JP6835801B2 - ホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法、１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法及び遷移金属錯体 - Google Patents

ホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法、１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法及び遷移金属錯体 Download PDF

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Description

本発明は、ホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法に関する。更に、本発明は、不斉合成反応において不斉触媒として用いられる金属錯体の配位子として用いられる遷移金属錯体の配位子源等として有用な１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法に関するものである。
光学活性なホスフィン配位子を有する金属錯体を触媒とする有機合成反応は古くから知られており、極めて有用であることから、多くの研究成果が報告されている。近年では、リン原子そのものが不斉である配位子が開発されている。例えば、特許文献１及び非特許文献１には、優れた触媒性能を発揮する金属錯体を提供することができる光学活性な１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体及びその製造方法が記載されている。
特許文献１の製造方法は、１，２−ビス（ホスフィノ）ベンゼンを出発原料として用いている。また、非特許文献１の製造方法は、１，２−ジフルオロベンゼントリカルボニルクロミウム及びビス（ジアルキルホスフィノ）ボロニウム塩が出発物質として使用されている。
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の製造方法で使用されている出発物質は、いずれも高価であり、これらの製造方法は、経済性の観点からすると工業的に有利とは言えない。
本発明者らは、先に工業的に有利な光学活性な１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法として、下記一般式（Ａ）で表される光学活性なホスフィノベンゼンボラン誘導体から光学活性な１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を製造する方法を提案した（特許文献２参照）。
（式中、Ｒ１及びＲ２は、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ１及びＲ２は異なる基である。）
特許文献２において、前記一般式（Ａ）で表される光学活性なホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法として、２−ハロゲノアニリンを出発原料として用いているが、目的とするホスフィノベンゼンボラン誘導体を得るまでの工程が長く、２−ハロゲノアニリン自体も高価なこともあって工業的に有利でない。
前記一般式（Ａ）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を工業的に有利な方法で製造する方法としては、１，２−ジハロゲノベンゼンを出発原料とする方法が提案されている（特許文献３及び非特許文献２）。
しかしながら、−８０℃の超低温で反応を行っても、特に光学活性なホスフィノベンゼンボラン誘導体の収率が低く、不斉触媒として用いられる金属錯体の配位子として用いられる遷移金属錯体の配位子源等として有用な光学活性な１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を安価に工業的に有利に製造する上で、その出発原料となる光学活性なホスフィノベンゼンボラン誘導体においても、更なる収率の向上が要望されている。
特開２０００−３１９２８８号公報 特開２０１２−０１７２８８号公報 国際公開第２０１３／００７７２４号パンフレット
ORGANIC LETTERS，2006，Vol.8、No.26、6103-6106 ORGANIC LETTERS，2010，Vol.12、No.19、4400-4403
従って、本発明の目的は、工業的に有利なホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、光学活性なホスフィノベンゼンボラン誘導体及び１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を製造する場合に、光学純度が高いものを高い収率で得ることが出来る光学活性なホスフィノベンゼンボラン誘導体及び１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定の一般式で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを含むＡ液に、特定の一般式で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化させたホスフィンボラン化合物を含むＢ液を添加することにより、従来のＢ液にＡ液を添加する方法に比べて、副反応に伴う不純物を減らす事が出来るために、飛躍的に収率が向上すること、また、光学活性なホスフィノベンゼンボラン誘導体を製造する場合においても工業的に有利な温度で反応を行っても、光学純度が高いものを高い収率で得ることができること、を見出し本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ１は一価の置換基を示す。ｎは、０〜４の整数を示す。）
で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを含むＡ液を得るとともに、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ２及びＲ３は、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一の基であってもよく異なる基であってもよい。）
で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化させて、ホスフィンボラン化合物を含むＢ液を得、次いで、該Ａ液に該Ｂ液を添加して反応を行うことにより、下記一般式（３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義。）
で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を得る反応工程（Ａ）を有することを特徴とするホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法を提供するものである。
また、本発明（２）は、前記一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物が、リン原子上に不斉中心を有する光学活性体であることを特徴とする（１）のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法を提供するものである。
また、本発明（３）は、Ｒ２がｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基又はアダマンチル基であり、Ｒ３がメチル基であることを特徴とする（１）又は（２）いずれかのホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法を提供するものである。
また、本発明（４）は、前記反応工程（Ａ）での反応温度が、−８０〜３０℃であることを特徴とする（２）又は（３）いずれかのホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法を提供するものである。
また、本発明（５）は、下記一般式（１）：
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ１は一価の置換基を示す。ｎは、０〜４の整数を示す。）
で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを含むＡ液を得るとともに、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ２及びＲ３は、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一の基であってもよく異なる基であってもよい。）
で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化させて、ホスフィンボラン化合物を含有するＢ液を得、次いで、該Ａ液に該Ｂ液を添加し反応を行うことにより、下記一般式（３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義。）
で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を得る反応工程（Ａ）と、
下記の反応工程（Ｂ１）、反応工程（Ｂ２）又は反応工程（Ｂ３）を行うことにより、下記一般式（６）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義。Ｒ４及びＲ５は、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ４及びＲ５は同一の基であってもよく異なる基であってもよい。）
で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を得る反応工程（Ｂ１）、反応工程（Ｂ２）又は反応工程（Ｂ３）と、
を有することを特徴とする１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法を提供するものである。
反応工程（Ｂ１）：
前記一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を脱ボラン化し、次いで、リチオ化し、次いで、一般式（４）：
ＲａＰＸ１ ２ （４）
（Ｒａは前記一般式（６）におけるＲ４及びＲ５の一方であり、Ｘ１はハロゲン原子を示す。）
で表されるアルキルジハロゲノホスフィンと反応させ、次いで、一般式（５）：
ＲｂＭｇＸ２ （５）
（Ｒｂは前記一般式（６）におけるＲ４及びＲ５の他方であり、Ｘ２はハロゲン原子を示す）
で表されるグリニャール試薬と反応させる工程。
反応工程（Ｂ２）：
前記一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を脱ボラン化し、次いで、リチオ化し、次いで、一般式（４’）：
Ｒｃ ２ＰＸ３ （４’）
（Ｒｃは前記一般式（６）におけるＲ４及びＲ５に相当する基であり、Ｒ４及びＲ５が同一の基である。Ｘ３はハロゲン原子を示す。）
で表されるジアルキルハロゲノホスフィンと反応させる工程。
反応工程（Ｂ３）：
前記一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体をリチオ化し、次いで、一般式（４’）：
Ｒｃ ２ＰＸ３ （４’）
（Ｒｃは前記一般式（６）におけるＲ４及びＲ５に相当する基であり、Ｒ４及びＲ５が同一の基である。Ｘ３はハロゲン原子を示す。）
で表されるジアルキルハロゲノホスフィンと反応させ、次いで、脱ボラン化を行う工程。
また、本発明（６）は、前記一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物が、リン原子上に不斉中心を有する光学活性体であることを特徴とする（５）の１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法を提供するものである。
また、本発明（７）は、下記一般式（７）：
（式中、Ｒ６及びＲ７は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示し、但し、Ｒ６とＲ７は同一の基となることはない。Ａはフェニル基を示す。）
で表される（Ｒ）−１−ジアルキルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノベンゼンを提供するものである。
また、本発明（８）は、下記一般式（８）：
で表される（Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノベンゼンを提供するものである。
また、本発明（９）は、下記一般式（９）：
（式中、Ｒ８及びＲ９は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基を示し、但し、Ｒ８とＲ９は同一の基となることはない。Ｂはペンタフルオロフェニル基を示す。）
で表される（Ｒ）−ジアルキルホスフィノ−２−ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノベンゼンを提供するものである。
また、本発明（１０）は、下記一般式（１０）：
で表される（Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノベンゼンを提供するものである。
また、本発明（１１）は、遷移金属と、該遷移金属に配位している（７）〜（１０）いずれかの化合物と、からなることを特徴とする遷移金属錯体を提供するものである。
また、本発明（１２）は、不斉合成反応における触媒用であることを特徴とする（１１）の遷移金属錯体を提供するものである。
本発明のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法は、ホスフィノベンゼンボラン誘導体の収率を飛躍的に向上させることができ、また、光学活性なホスフィノベンゼンボラン誘導体を製造する場合において、工業的に有利な温度で反応を行っても、光学純度が高いものを高い収率で得ることができる。また、本発明の１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法は、不斉合成反応において不斉触媒として用いられる金属錯体の配位子として用いられる遷移金属錯体の配位子源として有用な１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を工業的に有利な方法で得ることができる。
本発明のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法は、下記一般式（１）：
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ１は一価の置換基を示す。ｎは、０〜４の整数を示す。）
で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを含むＡ液を得るとともに、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ２及びＲ３は、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一の基であってもよく異なる基であってもよい。）
で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化させて、ホスフィンボラン化合物を含むＢ液を得、次いで、該Ａ液に該Ｂ液を添加して反応を行うことにより、下記一般式（３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義。）
で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を得る反応工程（Ａ）を有することを特徴とするホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法である。
本発明のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法は、前記一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを含むＡ液に、前記一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化させて得られるホスフィンボラン化合物を含むＢ液を添加して反応させ、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を得る反応工程（Ａ）を有する。なお、本発明において、Ａ液にＢ液を添加するとは、Ａ液の全量に対して、Ｂ液を少しずつ分割添加していく添加方式を指す。
反応工程（Ａ）は、Ａ液に対してＢ液を添加するという添加方式を採用する。そして、反応工程（Ａ）において、Ａ液にＢ液を添加することにより、従来のＢ液に対してＡ液を添加するという添加方式を採用する方法に比べ、ホスフィノベンゼンボラン誘導体の収率を高くすることができる。
反応工程（Ａ）では、先ず、一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを含むＡ液と、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化させて得られるホスフィンボラン化合物を含むＢ液と、を、それぞれ別々に調製する。
反応工程（Ａ）に係るＡ液は、一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを含む液である。Ａ液は、一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンが溶媒に溶解されている溶液であってもよく、固体の一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンが溶媒に分散しているスラリーであってもよい。
一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘとしては、臭素原子が好ましい。また、一般式（１）中、Ｒ１は、一価の置換基を示す。Ｒ１の一価の置換基としては、特に制限されないが、例えば、直鎖状又は分岐状であり且つ炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、置換アミノ基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アルキレンジオキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。また、一般式（１）中、ｎは、０〜４の整数を示す。
一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンとして、市販品を使用することができ、例えば、１，２−ジブロモベンゼン等は、東京化成工業株式会社から入手可能である。
Ａ液で用いられる溶媒の種類は、一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンに対して不活性な溶媒であれば、特に制限されない。Ａ液で用いられる溶媒としては、一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを溶解することができるものが好ましく、このような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。また、これらの溶媒は、１種単独で又は混合溶媒として用いられる。また、反応工程（Ａ）では、Ａ液が、一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンが、スラリー状態で存在しているスラリーであっても、反応を開始することができる。そのため、Ａ液に用いられる溶媒は、必ずしも完全に一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを溶解する必要はなく、一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンのスラリーを形成する溶媒であってもよい。
Ａ液中の一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンの濃度は、反応性及び生産性の観点から、１〜５０質量が好ましく、１０〜９０質量％が特に好ましい。
反応工程（Ａ）に係るＢ液は、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物を、溶媒中で脱プロトン化させて得られるホスフィンボラン化合物を含む溶液である。
一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一の基であってもよく異なる基であってもよい。
Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ２及びＲ３で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ２及び／又はＲ３が置換基を有するシクロアルキル基又は置換基を有するフェニル基の場合、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。Ｒ２及び／又はＲ３が置換基を有するアルキル基である場合、置換基としては、フェニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロム基、ヨード基等が挙げられる。
本発明のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法において、１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を不斉触媒の用途として用いる観点からは、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物は、リン原子上に不斉中心を有する光学活性体であることが好ましく、また、一般式（２）中のＲ２がｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基又はアダマンチル基であり、且つ、Ｒ３がメチル基であることが特に好ましい。一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物がリン原子上に不斉中心を有する光学活性体である場合、（Ｒ）体であってもよく、（Ｓ）体であってもよい。一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物の光学純度は高いことが好ましく、例えば、９８％ｅｅ以上であることが好ましい。本発明のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法では、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物として、ラセミ体を用いないことが、目的とする光学活性体以外の異性体を含有しない光学純度の高いものを得る観点から好ましい。
一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物は、公知の方法によって調製される。そのような方法としては、例えば、特開２００１−２５３８８９号公報、特開２００３−３００９８８号公報、特開２００７−７０３１０号公報、特開２０１０−１３８１３６号公報及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２０００，ｖｏｌ．６５，Ｐ４１８５−４１８８等に記載の方法が挙げられる。
Ｂ液の調製においては、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物が溶媒に溶解している溶液と、塩基とを混合することで、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物の脱プロトン化を行うことにより、Ｂ液を調製する。この際、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物が溶媒に溶解している溶液に対して塩基を添加することが、塩基溶液に対して、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物を溶媒に溶解した溶液を添加した場合に比べて、反応生成物が過剰な塩基に曝され続ける事がないため、副生物を減少させるという利点がある点で好ましい。なお、本発明において、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物が溶媒に溶解している溶液に対して塩基を添加するとは、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物が溶媒に溶解している溶液全量に対して、塩基を少しずつ分割添加する添加方式を指す。
Ｂ液の調製において、溶媒中の一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物の濃度は、反応性及び生産性の観点から、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。
Ｂ液の調製において、脱プロトン化に用いられる塩基としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、メチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブトキシカリウム、ヒューニッヒ塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。脱プロトン化に用いられる塩基としては、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
Ｂ液の調製において、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物に対する塩基の添加量は、モル比で１．０〜１．５であることが、経済性と反応性の観点から好ましい。
Ｂ液の調製において、脱プロトン化で用いられる溶媒は、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物及び生成するホスフィンボラン化合物を溶解することができ且つ一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物及び生成するホスフィンボラン化合物に対し不活性な溶媒であれば、特に制限されない。Ｂ液の調製において、脱プロトン化で用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は混合溶媒として用いられる。
Ｂ液の調製において、塩基の添加温度は、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物の光学純度を保ったまま脱プロトン化することができる観点から、好ましくは−８０〜３０℃、特に好ましくは−２０〜０℃である。Ｂ液の調製において、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物を含む液に、塩基を添加することにより、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物の脱プロトン化が速やかに行われるが、必要に応じて、脱プロトン化の反応を完結させるために、塩基の添加終了後に引続き熟成を行ってもよい。なお、本発明において、熟成とは、反応原料の全量を混合した後に、反応を完結させるために、反応を継続させることを指す。
そして、Ｂ液の調製においては、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物を含む液に、塩基を添加することにより、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物の脱プロトン化物が生成し、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化して得られるホスフィンボラン化合物を含むＢ液が得られる。
反応工程（Ａ）において、Ａ液の調製と、Ｂ液の調製、すなわち、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化する処理とは、どちらを先に行なってもよく、同時に並行して行ってもよい。
反応工程（Ａ）では、次いで、Ａ液に対してＢ液を添加する。本発明のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法は、Ａ液にＢ液を添加して反応を行うことに特徴があり、従来のＢ液にＡ液を添加する方法に比べて、副反応に伴う不純物を減らす事が出来るために、飛躍的に収率を向上させることができる。また、本発明のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法は、光学活性なホスフィノベンゼンボラン誘導体を製造する場合においても、Ａ液にＢ液を添加して反応を行うことにより、工業的に有利な温度まで反応温度を高くしても、光学純度が高いものが高い収率で得ることが出来る。
反応工程（Ａ）において、Ａ液へのＢ液の添加を開始する時点でのＡ液の温度は、十分な反応性で、高い光学純度の生成物が得られる理由から、好ましくは−８０〜８０℃、特に好ましくは−２０〜５０℃である。また、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物として光学活性体を用い、所望の光学活性なホスフィノベンゼンボラン誘導体を製造する場合には、Ａ液へのＢ液の添加を開始する時点でのＡ液の温度は、光学純度が高いものを高収率で得る観点から、好ましくは−８０〜３０℃、特に好ましくは−２０〜０℃である。
反応工程（Ａ）において、Ａ液へのＢ液の総添加量は、反応性と経済性の観点から、Ａ液中の一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンに対する一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物の脱プロトン化物であるホスフィンボラン化合物のモル比が、１．０〜３．０となる量が好ましく、１．１〜２．０となる量が特に好ましい。
反応工程（Ａ）において、Ａ液にＢ液を添加するときの添加温度、すなわち、Ａ液にＢ液を添加しているときの反応液の温度は、工業的に有利な反応温度で反応を行う観点から、好ましくは−８０〜８０℃、特に好ましくは−２０〜５０℃である。また、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物として光学活性体を用い、所望の光学活性なホスフィノベンゼンボラン誘導体を製造する場合には、Ａ液にＢ液を添加するときの添加温度、すなわち、Ａ液にＢ液を添加しているときの反応液の温度は、光学純度が高いものを高収率で得る観点から、好ましくは−８０〜３０℃、特に好ましくは−２０〜０℃である。
反応工程（Ａ）において、Ａ液へのＢ液の添加速度は、特に制限されるものではないが、安定した品質のものを得る観点から、一定速度であることが好ましい。例えば、反応熱や副反応の制御の観点から、Ａ液に対するＢ液の添加を、例えば、１Ｌスケールの場合、１０分以上かけて行うことが好ましく、３０分以上かけて行うことがより好ましい。Ａ液に対するＢ液の添加は、連続的であっても断続的であってもよい。また、Ａ液に対するＢ液の添加が連続的であっても断続的であっても、製造時間の観点から、例えば、１Ｌスケールの場合、Ａ液に対するＢ液の添加を、１８０分以下の時間で行うことが好ましい。Ａ液にＢ液を添加している間、上記のＢ液のＡ液への好ましい添加温度の範囲内に反応液の温度を維持することが好ましい。
反応工程（Ａ）では、Ａ液へのＢ液の添加により速やかに反応が完結する場合は、Ａ液へのＢ液の添加終了により、反応が完結するので、Ａ液へのＢ液の添加を終了した後、速やかに反応を終了させる。また、反応工程（Ａ）では、Ａ液へのＢ液の添加終了後、必要により引続き反応を完結させるために熟成を行うことができる。この熟成を行う場合の反応液の温度は、−８０〜８０℃であり、工業的に有利な反応温度で熟成を行う観点から熟成の際の反応液の温度は、−２０〜８０℃が好ましい。また、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物として光学活性体を用い、所望の光学活性なホスフィノベンゼンボラン誘導体を製造する場合には、熟成の際の反応液の温度は、光学純度が高いものを高収率で得る観点から、好ましくは−２０〜５０℃、特に好ましくは−２０〜３０℃である。熟成の時間は、例えば、１０分以上５時間以下が生成物の分解を防ぐ観点から好ましい。なお、反応工程（Ａ）において、Ａ液へのＢ液の添加後、熟成を行わずに反応を終了させる場合は、Ａ液へのＢ液の添加を開始してから添加を終了するまでの反応液の温度が反応温度であり、また、Ａ液へＢ液の添加を行った後、熟成を行う場合は、Ａ液へのＢ液の添加を開始してから熟成を終了するまでの反応液の温度が反応温度である。そのため、反応工程（Ａ）において、一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンと、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化させて得られるホスフィンボラン化合物と、を反応させる際の反応温度は、−８０〜８０℃であり、工業的に有利な反応温度で熟成を行う観点から、−２０〜８０℃が好ましい。また、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物として光学活性体を用い、所望の光学活性なホスフィノベンゼンボラン誘導体を製造する場合には、反応工程（Ａ）において、一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンと、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化させて得られるホスフィンボラン化合物と、を反応させる際の反応温度は、光学純度が高いものを高収率で得る観点から、好ましくは−２０〜５０℃、特に好ましくは−２０〜３０℃である。
反応工程（Ａ）では、Ａ液にＢ液を添加して、一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンと、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化して得られるホスフィンボラン化合物と、を反応させることにより、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を得る。
反応工程（Ａ）では、反応終了後、生成した一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を、必要に応じて、分液洗浄、抽出、晶析、蒸留、昇華、カラムクロマトグラフィーといった精製作業に付してもよい。
本発明のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法により得られる一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体は、一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造原料として有用である。
一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体から一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を製造する方法としては、下記の本発明の１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法が、連続的に行え、工業的に有利である観点から好ましい。
本発明の１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法は、下記一般式（１）：
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ１は一価の置換基を示す。ｎは、０〜４の整数を示す。）
で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを含むＡ液を得るとともに、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ２及びＲ３は、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一の基であってもよく異なる基であってもよい。）
で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化させて、ホスフィンボラン化合物を含有するＢ液を得、次いで、該Ａ液に該Ｂ液を添加し反応を行うことにより、下記一般式（３）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義。）
で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を得る反応工程（Ａ）と、
下記の反応工程（Ｂ１）、反応工程（Ｂ２）又は反応工程（Ｂ３）を行うことにより、下記一般式（６）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義。Ｒ４及びＲ５は、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ４及びＲ５は同一の基であってもよく異なる基であってもよい。）
で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を得る反応工程（Ｂ１）、反応工程（Ｂ２）又は反応工程（Ｂ３）と、
を有することを特徴とする１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法である。
反応工程（Ｂ１）：
前記一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を脱ボラン化し、次いで、リチオ化し、次いで、一般式（４）：
ＲａＰＸ１ ２ （４）
（Ｒａは前記一般式（６）におけるＲ４及びＲ５の一方であり、Ｘ１はハロゲン原子を示す。）
で表されるアルキルジハロゲノホスフィンと反応させ、次いで、一般式（５）：
ＲｂＭｇＸ２ （５）
（Ｒｂは前記一般式（６）におけるＲ４及びＲ５の他方であり、Ｘ２はハロゲン原子を示す）
で表されるグリニャール試薬と反応させる工程。
反応工程（Ｂ２）：
前記一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を脱ボラン化し、次いで、リチオ化し、次いで、一般式（４’）：
Ｒｃ ２ＰＸ３ （４’）
（Ｒｃは前記一般式（６）におけるＲ４及びＲ５に相当する基であり、Ｒ４及びＲ５が同一の基である。Ｘ３はハロゲン原子を示す。）
で表されるジアルキルハロゲノホスフィンと反応させる工程。
反応工程（Ｂ３）：
前記一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体をリチオ化し、次いで、一般式（４’）：
Ｒｃ ２ＰＸ３ （４’）
（Ｒｃは前記一般式（６）におけるＲ４及びＲ５に相当する基であり、Ｒ４及びＲ５が同一の基である。Ｘ３はハロゲン原子を示す。）
で表されるジアルキルハロゲノホスフィンと反応させ、次いで、脱ボラン化を行う工程。
つまり、本発明の１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法では、反応工程（Ａ）を行った後、反応工程（Ａ）を行い得られるホスフィノベンゼンボラン誘導体を用いて、反応工程（Ｂ１）を行い、一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を得るか、あるいは、反応工程（Ａ）を行った後、反応工程（Ａ）を行い得られるホスフィノベンゼンボラン誘導体を用いて、反応工程（Ｂ２）を行い、一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を得るか、あるいは反応工程（Ａ）を行った後、反応工程（Ａ）を行い得られるホスフィノベンゼンボラン誘導体を用いて、反応工程（Ｂ３）を行い、一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を得る。
なお、本発明の１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法において、一般式（４）中のＲａは、一般式（６）中のＲ４及びＲ５のうちのいずれか一方であり、且つ、一般式（５）中のＲｂは、一般式（６）中のＲ４及びＲ５のうちの他方である。つまり、反応（ｉｉｉ）において、一般式（４）で表されるアルキルジハロゲノホスフィンとして、Ｒ４ＰＸ１ ２で表されるアルキルジハロゲノホスフィンを用いる場合は、反応（ｉｖ）において、一般式（５）で表されるグリニャール試薬として、Ｒ５ＭｇＸ２で表されるグリニャール試薬を用い、一方、反応（ｉｉｉ）において、一般式（４）で表されるアルキルジハロゲノホスフィンとして、Ｒ５ＰＸ１ ２で表されるアルキルジハロゲノホスフィンを用いる場合は、反応（ｉｖ）において、一般式（５）で表されるグリニャール試薬として、Ｒ４ＭｇＸ２で表されるグリニャール試薬を用いる。
また、一般式（４’）中のＲｃは、一般式（６）中のＲ４及びＲ５に相当する基で、Ｒ４及びＲ５が同一の基の場合である。
以下、反応工程（Ｂ１）を有する１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法を「製造方法Ｂ１」と言う。一方、反応工程（Ｂ２）を有する１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法を「製造方法Ｂ２」と言うことがある。また、反応工程（Ｂ３）を有する１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法を「製造方法Ｂ３」と言うことがある。
本発明の製造方法Ｂ１に係る１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法は、前記一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを含むＡ液に、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化させて得られるホスフィンボラン化合物を含むＢ液を添加して反応させて、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を得る反応工程（Ａ）と、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を脱ボラン化し、次いで、リチオ化し、次いで、一般式（４）で表されるアルキルジハロゲノホスフィンと反応させ、次いで、一般式（５）で表されるグリニャール試薬と反応させることにより、一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を得る反応工程（Ｂ１）と、を有する。
本発明の１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法Ｂ１に係る反応工程（Ａ）は、本発明のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法に係る反応工程（Ａ）と同様である。
反応工程（Ｂ１）は、脱ボラン化（ｉ）と、リチオ化（ｉｉ）と、脱ボラン化及びリチオ化後の反応生成物とアルキルジハロゲノホスフィンとの反応（ｉｉｉ）と、反応（ｉｉｉ）で得られる反応生成物とグリニャール試薬との反応（ｉｖ）と、からなる。
脱ボラン化（ｉ）では、下記の反応式（１）に従って、脱ボラン化剤により、溶媒中で、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体の脱ボラン化反応を行い、下記反応式（１）中の一般式（３Ａ）で表されるホスフィノベンゼン誘導体を得る。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義。）
脱ボラン化（ｉ）に用いられる脱ボラン化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、ＨＢＦ４、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。脱ボラン化剤としては、ＤＡＢＣＯが好ましい。脱ボラン化剤の添加量は、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体１モルに対し、通常１．０〜３．０モルであり、好ましくは１．１〜２．０モルである。
脱ボラン化（ｉ）で用いられる溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、ヘキサン、トルエン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等が挙げられ、これらは１種単独であっても又は２種以上の混合であってもよい。
脱ボラン化（ｉ）における脱ボラン化反応の反応温度は、光学純度の高いホスフィノベンゼン誘導体（３Ａ）を得る観点から、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは３０〜８０℃である。また、脱ボラン化（ｉ）における脱ボラン化反応の反応時間は、好ましくは１０分以上、特に好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜８時間である。
リチオ化（ｉｉ）では、下記の反応式（２）に従って、リチオ化剤により、溶媒中で、一般式（３Ａ）で表されるホスフィノベンゼン誘導体のリチオ化を行い、下記反応式（２）中の一般式（３Ｂ）で表される反応生成物を得る。なお、反応工程（Ｂ）では、脱ボラン化から連続してリチオ化を行うことができる。
（式中、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義。）
リチオ化（ｉｉ）で用いられるリチオ化剤としては、例えば、有機リチウム化合物が用いられる。有機リチウム化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｓｅｃ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙がられる。リチオ化剤の添加量は、一般式（３Ａ）で表されるホスフィノベンゼン誘導体に対するリチオ化剤のモル比で、１．０〜１．５であることが経済性及び反応性の観点から好ましく、１．０〜１．２であることが副反応を制御する観点からさらに好ましい。
リチオ化（ｉｉ）で用いられる溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、ヘキサン、トルエン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上の混合であってもよい。
リチオ化（ｉｉ）において、リチオ化剤を添加するときの添加温度、すなわち、リチオ化剤を添加するときの反応液の温度は、一般式（３Ａ）で表されるホスフィノベンゼン誘導体の光学純度を保ったままリチオ化することができる観点から、好ましくは−８０〜２０℃、特に好ましくは−８０〜０℃である。リチオ化の反応時間は、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。
リチオ化（ｉｉ）では、一般式（３Ａ）で表されるホスフィノベンゼン誘導体を含む液に、リチオ化剤を添加することにより、一般式（３Ａ）で表されるホスフィノベンゼン誘導体のリチオ化が速やかに行われるが、必要に応じてリチオ化反応を完結させるために、リチオ化剤の添加終了後に引き続き熟成を行ってもよい。
反応（ｉｉｉ）では、下記の反応式（３）に従って、リチオ化(ｉｉ)を行い得られる反応生成物（３Ｂ）と、一般式（４）で表されるアルキルジハロゲノホスフィンを反応させて、下記反応式（３）中の一般式（３Ｃ）で表される反応生成物を得る。なお、反応工程（Ｂ１）では、リチオ化（ｉｉ）から連続して反応（ｉｉｉ）を行うことができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１及びｎは前記と同義。Ｒａは一般式（６）におけるＲ４及びＲ５のうちのいずれか一方である。）
一般式（４）中のＲａは、Ｒ４及びＲ５のうちの炭素数が多い方の基であることが好ましい。Ｘ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、塩素が好ましい。一般式（４）で表されるアルキルジハロゲノホスフィンは、市販品として入手可能である。また、一般式（４）で表されるアルキルジハロゲノホスフィンは、工業的にも安価に製造可能である（例えば、特開２００２−２５５９８３号公報、特開２００１−３５４６８３号公報等参照）。
反応（ｉｉｉ）に用いられる溶媒は、例えば、ＴＨＦ、ヘキサン、トルエン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等が挙げられ、１種単独又は２種以上の混合で用いられる。
反応（ｉｉｉ）において、一般式（４）で表されるアルキルジハロゲノホスフィンの使用量は、脱ボラン化（ｉ）に用いられた一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体１モルに対し、好ましくは１．０〜２．０モル、特に好ましくは１．１〜１．５モルである。また、反応（ｉｉｉ）の反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。また、反応（ｉｉｉ）の反応温度は、好ましくは−８０〜８０℃、特に好ましくは−８０〜２０℃である。
反応（ｉｖ）では、下記の反応式（４）に従って、反応（ｉｉｉ）を行い得られる反応生成物（３Ｃ）と、一般式（５）で表されるグリニャール試薬と、を反応させて、下記反応式（４）中の一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を得る。なお、反応工程（Ｂ１）では、反応（ｉｉｉ）から連続して反応（ｉｖ）を行うことができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２及びｎは前記と同義。Ｒａ及びＲｂは前記一般式（６）におけるＲ４及びＲ５の他方である。）
反応（ｉｖ）では、従来公知のグリニャール反応に準じて、反応を行うことができる。例えば、反応（ｉｖ）では、ＴＨＦ、ヘキサン、トルエン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等の有機溶媒中で反応を行うことができる。反応（ｉｖ）において、一般式（５）で表されるグリニャール試薬の使用量は、脱ボラン化（ｉ）で用いた一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体１モルに対し、好ましくは１．０〜３．０モル、特に好ましくは１．０〜２．０モルである。また、反応（ｉｖ）において、反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、特に好ましくは１〜１２時間である。また、反応（ｉｖ）において、反応温度は、好ましくは−８０〜８０℃、特に好ましくは−２０〜８０℃である。
反応工程（Ｂ１）において、脱ボラン化（ｉ）、リチオ化（ｉｉ）、脱ボラン化及びリチオ化後の反応生成物とアルキルジハロゲノホスフィンとの反応（ｉｉｉ）及び反応（ｉｉｉ）で得られる反応生成物とグリニャール試薬との反応（ｉｖ）を触媒存在下に実施しても良い。触媒の例としてはＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＯＴｆ）などが挙げられ、（３Ｂ）１モルに対して０．０１〜０．３モル使用することが好ましい。
反応工程（Ｂ１）において、脱ボラン化（ｉ）、リチオ化（ｉｉ）、脱ボラン化及びリチオ化後の反応生成物とアルキルジハロゲノホスフィンとの反応（ｉｉｉ）、反応（ｉｉｉ）で得られる反応生成物とグリニャール試薬との反応（ｉｖ）を、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明の製造方法Ｂ２に係る１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法は、前記一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを含むＡ液に、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化させて得られるホスフィンボラン化合物を含むＢ液を添加して反応させて、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を得る反応工程（Ａ）と、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を脱ボラン化し、次いで、リチオ化し、次いで、一般式（４’）で表されるジアルキルハロゲノホスフィンと反応させることにより、一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を得る反応工程（Ｂ２）と、を有する。
本発明の１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法Ｂ２に係る反応工程（Ａ）は、本発明のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法に係る反応工程（Ａ）と同様である。
反応工程（Ｂ２）は、脱ボラン化（ｉ）と、リチオ化（ｉｉ）と、脱ボラン化及びリチオ化後の反応生成物とジアルキルハロゲノホスフィンとの反応（Ｖ）と、からなる。
そして、反応工程（Ｂ２）において、脱ボラン化（ｉ）と、リチオ化（ｉｉ）は、反応工程（Ｂ１）と同様である。
反応（Ｖ）では、下記の反応式（５）に従って、リチオ化（ｉｉ）を行い得られる反応生成物（３Ｂ）と、一般式（４’）で表されるジアルキルハロゲノホスフィンを反応させて、下記反応式（５）中の一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を得る。なお、反応工程（Ｂ２）ではリチオ化（ｉｉ）から連続して反応（Ｖ）を行うことができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ３及びｎは前記と同義。Ｒｃは一般式（６）におけるＲ４及びＲ５に相当し、Ｒ４とＲ５は同じ基である。）
反応（Ｖ）に用いられる溶媒は、例えば、ＴＨＦ、ヘキサン、トルエン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等が挙げられ、１種単独又は２種以上の混合で用いられる。
反応（Ｖ）において、一般式（４’）で表されるジアルキルジハロゲノホスフィンの使用量は、脱ボラン化（ｉ）に用いられた一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体１モルに対し、好ましくは１．０〜２．０モル、特に好ましくは１．１〜１．５モルである。また、反応（Ｖ）の反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、特に好ましくは１．０〜１２時間である。また、反応（Ｖ）の反応温度は、好ましくは−８０〜８０℃、特に好ましくは−２０〜８０℃である。
反応工程（Ｂ２）において、脱ボラン化（ｉ）、リチオ化（ｉｉ）、脱ボラン化及びリチオ化後の反応生成物とジアルキルハロゲノホスフィンとの反応（Ｖ）を、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応工程（Ｂ２）において、脱ボラン化（ｉ）、リチオ化（ｉｉ）、脱ボラン化及びリチオ化後の反応生成物とジアルキルハロゲノホスフィンとの反応（Ｖ）を、触媒存在下に実施しても良い。触媒の例としてはＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２，ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＯＴｆ）などが挙げられ、（３Ｂ）１モルに対して０．０１〜０．３モル使用することが好ましい。
本発明の製造方法Ｂ３に係る１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法は、前記一般式（１）で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを含むＡ液に、一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化させて得られるホスフィンボラン化合物を含むＢ液を添加して反応させて、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を得る反応工程（Ａ）と、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体をリチオ化し、次いで、一般式（４’）で表されるジアルキルハロゲノホスフィンと反応させ、次いで、脱ボラン化することにより、一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を得る反応工程（Ｂ３）と、を有する。
本発明の１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法Ｂ３に係る反応工程（Ａ）は、本発明のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法に係る反応工程（Ａ）と同様である。
反応工程（Ｂ３）は、リチオ化（Ｖｉ）と、リチオ化後の反応生成物とジアルキルハロゲノホスフィンとの反応（Ｖｉｉ）、脱ボラン化（Ｖｉｉｉ）と、からなる。
リチオ化（Ｖｉ）では、下記の反応式（６）に従って、リチオ化剤により、溶媒中で、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体のリチオ化を行い、下記反応式（６）中の一般式（３ａ）で表される反応生成物を得る。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義。）
リチオ化（Ｖｉ）で用いられるリチオ化剤及び溶媒としては、前記リチオ化（ｉｉ）と同様なリチオ化剤及び溶媒を用いることができる。リチオ化剤の添加量は、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体に対するリチオ化剤のモル比で、１．０〜１．５であることが経済性及び反応性の観点から好ましく、１．０〜１．２であることが副反応を抑制する観点からさらに好ましい。リチオ化（Ｖｉ）において、リチオ化剤を添加するときの添加温度、すなわち、リチオ化剤を添加するときの反応液の温度は、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体の光学純度を保ったままリチオ化することができる観点から、−８０〜２０℃、特に好ましくは−８０〜０℃である。リチオ化の反応時間は、通常３分〜１０時間、好ましくは３分〜８時間である。
リチオ化（Ｖｉ）では、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を含む液に、リチオ化剤を添加することにより、一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体のリチオ化が速やかに行われるが、必要に応じてリチオ化反応を完結させるために、リチオ化剤の添加終了後に引き続き熟成を行ってもよい。
反応（Ｖｉｉ）では、下記の反応式（７）に従って、リチオ化（Ｖｉ）で得られる反応生成物（３ａ）と、一般式（４’）で表されるジアルキルハロゲノホスフィンを反応させて、下記反応式（７）中の一般式（３ｂ）で表される反応生成物を得る。なお、反応工程（Ｂ３）では、リチオ化（Ｖｉ）から連続して反応（Ｖｉｉ）を行うことができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義。Ｒｃは一般式（６）におけるＲ４及びＲ５に相当し、Ｒ４とＲ５は同じ基である。）
反応（Ｖｉｉ）に用いられる一般式（４’）で表されるジアルキルハロゲノホスフィンと反応に用いる溶媒は、前記反応（Ｖ）と同様なものが用いられる。
反応（Ｖｉｉ）において、一般式（４’）で表されるジアルキルハロゲノホスフィンの使用量は、リチオ化（Ｖｉ）に用いられた一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体１モルに対し、好ましくは１．０〜２．０モル、特に好ましくは１．１〜１．５モルである。また、反応（Ｖｉｉ）の反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、特に好ましくは１．０〜１２時間である。また、反応（Ｖｉｉ）の反応温度は、好ましくは−８０〜８０℃、特に好ましくは−２０〜８０℃である。
脱ボラン化（Ｖｉｉｉ）では、下記の反応式（８）に従って、脱ボラン化剤により、溶媒中で、一般式（３ｂ）で表される反応生成物の脱ボラン化反応を行い、下記反応式（８）中の一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を得る。なお、反応工程（Ｂ３）では反応（Ｖｉｉ）から連続して脱ボラン化（Ｖｉｉｉ）を行うことができる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義。Ｒｃは一般式（６）におけるＲ４及びＲ５に相当し、Ｒ４とＲ５は同じ基である。）
脱ボラン化（Ｖｉｉｉ）に用いられる溶媒及び脱ボラン化剤としては、前記脱ボラン化（ｉ）と同様なものを用いることができる。
脱ボラン化（Ｖｉｉｉ）における脱ボラン化反応の反応温度は、光学純度の高い一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を得る観点から、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは３０〜８０℃である。また、脱ボラン化（Ｖｉｉｉ）における脱ボラン化反応の反応時間は、好ましくは１０分以上、特に好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜８時間である。
反応工程（Ｂ３）において、リチオ化（Ｖｉ）、リチオ化後の反応生成物とジアルキルハロゲノホスフィンとの反応（Ｖｉｉ）、脱ボラン化（Ｖｉｉｉ）を、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応工程（Ｂ３）において、リチオ化（Ｖｉ）と、リチオ化後の反応生成物とジアルキルハロゲノホスフィンとの反応（Ｖｉｉ）、脱ボラン化（Ｖｉｉｉ）を、触媒存在下に実施しても良い。触媒の例としてはＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＯＴｆ）などが挙げられ、（３ａ）１モルに対して０．０１〜０．３モル使用することが好ましい。
そして、本発明の製造方法Ｂ１、本発明の製造方法Ｂ２又は本発明の製造方法Ｂ３を行うことにより、目的物である一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体が得られる。本発明の製造方法Ｂ１を行って得られる目的物であるベンゼン誘導体が光学活性体である場合は、目的物は（Ｒ，Ｒ）体又は（Ｓ，Ｓ）体であるが、目的物以外の生成物として（Ｒ，Ｓ）体又は（Ｓ，Ｒ）体、例えば、メソ体が含有された混合物が得られることもある。このようなときは、必要により精製（ａ）を行うことにより、目的物と目的物以外の生成物を含有する混合物から、本発明の目的物である（Ｒ，Ｒ）体又は（Ｓ，Ｓ）体を分離すると、目的物を純度よく得ることができる。また、本発明の製造方法Ｂ２を行って得られる目的物であるベンゼン誘導体が光学活性体である場合においても必要により精製（ａ）を行うことにより、目的物と目的物以外の生成物を含有する混合物から、本発明の目的物を純度よく得ることができる。本発明の目的物の分離を、通常の精製方法により行えばよく、通常は再結晶で十分である。また、本発明の目的物の分離を、必要に応じてカラム分離により行うことができる。また、精製（ａ）を行うに当たって、適宜、脱溶媒、洗浄等の精製方法により、精製（ａ’）を行っておくことが好ましい。また、カラム分離等により精製を行う場合には、必要により、化合物を安定化させるため、一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体に対して当量以上のボラン・ＴＨＦ溶液で一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体をボラン化し、カラム分離後に、前記脱ボラン化（ｉ）或いは脱ボラン化（Ｖｉｉｉ）と同様に脱ボラン化して、目的物である一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を得てもよい。
本発明の形態としては、下記一般式（７）：
（式中、Ｒ６及びＲ７は、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基を示し、但し、Ｒ６とＲ７は同一の基となることはない。Ａは置換されていてもよいフェニル基を示す。）
で表される（Ｒ）−１−ジアルキルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノベンゼンが挙げられる。
また、本発明の形態としては、下記一般式（８）：
で表される（Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノベンゼンが挙げられる。
また、本発明の形態としては、下記一般式（９）：
（式中、Ｒ８及びＲ９は、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基を示し、但し、Ｒ８とＲ９は同一の基となることはない。Ｂは置換されていてもよいペンタフルオロフェニル基を示す。）
で表される（Ｒ）−ジアルキルホスフィノ−２−ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノベンゼンが挙げられる。
また、本発明の形態としては、下記一般式（１０）：
で表される（Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノベンゼンが挙げられる。
本発明の１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体製造方法により得られる一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体は、配位子として、遷移金属と共に錯体を形成することができる。つまり、本発明の１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体製造方法により得られる一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体、例えば、本発明の下記一般式（７）で表される（Ｒ）−１−ジアルキルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノベンゼン、本発明の下記一般式（８）で表される（Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノベンゼン、本発明の下記一般式（９）で表される（Ｒ）−ジアルキルホスフィノ−２−ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノベンゼン、及び本発明の下記一般式（１０）で表される（Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノベンゼンは、遷移金属と共に錯体を形成する配位子として、好適に用いられる。
前記一般式（７）において、Ａが置換基を有するフェニル基の場合、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。前記一般式（９）において、Ｂが置換基を有するペンタフルオロフェニル基の場合、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。前記一般式（７）及び（９）において、Ｒ６〜Ｒ９で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ６〜Ｒ９で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ６〜Ｒ９が置換基を有するシクロアルキル基の場合、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。Ｒ６〜Ｒ９が置換基を有するアルキル基である場合、置換基としては、フェニル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロム基、ヨード基等が挙げられる。
すなわち、本発明の遷移金属錯体は、遷移金属と、該遷移金属に配位している本発明の１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体製造方法により得られる一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体、例えば、本発明の下記一般式（７）で表される（Ｒ）−１−ジアルキルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノベンゼン、本発明の下記一般式（８）で表される（Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノベンゼン、本発明の下記一般式（９）で表される（Ｒ）−ジアルキルホスフィノ−２−ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノベンゼン、又は本発明の下記一般式（１０）で表される（Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノベンゼンと、からなることを特徴とする遷移金属錯体である。
本発明の遷移金属錯体において、錯体を形成することができる遷移金属としては、例えば、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、鉄、銅等が挙げられ、好ましくはロジウム、パラジウム金属である。光学活性な一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を配位子として、ロジウム金属と共に錯体を形成させる方法としては、例えば、実験化学講座 第４版（日本化学会編、丸善株式会社発行 第１８巻 ３２７〜３５３頁）に記載されている方法に従えばよく、例えば、光学活性な一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体と、ビス（シクロオクタン−１，５−ジエン）ロジウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ビス（シクロオクタン−１，５−ジエン）ロジウムテトラフルオロホウ酸塩等と、を反応させることにより、ロジウム錯体を製造することができる。
得られるロジウム錯体を具体的に例示すると、［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］Ｃｌ、［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］Ｂｒ、［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］Ｉ、［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］Ｃｌ、［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］Ｂｒ、［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］Ｉ、［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］ＳｂＦ６、［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］ＣｌＯ4 、［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］ＢＰｈ４、［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］ＳｂＦ６、［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］ＢＰｈ４、［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−（Ａ））（ｎｂｄ）］ＳｂＦ６、［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−（Ａ））（ｎｂｄ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−（Ａ））（ｎｄｂ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−（Ａ））（ｎｄｂ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−（Ａ））（ｎｄｂ）］ＢＰｈ４、［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−（Ａ））（ｎｂｄ）］ＳｂＦ６、［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−（Ａ））（ｎｂｄ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−（Ａ））（ｎｄｂ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−（Ａ））（ｎｄｂ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−（Ａ））（ｎｄｂ）］ＢＰｈ４等が挙げられ、本発明では［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］ＳｂＦ６又は［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−（Ａ））（ｃｏｄ）］ＳｂＦ６が好ましい。なお、上記のロジウム錯体中の（Ａ）は、一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体、例えば、本発明の下記一般式（７）で表される（Ｒ）−１−ジアルキルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノベンゼン、本発明の下記一般式（８）で表される（Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノベンゼン、本発明の下記一般式（９）で表される（Ｒ）−ジアルキルホスフィノ−２−ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノベンゼン、又は本発明の下記一般式（１０）で表される（Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノベンゼン、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｎｂｄはノルボルナジエン、Ｐｈはフェニルを示す。
一般式（６）で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の光学活性体を配位子とした遷移金属錯体、すなわち、本発明の遷移金属錯体ともいう）は、不斉合成触媒として有用なものである。不斉合成としては、例えば不斉水素化反応、不斉ヒドロシリル化反応、不斉マイケル付加反応、有機ボロン酸を用いた電子不足オレフィンへの不斉１，４−付加反応、不斉環化などが挙げられる。これらの不斉合成反応は、本発明に係る遷移金属錯体を用いる点以外は、通常と同様に行うことができる。
本発明の遷移金属錯体は、特に不斉水素化反応における触媒として好適である。不斉水素化反応において基質として用いられる化合物としては、例えば、プロキラル炭素原子を含むＣ＝Ｃ二重結合又はＣ＝Ｏ二重結合を有する化合物が挙げられ、例えば、αデヒドロアミノ酸、βデヒドロアミノ酸、イタコン酸、エナミド、β−ケトエステル、エノールエステル、α,β不飽和カルボン酸、β、γ不飽和カルボン酸等が挙げられる。不斉水素化反応において、基質と触媒である本発明に係る遷移金属錯体とのモル比（基質／触媒）は、限りなく大きいほうが好ましいが、実用的には通常は１００〜１００，０００であることが好ましい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜（Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン−ボランの合成＞
（Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）メチルホスフィン−ボラン（９２％ｅｅ、２．２２ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのピリジンに溶解した溶液に、０℃、撹拌下に、塩化ベンゾイル（２．１ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、反応混合液を室温まで加熱した。１時間経過後、反応混合液を水で希釈し、エーテルで３回抽出した。得られた有機層を１Ｍの塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を除去した後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で残渣を精製した。無色の固体が得られ、この固体を、ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で２回再結晶した。このようにして光学的に純粋なベンゾイルオキシメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン−ボランを得た。収量は２．３４ｇ、収率は６２％であった。
次いで、ベンゾイルオキシメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン−ボラン（９９％ｅｅ、６．０５ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのエタノールに溶解した溶液に、１５ｍＬの水に溶解した水酸化カリウム（４．０ｇ、７２ｍｍｏｌ）を滴下した。約１時間で加水分解が完了した。反応混合液を水で希釈し、エーテルで３回抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で残渣を精製し、（Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル（ヒドロキシメチル）メチルホスフィン−ボランを得た。この化合物を７２ｍＬのアセトンに溶解した。水酸化カリウム（１３．５ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、過硫酸カリウム（１９．４ｇ、７２．０ｍｍｏｌ）及び三塩化ルテニウム三水和物（６２４ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬの水に溶解した水溶液（０℃）に、該水溶液を激しく撹拌した状態で、前記アセトン溶液を徐々に添加した。２時間経過後、反応混合液を３Ｍの塩酸で中和し、エーテルで３回抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。ロータリーエバポレータで溶媒を室温下に除去し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（移動相：ペンタン／エーテル＝８／１）で残渣を精製した。このようにして（Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン−ボランを得た（純度９８．５％ｅｅ）。収量は２．２７ｇ、収率は８０％であった。
（実施例１）
＜（Ｒ）−２−（ボラナート）（ｔ−ブチル）メチルホスフィノ―１―ブロモベンゼン（ａ３）の合成＞
よく乾燥した１０ｍＬの二口フラスコに（Ｓ）−ｔ−ブチルメチルホスフィン−ボラン（３５４ｍｇ、３ｍｍｏｌ）とマグネチックスターラーバーを入れ、系内をアルゴン置換した。ＴＨＦ（３ｍＬ）を加えたのち、フラスコを−８０℃の冷媒浴に浸し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５５Ｍのヘキサン溶液２．１ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、ホスフィドアニオンを発生させ、これをＢ液とした。
一方、アルゴン置換した３０ｍＬの二口フラスコに１，２−ジブロモベンゼン（０．５３ ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１．５ｍＬ）を入れ、−８０℃に冷却し、これをＡ液とした。
二つのフラスコをカニュラーで連結し、Ａ液にＢ液を１５分かけて−８０℃に維持しながら滴下した。
滴下後、約１時間かけて０℃まで浴温をあげた。反応混合物中に水と酢酸エチルを加えて十分に撹拌したのち、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターと真空ポンプを用いて溶媒を除去したのち、フラスコを氷水に浸し、１ｍＬのヘキサンを加えてよくかき混ぜた。固形物をろ取し、少量の冷ヘキサンで洗浄することにより白色結晶を得た（収量５８２ｍｇ、収率７１％）。
ろ液を濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン＝１：１５）で精製することにより、１０４ｍｇ（１３％）の二番晶を得た。一次晶と二次晶を合わせた収量６８６ｍｇで収率８４％であった。また、３１Ｐ ＮＭＲにより求めた純度は９９．０％であり。光学純度は９９．０％ｅｅ以上であった。
（化合物（ａ３）の同定データ）
（mp 90-92℃、TLC: silica gel Rf = 0.40 (hexane/AcOEt = 10:1).
1H NMR (CDCl3) δ 0.54-0.92 (br m, 3H), 1.20 (d, J = 14.4 Hz, 9H), 1.91 (d, J = 10.0 Hz,3H), 7.32 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.40 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.64 (d, 7.6 Hz, 1H), 8.06 (dd, J =7.7, 12.9 Hz, 1H);
13C NMR (CDCl3) δ 8.83 (d, J = 37.2 Hz), 26.09 (d, J = 2.4 Hz), 31.26(d, J = 31.2 Hz), 127.02 (d, J = 12.0 Hz), 127.27 (s), 128.47 (d, J = 45.6 Hz), 132.63 (s),135.23 (d, J = 4.8 Hz), 139.24 (d, J = 16.8 Hz);
31P NMR (CDCl3) δ 38.6 (s).
HRMS(TOF): Calcd for C11H19BBrNaP: 297.0378; Found: 297.0038.
HPLC: Daicel Chiralcel ADH(hexane:i-PrOH = 99.5:0.5, 0.5 mL/min, 254 nm); (S) t1 = 13.2 min, (R) t2 = 14.2 min.）
（実施例２）
＜（Ｒ）−２−（ボラナート）（ｔ−ブチル）メチルホスフィノ―１―ブロモベンゼン（ａ３）の合成＞
Ａ液にＢ液を−１０℃に維持しながら滴下した以外は、実施例１と同様な操作で（Ｒ）−２−（ボラナート）（ｔ−ブチル）メチルホスフィノ―１―ブロモベンゼン（ａ３）を得た。一次晶と二次晶を合わせた収率は７０％であった。また、３１Ｐ ＮＭＲにより求めた純度は９９．２％であり、光学純度は９９．０％ｅｅ以上であった。
（実施例３）
＜（Ｒ）−２−（ボラナート）（ｔ−ブチル）メチルホスフィノ―１―ブロモベンゼン（ａ３）の合成＞
Ａ液にＢ液を−８０℃に維持しながら滴下し、（S）−ｔ−ブチルメチルホスフィン−ボラン（３５４ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモベンゼン（０．４２ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）を用いた事以外は、実施例１と同様な操作で（Ｒ）−２−（ボラナート）（ｔ−ブチル）メチルホスフィノ−１−ブロモベンゼン（ａ３）を得た（当量比１．２）。一次晶からの収率は７３％、二次晶からの収率は９％であった。また、３１Ｐ ＮＭＲにより求めた純度は９９．０％であり。光学純度は９９．０％ｅｅ以上であった。
（実施例４）
＜（Ｒ）−２−（ボラナート）（ｔ−ブチル）メチルホスフィノ−１−ブロモベンゼン（ａ３）の合成＞
Ａ液にＢ液を−８０℃に維持しながら滴下し、（Ｓ）−ｔ−ブチルメチルホスフィン−ボラン（３５４ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモベンゼン（０．７１ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を用いた事以外は、実施例１と同様な操作で（Ｒ）−２−（ボラナート）（ｔ−ブチル）メチルホスフィノ−１−ブロモベンゼン（ａ３）を得た（当量比２．０）。一次晶からの収率は５８％、二次晶からの収率は２３％であった。また、３１Ｐ ＮＭＲにより求めた純度は９８．６％であり、光学純度は９９．０％ｅｅ以上であった。
（実施例５）
＜（Ｒ）−２−（ボラナート）（ｔ−ブチル）メチルホスフィノ−１−ブロモベンゼン（ａ３）の合成＞
Ａ液にＢ液を−１０℃に維持しながら滴下し、（Ｓ）−ｔ−ブチルメチルホスフィン−ボラン（３５４ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモベンゼン（０．４２ｍＬ、３．６ｍｍｏｌ）を用いた事以外は、実施例１と同様な操作で（Ｒ）−２−（ボラナート）（ｔ−ブチル）メチルホスフィノ−１−ブロモベンゼン（ａ３）を得た（当量比１．２）。一次晶からの収率は５８％、二次晶からの収率は１４％であった。また、３１Ｐ ＮＭＲにより求めた純度は９９．３％であり、光学純度は９９．０％ｅｅ以上であった。
（比較例１）
＜（Ｒ）−２−（ボラナート）（ｔ−ブチル）メチルホスフィノ−１−ブロモベンゼン（ａ３）の合成＞
Ｂ液にＡ液を添加した以外は、実施例１と同様な操作で（Ｒ）−２−（ボラナート）（ｔ−ブチル）メチルホスフィノ−１−ブロモベンゼン（ａ３）を得た。一次晶と二次晶を合わせた収率は６５％、また、３１Ｐ ＮＭＲにより求めた純度は９８．７％であり、光学純度は９９．０％ｅｅ以上であった。
（比較例２）
＜（Ｒ）−２−（ボラナート）（ｔ−ブチル）メチルホスフィノ−１−ブロモベンゼン（ａ３）の合成＞
Ｂ液にＡ液を添加した以外は、実施例２と同様な操作で（Ｒ）−２−（ボラナート）（ｔ−ブチル）メチルホスフィノ−１−ブロモベンゼン（ａ３）を得た。実施例２と同様な再結晶操作では結晶が析出しないため、後処理後の粗生成物を全量カラム処理して目的物を得た。収率は２４％であった。また、３１Ｐ ＮＭＲにより求めた純度は９９．１％であり。光学純度は９９．０％ｅｅ以上であった。
（実施例６）
＜（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）ベンゼン（ａ６）の合成＞
よく乾燥した５０ｍＬの２口フラスコに、実施例１の手順で得られた（Ｒ）−２−（ボラナート）（ｔ−ブチル）メチルホスフィノ−１−ブロモベンゼン（ａ３）１．３６５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）と１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）５８９ｍｇ（５．２５ｍｍｏｌ）を仕込み、Ａｒ置換した後に脱水テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え攪拌して溶解させた。この溶液を穏やかな還流の元で約７０℃にて２時間反応させた。その後−７８℃へ冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．０３ｍｏｌ／Ｌ）５．１０ｍＬをシリンジでゆっくり加えた。３０分後、ｔｅｒｔ−ブチルジクロロホスフィン８７５ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３ｍｌを一度に加えた。次いで１時間かけて室温（２０℃）へ昇温し、さらに１時間攪拌を行った。その後０℃へ冷却し、メチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（０．９６ｍｏｌ／Ｌ）１２．５ｍｌをシリンジで加えた後、室温へ昇温し、さらに１時間攪拌を行った。次いで大部分の溶媒を濃縮し、脱気したヘキサン２５ｍｌと１５質量％ＮＨ４Ｃｌ水溶液１０ｍｌを加えた。ヘキサン層を分離した後、飽和食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。その後溶媒を濃縮し、残渣の油状物に脱気したメタノールを加えた。生じた結晶をろ過し、少量の冷やしたメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、無色の結晶として、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）ベンゼン５３９ｍｇ（収率３８％）を得た。光学純度は９９．０％ｅｅ以上であった。得られた化合物の分析結果を以下に示す。
（化合物（ａ６）の同定データ）
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 0.96 (t, J = 6.0 Hz, 18H), 1.23 (t, J = 3.2 Hz, 6H), 7.26−7.35 (m, 2H), 7.48−7.50 (m, 2H)
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ: 5.69 (t, J = 6.0 Hz), 27.24 (t, 8.4 Hz), 30.37 (t, 7.2 Hz), 127.75 (S), 131.47 (S), 144.86 (t, 6.0 Hz)
31P NMR (202 MHz, CDCl3) δ: -25.20 (ｓ).
APCI-MS：m/z 283 (M++H).
HRMS(TOF): Calcd.for C16H28NaP2: 305.1564, Found: 305.1472
mp. 125〜126℃
[α]D 24：+222.9 (c, 0.535, EtOAc)
（実施例７）
＜（Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノベンゼンの合成＞
三方コックとセプタムを装着した１０ｍＬの２口フラスコに、実施例１に記載した方法と同様な手順により得た１−（ボラナート）−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ブロモベンゼン(１３７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ)を入れ、真空引きとアルゴン導入を繰り返して，系内をアルゴン置換した。脱水シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）（１．５ｍＬ）を加えたのち、フラスコを−８０℃の低温浴に浸し、マグネチックスターラーで撹拌しながらｓｅｃ−ＢｕＬｉ（０．５ｍｍｏｌ）をシリンジで５分間かけて滴下した。滴下後，同温度で３０分間保ったのち、クロロジフェニルホスフィン（１１０ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ）をマイクロシリンジで一挙に加えた。約１時間かけて反応温度を室温まで上げ、さらに１時間撹拌を続けた。生じた白色沈殿をろ過して除去し、ろ液をエバポレーターで濃縮したのち分取用薄層クロマトグラフィーで精製することにより（Ｒ）−１−（ボラナート）−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノベンゼン（ｂ３Ａ）を白色結晶として得た。収量１３６ｍｇ、収率７２％。
（化合物（ｂ３Ａ）の同定データ）
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ0.5-1.0 (br q, 3H, BH3), 1.33 (d, 3JHP = 14.4 Hz, 9H, C(CH3)3), 1.90 (d, 2JHP= 9.8 Hz, 3H, PCH3), 7.12-7.47 (m, 13H), 8.19-8.25 (m, 1H).
13C NMR(125 MHz, CDCl3) δ11.6 (dd, JCP = 35.7, 28.9 Hz), 26.4, 30.3 (d, JCP= 32.2 Hz), 128.6-129.1 (m), 131.0, 132.9-138.3 (m), 142.3 (d, JCP = 23.7 Hz).
31P NMR(200 MHz, CDCl3) δ-8.1, 37.0.
Rf = 0.47 (AcOEt/hexane = 1:10)
三方コックとセプタムを装着した10 mLの2口フラスコに（Ｒ）−１−（ボラナート）−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノベンゼン（ｂ３Ａ）（２３ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）とＤＡＢＣＯ（１３ｍｇ、 ０．１２ｍｍｏｌ）を入れ、真空引きとアルゴン導入を繰り返して、系内をアルゴン置換した。脱水ＴＨＦ（０．５ｍＬ）を加えたのち、フラスコを６０−６５℃の油浴に浸し、２時間反応させた。反応終了後、大部分の溶媒をダイヤフラムで除去したのち、残渣を真空ポンプで乾燥することにより（Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ジフェニルホスフィノベンゼン（ｂ６）を得た。収量１９ｍｇ、収率８６％。
（化合物（ｂ６）の同定データ）
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ1.05 (d, 3JHP= 12.0 Hz, 9H, C(CH3)3 ), 1.19 (d, 2JHP = 4.6 Hz, 3H, PCH3), 6.92-6.96 (m, 1H), 7.12-7.17 (m, 2H). 7.21-7.36 (m, 10H), 7.54-7.58 (m, 1H).
13C NMR(125 MHz, CDCl3) δ6.5, 27.5 (d, JCP = 13.1 Hz), 30.3 (d, JCP= 14.3 Hz), 128.1-145.8 (m).
31P NMR(200 MHz, CDCl3) δ -23.5 (d, JPP = 162 Hz), -12.0 (d, JPP = 162 Hz).
Rf = 0.52 (AcOEt/hexane = 1:10)
（実施例８）
＜（Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノベンゼンの合成＞
三方コックとセプタムを装着した３０ｍＬの２口フラスコに１−（ボラナート）−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ブロモベンゼン（８１９ｍｇ、３ｍｍｏｌ）と１，４−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（ＤＡＢＣＯ）（３７０ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）を入れ、真空引きとアルゴン導入を繰り返して、系内をアルゴン置換した。脱水ＴＨＦ（６ｍＬ）を加えたのち、フラスコを６５℃の油浴に浸して脱ボラン化を行った。１．５時間後、反応容器を油浴より取り出し，−８０℃の低温浴に浸した。マグネチックスターラーで撹拌しながらｓｅｃ−ＢｕＬｉ（３．１５ｍｍｏｌ）をシリンジで５分間かけて滴下した。滴下後、同温度で３０分間保ったのち、クロロビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（１．３２ ｇ、３．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍＬ）溶液をシリンジで一挙に加えた。約２時間かけて反応温度を４０℃まで上げ，さらに１時間撹拌を続けて粗化合物（ｃ６’）を含む反応液を得た。
次に、粗化合物（ｃ６’）の精製を下記のように行った。
反応容器を氷浴に浸し、粗化合物（ｃ６‘）を含む反応液にボラン・THF溶液（１３ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。反応混合物に食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、エバポレーターで溶媒を除去した。残渣に酢酸エチルとヘキサンの１：１混合溶媒を加え、よく撹拌したのち、白色沈殿をろ過して除いた。ろ液を濃縮、真空乾燥することにより淡黄色の無定形固体（１．５２ｇ）を得た。この生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製（シリカゲル７０ｇ、展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）することにより、（Ｒ）−１−（ボラナート）−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノベンゼン（ｃ６’−１）を無色無定形固体として得た。収量１．１０ｇ、収率６６％。
（化合物（ｃ６’−１）の同定データ）
Rf = 0.37 (AcOEt:hexane = 1:7)
1H NMR(500 MHz, CDCl3) δ0.4-1.3 (br q, 3H), 1.25 (d, 3JHP= 14.4 Hz, 9H), 1.71 (d, 2JHP= 9.2 Hz, 3H), 7.48-7.57 (m, 3H), 7.76-7.83 (m, 1H).
13C NMR(125 MHz, CDCl3) δ10.3 (dd, JCP = 38.4, 8.4 Hz), 25.9, 30.6 (d, JCP= 29.8 Hz), 128-149 (m).
31P NMR(200 MHz, CDCl3) δ-42.7, 32.2.
19F NMR(470 MHz, CDCl3) δ-160.7, -159.1, -150.3, -148.4, -129.9, -128.9.
三方コックとセプタムを装着した１０ｍＬの２口フラスコに（Ｒ）−１−（ボラナート）−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノベンゼン（ｃ６’−１）（２８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とDABCO（１１ｍｇ、０．１ ｍｍｏｌ）を入れ，真空引きとアルゴン導入を繰り返して，系内をアルゴン置換した。脱水ＴＨＦ（０．５ｍＬ）を加えたのち、フラスコを６０〜６５℃の油浴に浸し、３０分間反応させた。反応終了後、大部分の溶媒をダイヤフラムで除去したのち、残渣を真空ポンプで乾燥する事により（Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ−２−ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノベンゼン（ｃ６）を得た。収量２４ｍｇ、収率８７％。
（化合物（ｃ６）の同定データ）
Rf = 0.80 (AcOEt:hexane = 1:7)
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ1.09 (d, 3JHP= 12.1 Hz, 9H, C(CH3)3 ), 1.21 (d, 2JHP = 4.0 Hz, 3H, PCH3), 7.10-7.13 (m, 1H), 7.28-7.56 (m, 3H).
13C NMR(125 Mz, CDCl3) δ5.7 (dd, JCP = 19.1, 8.4 Hz), 27.1 (d, JCP= 15.5 Hz), 30.3 (d, JCP= 10.7 Hz), 128-149 (m).
31P NMR(200 MHz, CDCl3) δ-49.8 (d, quin, 3JPP= 206 Hz, 3JPF= 31.0 Hz), -22.2 (d, 3JPP= 206 Hz).
19F NMR(470 MHz, CDCl3) δ-161.3, -159.7, -151.1, -149.5, -129.6, -128.7.

Claims (6)

  1. 下記一般式（１）：
    （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ１は一価の置換基を示す。ｎは、０〜４の整数を示す。）
    で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを含むＡ液を得るとともに、下記一般式（２）：
    （式中、Ｒ２及びＲ３は、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一の基であってもよく異なる基であってもよい。）
    で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化させて、ホスフィンボラン化合物を含むＢ液を得、次いで、該Ａ液に該Ｂ液を添加して反応を行うことにより、下記一般式（３）：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義。）
    で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を得る反応工程（Ａ）を有することを特徴とするホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法。
  2. 前記一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物が、リン原子上に不斉中心を有する光学活性体であることを特徴とする請求項１記載のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法。
  3. Ｒ２がｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基又はアダマンチル基であり、Ｒ３がメチル基であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法。
  4. 前記反応工程（Ａ）での反応温度が、−８０〜３０℃であることを特徴とする請求項２又は３いずれか記載のホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法。
  5. 下記一般式（１）：
    （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ１は一価の置換基を示す。ｎは、０〜４の整数を示す。）
    で表される１，２−ジハロゲノベンゼンを含むＡ液を得るとともに、下記一般式（２）：
    （式中、Ｒ２及びＲ３は、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ２及びＲ３は同一の基であってもよく異なる基であってもよい。）
    で表される水素−ホスフィンボラン化合物を脱プロトン化させて、ホスフィンボラン化合物を含有するＢ液を得、次いで、該Ａ液に該Ｂ液を添加し反応を行うことにより、下記一般式（３）：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義。）
    で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を得る反応工程（Ａ）と、
    下記の反応工程（Ｂ１）、反応工程（Ｂ２）又は反応工程（Ｂ３）を行うことにより、下記一般式（６）：
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは前記と同義。Ｒ４及びＲ５は、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ４及びＲ５は同一の基であってもよく異なる基であってもよい。）
    で表される１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体を得る反応工程（Ｂ１）、反応工程（Ｂ２）又は反応工程（Ｂ３）と、
    を有することを特徴とする１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法。
    反応工程（Ｂ１）：
    前記一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を脱ボラン化し、次いで、リチオ化し、次いで、一般式（４）：
    ＲａＰＸ１ ２ （４）
    （Ｒａは前記一般式（６）におけるＲ４及びＲ５の一方であり、Ｘ１はハロゲン原子を示す。）
    で表されるアルキルジハロゲノホスフィンと反応させ、次いで、一般式（５）：
    ＲｂＭｇＸ２ （５）
    （Ｒｂは前記一般式（６）におけるＲ４及びＲ５の他方であり、Ｘ２はハロゲン原子を示す）
    で表されるグリニャール試薬と反応させる工程。
    反応工程（Ｂ２）：
    前記一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体を脱ボラン化し、次いで、リチオ化し、次いで、一般式（４’）：
    Ｒｃ ２ＰＸ３ （４’）
    （Ｒｃは前記一般式（６）におけるＲ４及びＲ５に相当する基であり、Ｒ４及びＲ５が同一の基である。Ｘ３はハロゲン原子を示す。）
    で表されるジアルキルハロゲノホスフィンと反応させる工程。
    反応工程（Ｂ３）：
    前記一般式（３）で表されるホスフィノベンゼンボラン誘導体をリチオ化し、次いで、一般式（４’）：
    Ｒｃ ２ＰＸ３ （４’）
    （Ｒｃは前記一般式（６）におけるＲ４及びＲ５に相当する基であり、Ｒ４及びＲ５が同一の基である。Ｘ３はハロゲン原子を示す。）
    で表されるジアルキルハロゲノホスフィンと反応させ、次いで、脱ボラン化を行う工程。
  6. 前記一般式（２）で表される水素−ホスフィンボラン化合物が、リン原子上に不斉中心を有する光学活性体であることを特徴とする請求項５記載の１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法。
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