JP6845090B2 - セラミック配線基板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば電子部品のパッケージ、無線通信モジュール基板、制御回路用基板、半導体検査装置などに用いることができるセラミック配線基板及びその製造方法に関するものである。

従来より、セラミック配線基板には、例えばＭｏ金属やＷ金属等を用いた配線が形成されているが、配線抵抗が高いため、電気的ロスが大きいという問題があった。
そこで、配線抵抗を下げる手法として、ＡｇやＣｕに代表される低抵抗金属を用いたＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics）基板が開発されている。このＬＴＣＣ基板とは、例えば６００℃〜１０５０℃程度の低温で焼成が可能なように、セラミックにガラス成分等を添加した低温同時焼成セラミック基板である。

ところが、上述したＬＴＣＣ基板は、低温で焼成可能にするため、ガラス成分が多いために、一般的に基板強度が低いという問題がある。
配線を構成する導体としてＣｕ金属及びＷ金属を用いることにより、焼成温度が１０００℃以上の比較的高い温度にて焼成可能となることで、セラミックに添加されるガラス成分の量を少なくでき、低抵抗で高強度のセラミック配線基板が実現可能である。

ところで、このようなＣｕ金属及びＷ金属を用いたＣｕＷ電極部を基板内部に有するセラミック配線基板には、下記のような問題があった。
具体的には、焼成温度がＣｕの融点より高く且つＣｕＷ電極部（例えば内部電極）と接するＭｏ貫通電極、即ち、基板の厚み方向にて基板を貫通して延びるＭｏ電極部がある場合に、ＣｕＷ電極部にてＣｕの融点を超えて液状化したＣｕが発生したときには、その液状化したＣｕが、ＣｕＷ電極部からＭｏ電極部の領域に浸入することがある。それにより、ＣｕＷ電極部のＣｕが減少するので、ＣｕＷ電極部の電気伝導率が不安定になる（具体的には比抵抗が大きくなる）という問題があった。

さらに、液状化したＣｕが、ＣｕＷ電極部からＭｏ電極部を介して、基板表面の表面電極（即ち外部電極）にまで達した場合には、Ｃｕが外気に蒸発することがある。その場合には、蒸発したＣｕが、降温時に基板の表面に析出して、Ｃｕの球が発生し、外観不良となることがあった。

このＣｕの液状化による移動の対策として、例えば特許文献１には、ＣｕＷ導体層と放熱部材との距離を長くすることによって、Ｃｕの移動を低減する技術が開示されている。
また、例えば特許文献２には、主成分としてＣｕよりも融点の高い金属又はセラミック材料を含むバリア層と、バリア層上に形成された主成分のＣｕＷを含む表面金属層とを備えるとともに、バリア層にさらにＣｕを含む技術が開示されている。

特開２０１４−４９５９０号公報 特許第３０１０３３３号公報

ところで、上述した従来技術では、下記のような問題があり、その改善が求められていた。
具体的には、基板内部のＣｕＷ電極部が外表面へ接続する距離を長くすると、ＣｕＷ電極部を用いた低抵抗のメリットが無くなってしまうという問題がある。

また、Ｃｕよりも高融点金属であるＭｏを用いたＭｏ電極部や、少量のＡｌ_２Ｏ_３を添加したＭｏ電極部をバリア層として用いても、融点を迎えたＣｕの熔出の抑制には不十分であり、ＣｕＷ電極部からＭｏ電極部にＣｕが浸入するという問題がある。

本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極材料としてＣｕ及びＷを用いた場合の低抵抗のメリットを生かしつつ、液状化若しくは熔融したＣｕがＭｏ電極部に浸入することを抑制できるセラミック配線基板及びその製造方法を提供することにある。

（１）本発明の第１局面は、Ａｌ_２Ｏ_３を９０体積％以上含むセラミック基板の内部に、Ｃｕ及びＷを主成分とするＣｕＷ電極部と、Ｍｏを主成分としＣｕＷ電極部と電気的に接続するとともにセラミック基板の厚み方向に延びるＭｏ電極部と、を備えたセラミック配線基板に関するものである。

このセラミック配線基板では、Ｍｏ電極部には、Ａｌ_２Ｏ_３及びガラスの成分の少なくとも一方の添加成分を含むとともに、この添加成分の含有量が１６．９〜３２．５ａｔｏｍ％である。

このように、本第１局面では、後述する実験例からも明らかなように、Ｍｏ電極部には、Ａｌ_２Ｏ_３及びガラスの成分の少なくとも一方の添加成分を含むとともに、この添加成分の含有量が１６．９〜３２．５ａｔｏｍ％であるので、電極部にＣｕ金属を用いた場合の低抵抗のメリットを生かしつつ、液状化若しくは熔融したＣｕがＭｏ電極部に浸入することを抑制できるという顕著な効果を奏する。

つまり、本第１局面では、Ｍｏ電極部中に、Ｃｕの濡れ性が悪いＡｌ_２Ｏ_３やガラスの成分（即ち添加成分）が、１６．９〜３２．５ａｔｏｍ％含有されているので、セラミック基板、ＣｕＷ電極部、Ｍｏ電極部が同時焼成によって製造される際に、Ｃｕが熔融した場合でも、その熔融したＣｕは、Ｍｏ電極部内に浸入しにくいという効果がある。

そのため、ＣｕＷ電極部の電気伝導率が不安定になること（具体的には比抵抗が大きくなること）を抑制できる。また、Ｍｏ電極部が基板表面の表面電極に電気的に接続されている場合には、熔融したＣｕが、ＣｕＷ電極部からＭｏ電極部を介して表面電極にまで達しにくいので、Ｃｕの外気への蒸発を抑制できる。よって、蒸発したＣｕが、降温時に基板表面に析出して、基板の外観不良となることを防ぐことができる。

（２）本発明の第２局面では、Ｍｏ電極部の添加成分の含有量が、２１．４〜３２．５ａｔｏｍ％であってもよい。
このように、Ｍｏ電極部の添加成分の含有量が、２１．４〜３２．５ａｔｏｍ％である場合には、製造時に熔融したＣｕが一層Ｍｏ電極部内に浸入しにくいので、ＣｕＷ電極部の比抵抗が大きくなること等を抑制できる。

（３）本発明の第３局面では、Ｍｏ電極部の添加成分として、Ａｌ_２Ｏ_３を含んでいてもよい。
このように、Ｍｏ電極部の添加成分として、Ａｌ_２Ｏ_３を含んでいる場合には、製造時に熔融したＣｕが一層Ｍｏ電極部内に浸入しにくいので、ＣｕＷ電極部の比抵抗が大きくなること等を抑制できる。

（４）本発明の第４局面では、Ｍｏ電極部の添加成分において、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量がガラスの含有量以上であってもよい。
このように、Ｍｏ電極部の添加成分において、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量がガラスの含有量以上である場合には、製造時に熔融したＣｕが一層Ｍｏ電極部内に浸入しにくいので、ＣｕＷ電極部の比抵抗が大きくなること等を抑制できる。

（５）本発明の第５局面は、前記第１〜第４局面のいずれかに記載のセラミック配線基板の製造方法に関するものである。
このセラミック配線基板の製造方法では、セラミック基板となるグリーンシートに、ＣｕＷ電極部となる材料とＭｏ電極部となる材料とを配置し、同時焼成して、セラミック配線基板を製造する工程を有している。

そして、この製造の工程では、Ｍｏ電極部となる材料中の無機材料として、Ｍｏを主成分とし、Ａｌ_２Ｏ_３及びガラスの成分の少なくとも一方の添加成分を含む無機材料を用いるとともに、無機材料における添加成分の含有量が２０〜４０体積％である。

このように、本第５局面では、後述する実験例からも明らかなように、Ｍｏ電極部となる材料中の無機材料として、Ｍｏを主成分とし、Ａｌ_２Ｏ_３及びガラスの成分の少なくとも一方の添加成分を含む無機材料を用いるとともに、無機材料における添加成分の含有量が２０〜４０体積％としているので、電極部にＣｕ金属を用いた場合の低抵抗のメリットを生かしつつ、同時焼成の際に、溶融したＣｕがＭｏ電極部に浸入することを抑制できるという顕著な効果を奏する。

つまり、本第５局面では、Ｍｏ電極部の材料中に、Ｃｕの濡れ性が悪いＡｌ_２Ｏ_３やガラスの成分（即ち添加成分）が、無機材料において２０〜４０体積％含有されているので、グリーンシートや各電極部の材料を同時焼成する際に、Ｃｕが熔融した場合でも、その熔融したＣｕは、Ｍｏ電極内部に浸入しにくいという効果がある。

そのため、ＣｕＷ電極部の電気伝導率が不安定になること（具体的には比抵抗が大きくなること）を抑制できる。また、Ｍｏ電極部が基板表面の表面電極に電気的に接続されている場合には、熔融したＣｕが、ＣｕＷ電極部からＭｏ電極部を介して表面電極にまで達しにくいので、Ｃｕの外気への蒸発を抑制できる。よって、蒸発したＣｕが、降温時に基板表面に析出して、基板の外観不良となることを防ぐことができる。

（６）本発明の第６局面では、Ｍｏ電極部となる無機材料における添加成分の含有量を、３０〜４０体積％としてもよい。
このように、Ｍｏ電極部となる無機材料における添加成分の含有量を、３０〜４０体積％とした場合には、製造時に熔融したＣｕが一層Ｍｏ電極部内に浸入しにくいので、ＣｕＷ電極部の比抵抗が大きくなること等を抑制できる。

（７）本発明の第７局面では、Ｍｏ電極部となる無機材料の添加成分として、Ａｌ_２Ｏ_３を含んでいてもよい。
このように、Ｍｏ電極部となる無機材料の添加成分として、Ａｌ_２Ｏ_３を含んでいる場合には、製造時に熔融したＣｕが一層Ｍｏ電極部内に浸入しにくいので、ＣｕＷ電極部の抵抗が大きくなること等を抑制できる。

（８）本発明の第８局面では、Ｍｏ電極部となる無機材料の添加成分として、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量がガラスの含有量以上であってもよい。
このように、Ｍｏ電極部となる無機材料の添加成分として、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量がガラスの含有量以上である場合には、製造時に熔融したＣｕが一層Ｍｏ電極部内に浸入しにくいので、ＣｕＷ電極部の比抵抗が大きくなること等を抑制できる。

（９）本発明の第９局面では、Ｍｏ電極部となる無機材料の添加成分として、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０体積％以上であってもよい。
このように、Ｍｏ電極部となる無機材料の添加成分として、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０体積％以上である場合には、製造時に熔融したＣｕがＭｏ電極部内に浸入しにくいので、ＣｕＷ電極部の比抵抗が大きくなること等を抑制できる。

（１０）本発明の第１０局面では、Ｍｏ電極部となる無機材料として、Ｍｏ粉末を用いるとともに、Ｍｏ粉末の粒径を示すＤ５０が１．０μｍ未満であってもよい。
このように、Ｍｏ電極部となる無機材料として、Ｄ５０が１．０μｍ未満のＭｏ粉末を用いる場合には、Ｍｏ電極部を緻密にでき空隙の発生を抑制できるので、例えば後工程にて、メッキを行う場合など、メッキが空隙に浸入して不具合の発生（例えば熱膨張によるクラックの発生）することを抑制できる。

＜以下に、本発明の各構成について説明する＞
・ガラスの成分としては、熔融したＣｕのＭｏ電極部の成分に対する濡れ性を考えた場合、Ｃｕの濡れ性が悪い成分、例えば、ＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３などが挙げられる。

・セラミック配線基板としては、例えば１２００〜１３００℃の温度範囲にて、例えばセラミックに焼結助剤（ガラス等の成分）が添加されたグリーンシートと前記電極部の材料とを同時焼成して製造されるセラミック配線基板が挙げられる。

・ＣｕＷ電極部は、導電材料であるＣｕ金属及びＷ金属を主成分としているが（例えばＣｕ金属及びＷ金属からなる導電材料を採用できる）、他の導体材料を含んでいてもよい。なお、主成分とは最大の成分量を示している（以下同様）。なお、ＣｕＷ電極部の材料としては、導電材料以外に、セラミックやガラスの成分を含んでいてもよい。

・Ｍｏ電極部は、導電材料であるＭｏ金属を主成分としているが（例えばＭｏ金属からなる導電材料を採用できる）、他の導体材料を含んでいてもよい。なお、Ｍｏ電極部の材料としては、導電材料以外に、セラミックやガラスの成分を含んでいてもよい。

また、Ｍｏ電極部としては、基板内部のＣｕＷ電極部から、基板を厚み方向に貫いて、基板表面の表面電極に到り、その表面電極に電気的に接続されたもの（例えばＭｏ貫通電極）が挙げられるが、基板表面に到らないものであってもよい。例えば前記ＣｕＷ電極部とは異なる基板内部の配線に到るものであってもよい。

実施形態のセラミック配線基板を厚み方向に破断して示す断面図である。 実施形態のセラミック配線基板の製造方法を示す説明図である。 実験例の比較例３の基板断面におけるＣｕのマッピングを示すＥＰＭＡマッピング像の説明図である。 実験例の実施例１〜６の基板断面におけるＣｕのマッピングを示すＥＰＭＡマッピング像の説明図である。 比抵抗を求めるための試料（抵抗用試料）を厚み方向に破断して示す断面図である。 追加試料の基板断面（Ｍｏ電極の断面）のＳＥＭ写真である。

次に、本発明のセラミック配線基板及びその製造方法の実施形態について説明する。
［１．実施形態］
［１−１．セラミック配線基板の構成］
まず、実施形態のセラミック配線基板について説明する。

図１に模式的に示す様に、実施形態のセラミック配線基板１は、Ａｌ_２Ｏ_３を９０体積％以上含むセラミック基板３の内部に、Ｃｕ及びＷを主成分とするＣｕＷ電極（内部電極）５と、Ｍｏを主成分とするＭｏ電極（Ｍｏ貫通電極）７とを備えるとともに、セラミック基板３の表面に、Ｍｏを主成分とする表面電極（外部電極）９とを備えている。

このうち、セラミック基板３は、第１セラミック層１１と第２セラミック層１３とを備えており、第１セラミック層１１と第２セラミック層１３との間にＣｕＷ電極５が配置されている。

セラミック基板３は、Ａｌ_２Ｏ_３以外に、例えば、ＳｉＯ_２、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３等の焼結助剤の成分が含まれている。
前記ＣｕＷ電極５は、導電成分であるＣｕ及びＷ以外に、例えばＡｌ_２Ｏ_３等の成分が含まれている。

前記Ｍｏ電極７は、ＣｕＷ電極５と電気的に接続するとともに、セラミック基板３の厚み方向に延びて（即ち第２セラミック層１３を貫通して）、表面電極９と電気的に接続されている。

このＭｏ電極７には、Ａｌ_２Ｏ_３及びガラスの成分の少なくとも一方の添加成分が含まれており、その添加成分の含有量は、１６．９〜３２．５ａｔｏｍ％（好ましくは２１．４〜３２．５ａｔｏｍ％）である。

なお、本実施形態において、Ｍｏ電極７の添加成分として、Ａｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量がガラスの含有量以上であることが一層好ましい。
［１−２．セラミック配線基板の製造方法］
次に、本実施形態のセラミック配線基板１の製造方法の要部について説明する。なお、下記の第１工程〜第４工程の順番は前後してもよい。

＜グリーンシートの作製工程：第１工程＞
まず、セラミック基板３の主原料（主成分となる原料）として、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用意するとともに、焼結助剤として、ＳｉＯ_２、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３等の粉末を用意した。

そして、これらの粉末材料（なお、焼結助剤は各粉末から１種又は複数種を選択して使用する）に、バインダーや溶剤等を加えて、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーを用いて、図２（ａ）に示すように、ドクターブレード法によって、複数のグリーンシート２１を作製した。

＜ＣｕＷ電極用の導体ペーストの作製工程：第２工程＞
ＣｕＷ電極５の主原料として、Ｃｕ粉末及びＷ粉末を用意するとともに、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用意した。

そして、これらの粉末材料に、ワニス成分を加えてＣｕＷ電極用の導体ペーストを作製した。
＜Ｍｏ電極用の導体ペーストの作製工程：第３工程＞
Ｍｏ電極７の主原料として、Ｍｏ粉末を用意するとともに、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用意した。さらに、焼結助剤（ガラスの成分）として、ＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３の粉末を用意した。なお、ここでは、Ｍｏ粉末として、Ｍｏ粉末の粒径を示すＤ５０が１．０μｍ未満である粉末を用いた。

そして、これらの粉末材料（なお、ガラスは各粉末から１種又は複数種を選択して使用する）に、ワニス成分を加えてＭｏ電極用の導体ペーストを作製した。
特に、本実施形態では、Ｍｏを主成分とするＭｏ電極用の導体ペーストには、Ａｌ_２Ｏ_３及びガラスの成分の少なくとも一方の成分（添加成分）が含まれており、無機材料（即ちＭｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ガラス）における添加成分の含有量が、２０〜４０体積％（好ましくは３０〜４０体積％）である。

また、Ｍｏ電極用の導体ペーストの添加成分としては、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量がガラスの含有量以上であることが一層好ましい。なお、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０体積％以上であると更に好ましい。

＜表面電極用の導体ペーストの作製工程：第４工程＞
表面電極９の主原料として、Ｍｏ粉末（例えばＤ５０が１μｍ未満）を用意するとともに、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用意した。さらに、焼結助剤として、ＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３の粉末を用意した。

そして、これらの粉末材料（なお、焼結助剤は各粉末から１種又は複数種を選択して使用する）に、ワニス成分を加えて表面電極用の導体ペーストを作製した。
＜積層体の作製工程：第５工程＞
図２（ｂ）に示すように、複数のグリーンシート２１を積層して、第１セラミック層１１となる第１積層体２３を作製する。この第１積層体２３の表面に、ＣｕＷ電極用の導体ペーストをスクリーン印刷して、ＣｕＷ電極用の導体パターン２５を形成する。

また、図２（ｃ）に示すように、複数のグリーンシート２１を積層して、第２セラミック層１３となる第２積層体２７を作製する。この第２積層体２７に、Ｍｏ電極用の貫通孔２９を開け、その貫通孔２９にＭｏ電極用の導体ペーストを充填して充填部３１を形成する。その後、第２積層体２７の一方の表面にＭｏ電極用の導体ペーストをスクリーン印刷して、Ｍｏ電極用の導体パターン３３形成する。

次に、図２（ｄ）に示すように、第１積層体２３と第２積層体２７とを積層して、セラミック基板３となる積層体３５を作製する。詳しくは、第１積層体２３のＣｕＷ電極用の導体パターン２５が形成された側に、第２積層体２７の表面電極用の導体パターン３１が形成されていない側を積層するようにして、第１積層体２３と第２積層体２７とを積層する。

＜焼成工程：第６工程＞
次に、前記積層体３５を、周知にように脱脂した後に、所定の焼成条件にて同時焼成して、セラミック配線基板１を得る。なお、焼成条件としては、例えば還元雰囲気にて、１２００〜１３００℃の温度範囲で、０．５〜２時間焼成する条件を採用できる。

［１−３．効果］
次に、本実施形態の効果を説明する。
（１）本実施形態では、Ｍｏ電極７には、Ａｌ_２Ｏ_３及びガラスの成分の少なくとも一方の添加成分を含むとともに、この添加成分の含有量が１６．９〜３２．５ａｔｏｍ％（好ましくは２１．４〜３２．５ａｔｏｍ％）であるので、電極材料としてＣｕを用いた場合の低抵抗のメリットを生かしつつ、液状化若しくは熔融したＣｕがＭｏ電極７に浸入することを抑制できる。

つまり、Ｍｏ電極７中に、Ｃｕの濡れ性が悪いＡｌ_２Ｏ_３やガラスの成分（即ち添加成分）が、１６．９〜３２．５ａｔｏｍ％含有されているので、セラミック基板３及び各電極５、７、９が同時焼成によって製造される際に、Ｃｕが熔融した場合でも、その熔融したＣｕは、Ｍｏ電極７内に浸入しにくいという効果がある。

そのため、ＣｕＷ電極５の電気伝導率が不安定になること（具体的には比抵抗が大きくなること）を抑制できる。
また、熔融したＣｕが、ＣｕＷ電極５からＭｏ電極７を介して表面電極９にまで達しにくいので、Ｃｕの外気への蒸発を抑制できる。よって、蒸発したＣｕが、降温時にセラミック配線基板１の外表面に析出して、基板の外観不良となることを防ぐことができる。

（２）また、Ｍｏ電極７の添加成分として、Ａｌ_２Ｏ_３を含んでいる場合には、製造時に熔融したＣｕが一層Ｍｏ電極７内に浸入しにくいので、ＣｕＷ電極５の比抵抗が大きくなること等を好適に抑制できる。

（３）さらに、Ｍｏ電極７の添加成分において、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量がガラスの含有量以上である場合には、製造時に熔融したＣｕが一層Ｍｏ電極７内に浸入しにくいので、ＣｕＷ電極５の比抵抗が大きくなること等を好適に抑制できる。

（４）本実施形態では、セラミック配線基板１を製造する場合に、Ｍｏ電極７となる材料中の無機材料として、Ｍｏを主成分とし、Ａｌ_２Ｏ_３及びガラスの成分の少なくとも一方の添加成分を含む無機材料を用いるとともに、無機材料における添加成分の含有量が２０〜４０体積％（好ましくは３０〜４０体積％）であるので、電極材料としてＣｕを用いた場合の低抵抗のメリットを生かしつつ、同時焼成の際に、溶融したＣｕがＭｏ電極７に浸入することを抑制できる。

つまり、Ｍｏ電極７の材料中に、Ｃｕの濡れ性が悪いＡｌ_２Ｏ_３やガラスの成分（即ち添加成分）が、無機材料において２０〜４０体積％含有されているので、グリーンシートや各電極５、７、９の材料を同時焼成する際に、Ｃｕが熔融した場合でも、その熔融したＣｕは、Ｍｏ電極７内に浸入しにくいという効果がある。

そのため、ＣｕＷ電極７の電気伝導率が不安定になること（即ち比抵抗が大きくなること）を抑制できる。
また、熔融したＣｕが、ＣｕＷ電極５からＭｏ電極７を介して表面電極９にまで達しにくいので、Ｃｕの外気への蒸発を抑制できる。よって、蒸発したＣｕが、降温時にセラミック配線基板１の外表面に析出して、基板の外観不良となることを防ぐことができる。

（５）また、Ｍｏ電極７となる無機材料の添加成分として、Ａｌ_２Ｏ_３を含んでいる場合には、製造時に熔融したＣｕが一層Ｍｏ電極７内に浸入しにくいので、ＣｕＷ電極５の比抵抗が大きくなること等を好適に抑制できる。

（６）さらに、Ｍｏ電極７となる無機材料の添加成分として、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量がガラスの含有量以上である場合には、製造時に熔融したＣｕが一層Ｍｏ電極７内に浸入しにくいので、ＣｕＷ電極５の比抵抗が大きくなること等を好適に抑制できる。

（７）しかも、Ｍｏ電極７となる無機材料の添加成分として、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０体積％以上である場合には、製造時に熔融したＣｕがＭｏ電極７内に浸入しにくいので、ＣｕＷ電極５の比抵抗が大きくなること等を好適に抑制できる。

（８）また、Ｍｏ電極７となる無機材料として、Ｄ５０が１．０μｍ未満のＭｏ粉末を用いるので、Ｍｏ電極７を緻密にでき空隙の発生を抑制できる。そのため、例えば後工程にて、メッキを行う場合など、メッキが空隙に浸入して不具合が発生することを抑制できる。

［１−４．文言の対応関係］
ここで、特許請求の範囲と実施形態とにおける文言の対応関係について説明する。
実施形態の、セラミック配線基板１、セラミック基板３、ＣｕＷ電極５、Ｍｏ電極７、グリーンシート２１が、それぞれ、本発明の、セラミック配線基板、セラミック基板、ＣｕＷ電極部、Ｍｏ電極部、グリーンシートの一例に相当する。

［２．実験例］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
この実験例は、下記表１に示す９種のセラミック配線基板の試料（No.１〜９）に関して、実験条件を変更して、Ｍｏ電極に対するＣｕの浸入状態や、Ｍｏ電極の比抵抗などを調べたものである。つまり、各試料を作製する際のＭｏ電極用の導体ペーストの構成を変更して、各試料におけるＭｏ電極に対するＣｕの浸入状態や、Ｍｏ電極の比抵抗などを調べたものである。

ここで、各試料のセラミック配線基板の大きさは、平面視で縦１０ｍｍ×横１０ｍｍであり、厚みは約４００μｍである。また、ＣｕＷ電極、表面電極の各厚みは、１０〜２０μｍであり、Ｍｏ電極の長さ（厚み方向の寸法）は約２００μｍであり、Ｍｏ電極の直径はφ０．１５ｍｍである。なお、各セラミック層の厚みは約２００μｍである。

なお、試料No.１〜９のうち、試料No.１〜３は本発明の範囲外の比較例１〜３を示し、試料No.４〜９は本発明例である実施例１〜６を示している。
ａ）まず、下記表１に示す各試料のセラミック配線基板の製造方法について説明する。

＜グリーンシートの作製工程：第１工程＞
セラミック基板の主原料（主成分となる原料）として、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用意し、焼結助剤として、ＳｉＯ_２、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３の粉末（焼結助剤粉末）を用意した。

このＡｌ_２Ｏ_３粉末としては、平均粒径：０．５μｍ、比表面積：６．０ｍ^２／ｇのものを使用した。
また、シート成形時のバインダー成分及び可塑剤成分として、ブチラール系バインダー及び可塑剤（ＤＯＰ：ジ・オクチル・フタレート）を用意した。

そして、Ａｌ_２Ｏ_３製のポットに、前記Ａｌ_２Ｏ_３粉末と焼結助剤粉末とを、９０：１０の体積比にて、総量で２５００ｇとなるように秤量して投入した。なお、焼結助剤としては、ＳｉＯ_２、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３を全て用いた。

これに着色剤を所定量投入後、ブチラール樹脂３００ｇと、適当なスラリー粘度とシート強度を持たせるのに必要な量の溶剤（ＩＰＡ、トルエン）及び可塑剤（ＤＯＰ）とを、前記ポットに入れ、２０時間粉砕混合することにより、セラミックスラリーを得た。

得られたセラミックスラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚み０．１４ｍｍのグリーンシートを得た。
＜ＣｕＷ電極用の導体ペーストの作製工程：第２工程＞
ＣｕＷ電極の主原料として、Ｃｕ粉末及びＷ粉末を用意し、また、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用意した。

そして、Ｃｕ粉末とＷ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末との体積比を、４９：４９：２とした粉末材料を作製した。次に、この粉末材料にワニス成分を加え、三本ロールミルを用いて混合して、ＣｕＷ電極用の導体ペーストを作製した。なお、ワニス成分として、エチレンセルロース樹脂とこの樹脂を溶解する溶剤のターピネオールとを、体積比で１５：８５の割合で混合した混合物を用いた。

＜Ｍｏ電極用の導体ペーストの作製工程：第３工程＞
Ｍｏ電極の主原料として、Ｍｏ粉末を用意し、また、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用意した。さらに、焼結助剤（ガラスの成分）として、ＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３の粉末を用意した。なお、Ｍｏ粉末としては、Ｍｏ粉末の粒径を示すＤ５０が１．０μｍ未満である粉末を用いた。

そして、Ｍｏ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末と焼結助剤（即ちガラス）粉末との体積比を、下記表１の各試料のように調整した粉末材料を作製した。なお、各試料の焼結助剤（ガラス）としては、ＳｉＯ_２、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３を全て用いた。

次に、粉末材料にワニス成分を加え、三本ロールミルを用いて混合して、Ｍｏ電極用の導体ペーストを作製した。なお、ワニス成分として、エチレンセルロース樹脂とこの樹脂を溶解する溶剤のＰＰｈ（ダワノール）とを、体積比で２０：８０の割合で混合した混合物を用いた。

＜表面電極用の導体ペーストの作製工程：第４工程＞
表面電極の主原料として、Ｍｏ粉末を用意し、また、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用意した。さらに、焼結助剤として、ＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３の粉末を用意した。

そして、Ｍｏ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末と焼結助剤粉末との体積比を、８３：１５：２とした粉末材料を作製した。なお、各試料の焼結助剤としては、ＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_３を全て用いた。

次に、粉末材料にワニス成分を加え、三本ロールミルを用いて混合して、表面電極用の導体ペーストを作製した。なお、ワニス成分として、エチレンセルロース樹脂とこの樹脂を溶解する溶剤のターピネオールとを、体積比で２０：８０の割合で混合した混合物を用いた。

＜積層体の作製工程：第５工程＞
次に、前記実施形態と同様にして、前記図２（ｄ）に示すような積層体を作製した。
詳しくは、第１積層体と第２積層体との間にＣｕＷ電極用の導体パターンを備え、第１積層体の表面に表面電極用の導体パターンを備え、更に、第１積層体を貫通してＣｕＷ電極用の導体パターンとＣｕＷ電極用の導体パターンとに接続されたＭｏ電極用の導体パターン（導体部）を備えた積層体を作製した。

＜焼成工程：第６工程＞
そして、上述した積層体を、脱脂した後に、窒素水素混合雰囲気にて、１３００℃にて、３０分間焼成して、各試料のセラミック配線基板を得た。

ｂ）次に、各試料の基板評価試験のうち、Ｃｕ熔出距離に関する基板評価試験について説明する。
Ｃｕ熔出距離とは、ＣｕがＭｏ電極中においてＣｕＷ電極から移動した距離である。

このＣｕ熔出距離に関する基板評価試験では、各試料のセラミック配線基板に対して、表面電極、Ｍｏ電極、ＣｕＷ電極の全てが観察可能となるように、各試料の厚み方向における断面を研磨により露出させた。

そして、その断面を、ＪＥＯＬ製の走査型電子顕微鏡により組織を観察した。
また、前記断面に対して、ＪＯＥＬ製の電子線マイクロアナライザーにより、Ｍｏ電極内に移動したＣｕのマッピングを観察した。

そして、厚み約２００μｍのＭｏ電極に対して、ＣｕＷ電極から表面電極に向けて、Ｃｕがどの程度まで浸入したかを調べた。具体的には、Ｍｏ電極の厚み方向の長さ（全長を１００％とする）に対して何％までＣｕが浸入しているかをＣｕ熔出距離として調べた。その結果を、下記表１に記す。

また、比較例３、実施例１〜６におけるＣｕをマッピングした状態を示すＥＰＭＡマッピング像を、図３及び図４に示す。
更に、ＪＯＥＬ製の電子線マイクロアナライザーにより、Ｍｏ電極内に存在するＭｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ガラスの量を算出した。その結果を、同じく下記表１に記す。

なお、本実験例１では、実験に用いる粉末の粒径も調べた。このうち、下記表１には、Ｍｏ電極に用いるＭｏ粉末及びＡｌ_２Ｏ_３粉末の粒径を示すＤ５０を記す。
この粉末の粒径測定には、マイクロトラック・ベル製の粒度分布測定機を用いた。具体的には、粉末をエタノール中において超音波分散させて懸濁液を作製し、その懸濁液に対してレーザ回折法を用いて粒径を測定した。

なお、表１において、調合量とは材料の調合量（体積％）を示し、算出量とは、焼成後の試料における各成分の含有量（ａｔｏｍ％：原子百分率）を示している。
ｃ）次に、比抵抗に関する基板評価試験について説明する。

この比抵抗に関する基板評価試験では、前記Ｃｕ熔出距離に関する基板評価試験に用いた試料（以下Ｃｕ用試料と称する）とは異なる試料（以下抵抗用試料と称する）を作製した。この抵抗用試料は、図５に示すように、セラミック基板の表面に、Ｍｏ電極用の導体ペーストによって形成された表面電極を備えたセラミック配線基板である。

つまり、比抵抗に関する基板評価試験とは、Ｍｏ電極用の導体ペーストによって形成された表面電極の比抵抗を測定することにより、実質的にＭｏ電極の比抵抗を測定しようとするものである。以下、詳細に説明する。

・まず、抵抗用試料の作製方法について説明する。
抵抗用試料を作製するためのグリーンシートは、前記Ｃｕ用試料と同様であるので、その説明は省略する。

また、表面電極を形成するためのＭｏ電極用の導体ペーストは、下記のようにして作製した。
Ｍｏ電極の主原料として、Ｍｏ粉末を用意し、また、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用意した。さらに、焼結助剤（ガラスの成分）として、ＳｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３の粉末を用意した。なお、Ｍｏ粉末としては、Ｍｏ粉末の粒径を示すＤ５０が１．０μｍ未満である粉末を用いた。

そして、Ｍｏ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末と焼結助剤（即ちガラス）粉末との体積比を、下記表１のNo.１（比較例１）、No.３（比較例３）、No.４（実施例１）、No.５（実施例２）の各試料のように調整した粉末材料を作製した。なお、各試料の焼結助剤（ガラス）としては、ＳｉＯ_２、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３を全て用いた。

次に、粉末材料にワニス成分を加え、三本ロールミルを用いて混合して、Ｍｏ電極用の導体ペーストを作製した。なお、ワニス成分として、エチレンセルロース樹脂とこの樹脂を溶解する溶剤のＰＰｈ（ダワノール）とを、体積比で１０：９０の割合で混合した混合物を用いた。

そして、前記グリーンシートの表面に、上述した各試料に対応したＭｏ電極用の導体ペーストを用いて、スクリーン印刷によって、表面電極の導体パターンを形成した。これによって、比抵抗用試料となる各積層体を作製した。

その後、この積層体を、脱脂した後に、窒素水素混合雰囲気にて、１３００℃にて、３０分間焼成して、比抵抗用試料である各セラミック配線基板を得た。
・次に、比抵抗の測定方法について説明する。

表面電極の抵抗値を、四端子抵抗測定機により測定した。具体的には、表面抵抗の測定距離と表面電極の厚み及び幅と、測定顕微鏡により測定した。これらの測定結果から、比抵抗値を計算した。その結果を、下記表１に記す。

（１）前記表１、図３、図４から明らかなように、Ｍｏ電極内のＡｌ_２Ｏ_３やガラスの添加量は多い方が、Ｃｕの熔出を抑制する効果が大きいことが分かる。
しかし、Ａｌ_２Ｏ_３とガラスの合計添加量が４０体積％を上回ると（例えば６０体積％以上となると）、導電成分であるＭｏのネットワークの形成不足や、Ａｌ_２Ｏ_３やガラスによるＭｏの焼結阻害により、急激に抵抗値（比抵抗値）が上昇すると考えられる。

一方、Ａｌ_２Ｏ_３とガラスの合計添加量が２０体積％を下回ると（例えば１０体積％以下となると）、Ｃｕの熔出を抑制する効果が小さいか全くないことが分かる。
従って、導体として十分に低い抵抗値を確保しつつ、Ｃｕ熔出の十分な抑制効果を得るためには、Ｍｏ電極の原料におけるＡｌ_２Ｏ_３やガラスの添加量は、２０〜４０体積％（焼結後のＭｏ電極では、１６．９〜３２．５ａｔｏｍ％）が好ましいことが分かる。

つまり、表１等から明らかなように、実施例４〜９では、Ｃｕ熔出距離が短く、且つ、比抵抗値が小さいので、好適であることが分かる。それに対して、比較例１〜３では、Ｃｕ熔出距離が長いか、比抵抗値が大きいので、好ましくないことが分かる。

（２）また、前記表１等から、ガラスよりＡｌ_２Ｏ_３の方が、Ｃｕ熔出の抑制効果が高いことが分かる。このように、ガラスよりＡｌ_２Ｏ_３の方が効果が高いのは、ガラスは高温にて軟化し、Ｍｏ電極周囲の基板中に移動しているため、Ｍｏ電極の内部に留まっている成分が少なくなっているためと考えられる。

（３）さらに、ガラスだけでなくＡｌ_２Ｏ_３も同時に添加することにより、ガラスはＭｏ電極内部のＡｌ_２Ｏ_３と濡れることで、Ｍｏ電極周囲の基板中への移動が抑制される。そのため、一定量のＡｌ_２Ｏ_３をＭｏ電極に添加することは効果的であることが分かる。

（４）また、Ｍｏ電極のＭｏ粒径を粗大化することにより、Ｃｕの熔出を抑えることが可能であるが、Ｍｏの焼結性が悪化するため、Ｍｏ電極内に多くの空隙が発生する。この空隙は、めっき液の浸入等のような不具合発生の懸念があり、信頼性を低下させるため、Ｍｏの粒径（Ｄ５０）は２．０μｍ未満が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３またはガラスを添加した際においても、Ｍｏ電極の空隙を無くすため又は少なくするためには、前記Ｍｏ粒径（Ｄ５０）は１．０μｍ未満が一層望ましい。

実際に、上述のように、表１の各試料の断面を、ＪＥＯＬ製の走査型電子顕微鏡により、１０００倍の倍率で観察したところ、いずれも空隙は見られなかった。
一方、上述した試料とは別に、Ｍｏ粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ、Ｍｏが１００体積％の材料を用いてＭｏ電極用の導体ペーストを作製し、この導体ペーストを用いて追加試料（Ｃｕ用試料）を作製した。

そして、前記と同様にその断面を走査型電子顕微鏡により観察し、そのＳＥＭ写真（図６参照）を得た。
この図６から明らかなように、Ｍｏ粉末として、Ｍｏ粒径（Ｄ５０）が２．０μｍのものを用いた場合には、多くの空隙が発生していることが分かる。

［３．その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、様々な態様にて実施することが可能である。

（１）例えば、Ｍｏ電極の焼結助剤（ガラス）としては、１種又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
（２）セラミック配線基板としては、前記実施形態に限定されることなく、例えばＣｕＷ電極からセラミック基板の厚み方向における一方の側又は両方の側に延びるＭｏ電極を採用できる。

（３）セラミック基板、ＣｕＷ電極、Ｍｏ電極、表面電極の組成については、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で、各種の組成を採用できる。
（４）なお、上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を、省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本発明の実施形態である。

１…セラミック配線基板
３…セラミック基板
５…ＣｕＷ電極
７…Ｍｏ電極
２１…グリーンシート

Claims (10)

1. Ａｌ_２Ｏ_３を９０体積％以上含むセラミック基板の内部に、Ｃｕ及びＷを主成分とするＣｕＷ電極部と、Ｍｏを主成分とし前記ＣｕＷ電極部と電気的に接続するとともに前記セラミック基板の厚み方向に延びるＭｏ電極部と、を備えたセラミック配線基板において、
   前記Ｍｏ電極部には、Ａｌ_２Ｏ_３及びガラスの成分の少なくとも一方の添加成分を含むとともに、該添加成分の含有量が、１６．９〜３２．５ａｔｏｍ％である、
   セラミック配線基板。
2. 前記Ｍｏ電極部の前記添加成分の含有量が、２１．４〜３２．５ａｔｏｍ％である、
   請求項１に記載のセラミック配線基板。
3. 前記Ｍｏ電極部の前記添加成分として、前記Ａｌ_２Ｏ_３を含む、
   請求項１又は２に記載のセラミック配線基板。
4. 前記Ｍｏ電極部の前記添加成分において、前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が前記ガラスの含有量以上である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック配線基板。
5. 前記請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック配線基板の製造方法であって、
   前記セラミック基板となるグリーンシートに、前記ＣｕＷ電極部となる材料と前記Ｍｏ電極部となる材料とを配置し、同時焼成して、前記セラミック配線基板を製造する工程を有し、
   前記Ｍｏ電極部となる材料中の無機材料として、Ｍｏを主成分とし、Ａｌ_２Ｏ_３及びガラスの成分の少なくとも一方の添加成分を含む無機材料を用いるとともに、前記無機材料における前記添加成分の含有量が、２０〜４０体積％である、
   セラミック配線基板の製造方法。
6. 前記Ｍｏ電極部となる前記無機材料における前記添加成分の含有量が、３０〜４０体積％である、
   請求項５に記載のセラミック配線基板の製造方法。
7. 前記Ｍｏ電極部となる前記無機材料の前記添加成分として、前記Ａｌ_２Ｏ_３を含む、
   請求項５又は６に記載のセラミック配線基板の製造方法。
8. 前記Ｍｏ電極部となる前記無機材料の前記添加成分として、前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が前記ガラスの含有量以上である、
   請求項５〜７のいずれか１項に記載のセラミック配線基板の製造方法。
9. 前記Ｍｏ電極部となる前記無機材料の前記添加成分において、前記Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０体積％以上である、
   請求項５〜８のいずれか１項に記載のセラミック配線基板の製造方法。
10. 前記Ｍｏ電極部となる前記無機材料として、Ｍｏ粉末を用いるとともに、前記Ｍｏ粉末の粒径を示すＤ５０が１．０μｍ未満である、
    請求項５〜９のいずれか１項に記載のセラミック配線基板の製造方法。