JP6848307B2 - 貯蔵用ガス製造システム及びその製造方法並びに、貯蔵システム及び貯蔵方法 - Google Patents

Description

本発明は、生鮮状態の農産物又は園芸産物の貯蔵用ガスの製造システム及びその製造方法並びに貯蔵システム及び貯蔵方法に関する。

従来、野菜や果物、花きなどの農産物又は園芸産物を生鮮状態で貯蔵する方法として、ＣＡ貯蔵（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｔｒａｇｅ）と呼ばれる方法が知られている。この方法は、庫内空気中の酸素を減らして二酸化炭素を増やし，かつ温度を低くする貯蔵法で，呼吸作用を抑制して植物体に含まれる糖や酸の消耗を防止するので，普通の冷蔵に比べて鮮度の保持期間が大幅に延長される。ＣＡ貯蔵に求められる温度やガス組成は貯蔵対象とする植物体の種類によって異なるが、例えば、０〜１０℃、相対湿度（ＲＨ、以下同様）８５％以上、窒素濃度９０〜９８体積％、酸素濃度２〜５体積％、炭酸ガス濃度２〜５体積％が挙げられる。

ＣＡ貯蔵用ガスは一般に空気から窒素及び炭酸ガスを富化し、且つ酸素を除去し、湿度を調整することにより製造される。例えば、特許文献１に記載のように酸素除去装置と加湿・除湿装置とを組み合わせて窒素濃度、酸素濃度、湿度（ＲＨ）を調整したＣＡ貯蔵用ガスを得ている。酸素除去には吸着法、炭化水素燃焼法やＰＳＡ法などが用いられている。また、特許文献２においては、空気の窒素富化及び酸素除去にガス分離膜を用いている。

特開平７−３２７５９０号公報 特開２００２−２６３４３３号公報

しかしながら、特許文献１に記載のように、酸素除去装置と加湿・除湿装置とを組み合わせて窒素濃度、酸素濃度、湿度を調整する方法は、多数の装置を使用するためコストが高いという問題がある。特に、酸素除去にＰＳＡ法を用いる方法はコストが高く、また酸素除去に炭化水素燃焼法を用いることには安全性の問題もある。特許文献２には、上述したように窒素富化及び酸素除去にガス分離膜を用いることが提案されているものの、湿度調整については従来の加湿・除湿装置によって行うものに過ぎず、コスト低減の点でさらに改善の余地があった。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る生鮮農産物又は園芸産物の貯蔵用ガス製造システム及びその製造方法並びに、生鮮農産物又は園芸産物の貯蔵システム及び貯蔵方法を提供することにある。

本発明者らは、ＣＡ貯蔵に用いるガスを、空気を原料として低コストに製造できる方法について鋭意検討した。その結果、２種類のガス分離膜モジュールを組み合わせることにより、低コストに且つ簡便にＣＡ貯蔵に適した組成・湿度のガスが得られることを見出した。

本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、生鮮状態の農産物又は園芸産物を貯蔵する貯蔵庫に供給されるガスを製造する、貯蔵用ガスの製造システムであって、
水蒸気と窒素及び酸素との透過速度が異なる第１ガス分離膜を有する第１分離手段と、
窒素と酸素との透過速度が異なる第２ガス分離膜を有する第２分離手段と、
原料空気を加圧した状態で第１ガス分離膜に供給する第１供給手段と、を備え、
第１分離手段は、原料空気を第１ガス分離膜に供給することにより水蒸気富化ガスと水蒸気除去空気を得、該水蒸気富化ガスを流通させる流通空間を有するとともに、前記水蒸気除去空気を排出するように構成されており、
第１ガス分離手段により排出された水蒸気除去空気を第２ガス分離膜に供給する第２供給手段を更に備え、
第２分離手段は、第２ガス分離膜により水蒸気除去空気を窒素富化ガスと酸素富化ガスとに分離するように構成されており、
前記窒素富化ガスを第１ガス分離手段における前記流通空間に供給する第３供給手段を有し、該流通空間において該窒素富化ガスと前記水蒸気富化ガスとを合流させることにより前記貯蔵用ガスを製造する、貯蔵用ガスの製造システムを提供するものである。

また本発明は、農産物又は園芸産物を生鮮状態で貯蔵するために用いられる貯蔵用ガスの製造方法であって、
透過速度が窒素及び酸素と水蒸気とで異なる第１ガス分離膜と、
透過速度が窒素と酸素とで異なる第２ガス分離膜とを用い、
原料空気を第１のガス分離膜に供給して、水蒸気除去空気及び水蒸気富化ガスを得、得られた水蒸気富化ガスにキャリアガスを合流させて合流ガスを得る第１工程と、
第１工程で得られた水蒸気除去空気を第２のガス分離膜に供給して、窒素富化ガスと酸素富化ガスとに分離する第２工程とを備え、
第２工程により得られた窒素富化ガスを第１工程における前記キャリアガスとして用いて前記合流ガスを得ることにより、貯蔵用ガスを製造する方法を提供するものである。また本発明はこのガスを用いた生鮮農産物又は園芸産物の貯蔵方法を提供するものである。

本発明によれば、安全に、低コストに且つ簡便に、ＣＡ貯蔵に適したガスを製造できるシステム及び方法並びに当該貯蔵用ガスを用いた貯蔵システム及び貯蔵方法が提供される。

図１は、本発明の貯蔵用ガスの製造システム及び貯蔵システムの一例を示す模式図である。 図２は、前記製造システムにおける第１分離手段の構造の例を示す模式図である。 図３は、前記製造システムにおける第２分離手段の構造の例を示す模式図である。 図４は、本発明の貯蔵用ガスの製造システム及び貯蔵システムの別の例を示す模式図である。

以下本発明のシステム及び方法を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本実施形態の貯蔵用ガスの製造システム１０は、植物体を生鮮状態で貯蔵する貯蔵庫８０に供給するガスを製造する。植物体は収穫後の農産物又は園芸産物であり、野菜、果物、花き、穀物、豆類が挙げられ、具体的には、リンゴ、ミカン、カキ、ナシ、ジャガイモ、ニンジン、ニンニク、ハクサイ等が挙げられる。ここでいう生鮮状態とは、植物体を収穫してから生鮮物として市場で取引されうる状態で、例えば７０〜９５重量％程度の水分を含んでいる。

本実施形態の貯蔵用ガスの製造システム１０は、図１に示すように、第１分離膜モジュール２１及び第２分離膜モジュール２２を有する。第１分離膜モジュール２１は水蒸気と窒素及び酸素との透過速度が異なる第１ガス分離膜１１を収容し、第２分離膜モジュール２２は窒素と酸素との透過速度が異なる第２ガス分離膜１２を収容している。透過速度とは、ガスの膜に対する単位膜面積・単位時間・単位分圧差あたりの透過体積のことであり、Ｐ’（単位は、×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で表される。

図２に示す通り、第１分離膜モジュール２１は、中空糸膜状である第１ガス分離膜１１をケーシング４０内に収容してなるモジュールを用いることができる。図２の通り、第２分離膜モジュール２１は、第１のガス分離膜１１を収容する第１の容器４２を有し、該第１の容器４２は、原料空気が供給される供給口１１ａと、第１のガス分離膜を透過したガスが排出される透過ガス排出口１１ｃと、第１のガス分離膜を未透過であるガスが排出される非透過ガス排出口１１ｂと、容器内の透過ガス流通空間と連通するキャリアガス入口１１ｄとを有している。図２に示す第１ガス分離膜モジュール２１における第１ガス分離膜１１は、窒素及び酸素に比べて水蒸気の透過速度が大きい。これにより第１ガス分離膜１１に空気を供給すると、膜の透過側における水蒸気富化ガスと、非透過側における窒素及び酸素を含む水蒸気除去空気とに分離することができる。

図２に基づき第１ガス分離膜モジュール２１を更に説明する。第１分離膜モジュール２１は、中空糸膜束３１と、該中空糸膜束３１を収容するケーシング４０とを備えている。中空糸膜束３１は、複数本の中空糸膜である第１ガス分離膜１１の集合体から構成されている。本実施形態では中空糸膜状の第１ガス分離膜１１（以下、中空糸膜１１と記載することもある）は、一方向に向けて配列するように束ねられている。尤も場合によっては中空糸膜１１を互いに交差するように配置してもよい。あるいは中空糸膜１１を織物状にしてシート状エレメントを構成し、このシート状エレメントを複数枚積層して用いたり、又はシート状エレメントをロール状に捲回して用いたりすることもできる。中空糸膜束３１は、中空糸膜１１の延びる方向に沿って長手方向Ｙを有し、かつ長手方向Ｙと直交する方向である幅方向Ｘを有する。本実施形態では、幅方向Ｘに沿う中空糸膜束３１の断面形状は例えば略円形である。場合によっては、中空糸膜束３１の断面形状を他の形状、例えば略矩形状とすることもできる。

中空糸膜束３１を収容するケーシング４０は略筒状体である。ケーシング４０の中空部は、中空糸膜束３１の外形の形状と略相補形状となっている。ケーシング４０の長手方向Ｙに沿った前後端部は開口して開口部３８を形成している。開口部３８の形状は略円形である。先に述べた中空糸膜束３１は、この開口部３８を通じてケーシング４０内に収容される。中空糸膜束３１は、その収容状態において、該中空糸膜束３１を構成する各中空糸膜１１の各端部が、各開口部３８において開口するように、ケーシング４０内に収容される。

中空糸膜束３１がケーシング４０内に収容された状態においては、中空糸膜１１の延びる方向であるＹ方向の両端部の位置において、中空糸膜束３１が管板５０，５１によって固定されている。この管板５０，５１は、ケーシング４０の内壁に固定することができるか、又は後述する芯管７０に固定することができる。あるいは管板５０，５１を、ケーシング４０の内壁及び芯管の双方に固定することもできる。管板５０，５１は、ケーシング４０のＸ方向の断面形状に対応した略円形状に形成されている。管板５０，５１はポッティング剤を固化させることにより構成されている。ポッティング剤としては、当該技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えばポッティング剤として各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、及びポリアミドなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂やウレタン樹脂などが挙げられる。管板５０，５１は、中空糸膜束３１を構成する複数本の中空糸膜１１どうしを一体に固着する役割を果たす。また管板５０，５１は、中空糸膜束３１とケーシング４０の内面との間を密封する役割も果たす。なお、管板５０，５１とケーシング４０の内面との間の密封のために、必要に応じて他のシーリング手段が設けられていてもよい。

中空糸膜束３１の幅方向Ｘの中央域の位置には、長手方向Ｙに延びる芯管７０が配されている。すなわち、芯管７０の周囲に、中空糸膜１１の集合体からなる中空糸膜束３１が配置されている。芯管７０は例えば有底中空の筒状体からなる。芯管７０は、管板５０，５１とともに中空糸膜束３１を支持する機能及び／又はキャリアガスを導入する機能を持っている。キャリアガスは、パージガスともいい、乾燥ガスであり、水蒸気富化ガスである透過ガスの流通空間７９に流通させて水蒸気富化ガスと水蒸気除去空気との分離効率を高めるために用いられる。芯管７０が有底中空の筒状体からなる場合、該芯管７０の２つの端部のうち、有底の端部は管板５０内に包埋されている。開口している他方の端部は、管板５１を貫通してモジュール２１の外部に露出している。芯管７０を通じてキャリアガスを中空糸膜１１が収納されている空間へ導くために、芯管７０に複数の貫通孔７５が設けられている。表２に示すように、貫通孔７５は、Ｙ方向において、供給口１１ａと反対側に設けられている。これによって、流通空間においてキャリアガスのＹ方向の流れと原料空気のＹ方向の流れが互いに反対方向を向くようになされている。

ケーシング４０の各開口部３８は、一対の蓋体４２，４２によって閉塞されている。一方の蓋体４２には分離対象となる空気が導入される供給口１１ａが設けられている。他方の蓋体４２に非透過ガス排出口１１ｂが設けられている。原料空気は、蓋体４２の供給口１１ａから第１分離膜モジュール２１内に導入される。導入された空気のうち、中空糸膜１１を透過したガスは、ケーシング４０に設けられた透過ガス排出口１１ｃからモジュール外に排出される。一方、中空糸膜１１を透過しなかった非透過ガスは、蓋体４２の非透過ガス排出口１１ｂからモジュール外に排出される。
ガス分離膜モジュールとしては、図２に示すような中空糸膜状のガス分離膜を用いたモジュールに限られず、平膜状のガス分離膜を用いたスパイラル型モジュール、プレートアンドフレーム型モジュール等であっても構わない。

中空糸膜１１としては、水蒸気と乾燥空気とを分離可能なものであれば、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば高分子材料を用いることができる。特にポリイミド、ポリスルホンなどの常温（２３℃）でガラス状の高分子材料からなる中空糸膜は、ガス分離性能が良好であるので好適に用いられる。また、シリコーンゴムなどの常温でゴム状の高分子材料からなる中空糸膜、パーフルオロスルホン酸などのイオン交換樹脂からなる中空糸膜などもガス分離性能が良好であるので、好適に用いられる。中空糸膜１１の膜厚は例えば１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、外径は例えば５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。

ケーシング４０及び蓋体４１は、十分な強度と使用条件下での安定性が必要である。この観点から、ケーシング４０及び蓋体４１の材質は、金属、プラスチックやガラス繊維複合材料であることが好ましい。ケーシング４０及び蓋体４１を合わせて第１の容器４２が構成される。一方、芯管７０は、例えば金属、プラスチック又はガラス繊維複合材料などから構成される。

図１に示す第１分離膜モジュール２１は、図２に示す１本のガス分離膜モジュール２１を一本用いたものであってもよく、或いは、このモジュールを複数本並列してなるものであってもよい。

第２分離膜モジュール２２としては、図３に示す通り、図２に示す第１分離膜モジュール２１と同様に、中空糸膜状である第２ガス分離膜１２を、Ｙ方向両端が開口したケーシング４６内に収容してなるモジュールを用いることができる。図３の通り、ケーシング４６とその両開口部を覆う一対の蓋体４７とが第２の容器４８を構成している。このように、第２分離膜モジュール２２は、第２のガス分離膜１２を収容する第２の容器４８を有し、該第２の容器４８は、空気が供給される供給口１２ａと、第２のガス分離膜１２を透過したガスが排出される透過ガス排出口１２ｃと、第２のガス分離膜１２を未透過であるガスが排出される非透過ガス排出口１２ｂを有している。

中空糸膜１２としては、酸素と窒素とを分離可能なものであれば、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば高分子材料を用いることができる。特にポリイミド、ポリスルホンなどの常温（２３℃）でガラス状の高分子材料からなる中空糸膜は、ガス分離性能が良好であるので好適に用いられる。また、シリコーンゴムなどの常温でゴム状の高分子材料からなる中空糸膜などもガス分離性能が良好であるので、好適に用いられる。中空糸膜１２の膜厚は例えば１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、外径は例えば５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。

図３に示す通り、第２分離膜モジュール２２は、第１分離膜モジュール２１と異なりキャリアガス入口を有しなくてもよい。本実施形態の第２分離膜モジュール２２は芯管７０を有していない。それ以外の点で、第２分離膜モジュール２２としては第１分離膜モジュール２１と同様のものを用いることができる。従って、第２分離膜モジュール２２のケーシング４６及び蓋体４７としては第１分離膜モジュール２１のケーシング４０及び蓋体４１とそれぞれ同様のものを用いることができる。その他、第２分離膜モジュール２２の中空糸膜状の第２ガス分離膜１２としては、窒素と酸素の透過速度が異なるものであれば、第１分離膜モジュール２１の第１ガス分離膜１１と同様のものを用いることができる。第２ガス分離膜１２としては、第１ガス分離膜１１と同様ポリイミドからなるものを用いることが好ましい。第１ガス分離膜１１と第２ガス分離膜１２との両方がポリイミドからなるものである場合、両分離膜におけるポリイミドの種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、本実施形態において第２ガス分離膜１２は、窒素の透過速度が酸素の透過速度よりも小さい。また中空糸膜１２をＹ方向に束ねた中空糸膜束３２は、Ｙ方向から見て中心部に芯管７０が配されていない点以外は第１分離膜モジュール２１の中空糸膜束３１と同様のものを用いることができる。
ガス分離膜モジュールとしては、図２に示すような中空糸膜状のガス分離膜を用いたモジュールに限られず、平膜状のガス分離膜を用いたスパイラル型モジュール、プレートアンドフレーム型モジュール等であっても構わない。

図１に示す第２分離膜モジュール２２は、図３に示す１本のガス分離膜モジュール２２を一本用いたものであってもよく、或いは、このモジュールを複数本並列してなるものであってもよい。

以上、図２及び図３に示す分離膜モジュールを例に挙げて説明したが、当然ながら、本発明において、第１分離膜モジュール２１及び第２分離膜モジュール２２として、他の構成の分離膜モジュール、例えばシェルフィード型のモジュールを用いてもよい。

図１に戻り、本実施形態を更に説明する。本実施形態のシステム１０においては、原料空気を加圧した状態で第１ガス分離膜１１に供給する第１供給ライン１４を有し、第１分離膜モジュール２１において、第１ガス分離膜１１に供給された原料空気は水蒸気富化ガスと水蒸気除去空気とに分離される。システム１０は更に第１ガス分離膜１１により分離され第１分離膜モジュール２１の非透過ガス排出口１１ｂにより排出された水蒸気除去空気を第２ガス分離膜１２に供給する第２供給ライン１５を有し、第２分離膜モジュール２２は第２ガス分離膜１２に供給された水蒸気除去空気を第２ガス分離膜１２により窒素富化ガスと酸素富化ガスとに分離する。システム１０は、更に、第１分離膜１１により分離された水蒸気富化ガスと、第２分離膜１２により分離された窒素富化ガスとを合流させる第３供給ライン１６を備える。

原料空気の組成としては、通常の大気を用いることができる。一般に使用する空気の露点（大気圧下露点 ＡＤＰ）としては限定されないが、例えば０℃以上２５℃以下が挙げられる。第１分離膜モジュール２１に供給される空気の圧力としては、例えば０．０１ＭＰａＧ以上１ＭＰａＧ以下であることが効率的な貯蔵用ガスの製造の観点から好ましく、０．５ＭＰａＧ以上１ＭＰａＧ以下であるであることが更に好ましい。

図１に示すとおり、第１分離膜モジュール２１と、第２分離膜モジュール２２とが直列に接続されている。具体的には、第１分離膜モジュール２１と、第２分離膜モジュール２２とは、第１分離膜モジュール２１の非透過ガス排出口１１ｂと、第２分離膜モジュール２２のガス供給口１２ａとを第２供給ライン１５によって連結することで接続されている。

第１分離膜モジュール２１のガス供給口１１ａには、原料である空気源（図示せず）からの空気を第１分離膜モジュール２１へ供給するための第１供給ライン１４が連結されている。第１供給ライン１４の途中には、圧縮手段２９が介在配置されている。圧縮手段２９は、空気源から供給された空気を加圧する目的で設置されている。

第２分離膜モジュール２２においては、その透過ガス排出口１２ｃは、排出ライン１７によりシステム外に通じている。一方、第２分離膜モジュール２２の非透過ガス排出口１２ｂは、第３供給ライン１６によって第１分離膜モジュール２１のキャリアガス入口１１ｄと連結している。

以上の構成を有する本実施形態のシステム１０の動作について説明する。分離対象となる原料空気は、空気源（図示せず）から第１供給ライン１４を通じて第１分離膜モジュール２１に供給される。供給に先立ち、空気は、圧縮手段２９によって加圧され、その圧力が上昇する。圧縮手段２９としては、当該技術分野においてこれまで用いられてきた手段と同様のものを用いることができる。例えばコンプレッサ（圧縮機）を用いることができる。

圧縮手段２９によって加圧された状態の空気が第１分離膜モジュール２１に供給されると、第１ガス分離膜１１に対する水蒸気と酸素及び窒素との透過速度の相違に起因して、ガス分離膜１１を透過したガスである水蒸気富化ガスと、ガス分離膜１１を透過しなかったガスである水蒸気除去空気とが得られる。水蒸気除去空気は非透過ガス排出口１１ｂから排出される。この分離においては、好ましくは、透過ガス（水蒸気富化ガス）の大気圧下露点（ＡＤＰ）は、０℃以上２５℃以下が好ましい。また非透過ガス（水蒸気除去空気）の窒素濃度は原料空気の窒素濃度と同様であり、例えば７５体積％以上８５体積％以下が好ましく７７体積％以上８２体積％以下がより好ましい。更に、非透過ガス（水蒸気除去空気）の酸素濃度は、原料空気の窒素濃度と同様であり、１５体積％以上２５体積％以下が好ましく２０体積％以上２２体積％以下がより好ましい。非透過ガス（水蒸気除去空気）の大気圧下露点（ＡＤＰ）は、−１０℃以下が好ましく−３０℃以下がより好ましい。

第１分離膜モジュール２１の非透過ガス排出口１１ｂから排出された水蒸気除去空気は、第２供給ライン１５を通じて第２分離膜モジュール２２のガス供給口１２ａに導入される。水蒸気除去空気が第２分離膜モジュール２２に供給されると、第２ガス分離膜１２に対する酸素と窒素との透過速度の相違に起因して、ガス分離膜１２を透過したガスである酸素富化ガスと、ガス分離膜１２を透過しなかったガスである窒素富化ガスとに分離される。酸素富化ガスは第２分離膜モジュール２２の透過ガス排出口１２ｃから排出され、例えばシステム１０外に取り出される。窒素富化ガスは、第１分離膜モジュール２１の非透過ガス排出口１２ｂから排出される。この分離においては、第２分離膜モジュール２２の非透過ガス排出口１２ｂから排出される窒素富化ガスの窒素濃度は、原料空気の窒素濃度及び第１分離膜モジュール２１から排出される非透過ガス（水蒸気除去空気）の窒素濃度よりも高くなっており、例えば８５体積％以上９９体積％以下が好ましく、特に９０体積％以上９５体積％以下が好ましい。更に、第２分離膜モジュール２２の非透過ガス排出口１２ｂから排出される窒素富化ガスの酸素濃度は、原料空気の酸素濃度及び第１分離膜モジュール２１から排出される非透過ガスの酸素濃度よりも低いものであり、例えば０．１体積％以上１０体積％以下が好ましく、特に１体積％以上５体積％以下が好ましい。

第２分離膜モジュール２２の非透過ガス排出口１２ｂから排出された窒素富化ガスは第３供給ライン１６を通じて第１分離膜モジュール２１のキャリアガス入口１１ｄに導入される。キャリアガス入口１１ｄに導入された窒素富化ガスは、キャリアガスとして、第１分離膜モジュール２１における透過ガス流通空間７９（ガス分離膜１１の透過側の空間）において、同モジュール２１の透過ガスである水蒸気富化ガスと合流し、合流により得られる加湿窒素富化ガスが第１分離膜モジュール２１の透過ガス排出口１１ｃから排出される。

透過ガス排出口１１ｃから排出された加湿窒素富化ガスは、そのまま貯蔵用ガスとして貯蔵庫に供給されてもよく、或いは、温度や湿度、炭酸ガス濃度等を適宜調整した後に貯蔵用ガスとして貯蔵庫に供給されてもよい。加湿窒素富化ガス及び貯蔵用ガスにおける大気圧下露点は、−１０℃以上１０℃以下が好ましく、特に０℃以上５℃以下が好ましい。また加湿窒素富化ガス及び貯蔵用ガスにおける窒素濃度は、８５体積％以上９９体積％以下が好ましく、特に９０体積％以上９８体積％以下が好ましく、とりわけ９０体積％以上９５体積％以下が好ましい。加湿窒素富化ガス及び貯蔵用ガスにおける酸素濃度は、０体積％以上１０体積％以下が好ましく、特に２体積％以上５体積％以下が好ましい。また加湿窒素富化ガス及び貯蔵用ガスの５℃における相対湿度は７０％以上９９％以下が好ましく、更に具体的には８０％以上９５％以下、特に８５％以上９０％以下の範囲が好ましい例として挙げられる。しかしながら加湿窒素富化ガスについては露点及び相対湿度はそれぞれ上記の範囲でなくてもよく、例えば加湿窒素富化ガスの大気圧下露点は１０℃以上１５℃以下程度であってもよい。貯蔵用ガスの温度は好ましくは０℃以上１０℃以下、より好ましくは０℃以上５℃以下である。透過ガス排出口１１ｃから排出された加湿窒素富化ガスは大気圧程度の圧力であってもよく、大気圧を超えた圧力を有していてもよい。大気圧程度の圧力である場合は、貯蔵用ガスを追加の圧縮手段や送風手段等の公知の手段を用いて貯蔵庫８０に供給してもよい。

本実施形態の貯蔵用ガス製造システム１０によれば、ＣＡ貯蔵に好適な湿度、及び好適な窒素濃度・酸素濃度を有するガスを、ガス分離膜と圧縮手段及び容器やラインのみの簡便な構成により、効率よく製造することができる。特に、本実施形態においては、第１分離膜モジュール２１及び第２分離膜モジュール２２を経て得られた乾燥状態の窒素富化ガスを第１分離膜モジュール２１における水蒸気分離のためのキャリアガスとして用いる。これにより、空気からの水蒸気の分離と、窒素富化ガスの加湿とを一つの分離膜モジュールの中で同時並行的に行うことができるため、省スペース、省エネルギー、省資源などの点から有利である。本実施形態の貯蔵用ガス製造システム１０及び貯蔵システム１００は、小型・軽量である利点を生かし、例えば船上に設置されることが好ましい。海上の空気は温度及び湿度が比較的一定であり（例えば温度５℃以上２５℃以下、２５℃での相対湿度７０％以上１００％以下）、本実施形態のシステムをエネルギー効率よく運用しやすい。

貯蔵用ガス製造システム１０は、透過ガス排出口１１ｃから排出された加湿窒素富化ガスを冷却及び／又は加温して、５℃において湿度８０％以上、好ましくは８５％以上 に調整する手段９２を有する。これによりシステム１０は、同システムにて製造された貯蔵用ガスを、ＣＡ貯蔵に好適な温度に調整した状態で、生鮮状態の農産物又は園芸産物（植物体）を貯蔵する貯蔵庫８０に供給できる。具体的には、システム１０には、第１分離膜モジュール２１の透過ガス排出口１１ｃと貯蔵庫８０とを連結した第４供給ライン１８を有する。この第４供給ライン１８には冷却及び／又は加温手段９２が介在配置されている。従って、この透過ガス排出口１１ｃから排出された加湿窒素富化ガスは、冷却及び／又は加温手段９２により適宜冷却されて、上記の好ましい温度に調整され、その状態で、貯蔵庫８０に送出される。この温度調整に付随して貯蔵用ガスの湿度調整を行うことができる。冷却及び／又は加温手段９２としては公知の熱交換器を使用できる。この湿度調整は、貯蔵用ガス（加湿窒素富化ガス）を相対湿度１００％又は１００％超となる状態まで冷却し、余剰の液体水分を除去するものであってもよく、そうでなくてもよい。図１において貯蔵用ガスの製造システム１０及び貯蔵庫８０を含むシステム１００が、本実施形態の貯蔵システムに該当する。

更に、システム１０は炭酸ガス供給装置９０を有していてもよい。図１に示す通り、この炭酸ガス供給装置９０は例えば第３供給ライン９１により第４供給ライン１８に合流されている。これにより、貯蔵用ガスの二酸化炭素濃度をＣＡ貯蔵に好適な範囲に一層容易に調整できる。炭酸ガス供給装置９０としては、例えば、炭酸ガスボンベであってもよく、ガス分離膜を用いたものであってもよい。貯蔵用ガスの炭酸ガス濃度は好ましくは、２体積％以上５体積％である。

以上、本発明を好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。以下図４の実施形態については、図１の実施形態と同じ構成については同じ符号を付して説明を省略する。
例えば、図４に示す通り、別の実施形態の貯蔵用ガス製造システム１０’及び貯蔵システム１００’は、第１供給ライン１４が、原料空気の第１分離膜モジュール２１への導入流量を調整する調整弁９３を有している。また、システム１０は、圧縮手段２９の圧力を調整する手段を有している。これらの調整手段は不図示の制御装置により駆動されていてもよい。

更に、システム１０’は、水蒸気富化ガスと合流させる窒素富化ガスの量を調整する調整手段を有している。この調整手段としては、第２供給ライン１５の途中で同ラインから分岐した分岐ライン９７と、この分岐ライン９７に設けられた調整弁９４、及び、第３供給ライン１６の途中で同ラインから分岐した分岐ライン９８と、この分岐ライン９８に設けられた調整弁９５が挙げられる。これらの調整弁９４、９５は、不図示の制御装置により駆動されていてもよい。
調整弁９４を一定程度開放して第２供給ライン１５の流通ガスの一部を分岐ライン９７よりシステム１０’外に放出した場合、閉鎖した場合に比べて、貯蔵用ガス中の窒素濃度は高くなる傾向にある。また調整弁９５を一定程度開放して第３供給ライン１６の流通ガスの一部を分岐ライン９８よりシステム１０’外に放出した場合、閉鎖した場合に比べて、貯蔵用ガス中の窒素濃度は低くなり、湿度は高くなる傾向にある。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば図１及び図４の形態において、第２供給ライン１５又は第３供給ライン１６に圧縮手段２９とは別の圧縮手段を設けてもよい。また、第１分離膜モジュール２１及び／又は第２分離膜モジュール２２の下流側にガスの膜透過速度を高めるための減圧手段を設けてもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、係る実施例に制限されない。

〔実施例１〕
図１に示すシステム１０を用いて、加湿された窒素富化空気の製造を行った。結果を下記表１に示す。第１ガス分離膜モジュール２１として宇部興産株式会社製のＵＭ−Ａ２を１本用い、第２ガス分離膜モジュール２２として宇部興産株式会社製のＮＭ−Ｃ０５を１本用いた。原料ガスとしては、下記表１における第１ガス分離膜モジュールの供給の項に記載の流量、組成、大気圧下露点、供給圧力のガスを用いた。各モジュール及び原料ガスの温度は２５℃とした。なおガス組成の項の単位は体積％である。なお、本実施例では、第一ガス分離膜モジュールへの空気供給量に対する得られた加湿窒素富化空気の割合である回収率（体積比率）が２６％であった。
第１ガス分離膜モジュール２１の透過ガス排出口から排出されたガスは表１の第１ガス分離膜モジュールの透過の項に記載の通り、実施例１では、第１の分離膜モジュールの透過ガス排出口から、２５℃での相対湿度（％ＲＨ）３５％、大気圧下露点８．７℃、窒素濃度９７％の加湿窒素富化空気が得られた。これを５℃に温度低下させ、生じた液体水分をエゼクタにより除去することにより、相対湿度（％ＲＨ）は１００％になった。
なお、下記表１における原料空気の露点は、表１に記載の圧力で圧縮して生成した余剰液体水分を除去した後における大気圧基準のものである。また表１において、第１分離膜モジュールの「供給」、「非透過」、「透過」及び「キャリアガス入口」とは、それぞれ第１分離膜モジュールの供給口における原料空気、非透過ガス排出口における非透過ガス、透過ガス排出口における透過ガス、及びキャリアガス入口におけるキャリアガスを意味する。同様に、表１における第２分離膜モジュールの「供給」及び「非透過」とは、それぞれ第１分離膜モジュールの供給口における供給ガス（水蒸気除去空気）、及び非透過ガス排出口における非透過ガスを意味する。

〔実施例２〕
下記表１における第１ガス分離膜モジュールの供給の項に記載の流量のガスを用いた以外は実施例１と同様とした。本実施例では、第一ガス分離膜モジュールへの空気供給量に対する得られた加湿窒素富化空気の割合である回収率が４７％であった。表１の通り、実施例２では、第１の分離膜モジュールの透過ガス排出口から、２５℃での相対湿度（％ＲＨ）１６％、露点―１．６℃、窒素濃度９４％の加湿窒素富化空気が得られた。このガスの０℃に冷却すると湿度（％ＲＨ）は８９％になった。

〔実施例３〕
下記表１における第１ガス分離膜モジュールとして宇部興産社製ＵＢＳ−ＢＢＳを用いた以外は、実施例１と同様とした。本実施例では、第一ガス分離膜モジュールへの空気供給量に対する得られた加湿窒素富化空気の割合である回収率が２６％であった。表１の通り、実施例３では、第１の分離膜モジュールの透過ガス排出口から、２５℃での相対湿度（％ＲＨ）４５．９％、大気圧下露点１２．５℃、窒素濃度９５％の加湿窒素富化空気が得られた。これを５℃に温度低下させ、生じた液体水分をエゼクタにより除去することにより、相対湿度（％ＲＨ）は１００％になった。

従って、本発明の貯蔵システムにて、ＣＡ貯蔵に適したガスが得られることが分かる。

１０ 貯蔵システム
１１ 第１ガス分離膜
１１ａ ガス供給口
１１ｂ 非透過ガス排出口
１１ｃ 透過ガス排出口
１１ｄ キャリアガス入口
１２ 第２ガス分離膜
１２ａ ガス入口
１２ｂ 非透過ガス排出口
１２ｃ 透過ガス排出口
１４ 第１供給ライン
１５ 第２供給ライン
１６ 第３供給ライン
１８ 第４供給ライン
２１ 第１分離膜モジュール（第１分離手段）
２２ 第２分離膜モジュール（第２分離手段）
８０ 貯蔵庫

Claims (10)

1. 生鮮状態の農産物又は園芸産物を貯蔵する貯蔵庫に供給されるガスを製造する、貯蔵用ガスの製造システムであって、
   水蒸気と窒素及び酸素との透過速度が異なる第１ガス分離膜を有する第１分離手段と、
   窒素と酸素との透過速度が異なる第２ガス分離膜を有する第２分離手段と、
   原料空気を加圧した状態で第１ガス分離膜に供給する第１供給手段と、を備え、
   第１分離手段は、原料空気を第１ガス分離膜に供給することにより水蒸気富化ガスと水蒸気除去空気とを得、該水蒸気富化ガスを流通させる流通空間を有するとともに、前記水蒸気除去空気を排出するように構成されており、
   第１ガス分離手段から排出された水蒸気除去空気を第２ガス分離膜に供給する第２供給手段を更に備え、
   第２分離手段は、第２ガス分離膜により水蒸気除去空気を窒素富化ガスと酸素富化ガスとに分離するように構成されており、
   前記窒素富化ガスを第１ガス分離手段における前記流通空間に供給する第３供給手段を有し、該流通空間において該窒素富化ガスと前記水蒸気富化ガスとを合流させることにより前記貯蔵用ガスを製造する、貯蔵用ガスの製造システム。
2. 第１ガス分離膜は、水蒸気の透過速度が窒素及び酸素に比べて大きく、
   第１分離手段は、第１ガス分離膜を収容する第１の容器を有し、該第１の容器は、原料空気が供給される供給口と、第１ガス分離膜を透過したガスが排出される透過ガス排出口と、第１ガス分離膜を未透過であるガスが排出される非透過ガス排出口と、該容器内の透過ガス流通空間と連通するキャリアガス入口とを有しており、
   第２分離手段により分離された窒素富化ガスを第１の容器のキャリアガス入口に導入し、第１の容器内の透過ガス流通空間において該窒素富化ガスと水蒸気富化ガスとを合流させる、請求項１に記載の貯蔵用ガス製造システム。
3. 貯蔵用ガスを冷却及び／又は加温して、５℃において湿度８５％以上に調整する手段を有する、請求項１又は２に記載の貯蔵用ガス製造システム。
4. 原料空気の温度及び／又は圧力を調整する調整手段を有するか、水蒸気富化ガスと合流させる窒素富化ガスの量を調整する調整手段を有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の貯蔵用ガス製造システム。
5. 第２ガス分離膜は、酸素の透過速度が窒素に比べて大きく、
   第２分離手段は、第２ガス分離膜を収容する第２の容器を有し、該第２の容器は、前記第２供給手段から供給されたガスが供給される供給口と、第２ガス分離膜を透過したガスが排出される透過ガス排出口と、第２ガス分離膜を未透過であるガスが排出される非透過ガス排出口とを有しており、
   第２供給手段は、第１ガス分離膜により分離された水蒸気除去空気を、第２の容器の供給口に供給し、
   第２の容器の非透過ガス排出口から排出された窒素富化ガスを、水蒸気富化ガスに合流させる、請求項１〜４の何れか１項に記載の貯蔵用ガス製造システム。
6. 第１ガス分離膜及び第２ガス分離膜がポリイミドからなる中空糸膜である、請求項１〜５の何れか１項に記載の貯蔵用ガス製造システム。
7. 農産物又は園芸産物を生鮮状態で貯蔵する貯蔵庫を有し、且つ、
   請求項１〜６の何れか１項に記載の貯蔵用ガス製造システムにより製造された貯蔵用ガスを前記貯蔵庫に供給する第３供給手段を備えた、貯蔵システム。
8. 農産物又は園芸産物を生鮮状態で貯蔵するために用いられる貯蔵用ガスの製造方法であって、
   透過速度が窒素及び酸素と水蒸気とで異なる第１ガス分離膜と、
   透過速度が窒素と酸素とで異なる第２ガス分離膜とを用い、
   原料空気を第１ガス分離膜に供給して、水蒸気除去空気及び水蒸気富化ガスを得、得られた水蒸気富化ガスにキャリアガスを合流させて合流ガスを得る第１工程と、
   第１工程で得られた水蒸気除去空気を第２ガス分離膜に供給して、窒素富化ガスと酸素富化ガスとに分離する第２工程とを備え、
   第２工程により得られた窒素富化ガスを第１工程における前記キャリアガスとして用いて前記合流ガスを得ることにより、貯蔵用ガスを製造する方法。
9. 請求項８に記載の貯蔵用ガスの製造方法であって、
   第１工程が、原料空気を第１ガス分離膜に供給して、水蒸気除去空気及び水蒸気富化ガスを得、得られた水蒸気富化ガスにキャリアガスを合流させて、大気圧下露点が０℃以上であり窒素濃度が９０体積％以上９８体積％以下である合流ガスを得る工程であり、
   第２工程が、第１工程で得られた水蒸気除去空気を第２ガス分離膜に供給して、酸素濃度が１体積％以上５体積％以下である窒素富化ガスと酸素富化ガスとに分離する工程であり、
   第２工程により得られた窒素富化ガスを第１工程における前記キャリアガスとして用いて前記合流ガスを得、得られた合流ガスを５℃に冷却して相対湿度８５％以上にすることにより、貯蔵用ガスを製造する方法。
10. 請求項８又は９に記載の製造方法で製造された貯蔵用ガスを、農産物又は園芸産物を生鮮状態で貯蔵する貯蔵庫内に供給する工程を有する、貯蔵方法。

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