JP6833576B2 - 排気ガス浄化触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化触媒の製造方法に関し、さらに詳しくは、ハニカム担体に触媒を担持するウオッシュコート時に触媒スラリーが外皮部分に浸出しても把持治具との引き離しを可能とする排気ガス浄化触媒の製造方法に関する。

自動車の排ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、燃料由来の未燃焼の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）など様々な有害成分が含まれ、その浄化にあたっては従来から様々な手法が提案され実施されてきた。

排ガスの発生源には、ガソリンを燃料とした自動車の他、軽油を燃料として使用したディーゼルエンジンを搭載したディーゼル自動車がある。ディーゼル自動車から排出される排ガスについては、前記のＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの他に、微粒子成分としてのＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｍａｔｔｅｒ）も知られており、そのようなＰＭの浄化に使用する装置としてＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）が広く使われてきた。

ＤＰＦは、ウォールフローハニカムフィルターとも呼ばれる排ガス浄化用フィルター装置の総称であるが、その構造は入口端部から出口端部に向けて隔壁に仕切られた複数のセルからなり、このセルは入口端部と出口端部で交互に目封止されたハニカム構造である。セルを構成する隔壁は通気性を有し、この通気性を利用して排ガス中からＰＭを濾し取ることによってＰＭを除去している。
ＤＰＦによって排ガス中から濾し取られたＰＭは、そのままであるとＤＰＦに堆積し続けて目詰まりを起こしてしまうことから、排ガスの熱や、エンジンの燃焼室や排ガス中への燃料の噴射によってＰＭを燃焼させてＰＭの堆積したＤＰＦを再生している。このような再生を促進する目的で、ＤＰＦのセルの隔壁に触媒成分を被覆することがあり、触媒成分を被覆したＤＰＦをＣＳＦ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ）ということがある。本出願人も、これらの触媒を組み込んだシステムを提案している（例えば、特許文献１参照）。

従来、排ガス中のＰＭの浄化が求められてきたのは多くがディーゼル自動車であったが、それはガソリンに比べて燃焼し難い軽油を使用することによるものであり、ガソリンの様に燃焼し易く、発生するＰＭの量も少ない燃料を用いる自動車については、環境問題として今まで特に注目されることはなかった。

しかし、環境問題への関心が高まる中、排ガス中の有害成分への規制も厳しさを増し、ガソリン自動車から排出されるＰＭについてもその排出量を規制する動きが有る。特に近年は燃費についても市場の関心が高く、ガソリンエンジンにおいては緻密な制御のもと燃焼室内にガソリンを直接噴霧供給する直噴型エンジンが主流になりつつある。
しかし、このような直噴型ガソリンエンジン（ＧＤＩ：Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）においては、噴霧されたガソリンの一部が微粒子の状態を保ったまま燃焼室内が燃焼状態となることから、粒子状の燃料に由来した不完全燃焼によって、従来のインテークマニホールドから燃料と空気の混合ガスを供給するガソリン自動車に比べて多くのＰＭが発生することがあり、排出規制の必要性もより現実味を増す様になってきた。

このようなガソリン自動車から排出されるＰＭの除去にも、ディーゼル自動車用のＤＰＦと同様にウォールフローハニカムフィルターを使用することが考えられるが、ガソリン自動車の特性からディーゼル自動車用のＤＰＦをそのまま転用することは、以下のような理由により難しかった。

ガソリン自動車とディーゼル自動車の大きな違いの一つとして排ガスの流速が挙げられる。ディーゼルエンジンは、高圧力で圧縮された空気に対し燃料を噴射し、その圧力の作用により燃料を着火し爆発させることで運動エネルギーを取り出している。高圧縮であることから効率の良いエンジンではあるが、高圧縮な状態を作る必要があることからエンジンの回転数がガソリン自動車に比べて低く、そのため排気ガスの温度も低いため、従来のフィルタータイプのハニカム担体、すなわちＤＰＦではハニカム担体の強度を向上するために外皮部分については緻密な高強度セラミックス材料で構成されていた。

しかし、ガソリンエンジンからの排ガスにおいては、ディーゼルエンジンの場合とは状況が異なる。ガソリンエンジンは、点火プラグによって混合気に着火するため、一般的なディーゼルエンジンに比べて圧縮比が小さい。そのため、エンジンを高回転で稼働させ、高出力を得ることができるが、走行中の排ガス温度が高くなる。
更に、近年の燃費向上に関する市場からの要求により、車両の軽量化を目的に高出力エンジンについても小型化する傾向がある。小型エンジンで高出力を得るためには、エンジンを高回転で稼働させたり、過給器により多量の空気をシリンダー内に供給する必要があるが、高回転や過給状態で稼働させたエンジンから排出される排ガスの温度は更に高くなる。このような高温の排ガスに対し、従来のＤＰＦのようなハニカム担体、すなわちその外皮部分（以下、外皮ともいう）に別材料からなる壁をつくると、走行中の温度がディーゼルエンジンよりも高温となるガソリンエンジン用触媒では、熱膨張率の差等によりクラックが生じるなどの問題も懸念される。このため、一体成型のものが好ましい場合がある。

従って、ガソリンエンジンの排ガス中からＰＭを除去するフィルターでは、ＤＰＦのように強度を求めて緻密な外皮部分を設けないハニカムフィルターが検討されている。このようなガソリンエンジン用のＰＭフィルターをＧＰＦ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）ということがある（例えば、特許文献３参照）。
ＧＰＦであれば、高温になるガソリンエンジンの排ガス中のＰＭを除去することが可能である一方、触媒の製造工程において新たな課題が生じていた。

一般的にガソリンエンジンの排ガスの浄化には、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属を含有した三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ）という、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを同時に浄化する成分で触媒化したハニカム担体が使用されている。従来のＴＷＣは、ＤＰＦのようにセルの両端面で互いに目封止をしたハニカム担体ではなく、フロースルーハニカムと言われるセルの両端面が解放されたハニカムのセル隔壁に触媒成分を被覆して使用されてきた。このようなフロースルーハニカムであれば、背圧の上昇も少なく、ガソリンエンジンのように高流速の排ガス処理に適している。

フロースルーハニカムやＤＰＦに限らず、ハニカム担体をＴＷＣのような触媒組成物で触媒化するにあたっては、一般にウオッシュコート法と言われる製法が適用される（例えば、特許文献２参照）。
ウオッシュコートには多様な手法が提案・実施されているが、その一例としてはハニカム担体の中間位置をクランプで把持した後、下部の一部を液浴に浸漬して触媒成分含有液を含浸させ、該ハニカム担体をスラリーから引き上げて反転させ、次いで、該担持体にエアブローして余剰スラリーを分離し、該担体全体に触媒成分含有液を含浸、付着させる方法がある（例えば特許文献５）。
その基本原理は、「ハニカムセル内部にスラリー化した触媒成分を供給する工程」、「供給されたセル内の触媒スラリーを空気圧で払い出す工程」からなる。「供給されたセル内の触媒スラリーを空気圧で払い出す工程」において、フロースルーハニカムであれば特段の支障なく余剰なスラリーの除去が可能である。また、従来のＤＰＦにおいても緻密な外皮部分を有することから、この場合も余剰スラリーは支障なく除去可能である。
ここで、ウオッシュコート装置におけるハニカム担体のクランプは、バルーンのように柔らかく弾性を有する把持装置でクランプされて、前記のウオッシュコートの各工程において処理される。このように柔らかく弾性を有する把持装置を使用する理由は、ハニカム担体の損傷を防ぐためである。特にＧＰＦのような担体では、後述するような高気孔率とその構成上の特徴から強度不足が懸念される。そのため、弾性を有する把持装置を使用して慎重に工程を進める必要がある。

ＧＰＦでは高温の排ガスを処理することから、その外皮はセルの隔壁と同様に通気性のある多孔質から構成され、３０％以上の気孔率、さらには５０％以上の気孔率を有するハニカム担体を用いる必要がある。

このようなＧＰＦ用のハニカム担体は、隔壁と外皮とが一体的に形成されることがある。一体的に形成されるハニカム基材は、押出成形により、隔壁と外皮とを同時に成形し、得られた成形体を焼成することにより作製されるものであり、外皮と隔壁とが同様の気孔率を有する。

ＧＰＦでは、ＤＰＦに比べて高温な環境で使用されることから、ＤＰＦのような緻密な外皮部分を設けてしまうと、セル隔壁と外皮部分との間で熱膨張率の差が生じてクラックが発生し易いという問題もあった。クラックが生じたハニカムはフィルターとしての機能を失う。そのため、ＧＰＦに使用されるハニカムではセルの隔壁と外皮部分とが同質、すなわち熱膨張率を同じに設定する必要があった。このようにセルの隔壁と外皮部分を同質にする手段としては、セルの隔壁と外皮部分を同一材料で一体に成型することも考えられる。ハニカムの隔壁と外皮を一体的に成型することで、外皮と隔壁の熱膨張率を等しくなるため、製造時や触媒としての使用時の熱履歴によるクラック（損傷）を抑制することができる。

また、セルの端部が目封止され外皮まで高気孔率の多孔質で形成されたハニカム担体では、ウオッシュコート時における「供給されたセル内の触媒スラリーを空気圧で払い出す工程」において目封止部分が障害になり、空気圧で払い出される触媒スラリーが外皮部分から極めて浸出しやすいという問題が有った。
このような触媒スラリーの浸み出しは、空気圧でスラリーを払い出す工程でのみ発生するものとは限らない。ＧＰＦ用のハニカム担体が高気孔率であることは前記のとおりであるが、気孔率が著しく高かったり、触媒スラリーの粘度が低かったり、触媒スラリー中の無機微粒子の粒径が著しく小さいような場合、これらの条件の組合せによっては、ハニカム担体にスラリーを供給しただけで、外皮部分から触媒スラリーが浸み出してしまうことがある。このような場合、ウオッシュコートで空気圧による触媒スラリーの払い出し、塗伸ばし、セル壁への含浸などの処理を施した際には更に浸み出しが助長される。

触媒スラリーは、前記のとおり活性成分として貴金属を含むものであるが、貴金属はその粒径が小さいほど単位体積あたりの幾何学的な表面積が大きくなり、触媒としての活性も高いものとなる。そのため、触媒スラリー中の貴金属は、高比表面積値の耐熱性無機微粒子に担持されて使用されるが、このような耐熱性無機微粒子は、溶液と混合すると高粘度のスラリーになる。
このような高粘度の触媒スラリーがハニカム担体の外皮部分から浸出してしまうと、触媒スラリーが接着剤のように働き、ウオッシュコート装置におけるクランプ部位、すなわち弾性把持具のバルーンと固着してしまい、ハニカム担体がウオッシュコート装置から取り外せなくなってしまう事がある。

このような固着状態を解消するためには、クランプ部位であるバルーンをクランプ状態が解消されるまで強制的に後退させる必要があるが、単にバルーンを後退させるだけであると、クランプ状態が勢いよく一気に解消されてしまうことがあり、ハニカム担体が傾いてウオッシュコート装置中の所定の位置からズレてしまい、勢いが強い時にはハニカム担体が装置や治具に接触してハニカム担体の欠けや割れが発生することがあった。

特にＧＰＦでは、その脆弱性から、弾性把持治具はバルーンのような柔らかな部材による把持が望まれることから、その柔軟性によりハニカム担体の外皮と弾性把持具が固着し易く、一度固着してしまうと分離することが困難であった。そのため、排気ガス浄化触媒を担持したハニカム担体を大量生産するために、ハニカム担体とバルーンの分離を容易にする方法が求められていた。

特許文献６には、円筒型ハニカム担体の全周をバルーンで被い空気加圧した後、触媒スラリーをハニカム担体の内側の上部から流し込み触媒を担持させる際に、触媒がハニカム担体外部に付着するのを抑制する手段が記載されている。しかし、触媒が付着する位置は、担体の両端付近が特に激しいとしており、ハニカム担体内側から外皮に浸み出てバルーンと固着した状態に対処して固着を解くための具体的な手段は記載されていない。

このように、ＧＰＦに好適な、ハニカム外皮部分からの触媒スラリーが浸出しても把持治具からの引き離しを容易にする手段が望まれており、また、安定的に安価に適用でき、大量生産が可能な手段であることも望まれる。

再公表２０１３−１７２１２８号公報 特表２００３−５０６２１１号公報 特表２０１５−５２８８６８号公報 特開平７−１０６５０号公報 特表２００３−５０６２１１号公報 実開平２−４５１３９号公報

本発明の目的は、このような事情に鑑み、ハニカム担体に触媒を担持するウオッシュコート時に触媒スラリーが外皮部分に浸出しても把持治具との引き離しを可能とする排気ガス浄化触媒の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、弾性把持治具のバルーン状支持体に空気を供給しバルーンでハニカム担体を把持して、ウオッシュコートで触媒スラリーをハニカム担体のセルにコートした後、前記弾性把持治具のバルーン状支持体に供給された空気による加圧状態を解消することで、触媒スラリーの浸み出しにより固着したハニカム外皮と支持体とを容易に分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、隔壁により構成されたセルの少なくとも一部が開口した端面を有し、気孔率が３０％以上である多孔質の外皮部分からなるハニカム担体のセル内に、スラリー化した触媒成分を供給する工程と、供給されたセル内の触媒スラリーを空気圧で払い出す工程を含むウオッシュコート法により触媒成分を担持した排気ガス浄化触媒の製造方法であって、
前記ウオッシュコート法に際して、ハニカム担体の外周部に向けて突出する凸部を把持面に形成したバルーン状支持体を有する弾性把持治具を用い、該バルーン状支持体を加圧膨張させてハニカム担体の外周部を把持固定した後、
ハニカム担体の端面から触媒成分を含むスラリー液を供給し、触媒スラリーが供給されたハニカム担体をバルーン状支持体で把持した状態で、触媒スラリーが供給されたハニカム担体の端面から気流を当ててセル内に触媒成分を被覆し、
触媒スラリーの浸みだしにより固着したハニカム担体の外皮部分から弾性把持治具を分離する分離工程を経て分離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持するが、前記分離工程において、前記加圧膨張したバルーン状支持体が凸部を起点として空隙を拡大しながら収縮することで、ハニカム外皮と支持体との分離を促進することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記凸部の高さは、１〜１０ｍｍであることを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、前記分離工程における前記弾性把持治具のバルーン状支持体を減圧操作で収縮させることを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１から第３のいずれかの発明において、前記ハニカム担体は、外皮部分の気孔率が、５０〜８０％であることを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記ハニカム担体の外皮部分は、水銀ポロシメーターにより測定される平均細孔径が、１０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記ハニカム担体のセルは、入口端面側の開口端部及び出口端面側の開口端部に目封止部を有し、該目封止部が互い違いに配置されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。

さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、前記触媒成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる１種以上の貴金属元素を含有することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。

本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法によれば、ハニカム担体のセル隔壁に触媒スラリーを被覆する際に、触媒スラリーが外皮部分から浸出して、ウオッシュコート装置の弾性把持治具の支持体であるバルーンがハニカムと固着しても、バルーンとハニカムを容易に引き離す事ができる。これにより、排気ガス浄化触媒の生産効率を向上することができる。

本発明が適用されるウオッシュコート法の必須工程を模式的に示した説明図 である。 ハニカム担体（担体）の外観を模式的に示した斜視図である。 本発明における塗工装置の所定の位置にハニカム担体を配置した状態におい て、凸部があるバルーン支持体（ａ）、（ｂ）と、その一形態の断面図（ｃ）を模式的に示した説明図である。 本発明において凸部があるバルーン支持体を用い、ハニカム担体を把持した 状態（ａ）、およびその横断面（ｂ）を模式的に示した説明図である。 エアブローによりハニカム担体の外皮部分から触媒スラリーが外皮部分に浸 み出した状態（ａ）、およびその横断面（ｂ）を模式的に示した説明図である。 本発明において、バルーン支持体内部の加圧状態を解消しハニカム担体とバ ルーン支持体の密着が解消し始めた初期状態（ａ）、およびその横断面（ｂ）を模式的に示した説明図である。 さらに、ハニカム担体とバルーン支持体の密着の解消が進んでいる状態（ａ）、およびその横断面（ｂ）を模式的に示した説明図である。 その後、ハニカム担体とバルーン支持体の密着が完全に解消した状態（ａ） とその横断面（ｂ）を模式的に示した説明図である。 ハニカム担体とバルーン支持体との分離工程で、凸部がないバルーン支持体 ではハニカム担体の固着が解消されない状態（ａ）、およびその横断面（ｂ）を模式的に示した説明図である。

以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、それらの実施形態に限定解釈されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等を加え得るものである。

１．ハニカム担体
本発明で用いられるハニカム担体（単にハニカムともいう）は、図２に示すように、複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、気孔率が３０％以上である多孔質の外皮部分からなり、上下に開口端部を有するハニカム状の基材１である。

ハニカム状の基材は、隔壁によって、一方の端面から他方の端面へ向かって伸びる多数の通孔（セル）が形成されており、これらが集まってハニカムを形成している。
ハニカム担体は、その構造の特徴から、フロースルー型（フロースルーハニカム）とウォールフロー型（ウォールフローハニカム）に大別されている。フロースルー型は、一方の開放端面から他方の開口端面に向けて開口する多数の通孔端部が封止されておらず、酸化触媒、還元触媒、三元触媒に広く用いられている。
これに対し、ウォールフロー型は、通孔の一端が、互い違いに封止されているもので、排気ガス中の煤やＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ：可溶性有機成分）等、固形成分を濾し取ることができるため、ＤＰＦとして用いられている。
本発明は、そのどちらにも使用できるが、ＧＰＦのような多孔質の外皮を有し空気圧で払い出す際に障害にもなる前記封止部を有するハニカム状の基材では、製造時に触媒スラリーが外皮部分に浸出することを防止できることから、特にＧＰＦに用いられるウォールフローハニカムに好適に使用できる。

また、ハニカムを構成する隔壁から排気ガスを外部に逃がす必要から、隔壁は、多孔質体により形成される。多孔質体として通常用いられている無機酸化物からなるもの、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト、ムライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材料、リチウムアルミニウムシリケート、アルミニウムチタネート等のセラミック材料が好ましい。これらの中でも、コージェライトが特に好ましい。ハニカム基材の材料がコージェライトであると、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性に優れたハニカム担体を得ることができるためである。
また、隔壁と外皮部分とは、材質が同じであっても異なるものでもよい。ＧＰＦでは同質材料により形成されることが好ましい。同質材料とは、サーマルショックによるクラック発生が防げる程度の熱膨張率や気孔率の差の範囲である材料のことを示す。さらに、同一材料による一体成型で製造されることが好ましい。効率的な製造が可能であり、材料の違いによる問題を回避できるためである。また、高温となるガソリンエンジン用触媒では、熱膨張率の差によりクラックが生じるなどの問題も懸念される。このため、隔壁と外皮部分とは、熱膨張率の同じものであるか、一体成型のものが好ましい。
また、目封止部の材質は、ハニカム基材の材質と同様な材質が好ましい。目封止部の材質とハニカム基材の材質とは、同じ材質でも、異なる材質であってもよい。

隔壁および外皮部分には多数の細孔が存在していることが好ましい。このような細孔の特性は細孔容積、細孔径としてもあらわされ、ガス吸着法、アルキメデス法、水銀圧入法 など様々な手法によって測定できるが、本発明においては特にことわりの無い限り、水銀圧入法により圧入圧力４００ＭＰａで測定し得られた値のことをいう。
本発明におけるハニカム構造体は、セルの隔壁、外皮部分の細孔容積は０．３〜１．６ ｍｌ／ｇである場合に有効であり、０．８〜１．６ ｍｌ／ｇであることが好ましく、１．０〜１．６ ｍｌ／ｇであるとより好ましい。また、ハニカム基材（隔壁及び外皮）の平均細孔径は１０〜２５μｍである場合に有効であり、１５〜２５μｍであることが好ましく、２０〜２５μｍであるとより好ましい。
また、このような細孔の特性は、気孔率（細孔容積率）として表すこともできる。本発明におけるハニカム構造体の気孔率とは、セルの隔壁と外皮部分の厚みと長さ、セルの密度から求められる多孔質体の幾何学的な体積における細孔容積の占める割合を意味するものであり、本発明においては５０〜８０％であり、６０〜８０％が好ましく、６０〜７０％がより好ましい。
細孔容積、細孔系、気孔率が大きすぎるとハニカム担体の圧力損失が高くなりすぎて、ＧＰＦとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くことがある。また、細孔容積、細孔系、気孔率が小さすぎると十分な強度が得られないことがある。

また、セル壁である隔壁の厚みは、１〜１８ｍｉｌ（０．０２５〜０．４７ｍｍ）が好ましく、６〜１２ｍｉｌ（０．１６〜０．３２ｍｍ）がより好ましい。隔壁が薄すぎると構造的に脆くなり、厚すぎるとセルの幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまうおそれがある。また、隔壁が厚すぎると圧損が高くなり、ＧＰＦとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くおそれがある。
ハニカム基材の外皮の厚さは、３００〜１０００μｍであることが好ましく、５００〜８００μｍであることが特に好ましい。外皮の厚さが３００μｍ未満であると、十分な強度が得られないことがある。また、外皮の厚さが１０００μｍを超えると、ハニカム担体の圧力損失が高くなりすぎて、ＧＰＦとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くことがある。

隔壁によって形成されるセルは、通常、直径あるいは一辺が凡そ０．８〜２．５ｍｍであり、その密度は、単位断面積あたりの孔の数で表され、これはセル密度とも言われる。ハニカム担体のセル密度は、特に制限されないが、１００〜１２００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５〜１８６セル／ｃｍ２）が好ましく、１５０〜６００セル／ｉｎｃｈ２（２３〜９３セル／ｃｍ２）がより好ましく、２００〜４００セル／ｉｎｃｈ２（３１〜６２セル／ｃｍ２）である事が特に好ましい。セル密度が１２００セル／ｉｎｃｈ２（１８６セル／ｃｍ２）を超えると、触媒成分や、排気ガス中の固形分で目詰まりが発生しやすく、圧力損失が高くなりすぎて、ＧＰＦとして用いた場合に、エンジンの出力低下を招くことがある。
１００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５セル／ｃｍ２）未満では、幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまい排気ガス浄化触媒としての有用性がなくなるおそれがある。また、ＧＰＦとして用いた場合に、フィルターとしての有効面積が不足して、ＰＭ堆積後の圧力損失が高くなり、エンジンの出力低下を招くことがある。

本発明に使用されるハニカム担体としては、前記のようなＧＰＦ、ＤＰＦの他、ガソリン車用のＴＷＣなどに使用される目封止のないフロースルー担体で有っても良い。この場合も本発明の効果が発揮されるためには、少なくとも外皮部分が隔壁と同質で多孔質体により形成されていることが必要であり、前記ＧＰＦと同様にセルを複数有するハニカム隔壁、外皮の気孔率は、３０％以上であり、５０〜８０％が好ましく、６０〜７０％がより好ましい。また気孔径は、１０〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍであることがより好ましい。なお、この場合の気孔率，気孔径の測定法もＧＰＦ用ハニカム担体と同様に水銀ポロシメーターにより計測することができる。

ハニカム担体の形状は、特に限定されるものではなく、一般的に知られている円柱形、円柱状に類する楕円柱状のほか、多角柱なども含まれる。好ましいのは、円柱形あるいは楕円柱状のものである。
また、セルのハニカム基材の長さ方向に対して垂直な断面における形状（以下、「セル形状」という。）も特に限定されないが、四角形、六角形、八角形等の多角形あるいはそれらを組み合わせたもの、例えば四角形、六角形、四角形と八角形を組み合わせたもの等が好ましい。
なお、ハニカム基材の大きさは、直径６０ｍｍ程度かつ長さが７０ｍｍのように比較的小ぶりなものから、直径３００ｍｍ程度かつ長さが２００ｍｍのように大型なものもあり、本発明は、これらサイズによって制限されない。

ハニカム担体をＧＰＦ等のＰＭ捕集フィルターに用いる場合、所定のセルの入口端面側の開口端部及び残余のセルの出口端面側の開口端部を目封止する目封止部を形成している。 このように、ハニカム基材の各セルの一方の開口端部に目封止部を形成することにより、ハニカム担体は、高いＰＭ捕集効率を持ったウォールフロー型フィルターとなる。このウォールフロー型フィルターにおいては、入口端面からセル内に流入した排ガスが、隔壁を透過した後、出口端面からセル外に流出する。そして、排ガスが隔壁を透過する際に、隔壁が濾過層として機能し、排ガス中に含まれるＰＭが捕集される。
尚、目封止部は、入口端面と出口端面とが、それぞれの開口端部が目封止されたセルと、目封止されていないセルとにより、互い違いの市松模様を呈する配置となるように形成されることが好ましい。しかし、本発明の実施形態は、このようなウォールフロー型フィルターに限られるものでは無い。

外皮の外側表面への触媒スラリーの浸み出しや、強度不足の問題は、気孔率が５０％以上であるような高気孔率のハニカム担体において特に顕著となる。よって、本発明は、気孔率が５０〜８０％のハニカム基材を用いた場合に有用性が高く、気孔率が６０〜７０％のハニカム基材を用いた場合に特に有用である。

２．排気ガス浄化触媒の製造方法
本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、ウオッシュコート法に際して、ハニカム担体の外周部に向かって凸部が形成されたバルーン状支持体を有する弾性把持治具を当接させ、バルーンを加圧膨張させて把持固定した後、ハニカム担体の端面から触媒成分を含むスラリー液を供給し、触媒スラリーが供給されたハニカム担体を支持体で把持した状態で、触媒スラリーが供給されたハニカム担体の端面から気流を当ててセル内に触媒成分を被覆し、触媒スラリーの浸みだしにより固着したハニカム担体の外皮部分から弾性把持治具を分離する分離工程を経て分離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持するが、 前記分離工程において、前記加圧膨張したバルーン状支持体が凸部を起点として空隙を拡大しながら収縮することで、ハニカム外皮と支持体との分離を促進する。

本発明において、バルーンとは、例えば中空のドーナツ状部材で風船や浮輪、タイヤのチューブのように内部に空気を出し入れできるもの、あるいは軟質の樹脂製部材で表面がわずかに伸縮性になっているものを例示でき、本発明では前者が好ましく使用される。これらは空気の出し入れや接触圧力の調整で、充分な機密性をもってハニカムへの密着性を制御することができる。
そのために、本発明で用いる弾性把持治具は、バルーン状支持体からの空気流通口が一つのものでも良いが、浸み出した触媒スラリーで固着したハニカム担体から引き離し易くするために、バルーン状支持体からの空気流通口を複数個有していてもよい。これは空気の吸引によってバルーンが流通口を塞いでしまった場合でも、別の流通口からバルーン内の空気を抜くことができるからである。そのため該空気流通口は、ハニカム担体と同一の円周上に略等間隔で配置しているものがより好ましい。
また、別の態様では、図３（ｂ）のように、弾性把持治具のバルーン内側にはハニカム担体の外周に広がる溝が設けられており、該溝がバルーン状支持体の空気流通口と連通しているものを使用しても良い。ハニカム担体の外周に沿って溝が設けられており、該溝がバルーン状支持体の空気流通口と連通していると、空気流通口から空気を抜いた際にバルーンが空気流通口に吸引されても孔を塞いでしまわないのでハニカム担体の外皮とバルーンの分離を確実に行うことが出来る。

ハニカム担体のセル内に触媒スラリーをウオッシュコート法で被覆する場合、装置内でのハニカム担体の固定は、図１の（ａ）のように、一般的にはハニカム担体の外周部を弾性把持治具のバルーン状支持体でハニカム担体を把持することが多い。このようなバルーンで把持することにより、ＧＰＦ用ハニカム担体のような脆弱な担体であっても、把持力によってハニカム担体を破損してしまう事を防ぐことができる。ここでバルーンは、ハニカム同一円周上に複数個設けても良いが、同一円周上では気室を一にする一つのバルーンで把持することが好ましい。円周上を把持するバルーンを一つにすることで均等な圧力によりハニカムを把持することが容易になり、ＧＰＦ用途のような脆弱なハニカムを取り扱う際に把持力による破損を抑制することができる。

ウオッシュコートを施すハニカム担体は、弾性把持治具のバルーンでハニカム担体を把持してから触媒スラリーをハニカム担体に供給した後、ハニカム担体の開口端面から空気を吹き付け（エアブロー）て、セル壁に触媒成分を被覆もしくは含浸させる。ここで空気を吹き付ける圧力が加わると、ＧＰＦ用担体のように外皮部分の空隙率が大きな担体では外皮の部位で触媒スラリーが激しく浸出する。このような傾向は、空気を吹き付ける時の圧力が大きいときに特に顕著である。

このスラリー液供給工程におけるスラリー液の供給方向や供給手段は、特に制限されるものではない。スラリー液供給方向は、ハニカム担体の下端開口部から上端側に供給するものでも、ハニカム担体の上端開口部から下端側に供給するものでも良い。
また、スラリー液の供給手段も、下端からの吸引でも、上端からの重力にまかせた自然下降による供給でもよく、必要に応じてセル内へのスラリー液の充填を目的にした圧力を加えても良い。
なお、ハニカム担体外皮の気孔率が著しく高かったり、触媒スラリーの粘度が低かったり、触媒スラリー中の無機微粒子の粒径が著しく低いような場合、またこれらの条件の組合せによっては、この触媒スラリーを供給した段階で、外皮部分から触媒スラリーが浸み出してしまうことがある。

ウオッシュコートによって触媒スラリーを被覆もしくは含浸されたハニカム担体は、触媒スラリー組成物によりその外周部がバルーンの把持面と固着してしまう。この固着状態を解消するため、本発明では、バルーンの把持面に凸部を設け、バルーン内圧を低下させた時、凸部を起点として、凸部周辺からの空隙を拡大しながら、弾性把持治具とハニカム担体の分離が促進されるようにする。

本発明により製造される触媒は、自動車から排気ガスに含まれる微細な粒子状物質を除去するために、ハニカム担体をフィルターとして用いているため、外壁にマクロポアが存在し、それらが連通した箇所も存在する。すなわち、外皮の空隙から触媒スラリー液が浸み出しやすい構造になっている。

本発明によって製造されるハニカム触媒がＧＰＦである場合、ガソリン車から排出される排気ガス中の微細な粒子状物質（ＰＭ）を捕捉するハニカムフィルター担体を、その外周部において弾性把持治具で把持し、ＮＯｘ、ＣＯ、炭化水素を浄化する三元系触媒（ＴＷＣ）の触媒成分をセル内もしくはセルを構成する隔壁内部に担持させるものであるが、これに限らずディーゼル車からの排ガス浄化用ハニカム触媒の製造にも適用することができる。

触媒スラリーは、ウオッシュコートによりハニカム担体を触媒化可能な流動性を有するものであれば特に限定されるものではないが、本発明による分離操作でハニカム担体の外皮とバルーンの剥離作用が発揮され、触媒製造の効率化が見込まれる程度の粘度を有する触媒スラリーにおいて特に効果的である。アルミナなどの粒子に担持された貴金属成分は、水媒体に分散し、必要に応じて増粘材などの添加剤を含む触媒スラリーとして調製されるが、このような成分を含むスラリーは泥漿状であることから粘着性を有し、それが、バルーンとの固着の原因ともなっている。
このようにバルーンとの固着が懸念される触媒スラリーとしては、Ｂ型粘度計による粘度が１０〜２００ｍＰａｓのものが挙げられる。また、触媒スラリー粘度は、アルミナ等の無機微粒子の含有量にも影響され、このような無機微粒子の濃度としては５〜６０質量％のような触媒スラリーが挙げられる。また、無機微粒子に由来する粘性については、無機微粒子の粒径の影響も無視できず、例えば０．１〜１０μｍの無機微粒子を含む触媒スラリーが挙げられる。

本発明において触媒スラリーの組成は、特に限定されるものではないが、三元系触媒（ＴＷＣ）の場合は、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を主とする触媒成分が用いられる。貴金属等の触媒は、セル隔壁表面もしくはその内部に高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、ハニカム担体のセル隔壁に被覆もしくは含浸させることが好ましい。尚、触媒を担持させる耐熱性無機酸化物としては、アルミナ以外にもシリカ、ゼオライト、ジルコニア、セリア、チタニア、またはこれらの複合酸化物等を用いることもできる。貴金属の担持量は、ハニカム担体の単位体積当たり、０．３〜３．５ｇ／Ｌ程度であっても良い。

触媒スラリーは、無機粒子の種類や粒度などで限定されるものでは無いが、少なくともその一部が隔壁の細孔内部に浸入出来ることが好ましく、このような触媒スラリーは、その粒度分布における小粒径側からの累積分布が９０％となるときの粒子径Ｄ９０が５μｍ以下となるように、ボールミルなどで微粒子化されていることが好ましく、より好ましくはＤ９０が３μｍ以下である。Ｄ９０が５μｍ以下であると、隔壁の細孔内部へ、適切な量の触媒成分が浸入可能になる。特にＧＰＦ用途としてウォールフローハニカムを使用する場合、排ガス中の有害成分と共に煤等の微粒子成分の浄化能力も充分に発揮され、しかも、いたずらに圧力損失を招く事も無い。

次に、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法について、図を用いて基本的な工程毎に詳述する。

（１）ハニカム担体の把持
まず、図１の（ａ）に示すように、ハニカム担体１の外周部にバルーン状支持体２を有する弾性把持治具３を当接させ、該バルーン状支持体の内部に空気を供給してバルーンでハニカム担体を把持する。

図３（ａ）のように、本発明で用いる弾性把持治具は、バルーン状支持体２の先端に凸部２’を有している。凸部２’は、ハニカム担体と同一の円周上に縦方向に配置されていてもよく、ハニカム担体外周上の円周方向に配置されてもよい。

また、その形状やサイズは限定されず、長さは把持力を低下させることなく、分離が良くなるのであれば短くても構わず、線状に限らず、図示しないが点でも円形でも良い。点状にする場合は、円周にそって一列で略等間隔に配列することが好ましい。
本発明における空気流通口４は、各個別にバルーン２の内部に空気を送り込むもの、バルーン２の内部の空気を開放するものでも吸引するもので有っても良く、一つでその両方の機能を有するものであっても良い。なお、空気流通口の作用については以下同様である。図３（ｂ）のように、バルーン支持体の空気流通口４に溝が形成されていると、吸引したときにバルーンが収縮して孔を塞がれ難くなる。

また、弾性把持治具３のバルーン状支持体２の凸部２’の個数は、一つでも良いが複数個設置されていてもよい。適切な凸部を設置すればハニカム外皮とバルーンの分離が容易になり、ハニカム担体の外皮部分とバルーンのクランプ状態が勢いよく一気に解消される事がないため、ウオッシュコート装置中でハニカム担体の傾きや破損が発生する恐れが無い。

ここで弾性把持治具によるハニカム把持位置は特に限定されない。中間部位でも上端部、あるいはやや下端部であってもよい。なお、これらの例においても使用するバルーンは、ハニカム同一円周上に気室を一にする一つのバルーンで把持するものであることが好ましいことは前記のとおりである。
バルーンにより把持した状態では、バルーン表面がハニカム外皮に追従し、図４（ｂ）に示すように凸部２’の周辺に空間が無くなるか、有っても極めて僅かな状態となる。

（２）減圧による触媒スラリー液の供給
弾性把持治具のバルーンでハニカム担体を把持しながら、図１の中央に示すように、触媒成分を含むスラリーをハニカム担体に供給する。このような触媒スラリーの供給の仕方については、特に制限されるものではなく、図１においても矢印（１）で２方向に示したように、ハニカムの上端もしくは下端いずれかの液槽６からハニカムへ供給すれば良い。 なお、エアブロー前の触媒スラリーの供給においては、若干の圧力を加えても良い。供給圧力は、触媒スラリーをハニカム担体上端から供給する場合は、上端からの加圧もしくは下端からの吸引により、また触媒スラリーをハニカム担体下端から供給する場合は、上端からの吸引もしくは下端から加圧することができる。

（３）気流の適用：エアブロー
次に、図１の右側、すなわち矢印（２）のように、触媒スラリーが供給されたハニカム担体１は、必要によりバルーン２にフードを被せた後、担体１の一方の端面からエアブローを加えて、余剰の触媒スラリーの除去、触媒スラリーのセル壁表面への塗り伸ばし、触媒スラリーのセル壁内部への充填が行われる。

従来の方法で指摘されていた触媒スラリーの浸みだしの問題は、エアブローの圧力（空気流量）が強いと一層大きくなる。触媒スラリー液を吸引する場合には、液がセル内にとどまり、外壁の細孔にまで入る量は少ない。ところが、ハニカム担体に空気を吹きこむときになると、その圧力（空気流量）で、セルの内面に付着していた液が、細孔から押し出され、外壁から外部へ浸み出てき易い。

（４）弾性把持治具の分離
エアブローが適用され触媒スラリーが塗工されたハニカム担体は、続いて弾性把持具から分離されるが、図５にも示されるように、ハニカム担体１の外皮が高気孔率の多孔質体である場合には、エアブローの影響で触媒スラリーが浸み出した状態になっている。

ここで、触媒スラリーは、無機微粒子を多量に含むことから粘着性を有しており、外皮から浸み出した触媒スラリーが弾性把持治具３のバルーン２とハニカム担体１の外皮を固着させてしまう。このような固着状態は、例えば従来型の凸部の無い、表面が平滑なバルーンを用いた場合、自己収縮力だけでは容易に解消することができない。また、表面が平滑なバルーンに対して、単にバルーン内部の空気を吸引することだけで無理やり外皮から引きはがすと、バルーンが一気に勢いよく剥がれることで、ウオッシュコート装置中でハニカム担体の傾きや破損を招く恐れがある。

このような触媒スラリーの浸み出しは、当業者においては公知の事実でもある。例えば、前記特許文献６のように、円筒型ハニカム担体の全周をバルーンで被い空気加圧した後、触媒スラリーをハニカム担体の内側の上部から流し込んで触媒を担持させる際に、触媒が担体外部に付着するのを抑制する手段が知られている。
該文献には、ハニカム担体内側から外皮に浸み出てバルーンと固着した状態に対処して固着を解くための具体的な手段は記載されていないものの、圧縮空気導入用のパイプが一か所あり、ここから圧縮空気が導入され、バルブを開けることで空気が抜けて大気圧となる。

ところが、このような装置だと、ハニカムとバルーンが図９（ａ）のように固着し、（ｂ）Ａ−Ａ断面図のような状態となる。すなわち、ハニカム１を把持し、触媒スラリーを吸引後、エアブローすることで触媒スラリーが浸み出た場合に、弾性把持治具３からハニカム担体を取り出すためにバルーン２内部の加圧空気を解放しても、図９のように、触媒スラリーの粘性でバルーン２とハニカム担体１の外皮との接触面の固着が解消されず、ウオッシュコート装置からハニカム担体１を取り出すことが出来ない。特にＧＰＦのように脆弱な担体を使用したハニカム触媒の製造においては、ハニカム担体の損壊を防ぐために使用するバルーンは、塑性変形しやすい柔軟なゴムを使用することが望ましいことから、このような固着状態を起こし易い。

本発明で用いるバルーン状支持体は、そのハニカム担体外皮と接触する部位に凸部を一つ以上有するものである。このような凸部は、一か所であっても良いが、複数のほうが好ましい。また、このような凸部の形成には、バルーンと同じ材料を用いても良いし、硬さや収縮率の異なる材料を用いても良い。異なる材質を用いる場合には全体に比べて硬い方が好ましい場合がある。

本発明におけるバルーン状支持体の場合、凸部の数は、図３では１カ所であるが、複数でもよいことは前述のとおりである。数が多いほど効果的であるが、２〜１０箇所が好ましく、作業効率や維持管理などを考慮すれば３〜８箇所がより好ましい。その間隔は等間隔であることが好ましい。

また、凸部のサイズ、すなわち幅や高さなどは特に限定されず、例えば各１〜１０ｍｍとすることができる。縦断面形状も半円、三角、矩形など、いずれでもよく、溝の長さ、形態も制限されず、同心円状でも楕円、ウエーブ状であってもよく、途中で分岐した形態でもよい。なお、異なる位置に複数設けても良い事は前記のとおりである。

このような本発明の構成により、ハニカムは外皮部分から触媒スラリーの浸みで、弾性把持治具のバルーンがハニカム担体と一部固着しても、凸部を配したバルーン状支持体は、空気を開放することにより、ハニカム担体の外皮はバルーン上の凸部をきっかけとして、空隙が広がり、スムーズに分離することができる。ここで、バルーン状支持体の材質には空気を開放することで自己収縮を行うようなゴム等の弾性体であることが好ましい。ま
た、バルーン状支持体からの加圧空気の解放にあたっては、大気圧への開放であっても良く、バルーン状支持体の収縮を促進するために強制的に減圧しても良い。このような減圧処理を施すことで、ハニカム担体とバルーン支持体の剥離時間が短くなる。

また、本発明の弾性把持治具には、バルーン状支持体内部に空気の導入・吸引が可能な空気流通口を一つ以上有するものであるが、このような空気流通口は、一か所であっても良いが複数であってもよい。また、空気の流通経路には、図３（ｂ）のように、空気流通口４に連接し、空気流通口４と通じてバルーン２内部に開口した溝５を保持していてもよい。これにより空気流通口からの吸引時にバルーンが吸引され、空気流通口を塞ぐこと無く、バルーン内部の空気を確実に吸引することができる。なお、このように多様な態様で空気流通口を設ける場合にも、バルーン支持体内の加圧空気は大気解放で良いが、前記のように減圧操作を加えても良い。

本発明におけるバルーン状支持体の場合、空気流通口の数は、複数あってもよく、例えば円周方向に四ケ所、略等間隔に設けられていてもよい。こうすれば、各孔から空気を排出するとき、空気排出量を均等にすることで、徐々に一定のペースで収縮してゆく。空気流通口が多いほど効果的であるが、２〜１０箇所が好ましく、作業効率や維持管理などを考慮すれば３〜８箇所がより好ましい。その間隔は等間隔であることが好ましい。

また、空気流通口に連接して設けた溝については、一カ所でも複数でも良いが、例えば空気流通口に通じてバルーンの内側に周状に開口した溝が設けられていてもよい。この溝の作用により、バルーン内部の空気を吸引して排出するときに、バルーンによって空気流通口が塞がれることが無く、確実に収縮させることができる。なお、この溝のサイズ、すなわち幅、深さなどは特に限定されず、例えば各１〜１０ｍｍとすることができる。断面形状も半円、三角、矩形など、いずれでもよく、溝の長さ、形態も制限されず、同心円状でも楕円、ウエーブ状であってもよく、途中で分岐した形態でもよい。

（５）乾燥、焼成
本発明では、最後に触媒スラリーの塗布されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持する。これにより触媒成分がハニカム担体に担持される。
ここで、乾燥、焼成の条件は特に制限されない。乾燥は例えば１００〜２００℃で０．１〜３時間かけて行い、焼成は例えば酸化性雰囲気下、４００〜６００℃で０．５〜５時間かけて行うことができる。

上記一連の工程は、自動化され、アームの伸縮、回転、走行、ベルトコンベアによるハニカムの移動、フードの装着・脱着、減圧装置、エアブロー装置などが自動制御されている。そして、この間にハニカムが減圧されセル内に所定量の触媒スラリーが入り、エアブローによって、セル内で展延されたハニカム触媒が得られる。

以下、本発明の実施態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

＜実施態様１＞
コージェライト製ウォールフローハニカム担体（直径１２０ｍｍ、長さ９０ｍｍ）をＧＰＦ用のハニカム担体として用いて、図１（ａ）の要領で、ハニカム担体１の外周部において、上端部を弾性把持治具３のバルーン２に当接しハニカム担体を把持する場合である。 図１では、バルーン２が椀状に表記されているが、タイヤホース様であり、ハニカム担体の外周面に適度に密着把持される。
バルーン２で把持されたハニカム担体には、図１（ｂ１）または（ｂ２）で示したように液槽６などから触媒スラリーが供給される。（ｂ１）では触媒スラリーはハニカム担体の上端から供給され、（ｂ２）ではハニカム担体の下端から供給される。なお、図１には示していないがバルーン状支持体２には減圧装置が接続されていても良い。

この態様では、図３（ａ）に示すような、バルーン２内側の円周上に凸部２’を１個持つ弾性把持具３を用いた場合を述べる。
図３（ｃ）は、弾性把持具３のバルーン２で、ハニカム担体１がウオッシュコート装置に装着するにあたり、装置の所定の位置にハニカム担体１を配置している状態である。

引き続き、弾性把持具３のバルーン２内側の空気流通口４からバルーン２内に空気を導入することで、図４（ａ）のように弾性把持治具のバルーン２で把持される。ハニカム担体１には、図１の（ｂ１）、（ｂ２）のようにして触媒スラリーが供給される。触媒スラリーが供給されたハニカム担体１には、図５（ａ）に示す様にエアブローが加えられ、余剰な触媒スラリーの排除、ハニカム担体内部への触媒スラリーの塗り伸ばし、ハニカム担体セル壁内部への触媒スラリーの含浸処理が施される。
エアブローが加えられた高多孔質のハニカム担体１では、図５にも示した様に外皮部分から触媒スラリーが浸み出した状態となる。ここで、バルーンとハニカム担体が触媒スラリーを介して固着状態になる。

図６（ａ）では、ハニカム担体１の外皮部分が触媒スラリーを介して固着した状態のバルーン２に対して、その内側に設けられた空気流通口４からバルーン２内部の空気を開放し、凸部２’をきっかけとして固着状態が解消され始めている。
このような作用は、把持状態で凸部２’がハニカムとの間に隙間を生じさせるためである。隙間の幅は、ハニカムの大きさなどにもより限定しにくいが、左右に例えば各１〜５ｍｍ程度になるのが好ましい。そのためには突出高さ、幅が例えば１〜３ｍｍであるか、あるいは凸部の材質を硬いものにするとよい。

図７（ａ）では、図６に続けて解放状態を継続することで、固着状態が解消された面積が徐々に増えて行き、ハニカム担体１の外皮部分とバルーン２のスムーズに乖離が進行している。

図８（ａ）では、図７に続けて解放状態を継続することで、ハニカム担体１の外皮部分とバルーン２の固着状態が完全に解消している。

この態様では、バルーン内部の円周上に凸部２’が一カ所設けられており、空気の吸引時に図５のようにバルーン内側がハニカム担体の外皮に吸着した状態になっても、凸部２’をきっかけとして図６から図８のような空隙変化が生じてスムーズに外皮から離すことができる。

その後、バルーンと分離された触媒スラリー塗工済のハニカム担体は、静置または加熱装置にて２５〜１００℃で乾燥した後、４００〜６００℃にて０．５〜３時間焼成して触媒成分が担持される。

＜参考態様１＞
凸部のないバルーンを用いた以外は、上記の実施態様１におけるハニカム担体の把持、触媒スラリーの供給、エアブロー、乾燥・焼成は同様である。以下、図９をもって詳述する。

図９（ａ）は、バルーン２内側にハニカム１の外皮部分から触媒スラリーが浸み出した状態である。
外皮部分から触媒スラリーが浸み出したハニカム１を把持した状態のバルーン２に対して、バルーン２内側に設けられた空気流通口４からバルーン２内部の加圧状態の空気を解放すると、バルーン２とハニカム担体１の外皮とが図９（ｂ）のようになりやすい。
凸部の無いバルーンを用いると、この図９（ｂ）Ａ−Ａ断面図のように、ハニカム担体の外皮との固着が解消されにくい。この状態は従来のウオッシュコート法に使用される装置を使用してハニカム担体を触媒する場合でもあり、本発明にとっては比較例に相当する。

本発明は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するためのフィルター、特に、ガソリンエンジンの排ガス中の粒子状物質を補足する為の触媒化フィルター（ＧＰＦ）の製造に好適に使用することができる。

１：ハニカム担体
２：バルーン（支持体）
２’：凸部
３：弾性把持治具
４：空気流通口
５：溝
６：触媒スラリー液槽

Claims (7)

1. 複数のセルを形成する多孔質の隔壁と、隔壁により構成されたセルの少なくとも一部が開口した端面を有し、気孔率が３０％以上である多孔質の外皮部分からなるハニカム担体のセル内に、スラリー化した触媒成分を供給する工程と、供給されたセル内の触媒スラリーを空気圧で払い出す工程を含むウオッシュコート法により触媒成分を担持した排気ガス浄化触媒の製造方法であって、
   前記ウオッシュコート法に際して、ハニカム担体の外周部に向けて突出する凸部を把持面に形成したバルーン状支持体を有する弾性把持治具を用い、該バルーン状支持体を加圧膨張させてハニカム担体の外周部を把持固定した後、
   ハニカム担体の端面から触媒成分を含むスラリー液を供給し、触媒スラリーが供給されたハニカム担体をバルーン状支持体で把持した状態で、触媒スラリーが供給されたハニカム担体の端面から気流を当ててセル内に触媒成分を被覆し、
   触媒スラリーの浸みだしにより固着したハニカム担体の外皮部分から弾性把持治具を分離する分離工程を経て分離されたハニカム担体を乾燥後、焼成して触媒成分を担持するが、前記分離工程において、前記加圧膨張したバルーン状支持体が凸部を起点として空隙を拡大しながら収縮することで、ハニカム外皮と支持体との分離を促進することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
2. 前記凸部の高さは、１〜１０ｍｍである、請求項１記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
3. 前記分離工程における前記弾性把持治具のバルーン状支持体が減圧操作で収縮することを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
4. 前記ハニカム担体は、外皮部分の気孔率が、５０〜８０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
5. 前記ハニカム担体の外皮部分は、水銀ポロシメーターにより測定される平均細孔径が、１０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
6. 前記ハニカム担体のセルは、入口端面側の開口端部及び出口端面側の開口端部に目封止部を有し、該目封止部が互い違いに配置されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
7. 前記触媒成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる１種以上の貴金属元素を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。