻는다.

상기 수산화철이 제거된 용액은 유가금속 회수조(14)로 이송되고, 이 용액에 가성소다용액(10)을 첨가한다. 이때 상기 가성소다용액은 20% 정도인 것이 바람직하지만 여기에 한정되지는 않는다.

상기 가성소다용액의 첨가에 의해 용액의 pH를 6.5-10.0범위가 되도록 제어하는 것이 바람직한데, pH가 6.5미만이면 유가금속의 회수율이 매우낮고, pH가 10.0을 초과하면 회수율이 거의 동일해지기 때문이다. 이같은 가성소다용액의 첨가로 인해 pH가 상기와 같은 범위로 조정되면 용액중의 유가금속(Cr,Ni,Mn등)이 하기식(4-12)과 같은 반응을 일으켜 수산화물형태로 된다. 이때, 하기식 (4-6)은 Cr에 관한 것이고, 하기식 (7-9)는 Ni에 관한 것이고, 하기식 (10-12)는 Mn에 관한 것이다.

Cr(NO₃)₃+ 3NaOH → Cr(OH)₃↓ + 3NaNO₃

Cr₂(SO₄)₃+ 6NaOH → 2Cr(OH)₃↓ + 3Na₂SO₄

CrF₃+ 3NaOH → Cr(OH)₃↓ + 3NaF

Ni(NO₃)₂+ 2NaOH → Ni(OH)₂↓ + 2NaNO₃

NiSO₄+ 2NaOH → Ni(OH)₂↓ + Na₂SO₄

NiF₂+ 2NaOH → Ni(OH)₂↓ + 2NaF

Mn(NO₃)₂+ 2NaOH → Mn(OH)₂↓ + 2NaNO₃

MnSO₄+ 2NaOH → Mn(OH)₂↓ + Na₂SO₄

MnF₂+ 2NaOH → Mn(OH)₂↓ + 2NaF

이와같은 반응에 의해 얻어지는 수산화물은 침전되어 슬러지형태로 된다.

또한, 본 발명에서는 얻어진 슬러지를 여과하여 수산화물과 폐액으로 분리한 다음, 분리된 수산화물을 건조하고 열처리한다.

상기 슬러지를 분리 여과기(15) 등에 의해 탈수하여 유가금속 수산화물을 회수하고, 회수된 수산화물을 건조기(16)에 넣어 건조시킨다. 이때, 건조는 수분을 제거할 수 있으면 좋고, 일반적으로는 100℃정도에서 행한다.

상기 건조에 의해 대부분의 수분을 제거한 후에는 열처리를 행하는데, 이는 하기식 (13-15)와 같은 수산화물 분해반응을 일으켜 유가금속산화물을 얻기 위한 것이다.

2Cr(OH)₃→ Cr₂O₃+ 3H₂O↑

Ni(OH)₂→ NiO + H₂O↑

Mn(OH)₂→ MnO + H₂O↑

상기 열처리는 얻어지는 유가금속 산화물의 용도에 따라 적절한 결합수 함유량을 갖도록 하는 것이 바람직하다.

예를들면, 스테인레스 제강공정에 재사용하기 위해서는 결합수 함유량을 최소한 4%이하로 하며, 바람직하게는 3%이하로 유지하는 것이 좋다. 따라서, 이같은 결합수 함유량을 갖기 위해서는 가열로(17)를 이용하여 적어도 500-1100℃의 온도범위에서 15분이상 행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 500℃미만에서는 그 효율이 떨어지고, 1100℃를 초과하면 조성이 변화될 염려가 있기 때문이다. 또한, 600℃이상의 고온으로 가열하는 경우는 15분정도로도 결합수 함유량을 낮게 유지할 수 있다.

이와같이 하여, 산화물형태로 회수되어진 유가금속(18)은 그 품위가 좋아 스테인레스 제강공정의 원료로 재사용하는 것도 가능하다.

한편, 본 발명의 방법을 행하여 금속수산화물을 회수하고 남은 폐액(19)에서는 불소와 같은 환경오염성분의 제거가 이루어지지 않기 때문에, 불소이온과 나트륨이온이 반응하여 불화나트륨 등이 생성되는 문제가 있다. 따라서, 이같은 폐액에 염산(11을 가하여 액성이 pH를 4.0이하로 하여 불화수소산과 같이 소석회와 반응성이 좋은 물질로 만든후, 종래의 폐수처리방법인 소석회(2)를 이용한 중화처리법으로 폐액을 처리하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

스테인레스 산세공정에서 발생하는 폐산중에 함유된 주요금속의 함량이 어느 정도인지 알아보기 위해, 폐산을 3일 주기로 10회 채취한후, 폐산중의 금속함량을 측정하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

	Fe	Cr	Ni	Mn
최소치(g/l)	28.45	7.81	6.48	0.59
최대치(g/l)	63.72	16.24	15.79	3.20
평균치(g/l)	45.64	12.75	12.15	2.25

상기 표1에서 알 수 있는 바와같이, 스테인레스 제조시 발생되는 폐산중에는 유가금속이 상당량 포함되어 있고, 이를 회수하면 충분히 재사용할 수 있는 것이다.

실시예 2

스테인레스 제조시 발생하는 폐산을 도 1과 같은 종래의 중화처리방법으로 처리하여 슬러지를 얻었다. 얻어진 슬러지의 주요성분을 분석하고, 분석결과를 하기 표2에 나타내었다.

성분	수분	Fe	Cr	Ni	Mn	Ca
함량(%)	56.7	6.40	1.95	1.10	0.29	14.82

상기 표2에서 알 수 있는 바와같이, 종래방법에 의해 얻어진 슬러지는 유가금속의 함유량이 현저히 낮고 수분과 칼슘(Ca)함량이 높아 스테인레스 제조원료로의 재사용이 불가능하였다.

실시예 3

스테인레스 강판 제조시 발생하는 폐산을 동일하게 100ml씩 채취하여, 하나는 채취용액(원액)의 성분을 분석하여 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.

또한, 채취된 다른 하나의 폐산에는 20% 가성소다용액을 가하여 pH를 4.3이 되도록 조절하였다. 가성소다용액이 가해진 폐산은 침전이 발생하였고, 발생된 침전물을 여과하여 제거한후, 다시 20% 가성소다용액을 가하여 pH를 9.5로 조절하였다. 가성소다용액의 첨가에 의해 침전이 발생하였고, 발생된 침전물을 여과하고, 여과된 침전물을 건조기에 넣어 100℃에서 1시간 건조하고 이어 전기로의 온도를 700℃로 승온하여 1시간 정도 가열하여 금속산화물을 얻었다. 얻어진 금속산화물을 분석하여 금속산화물의 함량을 구하고, 금속산화물의 회수율 및 함량비율을 계산하여, 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.

	Fe	Cr	Ni	Mn
폐산원액(100ml당 mg수)	4525	1315	1180	176
금속산화물 회수량(100ml당 mg수)	570	1240	1150	174
금속산화물 회수율(%)	12.6	94.3	97.5	98.9
금속산화물의 함량(wt%)	11.48	24.97	23.16	3.50

상기 표3에서 알 수 있는 바와같이, 페산원액중의 금속함유량이 Fe:45.25g/l, Cr:13.15g/l, Ni:11.80g/l, Mn:1.76g/l인 용액을 본 발명의 유가금속 회수방법에 따라 처리하여 회수한 결과 Cr, Ni 및 Mn과 같은 유가금속성분의 회수율이 90%이상으로 나타났다. 이는 폐산중의 유가금속 대부분을 회수할 수 있음을 보이는 것이며, 이와같이 하여 얻은 유가금속산화물은 Cr, Ni 등의 함량이 높기 때문에 스테인레스 제강공정에 재사용할 수도 있는 것이다.

실시예 4

스테인레스 제조시 발생된 폐산을 100ml씩 여러개 채취하여 준비하였다. 이때 채취된 폐산은 Fe:45.25g/l, Cr:13.15g/l, Ni:11.80g/l, Mn:1.76g/l를 함유하였다.

준비된 폐산에 20%가성소다용액을 첨가하여 하기 표4와 같은 여러 pH별로 조절하였으며, 그때 얻어진 침전물에 있어 각 성분별 침전량을 분석하고, 회수율을 구하여 그 결과를 하기 표4에 나타내었다. 또한, pH에 따른 회수율을 도 3에 나타내어 pH에 따른 각성분의 회수율을 분석하였다.

성분pH	Fe	Cr	Ni	Mn
성분pH	침전량(g)	회수율(%)	침전량(g)	회수율(%)	침전량(g)	회수율(%)	침전량(g)	회수율(%)
2.5	0	0	0	0	0	0	0	0
3.0	0.063	1.4	0	0	0	0	0	0
3.4	0.394	8.7	0.007	0.5	0	0	0	0
3.8	1.118	24.7	0.017	1.3	0.006	0.5	0	0
4.2	3.638	80.4	0.022	1.7	0.033	2.8	0	0
4.6	4.371	96.6	0.075	5.7	0.044	3.7	0	0
5.0	4.471	98.8	0.209	15.9	0.085	7.2	0.001	0.6
5.5	4.516	99.8	0.271	20.6	0.194	16.4	0.002	1.1
6.0	4.521	99.9	0.732	55.7	0.890	75.4	0.003	1.7
6.5	4.521	99.9	0.961	73.1	1.020	86.4	0.005	2.8
7.0	4.523	100	1.202	91.4	1.060	89.8	0.024	13.4
7.5	4.519	99.9	1.248	94.9	1.136	96.3	0.045	25.7
8.0	4.525	100	1.286	97.8	1.165	98.7	0.118	67.0
8.5	4.524	100	1.312	99.8	1.176	99.7	0.168	95.5
9.0	-	-	1.315	100	1.178	99.8	0.175	99.6
9.5	-	-	1.310	99.6	1.180	100	0.176	100
10.0	-	-	1.314	99.9	1.178	99.8	0.176	100
10.5	-	-	1.314	99.9	1.176	99.7	0.176	100

상기 표4 및 도 3을 분석함으로서 다음과 사실을 알 수 있었다.

Fe는 pH4.2 부근에서 수산화철 침전이 현저히 일어났다. 또한, Cr과 Ni는 pH5.0에서 부터 침전이 서서히 진행되어 pH8.5에서 침전형성이 거의 완료되었으며, Mn은 pH7.0에서 부터 침전이 서서히 증가되어 pH8.5정도에서 침전이 거의 완료되었다.

즉, Fe이온 제거를 위해 1차로 가성소다용액을 가하여 pH를 4.0-4.5로 조절하면 Fe성분은 80%이상 침전되었고, Cr, Ni, Mn등은 대부분 용액상태로 남기 때문에, 이를 여과하여 침전물은 폐수처리시 응집제등으로 사용하거나 폐기할 수 있고, 여과액은 2차로 가성소다용액을 가하여 pH를 6.5-10.0으로 조절하여 유가금속을 수산화물형태로 침전시켜 회수할 수 있는 것이다.

실시예 5

상기 실시예 4에서와 같은 폐산을 준비한후, 20%가성소다용액을 가하여 pH4.2로 하여 침전물을 형성시켜 여과, 분리하고, 이어서, 20%가성소다용액을 가하여 pH9.0으로 하여 금속수산화물의 슬러지를 얻었다. 슬러지를 여과하여 금속수산화물 케이크와 폐액으로 분리하고, 얻어진 금속수산화물 케이트를 100℃로 1시간 정도 건조하여 금속수산화물을 었었으며, 이때 금속수산화물의 건조후 결합수분은 23.20%였다.

건조된 금속수산화물을 1.0g씩 여러개 채취한 후, 전기로를 이용하여 하기 표5와 같은 시간 및 온도로 가열을 행고, 그때의 무게감량을 조사한 다음 결합수 함유량(%)으로 환산하여 그 결과를 하기 표5 및 도 4에 나타내었다.

온도시간	300℃	400℃	450℃	500℃	550℃	600℃	650℃	700℃	750℃	800℃
15분	21.31%	12.51%	9.18%	6.75%	4.50%	2.96%	1.92%	1.51%	0.95%	0.32%
30분	19.71%	9.98%	7.99%	6.01%	3.60%	2.22%	1.01%	0.36%	0.12%	0%
45분	17.58%	8.01%	6.44%	5.11%	3.38%	1.55%	0.32%	0.19%	0.01%	0%
60분	15.38%	7.59%	5.45%	4.00%	2.36%	0.84%	0.13%	0.10%	0.04%	0%
75분	14.09%	7.50%	5.23%	3.29%	2.02%	0.60%	0.13%	0%	0%	0%

상기 표5 및 도 4에서 알 수 있는 바와같이, 500-1100℃의 온도범위에서 15분이상 행하면 결합수 함유량을 4%이하로 제어하는 것이 가능하였는데, 보다 구체적으로는 600℃이상에서 15분이상, 550℃이상에서 30분이상, 500℃이상에서 60분이상으로 가열하므로서 결합수 함유량을 4%이하로 제어할 수 있었다.

실시예 6

상기 실시예 5의 실험에서 슬러지 여과후 발생한 폐액을 준비한후, 불소농도를 측정한 결과 322.5ppm이었다. 준비된 폐액에 염산을 가하여 pH를 하기 표 6과 같이 조절하고, 소석회를 사용하여 pH를 9.5로 중화시킨 후, 응집제(폴리아크릴아미드)를 5ppm정도 가하여 30분간 방치한 다음, 여과하였다.

여과후 여액에 함유된 불소이온농도를 분석하여 그 결과를 하기 표6 및 도 5에 나타내었다.

pH	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0	4.5	5.0	5.5
불소의 함유량(ppm)	8.7	8.9	8.6	9.4	10.4	12.8	29.7	106.5	188.4

상기 표6 및 도 5에서 알 수 있는 바와같이, 폐액의 액성을 pH4.0이하로 조절한 후, 종래의 방법으로 처리하면 환경규제치인 15ppm이하의 불소이온농도 이내로 제어가 가능함을 알수 있었다.

상술한 바와같이, 본 발명에 의하면, 스테인레스 제조시 발생하는 폐산에 가성소다용액을 가하여 pH를 조절하여 철이온을 수산화철 형태로 하여 제거한후, 유가금속을 수산화물형태로 얻음으로 해서 재활용이 가능한 유가금속을 회수할 수 있기 때문에, 자원재활용 측면에서 매우 유용한 효과를 제공할 뿐만이 아니라, 종래 폐기물처리 기준에 의거 처리한 후 폐기되어지고 있는 폐기물의 양을 줄일 수 있다는 효과도 제공된다.

Claims

스테인레스 제조시 발생하는 폐산을 처리하는 방법에 있어서,

상기 폐산의 pH가 4.0-4.5범위로 되도록 가성소다용액을 가하여 철이온을 수산화철 형태로 침전시키는 단계;

상기 수산화철을 여과하여 분리제거하는 단계;

수산화철이 제거된 용액의 pH가 6.5-10.0 범위가 되도록 가성소다용액을 가하여 유가금속을 수산화물 형태로 침전시켜 슬러지를 얻는 단계; 및

상기 얻어진 슬러지를 여과하여 수산화물과 폐액으로 분리한 다음, 분리된 수산화물을 건조하고 열처리하는 단계;를 포함하는 스테인레스강 산세폐액중의 유가금속 회수방법
제 1 항에 있어서,

상기 가성소다용액은 10-40%의 농도를 갖는 것임을 특징으로 하는 스테인레스강 산세폐액중의 유가금속 회수방법
제 1 항에 있어서,

상기 열처리는 수산화물을 결합수 함유량이 4%이하인 금속산화물이 되도록 행하는 것임을 특징으로 하는 스테인레스강 산세폐액중의 유가금속 회수방법
제 1 항에 있어서,

슬러지 여과후의 상기 폐액은 그 처리를 먼저 pH4.0이하로 조정한 다음에, 소석회로 중화시켜 불소이온을 제거하여 행하는 것임을 특징으로 하는 스테인레스강 산세폐액중의 유가금속 회수방법