JP6845085B2

JP6845085B2 - ナノダイヤモンドの製造方法

Info

Publication number: JP6845085B2
Application number: JP2017101382A
Authority: JP
Inventors: 正浩西川; 竹内　秀一; 秀一竹内; 直良松野
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2017-05-23
Filing date: 2017-05-23
Publication date: 2021-03-17
Anticipated expiration: 2037-05-23
Also published as: JP2018197169A

Description

本発明は、ナノダイヤモンドの製造方法に関する。

ナノダイヤモンド（以後、「ＮＤ」と称する場合がある）は高い機械的強度、熱伝導性、光学的透明性、高屈折率、高電気絶縁性、低誘電率、低い摩擦係数等の特性を有する。また、消臭効果や抗菌効果も有する。そのため、研磨材、導電性付与材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として使用される。

ＮＤの製造方法としては爆轟法が知られているが、前記製造方法により得られるＮＤはその表面がグラファイトで覆われているため、上記特性（特に、高電気絶縁性や低誘電率）の発現が阻害される。その上、分散性が低く、凝集（aggregation）し易い。

ＮＤ表面を覆うグラファイトは、酸化剤を使用して酸化することにより除去できる。前記酸化剤としては、無クロム酸／硫酸、二クロム酸カリウム／硫酸、過マンガン酸カリウム／硫酸などの、重金属の強酸性溶液を使用することが知られている。しかし、重金属は環境負荷物質でありその使用が制限されている上、重金属がＮＤに残留するのも好ましくない。

重金属を使用せずグラファイトを酸化する方法としては、酸素やオゾンを酸化剤として使用する方法が知られている。しかし、爆発の恐れがあり安全性の面で問題があった。

その他、硝酸と硫酸の混酸を酸化剤として使用する方法が知られている（例えば、特許文献１）。

特開２００４−２３８２５６号公報

しかし、表面の少なくとも一部がグラファイトで被覆され、且つ反応器由来の金属不純物が混入したＮＤを、硫酸と硝酸の混酸を使用して酸化してグラファイトを除去した場合、イオン化した金属性不純物（例えば、反応器由来の鉄イオン等）が硫酸イオンと共に、除去することが非常に困難な錯塩を形成し、これがＮＤに混入することが分かった。また、前記錯塩がＮＤに混入するとＮＤの分散性が著しく損なわれることが分かった。

従って、本発明の目的は、ナノダイヤモンドの表面を被覆するグラファイトを、酸化剤として硫酸と硝酸の混酸を使用して除去し、高分散性を有するナノダイヤモンドを得る方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ナノダイヤモンドの表面を被覆するグラファイトを、常圧付近の圧力下、酸化剤として硫酸と硝酸の混酸を使用して効率よく除去して、高分散性を有するナノダイヤモンドを得る方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、表面の少なくとも一部がグラファイトで被覆され、且つ反応器由来の金属不純物が混入したＮＤを、硫酸と硝酸の混酸と反応させると、ＮＤ表面を被覆するグラファイトを効率よく酸化して除去することができ、その後、反応系内の硫酸濃度を低下させ、更に加熱熟成すると、前記金属性不純物がイオン化して硫酸イオンと錯塩を形成するのを抑制することができ、加熱熟成後に水洗すると、前記金属性不純物は容易に除去できることを見いだした。本発明は前記知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、下記酸化処理工程と、下記熟成工程とをこの順で有する、ナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
酸化処理工程：表面の少なくとも一部がグラファイトで被覆されたナノダイヤモンドと、硫酸と硝酸の混酸とを反応させる工程
熟成工程：反応系内の硫酸濃度を８５質量％以下に低下させた後、１３０℃以上の温度で１時間以上静置する工程

硫酸と硝酸の混酸が、硫酸と硝酸の混合比（前者／後者（質量））が６０／４０〜９５／５である混酸である、前記のナノダイヤモンドの製造方法を提供する。

酸化処理工程において、表面の少なくとも一部がグラファイトで被覆されたナノダイヤモンドと混酸との反応を、凝縮器を備えた反応器中において、０．５〜２ａｔｍ下、凝縮器の冷媒温度を、反応圧力下における二酸化窒素の沸点を超え、１００％硝酸の沸点より低い温度に設定した状態で行う、前記のナノダイヤモンドの製造方法を提供する。

本発明のＮＤの製造方法では、ＮＤの表面を被覆するグラファイトを酸化・除去する処理において、酸化剤として、硫酸と硝酸の混酸を使用するため、強力な酸化力を有するクロム酸等の重金属の強酸性溶液を使用する場合と同等にグラファイトを効率よく酸化して、除去することができる。その上、有害な重金属の使用を回避することで、環境負荷を軽減することができ、ＮＤへの重金属の混入を抑制することもできる。
更に、硫酸と硝酸の混酸を使用した酸化処理後に、反応系内の硫酸濃度を低下させてから加熱熟成するため、反応器由来の金属不純物が硫酸と反応して、水洗による除去が困難であり、且つＮＤの分散性を低下させる原因となる、錯塩を形成することを抑制でき、分散性に優れたＮＤを製造することができる。
以上より、本発明のＮＤの製造方法は、環境負荷を低減しつつ、ＮＤの表面を被覆するグラファイトを除去して、高純度且つ高分散性を有するＮＤを効率よく製造することができるため、工業的にＮＤを製造する方法として好適である。

実施例１で得られたＮＤ（１）、比較例１で得られたＮＤ（２）、及び参考例として実施例の生成工程で得られたＮＤ粗生成物（３）の、Ｘ線回折分析結果を示す図である。

［ナノダイヤモンドの製造方法］
本発明のＮＤの製造方法は、少なくとも、下記酸化処理工程と下記熟成工程とをこの順で有する。
酸化処理工程：表面の少なくとも一部がグラファイトで被覆されたナノダイヤモンド（以後、「粗ＮＤ」と称する場合がある）と混酸とを反応させる工程
熟成工程：反応系内の硫酸濃度を８５質量％以下に低下させた後、１３０℃以上の温度で１時間以上静置する工程

本発明のＮＤの製造方法は、上記酸化処理工程と熟成工程以外にも必要に応じて他の工程を有していてもよく、酸化処理工程の前には例えば、生成工程を有していてもよい。また、熟成工程の後には、例えば、アルカリ加水処理工程、解砕工程、遠心分離工程、乾燥工程等を有していてもよい。

（酸化処理工程）
本発明においては、グラファイトを酸化する酸化剤として、特定の割合で硫酸と硝酸とを含む混酸を使用することを特徴とする。尚、本発明においては、予め硫酸と硝酸とを混合し、混酸を形成してから反応器内に添加しても、硫酸と硝酸のそれぞれを連続的若しくは間欠的に反応器内に添加し、反応器内において混酸を形成させてもよい。

前記硫酸としては濃硫酸（硫酸濃度：約９０質量％以上）を使用することが、グラファイトを酸化・除去する作用に優れる点で好ましい。

前記硝酸としては濃硝酸（硝酸濃度：約６０〜７０質量％）又は発煙硝酸（硝酸濃度：約７０質量％超）を使用することが、グラファイトを酸化・除去する作用に優れる点で好ましく、とりわけ発煙硝酸が好ましい。発煙硝酸としては特に限定されず、例えば濃硝酸に二酸化窒素を吹き込んで調製したものを使用できる。また、市販品を用いることもできる。

前記混酸における硫酸と硝酸との混合割合（前者／後者；質量比）は、例えば６０／４０〜９５／５であることが、常圧付近の圧力（例えば、０．５〜２ａｔｍ）の下でも、例えば１３０℃以上（特に好ましくは１５０℃以上。尚、上限は、例えば２００℃）の温度で、効率よくグラファイトを酸化して除去することができるで点で好ましい。下限は、好ましくは６５／３５、特に好ましくは７０／３０である。また、上限は、好ましくは９０／１０、特に好ましくは８５／１５、最も好ましくは８０／２０である。

混酸における硝酸の割合が上記範囲を上回ると、高沸点を有する硫酸の含有量が少なく、常圧付近の圧力下では、反応温度が例えば１２０℃以下となり、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。一方、混酸における硝酸の割合が上記範囲を下回ると、グラファイトの酸化に大きく貢献する硝酸の含有量が少なく、グラファイトの除去効率が低下する傾向がある。

また、本発明では酸化剤として混酸（＝硫酸及び硝酸）以外にも他の酸化剤を併用しても良いが、酸化剤の使用量全量における混酸の使用量の占める割合は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上である。尚、上限は１００質量％である。従って、他の酸化剤の使用量は、酸化剤の使用量全量の、例えば２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。他の酸化剤の使用量が過剰となると、本願の効果が得られにくくなる傾向がある。

従来は、酸化剤としてクロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、及びこれらの塩等を使用していたが、クロム等の重金属は環境有害物質であり使用を控えることが望まれている。本発明では前記重金属を使用する必要がなく、環境に優しい。酸化処理工程におけるクロム化合物（＝クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種）の使用量（ＣｒＯ₃換算）は、粗ＮＤ１質量部に対して例えば１質量部以下（好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以下、最も好ましくは０．０５質量部以下）である。尚、前記化合物の使用量の下限はゼロである。

酸化剤（特に、前記混酸）の使用量は、粗ＮＤ１質量部に対して例えば１０〜５０質量部、好ましくは１５〜４０質量部、特に好ましくは２０〜４０質量部である。また、前記混酸中の硫酸の使用量は、粗ＮＤ１質量部に対して例えば５〜４８質量部、好ましくは１０〜３５質量部、特に好ましくは１５〜３０質量部であり、前記混酸中の硝酸の使用量は、粗ＮＤ１質量部に対して例えば２〜２０質量部、好ましくは４〜１０質量部、特に好ましくは５〜８質量部である。

酸化処理工程における反応系内の硫酸濃度は、例えば８５質量％超（好ましくは８７質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９２質量％以上）であることが、反応温度を高く設定することができ、効率よくグラファイトを酸化して除去することができるで点で好ましい。尚、硫酸濃度の上限は、例えば９５質量％である。

また、粗ＮＤと混酸との反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒の使用により、グラファイトの除去効率を一層向上することができる。前記触媒としては、例えば、炭酸銅（II）等を挙げることができる。触媒の使用量は、粗ＮＤ１００質量部に対して例えば０．０１〜１０質量部程度である。

粗ＮＤと混酸とを反応させると、グラファイトが混酸中の硝酸によって酸化される。前記酸化反応の主反応式を下記に示す。
Ｃ＋２ＨＮＯ₃→ＣＯ₂＋ＮＯ₂＋ＮＯ＋Ｈ₂Ｏ

酸化反応により生成したＮＯ₂は、これを凝縮し反応系に戻すと、水と下記の様に反応する。当該反応は吸熱反応であり、当該反応が進行するとグラファイトの酸化反応温度を、硝酸と水の共沸混合物の沸点（常圧下においては、１２１℃）以上に上昇させることが困難となり、グラファイトの酸化効率が低下する傾向がある。
３ＮＯ₂＋Ｈ₂Ｏ→２ＨＮＯ₃＋ＮＯ

そこで、凝縮器を備えた反応器を使用して反応を行い、更に凝縮器の冷媒温度を、反応圧力下における二酸化窒素の沸点を超え、反応圧力下における１００％硝酸の沸点より低い温度に設定して、グラファイトの酸化反応の進行に伴って生成した窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ₂等のＮＯｘ）は反応系外に排気することが好ましい。一方、反応中に蒸発した硝酸や、生成した水は凝縮器で凝縮して反応器に還流することが好ましい。グラファイトの酸化反応の進行に伴って生成した炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ₂等のＣＯｘ）は、窒素酸化物と共に反応系外に排気することが好ましい。

また、反応系外に排気される窒素酸化物や炭素酸化物は、ガス捕集装置等を利用して捕集することが好ましい。ガス捕集装置としては周知慣用の装置を使用することができ、例えば、アルカリトラップ（水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液中に窒素酸化物や炭素酸化物をバブリングして捕集する装置）を使用することが好ましい。

凝縮器の冷媒の設定温度は、反応圧力下における二酸化窒素の沸点を超え、１００％硝酸の沸点より低い温度でることが好ましく、より好ましくは［反応圧力下における二酸化窒素の沸点（℃）＋５℃］〜［反応圧力下における１００％硝酸の沸点（℃）−５℃］の範囲、特に好ましくは［反応圧力下における二酸化窒素の沸点（℃）＋１０℃］〜［反応圧力下における１００％硝酸の沸点（℃）−１０℃］の範囲である。

従って、反応圧力が１ａｔｍの場合の凝縮器の冷媒の設定温度は、例えば２１℃以上、８３℃未満、好ましくは２５〜７５℃、特に好ましくは３０〜７０℃、最も好ましくは３０〜６０℃である。

凝縮器の冷媒温度が上記範囲を下回ると、グラファイトの酸化反応の進行に伴って生成した窒素酸化物が還流することにより上述の吸熱反応が進行し、経時で反応温度を例えば１３０℃以上とすることが困難となる傾向がある。一方、凝縮器の冷媒温度が上記範囲を上回ると、硝酸を反応器に還流することができなくなり、硝酸濃度の低下に伴い酸化力が低下する傾向がある。

粗ＮＤと混酸との反応は加熱しつつ行うことが好ましい。加熱手段としては、特に制限がなく、周知慣用の手段を利用することができる。

粗ＮＤと混酸との反応時間は、例えば１〜１００時間である。反応時間の上限は、好ましくは８０時間、特に好ましくは７０時間、最も好ましくは６０時間、とりわけ好ましくは５０時間である。反応時間の下限は、好ましくは５時間、特に好ましくは１０時間、最も好ましくは２０時間、とりわけ好ましくは３０時間である。

粗ＮＤと混酸との反応温度は１３０℃以上であり、好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１４５℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。尚、反応温度の上限は、例えば２００℃、好ましくは１８０℃、特に好ましくは１７０℃、最も好ましくは１６０℃である。反応温度が上記範囲を下回ると、グラファイトの除去効率が低下するため好ましくない。

反応圧力は、耐圧性の反応器を使用する必要がなく、高圧下では使用が困難なガラス製反応器やグラスライニング反応器も使用することができる点で、常圧付近の圧力（例えば、０．５〜２ａｔｍ）が好ましく、特に好ましくは常圧である。そして、ガラス製反応器やグラスライニング反応器を使用する場合は、生成物に反応器由来の金属成分の混入を抑制することができる。

粗ＮＤと混酸との反応は、粗ＮＤ中のグラファイト含有量が、ラマン分光法によるグラファイトピーク面積／ナノダイヤモンドピーク面積（比）が、例えば１．０以下（好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．７以下）になるまで行うことが好ましい。

（熟成工程）
本発明においては、上記酸化処理工程終了後に熟成工程を設ける。

前記粗ＮＤ（特に、爆轟法により得られた粗ＮＤ）は、反応器由来の金属性不純物（例えば、鉄等）の混入が避けられない。そして、前記金属性不純物は、硫酸が高濃度に存在する水溶液中（例えば、上記酸化処理工程の反応系内等）においてはイオン化し、硫酸イオンと共に錯塩（例えば、Ｆｅ（Ｈ₃Ｏ）（ＳＯ₄）₂）を形成する。前記錯塩は、水洗では除去することが非常に困難である。

そのため、本発明においては当該熟成工程を設けることで、水洗による除去が困難な錯塩の形成を抑制することを特徴とする。

本発明における熟成工程では、反応系内の硫酸濃度を低下させた後、加熱熟成する。

硫酸濃度は、８５質量％以下（好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７５質量％以下）まで低下させる。これにより、上記錯塩の形成を抑制することが可能となる。硫酸濃度を低下させる手段は特に制限されないが、例えば、反応系内に水を添加して、反応液を希釈することで行うことができる。

また、反応系内の硝酸濃度が３質量％を超える場合は、周知慣用の方法で硝酸の除去を行って、硝酸濃度を３質量％以下にまで低下させることが好ましい。

熟成温度は１３０℃以上であり、好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１４５℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。尚、反応温度の上限は、例えば２００℃、好ましくは１８０℃、特に好ましくは１７０℃、最も好ましくは１６０℃である。また、熟成時間は１時間以上であり、好ましくは２時間以上、特に好ましくは３時間以上、最も好ましくは５時間以上である。尚、上限は、例えば１０時間程度である。

熟成後は、例えばデカンテーションまたは遠心沈降法により、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行うことが好ましい。水洗当初の上清液は着色しているが、この上清液が目視で透明になるまで、当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。

（生成工程）
本発明のＮＤの製造方法において使用する粗ＮＤは、例えば、爆轟法や、高温高圧法を用いて製造することができる。本発明においては、なかでも、より分散性に優れるＮＤが得られる点で、爆轟法を採用することが好ましい。

前記爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。本発明においては、なかでも、空冷式爆轟法が一次粒子がより小さいＮＤを得ることができる点で好ましい。また、爆轟は大気雰囲気下で行っても良く、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、二酸化炭素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。

爆轟法では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体と使用爆薬とが共存する状態で、容器を密閉する。容器は例えば鉄製で、容器の容積は例えば０.５〜４０ｍ³である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲とされる。

次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってＮＤが生成する。爆轟法により得られるＮＤは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体をなす。

生成工程では、次に、例えば室温において２４時間程度放置することにより放冷し、容器およびその内部を降温させる。以上のような方法で、粗ＮＤを得ることができる。

（アルカリ加水処理工程）
熟成工程後のＮＤは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとりやすい。この凝着体から一次粒子の分離を促すために、ＮＤに対して水溶媒中で所定のアルカリおよび過酸化水素を作用させる工程を設けてもよい。これにより、ＮＤに含まれる金属性不純物を除去することができ、ＮＤ凝着体からＮＤ一次粒子の分離を促進することができる。爆轟法で得られる粗ＮＤには金属性不純物が含まれやすく、この金属性不純物は、主に、爆轟法に使用される容器等に由来するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物である。

この処理に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリの濃度は例えば０.１〜１０質量％であり、過酸化水素の濃度は例えば１〜１５質量％である。処理温度は例えば４０〜１００℃であり、処理時間は例えば０.５〜５時間である。

また、この処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。この処理を経たＮＤ含有溶液から例えばデカンテーションによって上澄みが除かれた後、残留物を乾燥処理に付して乾燥紛体を得てもよい。乾燥処理の手法としては、例えば、噴霧乾燥装置を使用して行う噴霧乾燥や、エバポレーターを使用して行う蒸発乾固が挙げられる。

（解砕工程）
解砕工程は、ＮＤ凝着体を含有する溶液を解砕処理ないし分散化処理に付すことによってＮＤ凝着体（二次粒子）をＮＤ一次粒子に解砕ないし分散化するための工程である。

当該解砕処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等を使用して行うことができる。

（遠心分離工程）
遠心分離工程は、上述の解砕工程を経たＮＤを含有する溶液から、遠心力の作用を利用して粗大粒子を除去する工程である。本工程の遠心分離処理において、遠心力は例えば１５０００〜２５０００×ｇであり、遠心時間は例えば１０〜１２０分である。これにより、ＮＤ粒子の分散する黒色透明の上清液（ＮＤ水分散液）が得られる。得られたＮＤ水分散液については、水分量を低減することによってＮＤ濃度を高めることができる。この水分量低減は、例えばエバポレーターを使用して行うことができる。以上のようにして、ＮＤ水分散液を得ることができる。

ＮＤ分散液中のＮＤの平均粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、例えば５０ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。表面修飾ＮＤの平均粒子径の下限は、例えば１ｎｍである。ＮＤの平均粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。

（乾燥工程）
乾燥工程は、エバポレーターを使用して溶液から水分量を低減させた後の残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させる工程である。加熱乾燥温度は、例えば４０〜１５０℃である。このような乾燥工程を経てＮＤの粉体（ＮＤ（粉体））が得られる。

上記工程を経て得られるＮＤ（粉体）は、ＮＤの一次粒子を含み、その他、前記一次粒子が数個〜数十個程度凝集した二次粒子が含まれていても良い。ＮＤ（粉体）の集合体の平均粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、例えば５０ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。ＮＤ（粉体）の平均粒子径の下限は、例えば１ｎｍである。ＮＤ粒子の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。

上記工程を経て得られるＮＤ（粉体）のグラファイト含有量は、ラマン分光法によるグラファイトピーク面積／ナノダイヤモンドピーク面積（比）が、例えば１．０以下（好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．７以下）である。また、上記工程を経て得られるＮＤ（粉体）のクロム含有量（金属元素換算）は、例えば１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。

また、ＮＤのｐＨ９〜１０の範囲の少なくとも１点におけるゼータ電位は、例えば−４０〜−１０ｍＶ程度、好ましくは−３０〜−１５ｍＶである。尚、ＮＤのゼータ電位とは、０.２質量％ＮＤ水分散液中のＮＤの２５℃における値とする。ＮＤ濃度０.２質量％のＮＤ水分散液の調製のためにＮＤ水分散液の原液を希釈する必要がある場合には、希釈液として超純水を用いるものとする。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、ＮＤ水分散液に含まれるＮＤ粒子に関する上記のゼータ電位は、スペクトリス社製の装置（商品名「ゼータサイザーナノＺＳ」）を使用して、レーザードップラー式電気泳動法によって測定した値である。測定に供されたＮＤ水分散液は、超純水を使用してＮＤ濃度を０.２質量％に希釈した後、超音波洗浄機を用いて超音波照射を行ったものである。また、測定に供されたＮＤ水分散液のｐＨは、ｐＨ試験紙（商品名「スリーバンドｐＨ試験紙」、アズワン（株）製）を使用して確認した。

〔実施例１〕
（生成工程）
生成工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ³である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物０.５０ｋｇを使用した。当該爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０であった。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているＮＤ粗生成物（上記爆轟法で生成した粗ＮＤの凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行って回収した。ＮＤ粗生成物の回収量は０.０２５ｋｇであった。

（酸化処理工程）
次に、酸化処理を行った。具体的には、５０℃の冷媒を循環させた凝縮器と前記凝縮器に接続されたアルカリトラップとを備えた反応器中において、１ａｔｍ下、反応器を加熱しつつ、生成工程で得られたＮＤ粗生成物（３ｇ）と濃硫酸（８０．６ｇ）と炭酸銅（触媒量）とを反応器に仕込んだ。
そこへ、発煙硝酸（２０．４ｇ、硫酸と硝酸の割合が８０／２０（前者／後者（質量比））となる量）を滴下した。反応温度は１５０℃であった。その後、反応の進行に伴って蒸発した硝酸、及び生成したＨ₂Ｏは凝縮器で凝縮して反応器内に戻した。一方、ＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯ、及びＣＯ₂は凝縮器に接続されたアルカリトラップで捕集した。発煙硝酸の滴下開始から４８時間後、酸化処理工程における反応を終了した。終了時の反応器内の硫酸濃度は９２質量％であった。また、硝酸濃度は検出限界以下であった。

（熟成工程）
酸化処理工程における反応終了後、反応器内の温度を１５０℃に維持した状態で、水を加えて反応器内の硫酸濃度を７３質量％とし、５時間静置した。その後、反応器内の温度を室温まで冷却後、デカンテーションにより、固形分（ＮＤ凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初は着色していた上清液が、目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。

（アルカリ加水処理工程）
次に、加熱熟成後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ＮＤ凝着体を含む）に対して１Ｌの１０質量％水酸化ナトリウム水溶液と１Ｌの３０質量％過酸化水素水溶液とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この処理における加熱温度は５０〜１０５℃であった。次に、冷却後、デカンテーションによって上澄みを除いてスラリー（ＮＤ凝着体を含む）を得た。

（解砕工程）
次に、ビーズミル（商品名「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５」、寿工業（株）製）を使用して、前工程を経て得られたスラリー３００ｍＬを解砕処理に付した。本処理では、解砕メディアとしてジルコニアビーズ（直径０．０３ｍｍ）を使用し、ミル容器内に充填されるビーズの量はミル容器の容積に対して６０％とし、ミル容器内で回転するローターピンの周速は１０ｍ／ｓとした。また、装置を循環させるスラリーの流速を１０Ｌ/ｈとして９０分間の解砕処理を行った。

（遠心分離工程）
次に、上述の解砕工程を経たＮＤを含有する溶液から、遠心力の作用を利用した分級操作によって粗大粒子を除去した（遠心分離処理）。本工程の遠心分離処理において、遠心力は２００００×ｇとし、遠心時間は１０分とした。これにより、黒色透明のＮＤ水分散液を得た。本分散液の一部についてＮＤ濃度０.２質量％への超純水による希釈を行った後に当該分散液中のＮＤ粒子のゼータ電位を測定したところ、−２０．９ｍＶ（２５℃，ｐＨ１０．０）であった。

（乾燥工程）
次に、遠心分離工程で得られたＮＤ水分散液からエバポレーターを使用して液分を蒸発させた後、これによって生じた残留固形分を乾燥用オーブン内での加熱乾燥によって乾燥させた。加熱乾燥温度は１２０℃とした。以上のようにして、ＮＤ（１）（粉体、動的光散乱法によって測定したメディアン径（粒径Ｄ５０）：４．６ｎｍ、クロム含有量：検出限界以下）を得た。

〔比較例１〕
熟成工程を設けなかった以外は実施例１と同様にして、ＮＤ水分散液（２）（ゼータ電位（２５℃，ｐＨ９．８）；−３０．６ｍＶ）、及びＮＤ（２）（粉体、動的光散乱法によって測定したメディアン径（粒径Ｄ５０）：４．６ｎｍ、クロム含有量：検出限界以下）を得た。

実施例１で得られたＮＤ（１）、比較例１で得られたＮＤ（２）、及び参考例として実施例の生成工程で得られたＮＤ粗生成物（図中では（３）と示す）について、Ｘ線回折分析を行った。結果を図１に示す。
図１より、ＮＤ粗生成物はグラファイトが多く検出されたのに対し、ＮＤ（１）、（２）は何れもグラファイトがわずかに検出されたのみであり、硫酸と硝酸の混酸を用いた酸化処理によりグラファイトが除去できていることが確認された。
しかし、丸で囲った領域において、ＮＤ（１）はピークが検出されたかったのに対し、ＮＤ（２）はピークが多く検出されたことから、ＮＤ（１）は水洗で金属不純物が除去できたが、ＮＤ（２）は水洗しても金属不純物が除去できなかったことがわかった。

Claims

下記酸化処理工程と、下記熟成工程とをこの順で有する、ナノダイヤモンドの製造方法。
酸化処理工程：表面の少なくとも一部がグラファイトで被覆されたナノダイヤモンドと、硫酸と硝酸の混酸とを反応させる工程
熟成工程：反応系内の硫酸濃度を８５質量％以下に低下させた後、１３０℃以上の温度で１時間以上静置する工程
硫酸と硝酸の混酸が、硫酸と硝酸の混合比（前者／後者（質量））が６０／４０〜９５／５である混酸である、請求項１に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
酸化処理工程において、表面の少なくとも一部がグラファイトで被覆されたナノダイヤモンドと混酸との反応を、凝縮器を備えた反応器中において、０．５〜２ａｔｍ下、凝縮器の冷媒温度を、反応圧力下における二酸化窒素の沸点を超え、１００％硝酸の沸点より低い温度に設定した状態で行う、請求項１又は２に記載のナノダイヤモンドの製造方法。